CN103160026B

CN103160026B - 无卤阻燃聚丙烯组合物

Info

Publication number: CN103160026B
Application number: CN201310118486.4A
Authority: CN
Inventors: 王相友
Original assignee: ZHEJIANG TONGLI MODIFIED PLASTICS MANUFACTURING Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Tongli new material Polytron Technologies Inc
Priority date: 2013-04-06
Filing date: 2013-04-06
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2033-04-06
Also published as: CN103160026A

Abstract

本发明提出了一种无卤阻燃聚丙烯组合物，该组合物包括：（A）20-80wt%至少一种聚丙烯，（B）1-10wt%至少一种有机基团改性的聚二甲基硅氧烷，（C）1-10wt%至少一种具有式（Ⅰ），（Ⅱ）和/或（Ⅲ）所示结构的化合物，（D）5-60wt%粒度D₅₀小于等于2微米的超细氢氧化镁。本发明的组合物降低了高填充下加工的困难程度，避免了普通硅油和季戊四醇的迁出，同时阻燃优异，脱模容易以及表面耐划伤性好，实现了多种性能的优异组合。

Description

无卤阻燃聚丙烯组合物

技术领域

本发明涉及聚丙烯组合物领域，特别是指一种无卤阻燃聚丙烯组合物。

背景技术

传统的聚丙烯阻燃改性方法是添加含卤阻燃剂(如，十溴联苯醚、六溴环十二烷、八溴醚等)，但添加含卤阻燃剂制成的阻燃PP，在燃烧发挥效能的同时，会释放出污染环境、危害人体健康的烟和腐蚀性气体，这些腐蚀性气体对建筑物及设备的破坏甚至超过火灾本身，更严重的是某些溴系阻燃剂燃烧或热裂时，会形成有毒的致癌物多溴代二苯并二噁烷及多溴代二苯并呋喃。因此，现在有不少阻燃剂用户对卤系阻燃剂持审慎甚至不欢迎的态度，并积极致力于无卤阻燃剂的开发，特别是在电子电器行业内，无卤阻燃改性PP成为近年来研究和开发的热点。

金属氢氧化物具有无毒、无腐蚀、不产生有毒气体等优点，因而被称为绿色环保型阻燃剂，但其添加量通常在50%以上才能达到较好的阻燃效果，而高填充量将严重影响材料的加工性能，物理机械性能。通常技术人员通过阻燃剂的复配来达到较好的阻燃效果，比如季戊四醇作为成炭剂协效提高阻燃性。但季戊四醇类产品为小分子物质，存在迁出的问题，并且由于其多羟基的存在，会造成材料表面吸附大量水分子，造成制品的介电性能下降，这就限制了阻燃材料在电力环境下的使用。因此，在达到较好阻燃性的同时，解决迁出问题，提高介电性能是非常必要的。

发明内容

本发明提出一种无卤阻燃聚丙烯组合物，解决了现有技术中高填充下加工困难的问题。

本发明提出一种无卤阻燃聚丙烯组合物，还改善了制品的脱模及表面质量。

本发明提出一种无卤阻燃聚丙烯组合物，进一步避免了普通硅油的迁出问题和季戊四醇的迁出问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种无卤阻燃聚丙烯组合物，该组合物包括：

（A）20-80wt%至少一种聚丙烯，

（B）1-10wt%至少一种有机基团改性的聚二甲基硅氧烷，

（C）1-10wt%至少一种具有式（Ⅰ），（Ⅱ）和/或（Ⅲ）所示结构的化合物，以及

（D）5-60wt%粒度D₅₀小于等于2微米的超细氢氧化镁，

（E）0-40wt%增强纤维，

（F）0-40wt%无机填料，

（G）0-15wt%弹性体，以及

（H）0-15wt%相容剂；

上述（A）中所述的聚丙烯为共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯中的一种或两种；

上述（B）中所述的有机基团改性的聚二甲基硅氧烷是指侧基和/或端基含有一个或多个有机基团的聚二甲基硅氧烷，其中有机基团选自烷基、环烷基、酯基、苯基、环氧基、羟基、乙氧基、丙氧基中的一种或多种；

上述（C）中所述的具有式（Ⅰ）所示结构的化合物为：

上述（C）中所述的具有式（Ⅱ）所示结构的化合物为；

上述（C）中所述的具有式（Ⅲ）所示结构的化合物为：

（Ⅲ）。其化学名称分别为季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇。

作为优选的技术方案，所述聚丙烯的添加量为20-80重量份，优选25-60重量份。若聚丙烯树脂添加量低于20重量份，则组合物的力学性能，包括拉伸强度、弯曲强度和冲击强度非常低，没有实际应用价值，而如果聚丙烯树脂添加量高于80重量份的话，则不能获得高的阻燃性。

作为优选的技术方案，对于常温下为液态的有机改性聚二甲基硅氧烷，从工艺的方便性考虑，可选用以树脂作为基体，有机改性聚二甲基硅氧烷为有效成分的母粒。在商业化的产品中，组分（B）可以选择：德国赢创德固赛集团的或系列，包括H-Si6440P（聚酯改性聚二甲基硅氧烷），FR100(烯烃改性硅氧烷母粒，含量50%，树脂基体为聚丙烯)，M-Si2650（苯基改性聚二甲基硅氧烷），6846（烷基改性聚二甲基硅氧烷），H-Si2311（羟基改性聚二甲基硅氧烷），5885（聚醚改性聚二甲基硅氧烷），E-Si2330（环氧基改性聚二甲基硅氧烷），6875（羧基改性聚二甲基硅氧烷）等等；上述产品仅为个别实例，但组分（B）不局限于上述产品。

组分（B）的引入可以解决高填充氢氧化镁下加工性能差的问题，协效氢氧化镁阻燃，同时防止季戊四醇的迁出，改善脱模和制件的耐划伤性。其用量为1-10重量份，若用量低于1重量份，上述性能的改善不明显；若用量超过10重量份，组合物的力学性能会降低。

作为优选的技术方案，所述组分（C）的添加量，从阻燃性和力学性能方面考虑，选用1-10重量份。如果添加量低于1重量份，则需要添加较多的（B）和/或（D）组分以达到较高的阻燃等级；而如果添加量高于10重量份，则不但会降低组合物的耐迁出性，而且会极大程度地降低组合物的力学性能。

所述组分（D）粒度D₅₀小于等于2微米的超细氢氧化镁。从阻燃性和力学性能角度考虑，优选粒度D₅₀小于1.5微米的超细氢氧化镁，特别的，可选择粒度分布较窄的氢氧化镁。更特别的，可选用结晶完整度高的氢氧化镁。氢氧化镁的添加量，从阻燃、力学和成本方面考虑，选用5-60重量份，优选10-55重量份。如果添加量低于5重量份，则组合物的阻燃性很难达到要求；而如果添加量高于55重量份，则组合物的力学性能会大幅降低。

为了提高组合物的力学性能，在上述组合物中添加增强纤维。增强纤维选用玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维和芳香族聚丙烯纤维中的一种或多种，既可以使用短纤，也可以用长纤，但最好选用E无碱玻纤。增强纤维的添加量为0-40重量份。如果高于40重量份的话，则会影响组合物的阻燃性。

作为优选的技术方案，可选的无机填料为云母、滑石粉、水滑石、高岭土、蒙脱土、二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、二氧化钛、玻璃空心微珠、石墨、玻璃鳞片、黏土中的一种或几种。这些无机填料可以两种以上同时使用。上述填料也可以用偶联剂、有机物及无机物等的一种或多种的表面处理剂进行处理，优选用偶联剂如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂用公知的方法进行表面处理。另外，如果选用上述填料中具有纳米级尺寸或具有片状结构的填料，可以在一定程度上提高阻燃性。填料的添加量可以根据成本或力学性能的需求进行添加，不宜超过25重量份。若超过25重量份，组合物的力学性能会大幅降低。

作为优选的技术方案，所述组分(G)选自聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-辛稀共聚物中的一种或几种的混合物。也可以选择其他类型的具有增韧效果的弹性体。其目的是为了提高组合物的韧性。添加量太高会降低组合物的力学性能。

作为优选的技术方案，所述组分（H）相容剂选择接枝聚乙烯、接枝聚丙烯、接枝聚苯乙烯、接枝ABS、接枝POE的一种或几种的混合物。其目的是为了提高组合物各组分间的结合力，避免相分离，提高力学性能。

作为优选的技术方案，所述的组分（H）相容剂的接枝基团为马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种。

另外，可根据需要，以不损害本发明为限添加通常使用在热塑性树脂中添加的公知物质，例如抗滴落剂、成核剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、着色剂和增塑剂等。这些助剂的使用能提高组合物的某些功能性，但对其基本的阻燃性能和力学性能基本没有什么影响，可选用一般市售的这些助剂，他们对于本发明来说并不是必要的。这些助剂的用量可以根据添加助剂的目的按常规用量添加。

本发明的无卤阻燃聚丙烯组合物，采用一般公知的方法进行制造。例如将（A）至少一种聚丙烯，（B）1-10wt%至少一种有机改性聚二甲基硅氧烷，（C）1-10wt%至少一种具有式（Ⅰ），（Ⅱ）和/或（Ⅲ）所示结构的化合物，（D）5-60wt%粒度D₅₀小于等于2微米的超细氢氧化镁，可选组分（F）0-40wt%无机填料，可选组分（G）0-15wt%弹性体，可选组分（H）0-15wt%相容剂或者还包括别的助剂一起预混合后从主料斗加入到挤出机中，再将（E）增强纤维（可选组分）从侧喂料加入到挤出机中进行熔融挤出，制备得无卤阻燃聚丙烯组合物。

这样得到的无卤阻燃聚丙烯组合物，可采用一般的方法进行成型，例如注塑、挤出、模压等的方法，其中优选注塑。

本发明的无卤阻燃聚丙烯组合物，可广泛用于电子电器行业中，比如电气设备、家用设备、办公自动化设备、汽车和机械设备中的部件。

有益效果

（1）本发明在无卤阻燃聚丙烯组合物中配合季戊四醇类产品，加入了有机改性硅氧烷，利用其润滑和低表面能的特性，改善了高填充下加工困难问题的同时，避免了普通硅油的迁出问题和季戊四醇的迁出问题，同时协效阻燃，改善脱模。另外，有无机粉体填充的PP，制件很容易被划伤后，无机粉体剥离，制品表面变白，有机改性硅氧烷的加入，同时可以提高制品的表面耐划伤性，综合效果优异。

（2）本发明的组合物降低了高填充下加工的困难程度，避免了普通硅油和季戊四醇的迁出，同时阻燃优异，脱模容易以及表面耐划伤性好，实现了多种性能的优异组合；并且操作简单，制备的组合物环境友好。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例或对比例使用的组分来源如下。

（A）聚丙烯

（A－1）共聚聚丙烯，K1003，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

（A－2）均聚聚丙烯，S1003，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

（B）聚二甲基硅氧烷/改性聚二甲基硅氧烷

（B1－1）聚酯改性聚二甲基硅氧烷：H-Si6440P，赢创德固赛特种化学有限公司；

（B1－2）烯烃改性聚硅氧烷母粒：FR100(烯烃改性硅氧烷含量50%，树脂基体为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)，赢创德固赛特种化学有限公司；

（B1－3）聚醚改性聚硅氧烷：6875，赢创德固赛特种化学有限公司；

（B1－4）普通聚二甲基硅氧烷：KF96（未经有机改性），日本信越有机硅；

（C）具有式（Ⅰ），（Ⅱ）和/或（Ⅲ）所示结构的化合物

（C－1）季戊四醇，保定市国秀化工有限责任公司；

（C－2）二季戊四醇，保定市国秀化工有限责任公司；

（C－3）三季戊四醇，衡阳三化实业股份有限公司；

（D）粒度D₅₀小于等于2微米的超细氢氧化镁

（D－1）超细氢氧化镁：MAGNIFINH-5IV，(D50:1.6μm-2.0μm)，美国雅宝；

（E）增强纤维

（E－1）玻璃纤维：ER13-2000-910，巨石集团有限公司；

（F）无机填料

（F－1）滑石粉：8860，泉州旭丰粉体有限公司；

（G）弹性体

（G－1）POE：Engage8100，陶氏化学（中国）有限公司；

（H）相容剂

（H－1）PP接枝马来酸酐：GPM200AL，宁波能之光新材料有限公司

（I）黑色色母

（I－1）PP黑色母：PLASBLAKUN2014，炭黑浓度50%，卡博特公司；

性能测试方法：

挤出困难程度：

通过挤出机挤出电流表征，电流越低表明加工越容易，挤出机转速可以更快，产量可以更高。

阻燃性（垂直燃烧法）：

用注塑成型好的标准样条按标准UL94进行测试。具体的是，将本生灯置于垂直放置的样条下端，点火10S，然后移走火源，记录试样有焰燃烧时间；如试样在移走火焰后30S内自熄，则再次将本生灯置于样条下端点火10S，记录火源移走后试样有焰燃烧时间和无焰燃烧时间，同时观察是否产生熔滴和熔滴是否引燃放于样条下方的脱脂棉，每一样品取5根样条为一组进行测试，如第一组测试没通过，可再取一组进行测试。其阻燃性等级分为V-0，V-1，和V-2，分别按表1所列的指标进行判定，其中V-0的阻燃性最好，如都没在表1所列指标范围内，则判定为NC（不可分类），其阻燃性最差。

表1UL94燃烧等级判定指标

介电性能：

按照GB/T4207-2003标准进行测试。

耐迁出性：

将注塑片状样板放置在80℃烘箱烘72小时后，触摸样片表面，看是否有发粘现象或表面变质情况。根据结果划分等级。“◎”表示很好，“○”表示较好，“△”表示一般，“×”表示较差。

耐划伤性：

按照GMW-14688测试样片刮擦前后⊿L值(刮擦前后色差)。

对比例1

按表2所示比例分别称取聚丙烯树脂S1003、氢氧化镁MAGNIFINH-5IV、滑石粉8860、弹性体Engage8100、相容剂GPM200AL和黑色母，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到同向双螺杆挤出机主喂料口中，进行熔融挤出，挤出温度220℃，转速300rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃干燥6小时后，用注塑机注塑成标准样条，进行UL94、CTI(V)、耐刮擦性和耐迁出性的测定的测定，其结果见表2。

对比例2

按表2所示比例分别称取聚丙烯树脂S1003、氢氧化镁MAGNIFINH-5IV、季戊四醇、滑石粉8860、弹性体Engage8100、相容剂GPM200AL和黑色母，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到同向双螺杆挤出机主喂料口中，进行熔融挤出，挤出温度220℃，转速300rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃干燥6小时后，用注塑机注塑成标准样条，进行UL94、CTI(V)、耐刮擦性和耐迁出性的测定的测定，其结果见表2。

对比例3

按表2所示比例分别称取聚丙烯树脂S1003、氢氧化镁MAGNIFINH-5IV、季戊四醇、未经有机改性聚二甲基硅氧烷KF96、滑石粉8860、弹性体Engage8100、相容剂GPM200AL和黑色母，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到同向双螺杆挤出机主喂料口中，进行熔融挤出，挤出温度220℃，转速300rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃干燥6小时后，用注塑机注塑成标准样条，进行UL94、CTI(V)、耐刮擦性和耐迁出性的测定的测定，其结果见表2。

实施例1

按表2所示比例分别称取聚丙烯树脂S1003、氢氧化镁MAGNIFINH-5IV、季戊四醇、聚酯改性聚二甲基硅氧烷H-Si6440P、滑石粉8860、弹性体Engage8100、相容剂GPM200AL和黑色母，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到同向双螺杆挤出机主喂料口中，进行熔融挤出，挤出温度220℃，转速300rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃干燥6小时后，用注塑机注塑成标准样条，进行UL94、CTI(V)、耐刮擦性和耐迁出性的测定的测定，其结果见表2。

实施例2

按表2所示比例分别称取聚丙烯树脂S1003、聚丙烯树脂K1003、氢氧化镁MAGNIFINH-5IV、二季戊四醇、三季戊四醇、聚烯烃改性聚二甲基硅氧烷母粒FR100和黑色母，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到同向双螺杆挤出机主喂料口中，玻璃纤维ER13-2000-910通过侧喂料定量引入，进行熔融挤出，挤出温度220℃，转速300rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃干燥6小时后，用注塑机注塑成标准样条，进行UL94、CTI(V)、耐刮擦性和耐迁出性的测定的测定，其结果见表2。

实施例3

按表2所示比例分别称取聚丙烯树脂K1003、聚酯改性聚二甲基硅氧烷H-Si6440P、聚醚改性聚硅氧烷6875、三季戊四醇、氢氧化镁MAGNIFINH-5IV、滑石粉8860、弹性体Engage8100、相容剂GPM200AL和黑色母，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到同向双螺杆挤出机主喂料口中，进行熔融挤出，挤出温度220℃，转速300rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃干燥6小时后，用注塑机注塑成标准样条，进行UL94、CTI(V)、耐刮擦性和耐迁出性的测定的测定，其结果见表2。

实施例4

按表2所示比例分别称取聚丙烯树脂K1003、聚酯改性聚二甲基硅氧烷H-Si6440P、聚醚改性聚硅氧烷6875、二季戊四醇、氢氧化镁MAGNIFINH-5IV、滑石粉8860和黑色母，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到同向双螺杆挤出机主喂料口中，三季戊四醇通过液体计量泵定量输送到液体喂料口进入双螺杆，玻璃纤维ER13-2000-910通过侧喂料定量引入，进行熔融挤出，挤出温度220℃，转速300rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃干燥6小时后，用注塑机注塑成标准样条，进行UL94、CTI(V)、耐刮擦性和耐迁出性的测定的测定，其结果见表2。

表2高介电低迁出耐划伤低烟无卤阻燃聚丙烯组合物的配比及其性能

由以上结果可以明显看出，季戊四醇的加入对阻燃有协同作用，但CTI降低，耐迁出性变差。有机改性聚二甲基硅氧烷的添加则改善了上述问题，使组合物的可挤出性、阻燃、介电、耐迁出性和耐刮擦性能等性能均明显提高。而普通聚二甲基硅氧烷的加入，虽然CTI也略微提高，但由于其相容性差，反而使组合物的耐迁出性降低。因此，有机改性硅氧烷、季戊四醇和氢氧化镁的协同作用体现非常明显，具有明显优势。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无卤阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，

该组合物包括：

(A)20-80wt％至少一种聚丙烯，

(B)1-10wt％至少一种有机基团改性的聚二甲基硅氧烷，

(C)1-10wt％至少一种具有式(Ⅰ)，(Ⅱ)和/或(Ⅲ)所示结构的化合物，

(D)5-60wt％粒度D₅₀小于等于2微米的超细氢氧化镁，

(E)0-40wt％增强纤维，

(F)0-40wt％无机填料，

(G)0-15wt％弹性体，以及

(H)0-15wt％相容剂；

上述(A)中所述的聚丙烯为共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯；

上述(B)中所述的有机基团改性的聚二甲基硅氧烷是指侧基和/或端基含有一个或多个有机基团的聚二甲基硅氧烷，其中有机基团选自烷基、环烷基、酯基、苯基、环氧基、羟基、乙氧基、丙氧基中的一种或多种；

上述(C)中所述的具有式(Ⅰ)所示结构的化合物为：

上述(C)中所述的具有式(Ⅱ)所示结构的化合物为；

上述(C)中所述的具有式(Ⅲ)所示结构的化合物为：

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚丙烯组合物，其特征在于：所述的组分(E)增强纤维为选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、芳香族聚丙烯纤维中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚丙烯组合物，其特征在于：所述的组分(F)无机填料为选自云母、滑石粉、水滑石、高岭土、蒙脱土、二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、二氧化钛、玻璃空心微珠、石墨、玻璃鳞片、黏土中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚丙烯组合物，其特征在于：所述组分(G)选自聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-辛稀共聚物中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚丙烯组合物，其特征在于：所述组分(H)相容剂选择接枝聚乙烯、接枝聚丙烯、接枝聚苯乙烯、接枝ABS、接枝POE的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃聚丙烯组合物，其特征在于：所述的组分(H)相容剂的接枝基团为马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的一种无卤阻燃热聚丙烯组合物，其特征在于：所述组合物还含有抗滴落剂、成核剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂中的一种或几种。