CN102656285B - 用于制备复合物的组合物,以及使用该组合物制备的复合物 - Google Patents

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Abstract

使用热固性环氧树脂组合物制备的复合物，所述热固性环氧树脂组合物具有如下组分：(1)环氧树脂；(2)环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂；(3)非必需的环氧化的双酚A酚醛清漆树脂；(4)非必需的低聚的丁二烯；(5)非必需的有机溶剂；和(6)烷基苯酚酚醛清漆树脂，所述烷基苯酚酚醛清漆树脂用作固化剂。与常规的复合物(例如层压体)相比，如此制备的复合物可以具有良好的物理性能和优异的电气性能。用于制备层压体的预浸料可还以具有更好的表面外观。

Description

用于制备复合物的组合物,以及使用该组合物制备的复合物
发明背景
技术领域
本发明涉及一种用于制备复合物的组合物，以及特别是预浸料，用于制备复合结构(例如，层压体)。本发明特别涉及包括环氧化的二环戊二烯的组合物及它们在制备预浸料中的用途。
背景技术
层压体通常是通过在高温和高压下压制、各层部分地固化“预浸料”而制备的。这些预浸料通常是通过如下步骤制备的：将热固性的环氧树脂组合物浸渍到多孔基体中，例如玻璃纤维毡，接着在高温下处理以促进所述毡中的环氧树脂部分固化至“B-阶段”。浸渍在玻璃纤维毡中的环氧树脂的完全固化通常发生在当预浸料层在高温下再次被压制足够的时间时的层压步骤中。
具有高玻璃化转变温度(Tg)的环氧树脂体系通常在制备预浸料和使用该预浸料制备层压体时是合意的。这样的体系可以提供，例如，提高的耐热性和降低的热膨胀性。在例如复杂的印刷电路板电路和较高的制备温度和较高的使用温度的应用中，可能需要这些性能、以及低介电常数(Dk)和1.0GHz以上的耗散频率（Df）。
发明内容
在一个方面，本发明为使用包含如下配制剂组分的热固性环氧树脂组合物制备的复合物：(1)环氧树脂；(2)环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂；(3)非必需的环氧化的双酚A酚醛清漆树脂；(4)非必需的低聚的丁二烯；(5)非必需的有机溶剂；和(6)烷基苯酚酚醛清漆树脂，所述烷基苯酚酚醛清漆树脂用作固化剂，其中，当固化时，所述配制剂组分具有在1GHz时等于或小于约0.0230的Df，以及在1GHz时等于或小于约3.2的Dk。
在另一方面，本发明为使用具有如下配制剂组分的热固性环氧树脂组合物制备的预浸料，或包含预浸料的层压体：(1)环氧树脂；(2)环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂；(3)非必需的环氧化的双酚A酚醛清漆树脂；(4)非必需的低聚的丁二烯；(5)非必需的有机溶剂；和(6)烷基苯酚酚醛清漆树脂，所述烷基苯酚酚醛清漆树脂用作固化剂，其中，当固化时，所述配制剂组分具有在1GHz时等于或小于约0.0230的Df，以及在1GHz时等于或小于约3.2的Dk。
附图说明
当结合附图考虑时，参照下面详细的描述，本领域的普通的技术人员将更容易理解且更好地了解本公开的优点和其它方面：
图1为实施例1和2中的介电常数作为频率的函数的图；
图2为实施例1和2中的耗散作为频率的函数的图；
图3为使用实施例2中制备的预浸料表面的照片；
图4为使用实施例10中制备的预浸料表面的照片；
图5为实施例11中的介电常数作为频率的函数的图；
图6为实施例11中的耗散作为频率的函数的图；
图7为使用实施例12制备的预浸料表面的照片；以及
图8为使用实施例14制备的预浸料表面的照片。
具体实施方式
在本发明的至少一个实施方式中的实践中，使用具有如下所述的组分的热固性的环氧树脂制备层压体：(1)环氧树脂；(2)环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂；(3)非必需的环氧化的双酚A酚醛清漆树脂；(4)非必需的低聚的丁二烯；(5)非必需的有机溶剂；和(6)烷基苯酚酚醛清漆树脂，所述烷基苯酚酚醛清漆树脂用作固化剂。
环氧树脂组分 
环氧树脂为包含至少一个邻位环氧基团(vicinal epoxy group)的那些树脂。用作本公开所述热固性的环氧树脂组合物的组分的环氧树脂可以为饱和或不饱和的，脂肪族、脂环族的、芳香族或杂环，并且可以被烷基或其它结构部分取代。所述环氧树脂组分还可以为单体或聚合物。
使用的环氧树脂组分可以为，例如，由环氧卤丙烷和苯酚或苯酚型化合物，由环氧卤丙烷和胺、由环氧卤丙烷和羧酸、或由不饱和的化合物氧化制备的环氧树脂或环氧树脂的组合物。
在一个实施方式中，在本申请的组合物中使用的环氧树脂包括由环氧卤丙烷和苯酚或苯酚型化合物制备的那些树脂。所述苯酚型化合物包括平均每分子具有超过一个芳族羟基的化合物。苯酚型化合物的实例包括，但不限于，二羟基酚、联酚(biphenols)、双酚(bisphenols)、卤代联酚、卤代双酚、氢化的双酚、烷基化的联酚、烷基化的双酚、三苯酚类、酚醛树脂、酚醛清漆树脂(即，酚与简单的醛(优选甲醛)的反应产物)、卤代酚醛清漆树脂、取代的酚醛清漆树脂、苯酚-烃树脂、取代的苯酚-烃树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化的苯酚-羟基苯醛树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤代苯酚树脂、烃-烷基化的苯酚树脂或其组合。
在另一实施方式中，在本公开中的组合物中使用的环氧树脂组分可以理想地包括由环氧卤丙烷和双酚、卤代的双酚、氢化的双酚、酚醛清漆树脂和聚烷二醇或其组合制备的那些树脂。
在又一实施方式中，在本公开中的热固性的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂组分可以包括由如下组分制备的那些树脂：环氧卤丙烷与间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚-A、双酚-AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚-A、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代 的苯酚树脂、四甲基联苯酚、四甲基-四溴联苯酚、四甲基三溴联苯酚、四氯双酚-A或其组合。
在一个可能具有阻燃性能的实施方式中，所述环氧树脂组分可以包括卤代的环氧树脂、原位卤代的环氧树脂或其组合。在某些实施方式中，所述卤素理想地为溴。可以，例如，使用环氧树脂和溴代的苯酚，例如，如四溴代的双酚-A(TBBPA)进行原位溴代。可以调整体系中的溴的量使得制备的层压体的总燃烧时间在约2秒至约50秒之间，其是根据Underwriter Laboratories test UL94测量的。在某些实施方式中，所述总燃烧时间为约10秒至约50秒，以及在其它实施方式中，为约15秒至约30秒。所有的单个的UL94测试样品的燃烧时间少于10秒。所述环氧树脂组分可以包括由环氧卤丙烷和苯酚或苯酚型化合物制备的树脂和与之组合使用的溴代的环氧树脂或原位溴代的环氧树脂。
在另一实施方式中，所述环氧树脂组分包括环氧树脂和阻燃添加剂的混合物和酚羟基基团。所述阻燃添加剂可以包含或不包含卤素。卤代的阻燃添加剂的合适的实例包括，但不限于，四溴双酚-A(TBBPA)、环氧化的TBBPA及其低聚物(EPON Resin 1163)、四氯双酚-A(TCBPA)、环氧化的TCBPA及其低聚物、溴代的和氯代的酚醛清漆树脂、溴代苯酚&氯代苯酚、二溴苯酚&二氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚和2,4,6-三氯苯酚、卤代的β-内酯、氯菌酸酐[1,4,5,6,7,7-六氯二环[2.2.1]-5-庚烷-2,3-二羧酸]、氯化蜡、四溴邻苯二甲酸酐、低聚的溴代聚碳酸酯及其组合。
非卤代的阻燃添加剂的合适的实例包括，但不限于，水合氧化铝、碳酸铝、氢氧化镁、玻璃化的硼酸盐和磷酸盐、红磷、磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸盐或酯、膦酸盐、密胺树脂(氰尿酸三聚氰胺和三聚氰胺氰脲酸盐)、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、聚胺1,3,5-三(3-氨基-4-烷基苯基)-2,4,6-三氧代六氢三嗪、包含环氧基团的磷酸缩水甘油酯或次膦酸缩水甘油酯、二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其环氧化的变型，三氧化锑、硼酸锌及其组合。
在另一实施方式中，在本申请的热固性的环氧树脂组合物中使用的所述环氧树脂组分包括那些由环氧卤丙烷和胺制备的那些树脂。合适的胺包括二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺等，或其组合。在另一实施方式中，在本公开的实施方式中使用的环氧树脂包括由环氧卤丙烷和羧酸制备的那些树脂。合适的羧酸可以包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢和/或六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等，或其组合。
在另一实施方式中，所使用的环氧树脂组分包括由环氧卤丙烷与具有至少一个脂肪族羟基的化合物制备的那些树脂。在该实施方式中，应该理解到制备的这样的树脂组合物包含平均超过一个脂肪族羟基。每分子具有至少一个脂肪族羟基的化合物的实例包括脂肪族醇、脂肪族二醇、聚醚二醇、聚醚三醇、聚醚四醇、及其任意组合等。同样合适的，还包括含有至少一个芳族羟基的氧化烯加合物(alkylene oxide adduct)。在该实施方式中，应该理解到制备的这样的树脂组合物包含平均超过一个的芳族羟基。所述每分子包含至少一个芳族羟基的化合物的氧化加合物的实例可以包括，但不限于以下物质的氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯加合物：二羟基苯酚、联酚、双酚、卤代的双酚、烷基化的双酚、三苯酚类、酚-醛清漆树脂、卤代的酚-醛清漆树脂、烷基化的酚-醛清漆树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤代苯酚树脂，或烃-烷基化的苯酚树脂，或其组合。
在另一实施方式中，所述环氧树脂组分可以为高级的环氧树脂，其为如上所述的一种或多种树脂组分与如上所述的一种或多种苯酚型化合物和/或一种或多种具有平均每分子超过一个脂肪族羟基的化合物的反应产物。或者，所述环氧树脂可以与羧基取代的烃反应。在本文中描述的羧基取代的烃为具有烃主链的化合物，优选的C1-C40烃主链的化合物，并具有一个或两个羧基部分，优选超过一个，且最优选两个。所述C1-C40烃主链可以为直连或支链烷烃或烯烃，非必需地包含氧。脂肪酸或脂肪酸二聚体属于有用的羧酸取代烃。脂肪酸包括己 酸、辛酸、癸酸、羊脂酸(octanoic acid)、VERSATICTM酸(可购自Hexion Specialty Chemicals,Inc.,Houston,TX)和羊蜡酸(decanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、十五酸、十七烷酸、花生酸、及其二聚体。
在又一实施方式中，所述环氧树脂组分可以为聚环氧化物与包含超过一个异氰酸酯部分的化合物或聚异氰酸酯的反应产物。在某些实施方式中，可以在这样的反应中制备的所述环氧树脂为环氧封端的聚噁唑烷酮。
用于制备层压体的组合物的环氧树脂组分以占所述组合物的所有组分的约30wt%至约80wt%的重量百分比存在。在某些实施方式中，所述环氧树脂组分以占所述组合物的所有组分的约50wt%至约80wt%的重量百分比存在，以及在其它实施方式中，其以占所述组合物的所有组分的约60wt%至约80wt%的重量百分比存在。
环氧树脂化合物的制备在本领域广为人知。适合于在本发明的某些实施方式的组合物中使用的环氧树脂及其前体的实例在如下文献中也有所描述，例如，在美国专利第5,137,990号和第6,451,898号，通过引用的方式将其全部并入到本文中。
环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂
用于制备层压体的热固性环氧树脂组合物的第二组分为环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂。在所述组合物中使用的环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂可以包括由环氧卤丙烷和具有如下通式的二环戊二烯多酚类化合物制备的那些树脂：
其中，“n”表示0-7的整数；Ph为来自单核苯酚的酚羟基(phenylol)基团，以及D为具有如下通式的三环亚癸基基团：
其可以被甲基化。在某些实施方式中，n为0至3的整数。
在至少一个实施方式中，苯酚被用于制备三环亚癸基基团，而在其它实施方式中，酚羟基基团可以包含其它有机构建基团(constituent group)。所述三环亚癸基基团可以通过具有至少一个相对于酚羟基的游离的邻位和/或对位位置的单核的酚与二环戊二烯转化而制备。适合用于此的酚包括，例如，苯酚；邻、间和对甲酚；3,4-和3,5-二甲基苯酚、每个烷基上一般具有不超过15个碳原子的各种烷基酚；间苯二酚，以及两种或更多种酚的混合物，例如工业甲酚。
在某些实施方式中，用于制备三环亚癸基基团的二环戊二烯可以为未取代的二环戊二烯。在其它实施方式中，例如可以使用环戊二烯的二聚体或环戊二烯的共聚二聚体和甲基环戊二烯。
引起苯酚与二环戊二烯反应的摩尔比可以在1.5:1至15:1之间。在本申请的某些实施方式中，所述摩尔比可以在4:1至10:1之间。在后一种情况下，上述通式中的n的值通常为0。
环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂的制备在本领域广为人知。适合用于本发明的某些实施方式的组合物中的这样的树脂及其前体的实例在如下文献中也有所描述，例如，在美国专利第3,536,734号，其通过引用的方式将其全部并入到本文中。
所述环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂可以以占所述组合物的所有组分的约5wt%至约70wt%的重量百分比存在。在某些实施方式中，基于所述组合物的所有组分的重量，所述环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂以约15wt%至约60wt%的重量百分比存在，以及在其它实施方式中，其以约20wt%至约40wt%的重量百分比存在。
环氧化的双酚-A酚醛清漆组分 
本申请所述的环氧化的双酚-A酚醛清漆树脂组分包含每分子至少3个酚醛清漆环氧基团。示例性的化合物包括，但不限于，环氧化的酚醛清漆树脂、环氧化的邻甲酚酚醛清漆树脂、环氧化的溶液丙酮型双酚酚醛清漆树脂(poxidized bisphenol of acetone novolacs)等。可以单独使用或者以两种或更多种的混合物使用这些环氧树脂。当存在时，这种非必需的组分可以以占所述组合物的所有组分的约10wt%至约40wt%的重量百分比存在。在某些实施方式中，所述环氧化的双酚-A酚醛清漆树脂组分可以以约10wt%至约20wt%的范围存在。
低聚的丁二烯组分
所述非必需的低聚的丁二烯组分为分子量(Mw)为约1,000至约20,000道尔顿的丁二烯均聚物。在某些实施方式中，该均聚物将具有至少25%的1,2-乙烯基。在某些实施方式中，所述1,2-乙烯基含量可以为25%至约99%，在其它实施方式中，为约5%至约99%。如果存在的话，所述非必需的均聚物组分可以以占所述组合物的所有组分的约0.05%至约4wt%的重量百分比的浓度的存在于所述用于制备层压体的本公开的热固性环氧树脂组合物中。在某些实施方式中，该范围可以为约0.1wt%至约1.5wt%，以及在其它实施方式中，所述范围可以为占所述组合物的所有组分的约0.2wt%至约1.0wt%的重量百分比。这种均聚物可以使用本领域的普通技术人员任何已知的用于制备丁二烯均聚物的方法制备。
有机溶剂组分 
可以非必需地使用至少一种溶剂制备本公开所述的热固性环氧树脂组合物。在许多实施方式中，基于所有配制剂组分的重量，所述溶剂可以以约15wt%至约50wt%的重量浓度存在。在某些实施方式中，所述的溶剂(一种或多种)可以以约20wt%至40wt%的浓度存在。制备层压体的领域的那些普通的技术人员十分清楚如何选择用于特殊应用 的合适的溶剂以及溶剂的浓度。
在本公开的某些实施方式中用作溶剂组分的合适的溶剂可以包括酮、醇、二醇醚、芳香族烃及其混合物。可以在本公开的方法中使用的其它溶剂包括，但不限于，甲乙酮、甲基异丁基酮、丙二醇甲基醚、乙二醇甲基醚、甲基戊基酮、甲醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等。可以使用单独的溶剂，但是在许多实施方式中，不同的溶剂可以用于一种或多种组分。例如，用于环氧树脂组分的合适溶剂可以为酮。用于下面详述的固化剂组分的合适的溶剂可以包括，例如，酮；酰胺，例如二甲基甲酰胺(DMF)；醚醇(ether alcohols)，例如，乙二醇的、二乙二醇的、丙二醇的或二丙二醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚，乙二醇单甲醚或1-甲氧基-2-丙醇。
烷基苯酚酚醛清漆固化剂组分
本公开的热固性环氧树脂组合物可以包括：各自由下面通式表示的取代的酚醛清漆固化剂或不同取代的酚醛清漆固化剂的混合物：
其中，Ar表示芳基或烷基芳基；各Ar基包含x个非芳香族碳原子，OH表示连接到各Ar基团上的羟基，R1表示连接到各Ar基团上的取代基，各R2表示连接相邻Ar基团的基团，n为2至20的数，x为4至8的整数，y为1至x-2的整数，以及z为1至x-3的整数。
在该通式中，各Ar可以相同或不同，且包含5至7个碳原子，且更优选包含6个碳原子；各R1可以相同或不同，且为包含2至20个碳原子，更优选包含4至9个碳原子的烷基或芳基，且最优选选自丁基、辛基或苯基；各R2可以相同或不同，且为烷基，更优选为包含1至5个碳原子的烷基，且最优选为甲基或乙基；n为2至20的数，且优选为4至20的数。
在一个实施方式中，所述固化剂可以为各自由下面通式表示的取代的酚醛清漆固化剂或不同取代的酚醛清漆固化剂的混合物：
其中，R1,R2和n与上面的定义相同。在某些实施方式中，R1表示在对位的具有4至9个碳原子的单个的烷基取代基，以及有时为丁基或辛基。在一个实施方式中，R2理想地为甲基。
在另一实施方式中，所述取代的酚醛清漆固化剂选自辛基-苯酚酚醛清漆、壬基-苯酚酚醛清漆、苯基苯酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、腰果酚酚醛清漆及其组合。在优选的实施方式中，所述固化剂包含辛基苯酚酚醛清漆和丁基酚醛清漆的组合物。
在另一实施方式中，取代的酚醛清漆固化剂包含共聚的酚醛清漆化合物(co-novolac compound)，其中，R1表示相同分子上的不同的烷基。在该实施方式中，各R1优选为具有4至15个碳原子的烷基，且更优选为丁基或辛基。在优选的实施方式中，所述固化剂包含含辛基和丁基取代基的共聚酚醛清漆。在还一实施方式中，所述固化剂可以包含含苯酚或双酚-A和烷基苯酚的共聚酚醛清漆。
在另一实施方式中，除了上述之外，取代的酚醛清漆固化剂包含具有如下特征的化合物，其中，取代的酚醛清漆固化剂的重均分子量(Mw)低于4000，有时低于3000，以及在其它实施方式中在约1000至4000之间，有时在约1500至3000之间，以及有时在约1600至2700之间。
在又一实施方式中，本发明所述的取代的酚醛清漆固化剂以与本领域已知的其它固化剂组合使用，例如，与未取代的苯酚固化剂或含胺或酰胺的固化剂。合适的未取代的苯酚固化剂可以包括二羟基酚、联酚、双酚、卤代的联酚、卤代的双酚、氢化的双酚、三苯酚类、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、卤代的酚醛清漆树脂、苯酚-烃树脂、苯酚- 羟基苯甲醛树脂、烷基化的苯酚-羟基苯甲醛树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤代的苯酚树脂或其组合。在某些实施方式中，所述未取代的酚醛树脂固化剂包括未取代的酚、联酚、双酚、酚醛清漆或其组合。
所述固化剂与环氧树脂的比例为可以适合提供完全固化树脂的比例。可能存在的固化剂的量可以根据所使用的具体的固化剂而变化（因为本领域已知固化化学和固化剂当量）。在一个实施方式中，总的环氧基团与酚羟基当量的比率可以为约0.5至约1.5，有时为约0.6至约1.2，以及有时为约0.8至约1.0。
促进剂组分 
在本发明的组合物中使用的非必须的促进剂包括催化环氧树脂与固化剂反应的那些化合物。
在一个实施方式中，所述促进剂为包含胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮或锍结构部分的化合物。更优选地,所述促进剂为含氮原子和胺的杂环化合物，以及甚至更优选地，所述促进剂为含氮的杂环化合物。
在另一实施方式中，用作促进剂的含氮杂环化合物包括：含仲和叔胺或氮的杂环化合物，例如，如咪唑类、咪唑烷类、咪唑啉类、二环脒类、噁唑类、噻唑类、吡啶类、吡嗪类、吗啉类、哒嗪类、嘧啶类、吡咯烷类、吡唑类、喹喔啉类、喹唑啉类、酞嗪类、喹啉类、嘌呤类、吲唑类、吲唑啉类(indazolines)、吩嗪类、吩吡嗪类、吩噻嗪类、吡咯啉类、二氢吲哚类、哌啶类、哌嗪类，和季铵类，鏻，鉮或锑鎓，叔锍，仲碘鎓，以及其它相关的鎓盐，或碱，叔膦类、氧化胺类，及其组合。在本文中使用的咪唑类包括：咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑,2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等。优选的咪唑类包括：2-甲基咪唑,2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
在本文中使用的咪唑啉类包括：2-甲基-2-咪唑啉、2-苯基-2-咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、4,4-二甲基-2-咪唑啉、2-苄基-2-咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
优选的可以用作促进剂的叔胺为具有开链或环状结构的单胺或多胺，其使得所有氨基上的氢被合适的取代基取代，例如，烃基，且优选脂肪族、脂环族或芳族的基团。除了上述之外，这些胺的实例包括，甲基二乙醇胺、三乙基胺、三丁基胺、苄基-二甲基胺、三环己基胺、吡啶、喹啉等。优选的胺为三烷基胺和三环烷基胺，例如，三乙胺、三(2,3-二甲基环己基)胺、和烷基二链烷醇胺，例如甲基二乙醇胺，和三链烷醇胺，例如三乙醇胺。弱叔胺,例如，那些在水溶液中的pH小于10的那些弱叔胺是特别优选的。特别优选的叔胺促进剂为苄基二甲基胺和三-(二甲基氨基甲基)苯酚。
存在的促进剂的量可以根据所使用的具体的固化剂而变化（因为本领域已知固化化学和固化剂当量）。
用于层压体中 
使用本公开的热固性环氧树脂组合物通过使所述组合物与多孔基材接触可以制备层压体。可以使用本领域的普通技术人员已知的任何方法进行所述接触。这样的接触方法的实例包括：粉末涂布、喷雾涂布、狭缝涂布(die coating)、将层压基材用包含所述组合物的浴(bath)涂布所述层压体并与之接触。在一个实施方式中，使所述制品与浴中的组合物接触。
在本文中描述的环氧树脂组合物可以为最为常见的溶液或悬浮液的形式。在那些实施方式中，当各种组合物为溶液或悬浮液的形式，可以将组合物的各种组分溶解或分散在相同的溶剂中，或者分别溶解在适合于该组分的溶剂中，然后合并各溶液并混合。有时，当所述环氧树脂组合物为溶液或悬浮液的形式，其称作清漆。
在本为中描述的环氧树脂组合物非必须地包含一种或多种已知的填料，所述填料的量足以提供提高的阻燃性、降低的热膨胀系数或改善的热分解性。如本领域的技术人员所了解，所述填料的选择和性质根据组合物的配制剂而变化。例如，这样的填料包括，但不限于，气凝胶、氧化铝、碳酸钙、粘土、结晶二氧化硅、气相二氧化硅、熔融二氧化硅、玻璃微球(中空或实心)、水凝胶、多液凝胶(lyogel)、云母、有机凝胶、聚合物微球(中空或实心)、锂辉石、滑石等，包括其任意组合物或亚类。如果使用，所述填料通常以基于所述组合物的所有组分的重量约5wt%至约30wt%的量存在，并且其平均粒径可以在约1至约15微米的范围内变化。此外，例如，在将它们加入到组合物之前，可以用添加剂预处理所述填料，例如，本领域所知的粘附促进剂、稳定剂、增稠剂等。此外，如本领域的普通技术人员所了解，在所述组合物中使用的填料可以与所述分散剂或稳定剂一起使用以保持均一的悬浮液。
层压体，特别是印刷电路板，需要具有良好的物理性能，而同时具有良好的电绝缘性能，特别是在等于或大于1GHz的频率下。用常规的环氧树脂组合物制备的层压体通常不符合现代制造商的更新的、更严格的规范。本公开的层压体的一个优势在于它们可以具有均衡性能。也就是说，它们可以具有与常规的层压体相同的物理性能，同时具有更好的电绝缘性能。
当与使用常规的环氧树脂组合物制备的印刷电路板相比时，使用本公开所述的环氧树脂组合物制备的印刷电路板具有出色的电气性能。本公开的印刷电路板的物理性能与常规的印刷电路板的物理性能大约相同或更好。本公开的层压体的均衡性能在电气应用中可能是有利的。
使用本公开的环氧树脂组合物制备的层压体的另一优点在于它们在某些应用中可以具有非常平滑的外观。不限于任何理论，相信本公开的环氧树脂组合物的低聚丁二烯组分是造成该改善的原因。特别是其中在预浸料的加工过程中可能形成粗糙表面的应用中，可以理想地 使用包含非必须的低聚丁二烯组分的配制剂制备层压体。
除了高性能的电气层压体之外，本公开的树脂组合物可以应用于，例如，模塑粉、涂料和结构复合物零件加工。
为了使包括本发明代表性的优点的本发明得到更好地理解，提供了下面的实施例。然而，本发明并不旨在限于这些实施例。
实施例
使用示于如下的方法制备和测试实施例和对比实施例。
介电常数(Dk)在等于或低于10兆赫兹(MHz)的频率下，根据ASTM(American Society for Testing and Materials)D150(“Standard Test Method for A-C Loss Characteristics and Permittivity(Dielectric Constant)of Solid Electrical Insulating Materials”)进行该测量。将直径为1.5英寸的引导电极的平行板装置用于进行这些测试。对于10MHz以上的频率，根据ASTM D2520,“Standard Test Methods for Complex Permittivity(Dielectric Constant)of Solids Electrical Insulating Materials at Microwave Frequencies and Temperatures to 1650Degrees C”进行该测量。使用方法B，Resonant Cavity Perturbation Technique。所述空腔内的电场平行于所测试样品的长度。结果的精度通常为+/-1%。在一个实施方式中，根据ASTM D150，在1GHz下测定的本发明完全固化的树脂的配制剂组分的Dk小于3.2。在另一实施方式中，根据ASTM D150，在1GHz下测量的本发明的完全固化的树脂的配制剂组分的Dk小于3.0。
耗散因数(Df)在等于或低于10兆赫兹(MHz)的频率下，根据ASTM D150(“Standard Test Method for A-C Loss Characteristics and Permittivity(Dielectric Constant)of Solid Electrical Insulating Materials”)进行该测量。将直径为1.5英寸的引导电极的平行板装置用于进行这些测试。对于10MHz以上的频率，根据 ASTM D2520,“StandardTest Methodsfor Complex Permi ttivity(Dielectric Constant)of Sol ids Electrical Insulating Materials at Microwave Frequencies and Temperatures to1650Degrees C”进行该测量。使用方法B，Resonant Cavity Perturbation Technique。所述空腔内部的电场平行于所测试样品的长度。结果的精度通常为+/-2-3%。在一个实施方式中，在1GHz本发明的完全固化的树脂的配制剂组分的Df为等于或小于约0.0230。在另一实施方式中，在1GHz的本发明完全固化的树脂的配制剂组分的Df小于0.015。
玻璃化转变温度-层压体的树脂的玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描热量法(DSC)，在20℃/min的升温速率从50℃升温至220℃，接着快速冷却，以及第二次以相同的升温速率，扫描测量的。所述DSC的温度使用铟和锡标准物校正。所述DSC仪器为Perkin Elmer DSC Mode l7。在一个实施方式中，本发明的完全固化树脂的配制剂组分的Tg大于150℃。在另一实施方式中，本发明的配制剂组分的完全固化树脂的Tg大于170℃。
热分解温度-层压体中的树脂的热分解温度(Td)使用如在IPC(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，测试方法IPC-TM-6502.4.24.6)中所述的热重分析来测量的。在一个实施方式中，本发明完全固化的树脂的配制剂组分的Td大于300℃。
环氧当量-环氧当量(WPE&还已知为环氧当量，EEW)是使用工业标准高氯酸滴定法测量的。
通过凝胶渗透色谱法测量分子量-在本文中的重均分子量(Mw)使用尺寸排除凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，其中，使用聚苯乙烯分子量标准物校正GPC。将样品溶解在四氢呋喃中，并使所得的溶液通过Hewlett Packard model 1100HPLC。
预浸料粉末胶凝时间-将大约0.2g的预浸料粉末置入到已经用脱模剂处理的热板的预热(348°F)表面上。在10秒后，使所述预浸料粉末熔融，使用具有木质手柄的0.5英寸宽的经预热的不锈钢抹刀将所述混合物反复地击打至左边和右边。在一定的时间内，混合物开始聚合并开始变成粘稠的粘性块。最终地，在击打过程中，在凝胶板与抹刀之间不再形成条纹。从当样品被置于凝胶板上时至当这种条纹消失时的时间被认为是预浸料粉末胶凝时间，并且以秒计。进行两次该测试。
预浸料挥发物含量-将10.2cm×10.2cm的预浸料块置于50%的相对湿度和25℃下调理4小时。然后，称量并精确至毫克(W1)。将预浸料悬挂在163℃的经预热的烤炉中的金属钩上15分钟。然后，使其在干燥器中冷却。然后，称量预浸料并精确至毫克(W2)。预浸料中的挥发物的含量计算如下：
挥发物含量，wt%=((W1-W2)X 100)/W1
树脂含量，使用IPC Test Method IPC-TM-650 2.3.16.2,“Treated Weight of Prepreg”所述的步骤测量所述预浸料的树脂含量。
树脂流动率-使用IPC Test Method IPC-TM-650 2.3.17,“Resin Flow Percent of Prepreg”所述的步骤测量所述预浸料的树脂流动率。
清漆胶凝时间-将3毫升的环氧清漆配制剂置入到已经用脱模剂处理的经预热(348℉)的热板的表面上。在15秒后，使绝大多数的有机溶剂蒸发，使用具有木质手柄的0.5英寸宽的经预热的不锈钢抹刀将所述混合物反复地击打至左边和右边。在一定的时间内，混合物开始聚合并开始变成粘稠的粘性块。最终地，在击打过程中，在凝胶板与抹刀之间不再形成条纹。从当样品被置于凝胶板上时至当这种条纹消失时的时间被认为是清漆胶凝时间，并且以秒计时。
对比实施例1
常规的无铅高Tg层压树脂
该实施例提供了典型的树脂配制剂；预浸料性能；和目前技术水平的层压体和净树脂性能，无铅可焊接加工的、高玻璃化转变温度(Tg)环氧层压树脂。其提供为与在本发明中提供的建议配制剂的改进的比 较基础。
使用溶于丙酮中的环氧化的苯酚酚醛清漆树脂(WPE为176至181，可购自Hexion Specialty Chemicals，型号EPON Resin 154-A-80，该溶液为80wt%的EPON Resin 154和20wt%的丙酮)、环氧化的多官能的树脂(WPE为200至240，可以EPON Resin 1031购自Hexion Specialty Chemicals)，和由环氧氯丙烷与溶液丙酮型四溴双酚的二缩水甘油醚(WPE为380至410，且包含50wt%的溴，可以EPON Resin 1163购自Hexion Specialty Chemicals)制备清漆组合物。向这种树脂的组合物中加入酚醛清漆(重均分子量，Mw为1610，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，以及残留的单体含量小于0.2wt%)(可以SD-1702购自Hexion Specialty Chemicals)。在环境温度下，在机械搅拌下，使苯酚酚醛清漆完全溶解在所述树脂溶液中。然后将10wt%的2-甲基咪唑(2MI)和90wt%的1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇单甲醚，PGME)加入到之前制备的树脂溶液中。2MI为在这些实施例中使用的配制剂的环氧基-苯酚反应的固化促进剂。在171℃下这种反应性的清漆的胶凝时间为191秒。
这种清漆被用于浸渍33cm×33cm大小的织造的玻璃布(玻璃布型号7628，具有643型号的玻璃粘合剂，购自BGF Industries Inc.)。该材料为在电气层压体工业中普遍使用的工业级的玻璃纤维布。
将预先测量的量的清漆溶液手工地涂布到玻璃纤维布上，并使用漆刷使清漆均匀地分布并进入到玻璃纤维布中。所得的清漆浸渍的玻璃纤维布悬挂在165℃的空气环流烘箱中以除去挥发性溶剂，以部分地固化清漆的反应性组分。将每片预浸料保持在空气环流烘箱中通常3.75分钟。这种实验室预浸料制备方法是仿效工业电层压预浸料的商业制备方法。
这种实验室制备的预浸料的表面外观从视觉上看起来是优异的。其为透明、有光泽的且不包含例如坑、针眼、“橘皮皱”或树脂流挂的表面缺陷。这些预浸料的树脂含量为41wt%至44wt%之间(对于那些用于制备层压体的预浸料)和为45wt%至50wt%之间(对于那些用于制 备用于净铸塑的预浸料粉末)。两种类型的预浸料的挥发性含量低于0.2wt%。如在下面的段落中所述，用于制备树脂粉末的预浸料在烘箱中烘3.75分钟以上以提供改善的树脂流动率，这是产生无孔树脂铸塑体所需要的。
在使预浸料冷却至室温之后，使具有高树脂含量的在预浸料片材中部分冷却的树脂进行机械摩擦以从玻璃纤维布中将其物理除去。然后，将在该预浸料粉末中任何残留的玻璃纤维从部分固化的树脂粉末中分离出来。将选择量的的该预浸料粉末置入到长方形的空腔模具中，并将其插入到实验室用压制机的温度受控的压板之间(Tetrahedron Associates,Incorporated,model 1402)。使用如下固化周期完成净树脂预浸料粉末的聚合：
(1)给模具施加0.64MPa的压力；
(2)以11.1℃/分钟的速率将模具的温度从室温升高至182.2℃；在达到193.3℃时，保持该温度1.5小时；
(3)在压力下，以5.6℃/分钟的速率从193.3℃冷却至40.6℃；和
(4)释放压力并从模具中移除固化的净树脂铸塑体。
玻璃纤维层压体也可以由该预浸料制备，使它们以类似的方式固化，通过将八层堆叠的这些预浸料置入在压制机的温度受控的层压板之间。然而，在上述固化周期中的步骤1中，用于固化层压体的加热速率为5.6℃/分钟，在步骤2中，冷却速率为11.1℃/分钟。
该配制剂的组成、其预浸料性能和层压体的性能示于表1中。在室温下使用该部分之前所描述的方法测量该树脂的净铸塑体的介电常数和耗散。这些测量值示于表2和图1和图2中(实心圆)。
该实施例提供了代表性的目前技术水平的、无铅、高Tg环氧层压树脂的说明。
实施例2
使用中等分子量环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆的改善的电气性能， 无铅可加工、高Tg层压树脂
实施例2的清漆组合物是由根据表1的组分和实施例1中所描述的步骤制备的。该清漆是使用环氧化的二环戊二烯(DCPD)酚树脂(WPE为278,以及重均分子量Mw为1040)制备的,然后加入EPON Resin 1031;和EPON Resin 1163,并在室温下将其全部溶解在甲乙酮(MEK)中。向这种均相的环氧树脂中室温搅拌下加入4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚酚醛清漆[通常称作辛基苯酚酚醛清漆(Octylphenol Novolac)]固化剂(其酚当量为215，分子量Mw为1715，以及残留的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的含量低于0.4wt%)。此外，同时加入高沸点溶剂，PGME。使酚醛清漆树脂完全溶解在树脂溶液中。然后在搅拌下将10%2MI/90%PGME溶液(起到固化促进剂的作用)加入到清漆溶液中。在171℃下所得的清漆的胶凝时间为213秒。如在实施例1中所述，然后将这种清漆溶液用于浸渍玻璃纤维布。将每片该预浸料在空气环流烘箱中保持4.5分钟。所得的预浸料的表面外观判断为中等/包含一些坑的勉强及格和一些表面粗糙度。图3显示了该预浸料的典型区域的表面外观。注意该实施例是没有使用低聚的聚丁二烯制备的，因而具有粗糙的表面外观。然后，由这些预浸料制备层压体，其性能示于表1中。与常规的酚醛清漆固化的、无铅可焊接加工的、高Tg电层压树脂相比，观察到这些预浸料的反应性更潜伏，使得增加了它们易于加工性。
由从一些这些预浸料中移除的树脂粉末制备固化的净树脂铸塑体，并测量其介电常数和耗散。这些测量值示于表2和图1和图2中(实心方块)。
该实施例显示了中等分子量的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆在制备用于改善的无铅可焊接加工、高Tg电层压树脂应用中的用途。其电气性能(Dk和Df)优于比较实施例1中的那些电气性能,而保持相似或改善的加工和层压性能。
实施例3
使用低分子量环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆的改善的电气性能，无铅可加工、高Tg层压树脂
该实施例显示了改善的电气性能的无铅的可焊接加工的、高Tg环氧层压树脂，其部分地由使用辛基苯酚酚醛清漆固化剂聚合的低分子量环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆组成。
使用不同的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆(WPE为262,以及Mw值为523),由根据表1中的组分和在实施例1和2中描述的步骤制备与实施例1相似的清漆配制剂。在171℃下这种配制剂的清漆溶液的胶凝时间为204秒。如在实施例1和2中所述，将该清漆溶液用于浸渍玻璃纤维布。将每片所得的预浸料在空气环流烘箱中保持5.25分钟。该预浸料的表面外观判断为包含少量坑和非常轻微的“橘皮皱”的中等。然后，由该预浸料制备层压体，其性能示于表1中。
该实施例显示了低分子量的环氧化的DCPD苯酚在制备用于改善的无铅可焊接加工、高Tg电层压树脂应用中的用途。其性能类似于或优于在对比实施例1中提供的那些性能。
实施例4
使用高分子量环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆的改善的电气性能，无铅可焊接加工、高Tg层压树脂
该实施例显示了改善的电气性能的无铅的可焊接加工的、高Tg环氧层压树脂，其部分地由使用辛基苯酚酚醛清漆固化剂聚合的高分子量环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆组成。
使用另一不同的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆(WPE为278,以及Mw值为1420),由根据表1中的组分和在实施例1和2中描述的步骤制备与实施例2相似的清漆配制剂。在171℃下这种配制剂的清漆的胶凝时间为209秒。如在实施例1和2中所述，将这种清漆溶液用于浸渍玻璃纤维布。将每片所得的预浸料在空气环流烘箱中保持5.50分钟。所得的预浸料的表面外观判断为包含许多坑和“橘皮皱”的勉强及格。然后，由该预浸料制备层压体，其性能示于表1中。
该实施例显示了高分子量的环氧化的DCPD苯酚在制备用于改善的无铅可焊接加工、高Tg电层压树脂应用中的用途。其性能类似于或优于在对比实施例1中提供的那些性能。
表1
对比实施例1和使用各种分子量的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆、EPON Resin 1163、EPON Resin 1031和辛基苯酚酚醛清漆固化剂配制的实施例的结果
表2
比较对比实施例1和实施例2的净树脂铸塑体的介电常数和耗散对频率的函数
实施例5
使用环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆和低分子量辛基苯酚酚醛清漆固化剂的改善的电气性能，无铅可加工、高Tg层压树脂
该实施例显示了改善的电气性能的无铅的可焊接加工的、高Tg环氧层压树脂，其部分地由使用低分子量辛基苯酚酚醛清漆固化剂聚合的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆组成。
使用不同的辛基苯酚酚醛清漆(Mw值为980),由根据表3中的组分和在实施例1和2中描述的步骤制备与实施例2相同的清漆配制剂。在171℃该清漆的胶凝时间为210秒。如在实施例1和2中所述，将 这种清漆溶液用于浸渍玻璃纤维布。将每片所得的预浸料在空气环流烘箱中保持5.50分钟。该预浸料的表面外观判断为中等/包含一些坑和“橘皮皱”的勉强及格。然后，由该预浸料制备层压体，其性能示于表3中。
该实施例显示了低分子量的辛基苯酚酚醛清漆固化剂在制备用于改善的无铅可焊接加工、高Tg电层压树脂应用中的用途。其性能类似于或优于在对比实施例1中提供的那些性能。
实施例6
使用环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆和高分子量辛基苯酚酚醛清漆固化剂的改善的电气性能，无铅可加工、高Tg层压树脂
该实施例显示了改善的电气性能的无铅的可焊接加工的、高Tg环氧层压树脂，其部分地由使用高分子量辛基苯酚酚醛清漆固化剂聚合的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆组成。
使用不同的辛基苯酚酚醛清漆(Mw值为2339),由根据表2中的组分和在实施例1和2中描述的步骤制备与实施例2相同的清漆配制剂。在171℃该清漆的胶凝时间为175秒。如在实施例1和2中所述，将这种清漆溶液用于浸渍玻璃纤维布。将每片所得的预浸料在空气环流烘箱中保持2.75分钟。所得的预浸料的表面外观判断为差/包含许多坑和“橘皮皱”的勉强及格。然后，由该预浸料制备层压体，其性能示于表3中。
该实施例显示了高分子量的辛基苯酚酚醛清漆固化剂在制备用于改善的无铅可焊接加工、高Tg电层压树脂应用中的用途。其性能类似于或优于在对比实施例1中提供的那些性能。
表3
对比实施例1和使用各种分子量的辛基苯酚酚醛清漆固化剂、环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆、EPON Resin 1163和EPON Resin 1031配 制的实施例的结果
实施例7
使用环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆和对叔-丁基苯酚酚醛清漆固化剂的改善的电气性能，无铅可加工、高Tg层压树脂
该实施例显示了改善的电气性能的无铅的可焊接加工的、高Tg环氧层压树脂，其部分地由使用对叔-丁基苯酚酚醛清漆固化剂聚合的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆组成。
使用对叔-丁基苯酚酚醛清漆(Mw值为1134),由根据表2中的组分和在实施例1和2中描述的步骤制备与实施例2相同的清漆配制剂。 在171℃下这种配制剂的清漆的胶凝时间为210秒。如在实施例1和2中所述，将这种清漆溶液用于浸渍玻璃纤维布。将每片所得的预浸料在空气环流烘箱中保持5.50分钟。所得的预浸料的表面外观判断为差/包含许多坑和“橘皮皱”的勉强及格。然后，由该预浸料制备层压体，其性能示于表4中。
该实施例显示了对叔-丁基苯酚酚醛清漆固化剂与环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆在制备用于改善的无铅可焊接加工、高Tg电层压树脂应用中的用途。其性能类似于或优于在对比实施例1中提供的那些性能。
实施例8
使用环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆和对壬基苯酚酚醛清漆固化剂的改善的电气性能，无铅可加工、高Tg层压树脂
该实施例显示了改善的电气性能的无铅的可焊接加工的、高Tg环氧层压树脂，其部分地由使用对壬基苯酚酚醛清漆固化剂聚合的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆组成。
使用对壬基苯酚酚醛清漆(酚当量为230，Mw值为2488),由根据表3中的组分和在实施例1和2中描述的步骤制备与实施例2相同的清漆配制剂。在171℃该清漆的胶凝时间为210秒。如在实施例1和2中所述，将这种清漆溶液用于浸渍玻璃纤维布。将每片所得的预浸料在空气环流烘箱中保持5.00分钟。该预浸料的表面外观判断为包含少量坑和非常轻微的“橘皮皱”的良好。然后，由该预浸料制备层压体，其性能示于表4中。
该实施例显示了对壬基苯酚酚醛清漆固化剂在制备用于改善的无铅可焊接加工、高Tg电层压树脂应用中的用途。其性能类似于或优于在对比实施例1中提供的那些性能。
表4
对比实施例1和使用不同的烷基苯酚酚醛清漆固化剂、环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆、EPON Resin 1163和EPON Resin 1031配制的实 施例的结果
实施例9
使用对叔-丁基苯酚酚醛清漆和辛基苯酚酚醛固化剂的物理混合物和环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆的改善的电气性能，无铅可加工、高Tg层压树脂
该实施例显示了改善的电气性能的无铅的可焊接加工的、高Tg环氧层压树脂，其部分地由使用对叔-丁基苯酚酚醛清漆和辛基苯酚酚醛清漆固化剂的物理混合物聚合的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆组成。
使用对叔-丁基苯酚酚醛清漆和辛基苯酚酚醛清漆固化剂的物理混合物,由根据表4中的组分和在实施例1和2中描述的步骤制备与实施例2相同的清漆配制剂。在171℃该清漆的胶凝时间为210秒。如在实施例1和2中所述，将这种清漆溶液用于浸渍玻璃纤维布。将每片所得的预浸料在空气环流烘箱中保持5.00分钟。该预浸料的表面外观判断为包含少量坑和非常轻微的“橘皮皱”的良好。然后，由该预浸料制备层压体，其性能示于表5中。
该实施例显示了对叔-丁基苯酚酚醛清漆和辛基苯酚酚醛清漆固化剂的物理混合物在制备用于改善的无铅可焊接加工、高Tg电层压树脂应用中的用途。其性能类似于或优于在对比实施例1中提供的那些性能。
表5(分为两部分A&B)
A
对比实施例1、实施例2和使用对叔-丁基苯酚酚醛清漆和辛基苯酚酚醛清漆固化剂的物理混合物、环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆树脂、EPON Resin 1163和EPON Resin 1031配制的实施例的结果
表5
B
实施例10
使用环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆和由对叔-丁基苯酚和辛基苯酚组成的共聚酚醛清漆固化剂的改善的电气性能，无铅可加工、高Tg层压树脂
该实施例显示了改善的电气性能的无铅的可焊接加工的、高Tg环氧层压树脂，其部分地由使用由对叔-丁基苯酚和辛基苯酚组成的共聚酚醛清漆固化剂聚合的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆组成。
使用环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆(WPE为278,以及Mw值为1040),由根据表1中的组分和在实施例1中描述的步骤制备与实施例2相似的清漆配制剂。在该组合物中使用的固化剂为由辛基苯酚和对叔-丁基苯酚组成的共聚酚醛清漆，其酚当量为180，以及Mw值为1404。在171℃该配制剂的清漆溶液的胶凝时间为196秒。如在实施例1和2中所述，将这种清漆溶液用于浸渍玻璃纤维布。将每片所得的预浸料在空气环流烘箱中保持5.00分钟。该预浸料的表面外观判断为包含大量坑和非常多的“橘皮皱”的非常差。该预浸料的表面的代表性的区域的说明性的照片示于图4中。注意该实施例是没有使用低聚的聚丁二烯制备的，因而具有粗糙的表面外观。然后，使用该预浸料制备层 压体，其性能示于表6中。
该实施例显示了对叔-丁基苯酚酚醛清漆和辛基苯酚酚醛清漆固化剂的物理混合物在制备用于改善的无铅可焊接加工、高Tg电层压树脂应用中的用途。其性能类似于或优于在对比实施例1中提供的那些性能。
表6(分为两部分A&B)
A
对比实施例1；和使用通过辛基苯酚酚醛清漆、对叔-丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆/对叔-丁基苯酚酚醛清漆的物理混合物，或者对叔-丁基苯酚和辛基苯酚的共聚酚醛清漆固化的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆的配制剂的结果
表6
B
实施例11
使用低分子量的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆固化剂和1重量百分比的低聚的聚丁二烯的改善的电气性能，无铅可加工、高Tg层压树脂
该实施例显示了改善的表面外观、改善的电气性能的无铅的可焊接加工的、高Tg环氧层压树脂，其部分地由使用辛基酚醛清漆固化剂和1wt%的低聚的聚丁二烯聚合的低分子量环氧化的DCPD苯酚酚醛清 漆组成。
由根据表7的组分和实施例1和2中所描述的步骤制备与实施例3相同的清漆配制剂。在该组合物中使用的固化剂为与在实施例2中的相同的酚醛清漆。然而，这种清漆配制剂额外地加入了1wt%（基于固体）的聚丁二烯低聚材料。所述聚丁二烯的Mw值为8490，以及乙烯基含量为70wt%。在171℃该清漆的胶凝时间为210秒。如在实施例1和2中所述，将这种清漆溶液用于浸渍玻璃纤维布。将每片所得的预浸料在空气环流烘箱中保持4.25分钟。该预浸料的表面外观判断为没有坑和非常平滑且没有“橘皮皱”的优异。然后，由该预浸料制备层压体，其性能示于表7中。
如在实施例1和2中所述，由从一些这些预浸料中移除的粉末制备固化的净树脂铸塑体，并测量其介电常数和耗散。这些测量值示于图5和6中。
这个实施例显示了1wt%的高乙烯基含量、低聚的聚丁二烯用于环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆/烷基苯酚酚醛清漆固化剂配制剂中以制备改善的表面外观、改善的无铅可焊接加工、高Tg电层压树脂。其性能类似于或优于在对比实施例1中提供的那些性能。
实施例12
使用低分子量的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆、辛基苯酚醛酚醛清漆固化剂和2重量百分比的低聚的聚丁二烯的改善的电气性能，无铅可加工、高Tg层压树脂
该实施例显示了改善的表面外观、改善的电气性能的无铅的可焊接加工的、高Tg环氧层压树脂，其部分地由使用辛基苯酚酚醛清漆固化剂和1wt%的低聚的聚丁二烯聚合的中等分子量环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆组成。
根据表8的组分和实施例1和2中所描述的步骤制备与实施例2相同的清漆配制剂。在该组合物中使用的固化剂为与在实施例2中的 相同的酚醛清漆。然而，这种清漆配制剂额外地加入了1wt%（基于固体）的聚丁二烯低聚材料。所述聚丁二烯的Mw值为8490，以及乙烯基含量为70wt%。在171℃该清漆的胶凝时间为194秒。如在实施例1和2中所述，将这种清漆溶液用于浸渍玻璃纤维布。将每片所得的预浸料在空气环流烘箱中保持5.00分钟。该预浸料的表面外观判断为没有坑和非常平滑且没有“橘皮皱”的优异。图7显示了该预浸料的典型区域的表面外观。该图与图3比较显示通过将高乙烯基含量、低聚的聚丁二烯加入到环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆/烷基苯酚酚醛清漆配制剂而产生了显著的预浸料表面外观改善。然后，由该预浸料制备层压体，其性能示于表8中。
这个实施例显示了将1wt%的高乙烯基含量、低聚的聚丁二烯与中等分子量的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆/烷基苯酚酚醛清漆固化剂配制剂用于制备改善的表面外观、改善的无铅可焊接加工、高Tg电层压树脂。其性能类似于或优于在对比实施例1中提供的那些性能。
表8
对比实施例1；使用辛基苯酚酚醛清漆固化的低分子量(实施例3)和中等分子量(实施例2)环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆，EPON Resin1163和EPON Resin 1031；包含1wt%的低聚的聚丁二烯的相似的配
制剂(实施例11和13)的结果
实施例14
使用环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆、EPON Resin 1163,EPON Resin 1031和使用由对叔-丁基苯酚和辛基苯酚组成的共聚酚醛清漆固化低聚的聚丁二烯的改善的电气性能，无铅可加工、高Tg层压树脂
使用根据表9相同的组分，根据实施例1和2中所描述的步骤制备与实施例10相似的清漆配制剂。然而，这种清漆配制剂中额外地加入了基于固体(solids basis)的1wt%的聚丁二烯低聚材料。使用与实施例11、12和13中相同的聚丁二烯。在171℃该清漆的胶凝时间为200秒。如在实施例1和2中所述，将这种清漆溶液用于浸渍玻璃纤维布。将每片所得的预浸料在空气环流烘箱中保持6.5分钟。该预浸料的表面外观判断为没有包含坑和非常轻微的“橘皮皱”的非常良好。图8显示了该预浸料的典型区域的表面外观。该图与图4比较显示通过将高乙烯基含量、低聚的聚丁二烯加入到环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆/烷基苯酚酚醛清漆配制剂而形成了显著的预浸料表面外观改善。然后，由该预浸料制备层压体，其性能示于表9中。
这个实施例显示了将高乙烯基含量、低聚的聚丁二烯用于中等分子量环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆/烷基苯酚酚醛共聚清漆固化剂配制剂中以制备改善的表面外观、改善的无铅可焊接加工、高Tg电层压树脂。其性能类似于或优于在对比实施例1中提供的那些性能。
表9(分为两部分A&B)
A
对比实施例1；使用辛基苯酚和对叔-丁基苯酚的共聚酚醛清漆固化的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆、EPON Resin 1163和EPON Resin 1031；和1wt%的低聚的聚丁二烯的相似的配制剂的结果
表9
B
实施例15
使用环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆固化剂和不同的低聚的聚丁二烯的改善的电气性能，无铅可加工、高Tg层压树脂
该实施例显示了改善的表面外观、改善的电气性能的无铅的可焊接加工的、高Tg环氧层压树脂，其部分地由使用辛基苯酚酚醛清漆固化剂聚合的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆组成，且还包含与在实施例11、12、13和14中使用的低聚的聚丁二烯不同的低聚的聚丁二烯。
使用根据表10中相同的组分，和实施例1和2中所描述的步骤制备与实施例2相似的清漆配制剂。然而，这种清漆配制剂中额外地加入了聚丁二烯低聚材料。使用与实施例11、12、13和14中的不同的聚丁二烯。该聚丁二烯的Mw值为15441，乙烯基含量为90wt%。在171℃该清漆溶液的胶凝时间为221秒。如在实施例1和2中所述，将这种 清漆溶液用于浸渍玻璃纤维布。将每片所得的预浸料在空气环流烘箱中保持4.50分钟。该预浸料的表面外观判断为没有包含坑和非常轻微的“橘皮皱”的优异。然后，由该预浸料制备层压体，其性能示于表10中。
这个实施例显示了将高乙烯基含量、低聚的聚丁二烯(不同于在实施例11、12、13或14中使用的低聚的聚丁二烯)用于环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆/烷基苯酚酚醛清漆固化剂配制剂中以制备改善的表面外观、改善的无铅可焊接加工、高Tg电层压树脂。其性能类似于或优于在对比实施例1中提供的那些性能。
表10(分为两部分A&B)
A
对比实施例1；使用辛基苯酚酚醛清漆固化的环氧化的DCPD苯酚酚醛清漆、EPON Resin 1163和EPON Resin 1031；和包含2种不同的低聚的聚丁二烯的相似的配制剂的结果
表10
B

Claims (15)

1.一种使用热固性的环氧树脂组合物制备的复合物，所述热固性的环氧树脂组合物使用包括如下组分的配制剂组分制备：
环氧树脂；
环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂；
烷基苯酚酚醛清漆树脂；
重均分子量为1,000至20,000道尔顿的低聚的丁二烯均聚物；和
溶剂组分，
其中，所述烷基苯酚酚醛清漆树脂用作固化剂，
所述环氧树脂占所有配制剂组分的重量百分比的30wt％至80wt％，
所述环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂占所有配制剂组分的重量百分比的5wt％至70wt％，
所述低聚的丁二烯组分占所有配制剂组分的重量百分比的0.05wt％至4wt％，
所述溶剂组分占所有配制剂组分的重量百分比的15wt％至50wt％。
2.权利要求1所述的复合物，其中，用于制备热固性环氧树脂的所述配制剂组分进一步包含环氧化的双酚-A酚醛清漆树脂。
3.权利要求1所述的复合物，其中，在所述组合物中使用的环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂是由环氧卤丙烷和具有如下通式的二环戊二烯多酚化合物制备的：
其中，“n”表示0～7的整数；Ph为来自单核苯酚的酚羟基基团，以及D为具有如下通式的三环亚癸基基团：
4.权利要求2所述的复合物，其中，所述环氧化的双酚-A酚醛清漆树脂组分占所有配制剂组分的重量百分比的10wt％至40wt％。
5.权利要求1所述的复合物，其中，用作固化剂的所述烷基苯酚酚醛清漆树脂具有如下通式：
其中，
Ar表示芳基或烷基芳基；
各Ar包含x个非芳族的碳原子，
OH表示连接到各Ar基团上的羟基，
各R1表示连接到各Ar基团上的取代基，
各R2表示连接相邻Ar基团的基团，
n为2至20之间的数，
x为4至8的整数，
y为1至x-2的整数，以及
z为1至x-3的整数。
6.权利要求5所述的复合物，其中，用作固化剂的所述烷基苯酚酚醛清漆树脂具有如下通式：
其中：
R1表示在对位的具有4至9个碳原子的单个的烷基取代基，以及R2为亚甲基。
7.权利要求6所述的复合物，其中，总的环氧基团与酚羟基当量之比为0.5至1.5。
8.权利要求6所述的复合物，其中R1表示丁基或辛基。
9.权利要求1所述的复合物，其中，所述低聚的丁二烯均聚物包含的1,2-乙烯基含量为25％至99％。
10.权利要求1所述的复合物，其中，当固化时，所述配制剂组分具有等于或大于150℃的Tg和等于或大于300℃的Td。
11.权利要求1所述的复合物，其中所述配制剂组分包括：
30wt％至80wt％的环氧树脂；
5wt％至70wt％的环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂；
烷基苯酚酚醛清漆树脂；
0.05wt％至4wt％的重均分子量为1,000至20,000道尔顿的低聚的丁二烯均聚物；和
15wt％至50wt％的溶剂组分，
其中所有配制剂组分的重量百分比总计为100wt％，以及其中总的环氧基团与酚羟基当量之比为0.5至1.5。
12.权利要求11所述的复合物，其中，所述配制剂组分进一步包括10wt％至40wt％的环氧化双酚-A酚醛清漆树脂。
13.一种使用热固性的环氧树脂组合物制备的预浸料，所述热固性的环氧树脂组合物使用包括如下组分的配制剂组分制备：
环氧树脂；
环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂；
环氧化的双酚A酚醛清漆树脂；
重均分子量为1,000至20,000道尔顿的低聚的丁二烯均聚物；和
烷基苯酚酚醛清漆树脂，
其中，所述烷基苯酚酚醛清漆树脂用作固化剂，
所述环氧树脂占所有配制剂组分的重量百分比的30wt％至80wt％，
所述环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂占所有配制剂组分的重量百分比的5wt％至70wt％，
所述环氧化的双酚-A酚醛清漆树脂组分占所有配制剂组分的重量百分比的10wt％至40wt％，
所述低聚的丁二烯组分占所有配制剂组分的重量百分比的0.05wt％至4wt％。
14.权利要求1所述的预浸料，其中所述配制剂组分包括：
30wt％至80wt％的环氧树脂；
5wt％至70wt％的环氧化的脂环族的二环戊二烯苯酚树脂；
烷基苯酚酚醛清漆树脂；
0.05wt％至4wt％的重均分子量为1,000至20,000道尔顿的低聚的丁二烯均聚物；和
15wt％至50wt％的溶剂组分，
其中所有配制剂组分的重量百分比总计为100wt％，以及其中总的环氧基团与酚羟基当量之比为0.5至1.5。
15.一种包含权利要求13所述的预浸料的层压体。
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