TWI518133B - 環氧樹脂組合物及其形成該組合物之方法 - Google Patents

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Description

環氧樹脂組合物及其形成該組合物之方法
本發明係關於一種適用於製造複合物(及尤其係預浸片)之組合物，該複合物用於製備複合結構(如層壓板)。本發明特別係關於包括環氧化二環戊二烯之組合物及其於製備預浸片之用途。
層壓板一般係藉由在高溫及高壓下壓製而製造，各層經部份固化成為「預浸片」。一般藉由將可熱固化之環氧樹脂組合物浸入多孔基板(如玻璃纖維墊)中，接著在高溫下處理以促進該環氧樹脂在該墊中部份固化至「B-階段」，而製造此等預浸片。在該玻璃纖維墊中浸透之環氧樹脂之完全固化一般係在於高溫下，再次壓製該等預浸層一段足夠長的時間之層壓步驟期間發生。
在製造預浸片及利用預浸片製成之層壓板中，經常需要具有高玻璃轉變溫度(Tg)之環氧樹脂系統。此等系統可提供例如改進的耐熱性及減少熱膨脹。該等特性與低介電常數(Dk)、及耗散頻率(Df)(1.0GHz以上)均可能為於諸如複雜印刷電路板電路之應用及對於更高的製造及使用溫度所需要。
在一態樣中，本發明係一種使用可熱固化之環氧樹脂組合物製 成之複合物，該組合物具有如下調配物組分：(1)環氧樹脂；(2)環氧化環脂族二環戊二烯酚醛樹脂；(3)視需要之環氧化雙酚A酚醛清漆樹脂；(4)視需要之寡聚丁二烯；(5)視需要之有機溶劑；及(6)烷基酚酚醛清漆樹脂，該烷基酚酚醛清漆樹脂用作固化劑，其中經固化後，該等調配物組分之Df在1GHz為約0.023或更低及Dk在1GHz為約3.2或更低。
在另一態樣中，本發明係一種使用可熱固化之環氧樹脂組合物製成之預浸片或包括預浸片之層壓板，該組合物具有如下調配物組分：(1)環氧樹脂；(2)環氧化環脂族二環戊二烯酚醛樹脂；(3)視需要之環氧化雙酚A酚醛清漆樹脂；(4)視需要之寡聚丁二烯；(5)視需要之有機溶劑；及(6)烷基酚酚醛清漆樹脂，該烷基酚酚醛清漆樹脂用作固化劑，其中經固化後，該等調配物組分之Df在1GHz為約0.023或更低及Dk在1GHz為約3.2或更低。
圖1係實例1及2之介電常數作為頻率之函數的曲線；圖2係實例1及2之耗散作為頻率之函數的曲線；圖3係使用實例2製成之預浸片之表面的照片；圖4係使用實例10製成之預浸片之表面的照片；圖5係實例11之介電常數作為頻率之函數的曲線；圖6係實例11之耗散作為頻率之函數的曲線；圖7係使用實例12製成之預浸片之表面的照片；且圖8係使用實例14製成之預浸片之表面的照片。
一般技藝者將容易瞭解本發明之優點及其他態樣，其等藉由參考以下詳細描述並連同附圖一起考慮時將變得更易理解。
在實施本發明之至少一實施例時，使用可熱固化之環氧樹脂組 合物製成一層壓板，該組合物具有如下調配物組分：(1)環氧樹脂；(2)環氧化環脂族二環戊二烯酚醛樹脂；(3)視需要之環氧化雙酚A酚醛清漆樹脂；(4)視需要之寡聚丁二烯；(5)視需要之有機溶劑；及(6)烷基酚酚醛清漆樹脂，該烷基酚酚醛清漆樹脂用作固化劑。
環氧樹脂組分
環氧樹脂係彼等含有至少一個鄰位環氧基之樹脂。用作本發明可熱固之環氧樹脂組合物之組分之環氧樹脂可係飽和或不飽和、脂族、環脂族、芳族或雜環，且可經烷基及其他基團取代。該環氧樹脂組分亦可係單體或聚合物。
所使用之環氧樹脂組分可係(例如)自表鹵醇與苯酚或苯酚類型化合物製得、自表鹵醇與胺製得、自表鹵醇與羧酸製得、或自不飽和化合物之氧化製得之環氧樹脂或環氧樹脂之組合。
在一實施例中，本發明組合物中所使用之環氧樹脂包括彼等自表鹵醇與苯酚或苯酚類型化合物製製成之樹脂。該等苯酚類型化合物包括每分子平均具有不多於一個芳族羥基之化合物。苯酚類型化合物之實例包括(但不限於)：二羥基酚類、聯苯酚類、雙酚類、鹵化聯苯酚類、鹵化雙酚類、氫化雙酚類、烷基化聯苯酚類、烷基化雙酚類、三苯酚類、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂(即，酚類與簡單醛類(較佳係甲醛)之反應產物)、鹵化酚醛清漆樹脂、經取代之酚醛清漆樹脂、酚烴(phenol-hydrocarbon)樹脂、經取代之酚烴樹脂、苯酚-羥基苯甲醛樹脂、烷基化苯酚-羥基苯甲醛樹脂、烴酚(hydrocarbon-phenol)樹脂、烴-鹵化苯酚樹脂、烴-烷基化苯酚樹脂或其組合。
在另一實施例中，本發明組合物中所使用之環氧樹脂組分可理想地包括彼等自表鹵醇與雙酚類、鹵化雙酚類、氫化雙酚類、酚醛清漆樹脂、及聚伸烷基二醇類或其組合製成之樹脂。
在又一實施例中，本發明可熱固化之環氧樹脂組合物中所使用 之環氧樹脂組分可包括彼等自表鹵醇與間苯二酚、兒茶酚、氫醌、聯苯酚、雙酚A、雙酚AP(1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、經烷基取代之苯酚-甲醛樹脂、苯酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環戊二烯-苯酚樹脂、經二環戊二烯取代之苯酚樹脂、四甲基聯苯酚、四甲基-四溴聯苯酚、四甲基三溴聯苯酚、四氯雙酚A、或其組合製成之樹脂。
在一可具有阻燃性質之實施例中，該環氧樹脂組分可包括鹵化環氧樹脂、原位鹵化環氧樹脂或其組合。在某些實施例中，該鹵素宜為溴。例如，可使用環氧樹脂與溴化苯酚(如(例如)，四溴化雙酚A(TBBPA))之組合，來進行原位溴化。可調整該系統中之溴含量，使得製得之一層壓板之總燃燒時間(藉由Underwriter實驗室測試UL94測得)為約2至約50秒。在某些實施例中，該總燃燒時間係約10至約50秒，且在其他實施例中，為約15至約30秒。所有個別UL94測試樣本燃燒時間係少於10秒。該環氧樹脂組分可包括自表鹵醇與苯酚或苯酚類型化合物，與溴化環氧樹脂或原位溴化環氧樹脂組合使用製成之樹脂。
在另一實施例中，該環氧樹脂組分包括環氧樹脂及阻燃添加劑及酚式羥基之混合物。該阻燃劑添加劑可含有鹵素或不含。鹵化阻燃劑添加劑之適宜實例包括(但不限於)：四溴雙酚A(TBBPA)、環氧化TBBPA及其寡聚體(EPON Resin 1163)、四氯雙酚A(TCBPA)、環氧化TCBPA及其寡聚體、溴化及氯化酚醛清漆、溴苯酚及氯苯酚、二溴苯酚及二氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚及2,4,6-三氯苯酚、鹵化ß-內酯、氯橋酐(chlorendic anhydride)[1,4,5,6,7,7-六氯二環[2.2.1]-5-庚烷-2,3-二羧酸]、氯化蠟、四溴鄰苯二甲酸酐、寡聚溴化聚碳酸酯類及其組合。
非鹵化阻燃劑添加劑之適宜實例包括(但不限於)：氧化鋁水合物、碳酸鋁、氫氧化鎂、玻璃化硼酸鹽及磷酸鹽、紅磷、磷酸酯類、 膦酸酯類、膦類、亞膦酸鹽、膦酸鹽、三聚氰胺樹脂(三聚氰胺氰尿酸酯及三聚氰胺氰尿酸酯)、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、多胺1,3,5-叁(3-胺基-4-烷基苯基)-2,4,6-三側氧基六氫三嗪、含環氧基之磷酸縮水甘油酯或亞膦酸縮水甘油酯、二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其環氧化變異體、三氧化銻、硼酸鋅及其組合。
在另一實施例中，本發明可熱固化之環氧樹脂組合物中所使用之環氧樹脂組分包括彼等自表鹵醇與胺製成之樹脂。適宜的胺類可包括二胺基二苯基甲烷、胺基苯酚、二甲苯二胺、苯胺類、及類似物、或其組合。在另一實施例中，本發明實施例中所使用之環氧樹脂包括彼等自表鹵醇與羧酸製成之樹脂。適宜的羧酸可包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫-及/或六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等等或其組合。
在另一實施例中，所使用之環氧樹脂組分包括彼等自表鹵醇與具有至少一個脂族羥基之化合物製成之樹脂。在此實施例中，應瞭解，所製成之此等樹脂組合物平均含有多於一個脂族羥基。每分子具有至少一個脂族羥基之化合物之實例包括脂族醇類、脂族二醇類、聚醚二醇類、聚醚三醇類、聚醚四醇類、其任何組合等等。亦適宜的係含有至少一個芳族羥基之化合物之環氧烷加成物。在此實施例中，應瞭解，所製成之此等樹脂組合物平均含有多於一個芳族羥基。每分子含有至少一個芳族羥基之化合物之氧化物加成物之實例可包括(但不限於)：以下各者之環氧乙烷、環氧丙烷、或環氧丁烷加成物：二羥基酚類、聯苯酚類、雙酚類、鹵化雙酚類、烷基化雙酚類、三苯酚類、酚醛清漆樹脂、鹵化酚醛清漆樹脂、烷基化酚醛清漆樹脂、烴酚樹脂、烴-鹵化苯酚樹脂、或烴-烷基化苯酚樹脂、或其組合。
在另一實施例中，該環氧樹脂組分可係高等環氧樹脂，其係一或多種如上所述之環氧樹脂組分與一或多種苯酚類型化合物及/或一 或多種如上所述之每分子平均具有多於一個脂族羥基之化合物之反應產物。或者，該環氧樹脂可與經羧基取代之烴反應。經羧基取代之烴，在本文係描述為具有烴骨架(較佳係C1-C40烴骨架)及一或多個(較佳係多於一個，且最佳係兩個)羧基之化合物。該C1-C40烴骨架可係直鏈或分支鏈烷烴或烯烴，其視情況含有氧。脂肪酸類及脂肪酸二聚物係尤其有用之經羧酸取代之烴類。該等脂肪酸包括己酸、辛酸(caprylic acid)、癸酸(capric acid)、辛酸(octanoic acid)、VERSATICTM酸類(可購自Hexion Specialty Chemicals,Inc.,Houston,TX)、及癸酸(decanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸、十五烷酸、十七烷酸、花生酸、及其二聚物。
在又一實施例中，該環氧樹脂組分可係聚環氧化物與含有多於一個異氰酸酯基團之化合物或聚異氰酸酯之反應產物。在某些實施例中，可以此反應製成之環氧樹脂係經環氧基封端之聚噁唑酮。
用於製備層壓板之組合物之環氧樹脂組分係以占該組合物之全部組分的約30重量%至約80重量%之重量百分比(重量%)存在。在某些實施例中，該環氧樹脂組分以占該組合物之全部組分的約50重量%至約80重量%之重量百分比存在，且在其他實施例中，其係以約60重量%至約80重量%之範圍存在。
環氧樹脂化合物之製法係相關技藝已熟知。適用於某些本發明實施例之組合物之環氧樹脂及其前體之實例亦描述於(例如)美國專利第5,137,990號及第6,451,898號中，其等以全文引用的方式併入本文中。
環氧化環脂族二環戊二烯酚醛樹脂
用於製備層壓板之可熱固化之環氧樹脂組合物之第二組分係環氧化環脂族二環戊二烯酚醛樹脂。該等組合物中所使用之環氧化環脂 族二環戊二烯酚醛樹脂可包括彼等自表鹵醇與具有以下通式之二環戊二烯多酚式化合物製成之樹脂： 其中「n」表示0至7之整數；Ph係衍生自單核苯酚之苯酚基；且D係具有以下通式之伸三環癸基： 其可經甲基化。在某些實施例中，n係0至3之整數。
在至少一實施例中，苯酚係用於製備該伸三環癸基，而在其他實施例中，該苯酚基可含有其他有機成分基。可藉由單核酚類(其具有至少一個相對酚式羥基鄰-及/或對-位之游離基團)與二環戊二烯之轉化，製備該伸三環癸基。適用於此之適宜酚類可包括(例如)苯酚、鄰-、間-、及對-甲酚、3,4-及3,5-二甲基苯酚、一般每個烷基具有不多於15個碳原子之各種烷基、間苯二酚、及兩或多種酚類之混合物(如工業甲酚)。
在某些實施例中，用於製備該伸三環癸基之二環戊二烯可係未經取代之二環戊二烯。在其他實施例中，亦可使用環戊二烯之二聚物或環戊二烯與甲基環戊二烯之共-二聚物。
引起該苯酚與該二環戊二烯反應之莫耳比可係在1.5：1與15：1之間，在某些本發明實施例中，該比例可係在4：1與10：1之間。在後者之條件下，在上述式中之數字n之值通常係等於0。
環氧化環脂族二環戊二烯酚醛樹脂之製法係相關技藝已熟知。適用於某些本發明實施例之組合物之此等樹脂及其前體之實例亦描述於(例如)美國專利第3,536,734號，其以全文引用的方式併入本文中。
該環氧化環脂族二環戊二烯酚醛樹脂係以占該組合物之全部組分的約5重量%至約70重量%範圍內之重量百分比存在。在某些實施例中，該環氧化環脂族二環戊二烯酚醛樹脂係以約15重量%至約60重量%(基於該組合物之全部組分之重量)存在，且在其他實施例中，其係以約20重量%至約40重量%之範圍存在。
環氧化雙酚A酚醛清漆組分
本發明環氧化雙酚A酚醛清漆樹脂組分每分子含有至少三個酚醛清漆環氧化物基。示例性化合物包括(但不限於)：環氧化酚式酚醛清漆、環氧化鄰-甲酚酚醛清漆、丙酮酚醛清漆之環氧化雙酚及類似物。此等環氧樹脂可單獨或以兩或多種之混合物使用。此視需要之組分，當存在時，可以占該組合物之全部組分的約10重量%至約40重量%之重量百分比存在。在某些實施例中，該環氧化雙酚A酚醛清漆樹脂組分可以約10重量%至約20重量%之範圍存在。
寡聚丁二烯組分
該視需要之寡聚丁二烯組分係分子量(Mw)為約1,000至約20,000道爾頓之丁二烯之均聚物。在某些實施例中，此均聚物將具有至少25%之1,2乙烯基含量。在某些實施例中，該1,2乙烯基含量係25至約99%，且在其他實施例中，約5至約99%。該視需要之均聚物組分可存在(若存在)於用於製備層壓板之本發明可熱固之環氧樹脂組合物中，濃度係占該組合物之全部組分的約0.05重量%至約4重量%之重量百分比。在某些實施例中，此範圍可係占該組合物之全部組分的約0.1重量%至約1.5重量%之重量百分比，且在其他實施例中，該範圍可係約0.2重量%至約1.0重量%。可使用任何製備丁二烯均聚物技術中之一 般技藝者已知之可用方法，來製備此均聚物。
有機溶劑組分
可視需要使用至少一種溶劑，以製備本發明可熱固化之環氧樹脂組合物。在諸多實施例中，該溶劑係以基於全部調配物組分之重量的約15至約50重量%之重量濃度存在。在某些實施例中，該溶劑可以約20至40重量%之濃度存在。製備層壓板技術中之一般技藝者將熟知如何選擇適宜的溶劑及為其特定應用而使用之溶劑濃度。
用作某些本發明實施例中之溶劑組分的適宜溶劑可包括酮類、醇類、二醇醚類、芳族烴類及其混合物。可用於本發明方法之其他溶劑包括(但不限於)：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、甲基戊基酮、甲醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺及類似物。對於一或多種該等組分而言，可使用單一溶劑，但是在諸多實施例中，可使用不同溶劑。例如，適用於環氧樹脂組分之溶劑可係酮類。適用於如下詳述之固化劑組分之溶劑可包括(例如)酮類、醯胺類(如二甲基甲醯胺(DMF))、醚醇類(如乙二醇、二乙二醇、丙二醇或二丙二醇之甲基、乙基、丙基或丁基醚類、乙二醇單甲基醚、或1-甲氧基-2-丙醇)。
烷基酚酚醛清漆固化劑組分
本發明之可熱固化之環氧樹脂組合物可包括經取代之酚醛清漆固化劑或經不同取代之酚醛清漆固化劑之摻合物，各由以下通式所表示：
其中：Ar表示芳基或烷芳基；各Ar基含有x個非芳族碳原子；OH表示鍵結至各Ar基之羥基；R1表示鍵結至各Ar基之取代基；各R2表示連接相鄰Ar基之基團；n係2至20之數；x係4至8之整數；y係1至x-2之整數；且z係1至x-3之整數。
在此通式中，各Ar可係相同或不同且含有5至7個碳原子，且更佳係含有6個碳原子；各R1可係相同或不同且係含有2至20個碳原子，更佳係含有4至9個碳原子之烷基或芳基，且最佳係選自丁基、辛基或苯基；各R2可係相同或不同且係烷基，更佳係含有1至5個碳原子之烷基，且最佳係甲基或乙基；n係2至20且較佳係4至20之數。
在一實施例中，該固化劑可係經取代之酚醛清漆固化劑或經不同取代之酚醛清漆固化劑之摻合物，各由以下通式所表示： 其中R1、R2及n係如上所定義。且在某些實施例中，R1表示具有4至9個碳原子之在對位之單一烷基取代基，且有時係丁基或辛基。在一實施例中，R2宜為甲基。
在另一實施例中，該經取代之酚醛清漆固化劑係選自辛基-苯酚酚醛清漆、壬基-苯酚酚醛清漆、苯基苯酚酚醛清漆、第三丁基-苯酚酚醛清漆、腰果酚(cardanol)酚醛清漆、及其組合。在一較佳實施例 中，該固化劑包括辛基苯酚酚醛清漆與丁基酚醛清漆之組合。
在另一實施例中，該經取代之酚醛清漆固化劑包括共-酚醛清漆化合物(其中在該相同分子上，R1表示不同烷基)。在此實施例中，各R1較佳係具有4至15個碳原子之烷基，且更佳係丁基或辛基。在一較佳實施例中，該等固化劑包括含有辛基及丁基取代基之共-酚醛清漆。在又一實施例中，該固化劑可包括含有苯酚或雙酚A及烷基苯酚之共-酚醛清漆。
在另一實施例中，且除上述以外，該經取代之酚醛清漆固化劑包括一化合物，其中，該經取代之酚醛清漆固化劑之重量平均分子量(Mw)係低於4000，有時低於3000，且在其他實施例中，在約1000與4000之間，有時在約1500與3000之間，且有時在約1600與2700之間。
在又一實施例中，本發明經取代之酚醛清漆固化劑係與其他相關技藝已知之固化劑組合使用，如，例如，與未經取代之苯酚固化劑或含胺或含醯胺之固化劑組合使用。適宜的未經取代之苯酚固化劑可包括二羥基酚類、聯苯酚類、雙酚類、鹵化聯苯酚類、鹵化雙酚類、氫化雙酚類、三苯酚類、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、鹵化酚醛清漆樹脂、酚烴樹脂、苯酚-羥基苯甲醛樹脂、烷基化苯酚-羥基苯甲醛樹脂、烴酚樹脂、烴-鹵化苯酚樹脂、或其組合。在某些實施例中，該未經取代之苯酚固化劑包括未經取代之酚類、聯苯酚類、雙酚類、酚醛清漆或其組合。
固化劑對環氧樹脂之比例可係適於提供經完全固化之樹脂。固化劑之含量可根據所使用之特定固化劑而變化(由於如相關技藝已熟知之固化化學及固化劑當量之故)。在一實施例中，總環氧基對該酚式羥基當量之比例可係約0.5至約1.5，有時約0.6至約1.2，且有時約0.8至約1.0。
加速劑組分
適用於本發明組合物中之視需要之加速劑包括可催化該環氧樹脂與該固化劑之反應之該等化合物。
在一實施例中，該等加速劑係含有胺、膦、雜環氮、銨、鏻、鉮或鋶基團之化合物。更佳係，該等加速劑係含雜環氮及胺之化合物，且再更佳係，該等加速劑係含雜環氮之化合物。
在另一實施例中，適用於加速劑之含雜環氮之化合物包括含雜環二級及三級胺類或氮之化合物，如(例如)，咪唑類、咪唑啶類、咪唑啉類、二環脒類、噁唑類、噻唑類、吡啶類、吡嗪類、嗎啉類、嗒嗪類、嘧啶類、吡咯啶類、吡唑類、喹噁啉類、喹唑啉類、酞嗪類、喹啉類、嘌呤類、吲唑類、吲唑啉類、吩嗪類、吩吡嗪類、吩噻嗪類、吡咯啉類、吲哚啉類、哌啶類、哌嗪類、及四級銨、鏻、鉮或銻、三級鋶、二級錪、及其他相關「鎓」鹽類或鹼類、三級膦類、胺氧化物、及其組合。本文使用之咪唑類包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑及類似物。較佳的咪唑類包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑。
本文使用之咪唑啉類包括2-甲基-2-咪唑啉、2-苯基-2-咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、4,4-二甲基-2-咪唑啉、2-苄基-2-咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉及類似物。
除其他以外，可用作加速劑之較佳的三級胺類係彼等具有開鏈或環狀結構之單-或多胺類，其具有經適宜取代基(如烴基，且較佳係 脂族、環脂族或芳族基)置換之所有該胺氫原子。此等胺類之實例包括(尤其係)甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、苄基-二甲胺、三環己胺、吡啶、喹啉、及類似物。較佳的胺類係三烷基及三環烷基胺類(如，三乙胺、三(2,3-二甲基環己基)胺)、及烷基二烷醇胺類(如甲基二乙醇胺)及三烷醇胺類(如三乙醇胺)。弱三級胺類(例如，在水溶液中之pH小於10之胺類)特別佳。尤佳的三級胺加速劑係苄基二甲胺及叁-(二甲胺甲基)苯酚。
加速劑之含量可根據所使用之特定固化劑而變化(由於如相關技藝已熟知之固化化學及固化劑當量之故)。
於層壓板中之用途
可使用本發明可熱固之環氧樹脂組合物，藉由使該等組合物與多孔基板接觸，以製備層壓板。可使用任何熟習此項技術者已知之方法，執行該接觸。此等接觸方法之實例包括粉末塗佈、噴塗、模嘴塗佈、用含有該組合物之浴塗佈及接觸該層壓基板。在一實施例中，於浴中使該物件與該組合物接觸。
本文所述之環氧樹脂組合物最常見於溶液或分散液中。在彼等各種組合物係含於溶液或分散液中之實施例中，該組合物之各組分可係溶於或分散於相同溶劑中或可各別地溶於適於該組分之溶劑中，隨後將各種溶液合併並混合。有時，當該環氧樹脂組合物係呈其溶液或分散液形式時，其被稱為清漆。
本文所述之環氧樹脂組合物可視需要含有一或多種已知填充物，其含量足以提供增強可燃性、降低熱膨脹係數或改進熱分解。如相關技藝已知，該等填充物之選擇及性質將根據該組合物調配物變化。舉例說明，此等填充物包括(但不限於)：氣凝膠、礬土、碳酸鈣、黏土、結晶二氧化矽、發煙二氧化矽、熔凝二氧化矽、玻璃微球體(空心或實心)、水凝膠、液凝膠、雲母、有機凝膠、聚合物微球體 (空心或實心)、鋰輝石、滑石、及類似物(包括其任何組合或子集合)。若使用，則該等填充物一般係以約5重量%至約30重量%(基於該組合物之全部組分的重量)之含量存在，且其平均粒度可在約1至約15微米間變化。此外，舉例說明，該等填充物可經預處理，再將其與添加劑(如相關技藝已知，如促黏劑、安定劑、稠化劑及類似物)一起添加至該組合物中。此外，如熟習此項技術者已知，該填充物可與分散劑或安定劑組合用於該等組合物中，以保持均一懸浮液。
層壓板(尤其係印刷電路板)需要具有良好的物理性質，同時具有良好的電絕緣性能，尤其係在一GHz左右或以上之頻率下。用習知環氧樹脂組合物製成之層壓板經常不能滿足更新穎、更迫切的現代製造商之規格。本發明層壓板之一優點在於其具有平衡的性質。意即，其具有與習知層壓板相同的物理性質，同時具有更佳的電絕緣性質。
相比於使用習知環氧樹脂組合物製成之印刷電路板，使用本發明環氧樹脂組合物製成之印刷電路板具有優異的電學性能。本發明印刷電路板之物理性質與習知印刷電路板相比大致相當或甚至更佳。本發明層壓板之平衡性質可有利地用於電應用中。
使用本發明環氧樹脂組合物製成之層壓板之另一優點在於：在某些應用中，其等可具有極平滑之外觀。不欲以任何理論所侷限，咸信本發明環氧樹脂組合物之寡聚丁二烯組分係賦予該改良。尤其係在預浸片處理期間可能發展出粗糙表面之應用中，需要用包括該視需要之寡聚丁二烯組分之調配物，製備層壓板。
除了高性能之電學層壓板以外，本發明樹脂組合物可用於(例如)模製粉料、塗料及結構複合物部件製造。
為了更易理解本發明(包括其代表性優點)，提供以下實例。然而，本發明不限於此等實例。
實例
使用如下所示之方法，製備並測試該等實例及比較例。
介電常數(Dk)-對於在10百萬赫茲(MHz)或以下之頻率而言，按照ASTM(美國試驗及材料學會)D150，「Standard Test Method for A-C Loss Characteristics and Permittivity(Dielectric Constant)of Solid Electrical Insulating Materials」，進行此測量。利用導向電極之直徑為1.5英吋之平行板固定物，進行此等試驗。對於10MHz以上之頻率而言，按照ASTM D2520，「Standard Test Methods for Complex Permittivity(Dielectric Constant)of Solids Electrical Insulating Materials at Microwave Frequencies and Temperatures to 1650 Degrees C」，進行此測量。方法B，使用共振腔擾動技術。該等腔內部之電場係與該等測試樣品之長度平行。該等結果之精確度一般係+/-1%。在一實施例中，本發明經完全固化之樹脂調配物組分之Dk(根據ASTM D150測得)在1GHz係低於3.2。在另一實施例中，本發明經完全固化之樹脂調配物組分之Dk(根據ASTM D150測得)在1GHz係低於3.0。
耗散因子(Df)-對於在10百萬赫茲(MHz)或以下之頻率而言，按照ASTM D150，「Standard Test Method for A-C Loss Characteristics and Permittivity(Dielectric Constant)of Solid Electrical Insulating Materials」，進行此測量。利用導向電極之直徑為1.5英吋之平行板固定物，進行此等試驗。對於10MHz以上之頻率而言，按照ASTM D2520，「Standard Test Methods for Complex Permittivity(Dielectric Constant)of Solids Electrical Insulating Materials at Microwave Frequencies and Temperatures to 1650 Degrees C」，進行此測量。方法B，使用共振腔擾動技術。該等腔內部之電場係與該等測試樣品之長度平行。該等結果之精確度一般係+/-2至3%。在一實施例中，本發明經完全固化之樹脂調配物組分之Df在1GHz係約0.023或更低。在另一實施例中，本發明經完全固化之樹脂調配物組分之Df在1GHz係低於 0.015。
玻璃轉變溫度-藉由示差掃描量熱法(DSC)，以20℃/分鐘之加熱速度，自50℃至220℃，接著快速冷卻及第二次以相同加熱速率掃描，以測量該等層壓板中之樹脂之玻璃轉變溫度(Tg)。使用銦及錫標準物，來校準該DSC之溫度。該DSC儀器係Perkin Elmer DSC型號7。在一實施例中，本發明經完全固化之樹脂調配物組分之Tg係高於150℃。在另一實施例中，本發明經完全固化之樹脂調配物組分之Tg係高於170℃。
熱分解溫度-使用熱解重量分析(如IPC(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)試驗法IPC-TM-650 2.4.24.6中所述)，來測量該等層壓板中之樹脂之熱分解溫度(Td)。在一實施例中，本發明經完全固化之樹脂調配物組分之Td係高於300℃。
每環氧化物之重量(Weight per Epoxide)-使用工業標準高氯酸滴定法，測量每環氧化物之重量(WPE且亦稱為環氧當量，EEW)。
經由凝膠滲透層析法測定之分子量-使用尺寸排除凝膠滲透層析法(GPC)(其已使用聚苯乙烯分子量標準物校準)，來測量本文之重量平均分子量(Mw)。將一樣品溶於四氫呋喃中，且經由Hewlett Packard 型號1100 HPLC操作該所得溶液。
預浸片粉塵膠凝時間-將約0.2克預浸片粉塵置於一已經脫模劑處理之加熱板之預熱(348℉)表面上。10秒後，為了使該預浸片粉塵熔化，使用一0.5英吋寬之具有木把手之預熱不銹鋼刮刀，將該混合物重複左右攪動。該混合物隨時間開始聚合且變成黏性拉絲塊。最後，在攪動過程期間，於該凝膠板與該刮刀之間不再形成拉絲。將該樣品置於該凝膠板上時至此拉絲停止時之時間視為預浸片粉塵膠凝時間且其係以秒記錄。重複進行此測試。
預浸片揮發物含量-在50%相對濕度及25℃下，調整10.2cm X 10.2cm之預浸片四小時。隨後，稱重精確至毫克(W1)。將該預浸片自一金屬鉤懸掛於在163℃預熱之烘箱中15分鐘。隨後，使其在乾燥器中冷卻。隨後，稱重該預浸片精確至毫克(W2)。該預浸片之揮發物含量係如下計算：揮發物含量，重量%=((W1-W2)X100)/W1
樹脂含量-使用IPC試驗法IPC-TM-650 2.3.16.2，「Treated Weight of Prepreg」中之步驟，測量該預浸片之樹脂含量。
樹脂流動性-使用IPC試驗法IPC-TM-650 2.3.17，「Resin Flow Percent of Prepreg」中之步驟，測量該預浸片之樹脂流動性。
清漆膠凝時間-將三毫升環氧清漆調配物置於一預熱(348℉)加熱板之表面上，該加熱板已經脫模劑處理。15秒後，為了使較多有機溶劑蒸發，使用一0.5英吋寬之具有木把手之預熱不銹鋼刮刀，將該混合物重複左右攪動。該混合物隨時間開始聚合且變成黏性拉絲塊。最後，在攪動過程期間，於該凝膠板與該刮刀之間不再形成此等拉絲。將該樣品置於該凝膠板上時至此拉絲停止時之時間係清漆膠凝時間，且其係以秒記錄。
比較例1 習知無鉛高T g 層壓樹脂
此實例提供典型的樹脂調配物；預浸特性；及申請專利當時之技術水平之無鉛焊接可處理之高玻璃轉變溫度(Tg)之環氧層壓樹脂的層壓板及純樹脂性質。其係作為與本申請案中所提供之建議調配物改進進行比較的基礎。
使用溶於丙酮之環氧化酚式酚醛清漆樹脂(其WPE為176至181，可以EPON樹脂154-A-80購自Hexion Specialty Chemicals，此溶液係80重量% EPON樹脂154及20重量%丙酮)、環氧化多官能基樹脂(其WPE 為200至240，可以EPON樹脂1031購自Hexion Specialty Chemicals)、及自表氯醇與丙酮之四溴雙酚之二縮水甘油醚(其WPE為380至410，且含有50重量%溴，可以EPON樹脂1163購自Hexion Specialty Chemicals)，來製備清漆組合物。將酚式酚醛清漆(其重量平均分子量Mw為1610，使用凝膠滲透層析法(GPC)測得，且其殘留單體含量低於0.2重量%)(可以SD-1702購自Hexion Specialty Chemicals)添加至此樹脂混合物中。在周圍溫度及機械攪拌下，使該酚式酚醛清漆完全溶解於該樹脂溶液中。隨後，將10重量%2-甲基咪唑(2MI)及90重量% 1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇單甲醚，PGME)之溶液添加至先前製成之樹脂溶液中。2MI係用於該等實例中之調配物之環氧化物-酚式反應的固化加速劑。在171℃下，此反應性清漆之膠凝時間為191秒。
此清漆係用於浸漬33cm x 33cm之編織玻璃布(玻璃布式樣7628，其玻璃黏合劑類型643，可購自BGF Industries Inc.)。此材料係常用於電學層壓工業之工業級纖維玻璃布。
將預先測定量之清漆溶液手動地塗布於該纖維玻璃布上，且使用漆刷將該清漆均勻地分佈並進入該纖維玻璃布。將所得之經清漆浸漬之纖維玻璃布懸掛於165℃的空氣循環烘箱中，以移除其揮發性溶劑並部份固化該清漆之反應性組分。通常，每片預浸片在該空氣循環烘箱中保持3.75分鐘。此實驗室預浸片製造方法模擬工業電學層壓預浸片之商業製法。
視覺上判定此實驗室製成之預浸片之表面外觀係極佳。其係透明、光亮且不含表面缺陷(如，凹孔、針孔、「橙皮」或樹脂下垂)。此等預浸片之樹脂含量為41至44重量%(針對彼等用於製造層壓板者)及45至50重量%(針對彼等用於製造用於純鑄件之預浸片粉塵者)。兩種類型之預浸片之揮發物含量皆係低於0.2重量%。該等用於製備樹脂粉塵(如以下段落中所述)之預浸片之烘箱時間大於3.75分鐘，以提供 生產無空隙之樹脂鑄件所需之增強的樹脂流動性。
使該預浸片冷卻至室溫之後，使在具有高樹脂含量之預浸片板中之經部份固化之樹脂接受機械磨損，以自該纖維玻璃布物理地移除其。隨後，將此預浸片粉塵中之任何其餘玻璃纖維與該經部份固化之樹脂粉塵分離。將選定量之此預浸片粉塵置於矩形腔模具中且使其插入一實驗室擠壓機(Tetrahedron Associates,Incorporated，型號1402)之溫度受控之壓板之間。使用以下固化循環，來完成該純樹脂預浸片粉塵之聚合：(1)施用0.64MPa壓力至該模具；(2)將該模具之溫度自室溫以11.1℃/分鐘升高至182.2℃；在達到193.3℃時，在此溫度保持1.5小時；(3)在壓力下，自193.3℃以5.6℃/分鐘冷卻至40.6℃；及(4)釋放該壓力，並自該模具移除經固化之純樹脂鑄件。
亦可藉由將八層堆疊之此等預浸片置於此擠壓機之溫度受控之壓板之間，以類似的方式固化，以自此預浸片製備玻璃纖維層壓板。然而，針對固化層壓板所用之加熱速率係5.6℃/分鐘(上述固化循環之步驟1中)且其冷卻速率係11.1℃/分鐘(上述步驟2中)。
此調配物之組合物、其預浸片特性及層壓板性質係示於表1中。在室溫下，使用此段落先前所述之方法，測量此樹脂之純鑄件之介電常數及耗散。此等所測得之值係示於表2及圖1及2(實心圓)中。
此實例提供目前申請專利當時之技術水平之無鉛、高Tg環氧層壓樹脂之代表性說明。
實例2 改進電學性能無鉛可處理之高T g 層壓樹脂，其使用中間分子量之環氧化DCPD苯酚酚醛清漆
根據表1及實例1中所述之步驟，自其組分製備實例2清漆組合 物。使用環氧化二環戊二烯(DCPD)苯酚樹脂(其WPE為278且重量平均分子量Mw為1040)，隨後亦添加EPON樹脂1031、及EPON樹脂1163，且在室溫下將其等全部溶於甲基乙基酮(MEK)中，以製備此清漆。在室溫且攪拌下，將4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚酚醛清漆[常稱為辛基苯酚酚醛清漆]固化劑(其酚式當量為215，分子量Mw為1715，且殘留之4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚含量係低於0.4重量%)添加至此均質環氧樹脂溶液中。此外，同時添加高沸點溶劑PGME。使該酚醛清漆完全溶於該樹脂溶液中。隨後，在攪拌下，將10% 2MI/90% PGME溶液(其功能係作為固化加速劑)添加至該清漆溶液中。在171℃下，所得清漆溶液之膠凝時間為213秒。如實例1中所述，隨後，使用此清漆溶液，浸漬纖維玻璃布。將每片此預浸片置於空氣循環烘箱中4.5分鐘。判定所得預浸片之表面外觀為尚可/勉強夠格，其含有一些凹孔及一些表面粗糙度。圖3說明此預浸片之典型區域之表面外觀。應注意，此實例係未使用寡聚聚丁二烯製成，且因此具有粗糙表面外觀。隨後，自此等預浸片製備一層壓板，且其性質示於表1中。觀測此等預浸片，相比於習知經酚醛清漆固化之無鉛焊接可處理之高Tg電學層壓樹脂，其等具有更潛在之反應性，結果係提高其之可加工容易性。
自有些此等預浸片移除之樹脂粉塵，製備經固化之純樹脂鑄件，並測量其介電常數及耗散。此等測量值係示於表2及圖1及2(實心方塊)中。
此實例說明在製備用於改進之無鉛焊接可處理之高Tg之電學層壓樹脂應用之環氧樹脂組合物中，使用中間分子量之環氧化DCPD苯酚酚醛清漆。其電學特性(Dk及Df)係優於比較例1，同時保留類似或改進之處理及層壓板性質。
實例3 改進電學性能無鉛可處理之高T g 層壓樹脂，其使用低分子量之環氧化DCPD苯酚酚醛清漆
此實例說明一部份由低分子量之環氧化DCPD苯酚酚醛清漆所組成之改進電學性能無鉛焊接可處理之高Tg環氧層壓樹脂，其使用辛基苯酚酚醛清漆固化劑聚合。
自根據表1之其組份及實例1及2中所述之步驟，使用不同的環氧化DCPD苯酚酚醛清漆(其WPE為262且Mw值為523)，製備如實例1之類似清漆調配物。在171℃下，此調配物之清漆溶液之膠凝時間為204秒。如實例1及2中所述，使用此清漆溶液，來浸漬纖維玻璃布。將每片所得預浸片在空氣循環烘箱中保持5.25分鐘。判定此預浸片之表面外觀為尚可，其含有少量凹孔及極輕微之「橙皮」。隨後，自此預浸片製備一層壓板，及其性質係示於表1。
此實例說明在製備用於改進無鉛焊接可處理之高Tg電學層壓樹脂應用之環氧樹脂組合物中，使用低分子量之環氧化DCPD苯酚。其特性係類似或優於比較例1中所提供者。
實例4 改進電學性能無鉛可處理之高T g 層壓樹脂，其使用高分子量之環氧化DCPD苯酚酚醛清漆
此實例說明一部份由高分子量之環氧化DCPD苯酚酚醛清漆(其使用辛基苯酚酚醛清漆固化劑聚合)所組成之改進電學性能無鉛焊接可處理之高Tg環氧層壓樹脂。
自根據表1之其組份及實例1及2中所述之步驟，使用另一不同的環氧化DCPD苯酚酚醛清漆(其WPE為278且Mw值為1420)，製備如實例2之類似清漆調配物。在171℃下，此調配物之清漆溶液之膠凝時間為209秒。如實例1及2中所述，使用此清漆溶液，浸漬纖維玻璃布。將每片所得預浸片在空氣循環烘箱中保持5.50分鐘。判定此預浸片之 表面外觀為勉強夠格，其含有許多凹孔及「橙皮」。隨後，自此預浸片製備一層壓板，及其性質係示於表1。
此實例說明在製備用於改進之無鉛焊接可處理之高Tg電學層壓樹脂應用之環氧樹脂組合物中，使用高分子量之環氧化DCPD苯酚可。其特性係類似或優於比較例1中所提供者。
實例5 改進電學性能無鉛可處理之高T g 層壓樹脂，其使用環氧化DCPD苯酚酚醛清漆及低分子量之辛基苯酚酚醛清漆固化劑
此實例說明部份由環氧化DCPD苯酚酚醛清漆(其使用低分子量之辛基苯酚酚醛清漆固化劑聚合)所組成之一改進電學性能無鉛焊接可處理之高Tg環氧層壓樹脂。
自根據表3之其組份及實例1及2中所述之步驟，使用不同的辛基苯酚酚醛清漆(Mw值為980)，製備如實例2之相同清漆調配物。在171℃下，此清漆溶液之膠凝時間為210秒。如實例1及2中所述，使用此清漆溶液，浸漬纖維玻璃布。將每片所得預浸片在空氣循環烘箱中 保持5.50分鐘。判定此預浸片之表面外觀為尚可/勉強夠格，其含有一些凹孔及「橙皮」。隨後，自此預浸片製備一層壓板，及其性質係示於表3。
此實例說明在製備用於改進之無鉛焊接可處理之高Tg電學層壓樹脂應用之環氧樹脂組合物中，使用低分子量之辛基苯酚酚醛清漆固化劑。其特性係類似或優於比較例1中所提供者。
實例6 改進電學性能無鉛可處理之高T g 層壓樹脂，其使用環氧化DCPD苯酚酚醛清漆及高分子量之辛基苯酚酚醛清漆固化劑
此實例說明部份由環氧化DCPD苯酚酚醛清漆(其使用高分子量之辛基苯酚酚醛清漆固化劑聚合)所組成之一改進電學性能無鉛焊接可處理之高Tg環氧層壓樹脂。
自根據表2之其組份及實例1及2中所述之步驟，使用不同的辛基苯酚酚醛清漆(Mw值為2339)，製備如實例2之相同清漆調配物。在171℃下，此清漆溶液之膠凝時間為175秒。如實例1及2中所述，使用此清漆溶液，浸漬纖維玻璃布。將每片所得預浸片在空氣循環烘箱中保持2.75分鐘。判定此預浸片之表面外觀為差/勉強夠格，其含有許多凹孔及「橙皮」。隨後，自此預浸片製備一層壓板，及其性質係示於表3。
此實例說明在製備用於改進之無鉛焊接可處理之高Tg電學層壓樹脂應用之環氧樹脂組合物中，使用高分子量之辛基苯酚酚醛清漆固化劑。其特性係類似或優於比較例1中所提供者。
表3比較例1與使用不同分子量之辛基苯酚酚醛清漆固化劑、環氧化DCPD苯酚酚醛清漆、EPON樹脂1163及EPON樹脂1031所調配成之實例的結果
實例7 改進電學性能無鉛可處理之高T g 層壓樹脂，其使用環氧化DCPD苯酚酚醛清漆及對-第三丁基苯酚酚醛清漆固化劑
此實例說明部份由環氧化DCPD苯酚酚醛清漆(其使用對-第三丁 基苯酚酚醛清漆固化劑聚合)所組成之一改進電學性能無鉛焊接可處理之高Tg環氧層壓樹脂。
自根據表2之其組份及實例1及2中所述之步驟，使用對-第三丁基苯酚酚醛清漆(Mw值為1134)，製備如實例2之相同清漆調配物。在171℃下，此調配物之清漆溶液之膠凝時間為210秒。如實例1及2中所述，使用此清漆溶液，浸漬纖維玻璃布。將每片所得預浸片在空氣循環烘箱中保持5.50分鐘。判定此預浸片之表面外觀為差/勉強夠格，其含有許多凹孔及「橙皮」。隨後，自此預浸片製備一層壓板，及其性質係示於表4。
此實例說明在製備用於改進之無鉛焊接可處理之高Tg電學層壓樹脂應用之環氧樹脂組合物中，使用對-第三丁基苯酚酚醛清漆固化劑及環氧化DCPD苯酚酚醛清漆。其特性係類似或優於比較例1中所提供者。
實例8 改進電學性能無鉛可處理之高T g 層壓樹脂，其使用環氧化DCPD苯酚酚醛清漆及對-壬基苯酚酚醛清漆固化劑
此實例說明部份由環氧化DCPD苯酚酚醛清漆(其使用對-壬基苯酚酚醛清漆固化劑聚合)所組成之一改進電學性能無鉛焊接可處理之高Tg環氧層壓樹脂。
自根據表3之其組份及實例1及2中所述之步驟，使用對-壬基苯酚酚醛清漆(其酚式當量為230且Mw值為2488)，製備如實例2之相同清漆調配物。在171℃下，此清漆溶液之膠凝時間為210秒。如實例1及2中所述，使用此清漆溶液，浸漬纖維玻璃布。將每片所得預浸片在空氣循環烘箱中保持5.00分鐘。判定此預浸片之表面外觀為佳，其含有少量凹孔及極輕微之「橙皮」。隨後，自此預浸片製備一層壓板，及其性質係示於表4。
此實例說明在製備用於改進之無鉛焊接可處理之高Tg電學層壓樹脂應用之環氧樹脂組合物中，使用對-壬基苯酚酚醛清漆固化劑。其特性係類似或優於比較例1中所提供者。
實例9 改進電學性能無鉛可處理之高T g 層壓樹脂，其使用環氧化DCPD苯酚酚醛清漆及對-第三丁基苯酚酚醛清漆與辛基苯酚酚醛清漆之物理摻合物固化劑
此實例說明部份由環氧化DCPD苯酚酚醛清漆(其使用對-第三丁基苯酚酚醛清漆與辛基苯酚酚醛清漆之物理摻合物固化劑聚合)所組成之一改進電學性能無鉛焊接可處理之高Tg環氧層壓樹脂。
自根據表4之其組份及實例1及2中所述之步驟，使用對-第三丁基苯酚酚醛清漆與辛基苯酚酚醛清漆之物理摻合物固化劑，製備如實例2之相同清漆調配物。在171℃下，此清漆溶液之膠凝時間為210秒。如實例1及2中所述，使用此清漆溶液，浸漬纖維玻璃布。將每片所得預浸片在空氣循環烘箱中保持5.00分鐘。判定此預浸片之表面外觀為佳，其含有少量凹孔及極輕微之「橙皮」。隨後，自此預浸片製備一層壓板，及其性質係示於表5。
此實例說明在製備用於改進之無鉛焊接可處理之高Tg電學層壓樹脂應用之環氧樹脂組合物中，使用對-第三丁基苯酚酚醛清漆與辛基苯酚酚醛清漆之物理摻合物固化劑。其特性係類似或優於彼等對照實例1中所提供者。
表5(分成兩部份A及B)A比較例1、實例2及使用對-第三丁基苯酚酚醛清漆與辛基苯酚酚
實例1 改進電學性能無鉛可處理之高T g 層壓樹脂，其使用環氧化DCPD苯酚酚醛清漆及由對-第三丁基苯酚與辛基苯酚組成之共-酚醛清漆固化劑
此實例說明部份由環氧化DCPD苯酚酚醛清漆(其使用對-第三丁基苯酚與辛基苯酚所組成之共-酚醛清漆固化劑聚合)所組成之一改進電學性能無鉛焊接可處理之高Tg環氧層壓樹脂。
自根據表1之其組份及實例1中所述之步驟，使用環氧化DCPD苯酚酚醛清漆(其WPE為278且Mw值為1040)，製備如實例2之類似清漆調配物。用於此組合物之固化劑係辛基苯酚與對-第三丁基苯酚所組成之共-酚醛清漆(其酚式當量為180且Mw值為1404)。在171℃下，此調配物之清漆溶液之膠凝時間為196秒。如實例1及2中所述，使用此清漆溶液，浸漬纖維玻璃布。將每片所得預浸片在空氣循環烘箱中保持5.00分鐘。判定此預浸片之表面外觀為極差，其含有大量凹孔及極 高之「橙皮」。此預浸片之表面之代表性區域的說明性照片係示於圖4中。應注意，此實例係未使用寡聚聚丁二烯而製成，且因此具有粗糙表面外觀。隨後，使用此預浸片製備一層壓板，及其性質係示於表6中。
此實例說明在製備用於改進之無鉛焊接可處理之高Tg電學層壓樹脂應用之環氧樹脂組合物中，使用對-第三丁基苯酚酚醛清漆與辛基苯酚酚醛清漆之物理摻合物固化劑。其特性係類似或優於比較例1中所提供者。
實例11 改進電學性能無鉛可處理之高T g 層壓樹脂，其使用低分子量之環氧化DCPD苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆固化劑及1重量%之寡聚聚丁二烯
此實例說明部份由低分子量之環氧化DCPD苯酚酚醛清漆(其使用辛基苯酚酚醛清漆固化劑及1重量%之寡聚聚丁二烯聚合)所組成之一 增強表面外觀、改進電學性能無鉛焊接可處理之高Tg環氧層壓樹脂。
自根據表7之其組份及實例1及2中所述之步驟，製備與實例3相同之清漆調配物。用於此組合物中之固化劑係與實例2相同的酚醛清漆。然而，在此清漆調配物中，額外地添加1重量%(基於固體)之聚丁二烯寡聚物質。該聚丁二烯之Mw值為8490且乙烯基含量為70重量%。在171℃下，此清漆溶液之膠凝時間為210秒。如實例1及2中所述，使用此清漆溶液，浸漬纖維玻璃布。將每片所得預浸片在空氣循環烘箱中保持4.25分鐘。判定此預浸片之表面外觀為極佳，其不含凹孔且係極平滑，無「橙皮」。隨後，自此預浸片製備一層壓板，及其性質係示於表7中。
如實例1及2中所述，自有些此等預浸片移除之粉塵，製備一經固化之純樹脂鑄件。並測量其介電常數及耗散。此等測量值係示於圖5及6中。
此實例說明在該環氧化DCPD苯酚酚醛清漆/烷基酚酚醛清漆固化劑調配物中，使用1重量%之高乙烯基含量之寡聚聚丁二烯，以製備增強表面外觀、改進無鉛焊接可處理之高Tg電學層壓樹脂。其特性係類似或優於比較例1中所提供者。
實例12 改進電學性能無鉛可處理之高T g 層壓樹脂，其使用低分子量之環氧化DCPD苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆固化劑及二重量%之寡聚聚丁二烯
此實例說明部份由中等分子量之環氧化DCPD苯酚酚醛清漆(其使用辛基苯酚酚醛清漆固化劑及1重量%之寡聚聚丁二烯聚合)所組成之一增強表面外觀、改進電學性能無鉛焊接可處理之高Tg環氧層壓樹脂。
自根據表8之其組份及實例1及2中所述之步驟，製備與實例2相 同之清漆調配物。用於此組合物中之固化劑係與實例2中相同之酚醛清漆。然而，在此清漆調配物中，額外地添加1重量%(基於固體)之聚丁二烯寡聚物質。該聚丁二烯之Mw值為8490且乙烯基含量為70重量%。在171℃下，此清漆溶液之膠凝時間為194秒。如實例1及2中所述，使用此清漆溶液，浸漬纖維玻璃布。將每片所得預浸片在空氣循環烘箱中保持5.00分鐘。判定此預浸片之表面外觀為極佳，其不含凹孔且係極平滑，無「橙皮」。圖7說明此預浸片之典型區域的表面外觀。比較此圖與圖3，顯示藉由在環氧化DCPD苯酚酚醛清漆/烷基酚酚醛清漆調配物中，添加高乙烯基含量之寡聚聚丁二烯，所產生之顯著的預浸片表面外觀改進。隨後，自此預浸片製備一層壓板，及其性質係示於表8中。
此實例說明使用1重量%之高乙烯基含量之寡聚聚丁二烯，及中等分子量之環氧化DCPD苯酚酚醛清漆/烷基酚酚醛清漆固化劑調配物，來製備增強表面外觀、改進無鉛焊接可處理之高Tg電學層壓樹脂。其特性係類似或優於彼等對照實例1中所提供者。
實例14 改進電學性能無鉛可處理之高Tg層壓樹脂，其使用環氧化DCPD苯酚酚醛清漆、EPON樹脂1163、EPON樹脂1031及寡聚聚丁二烯，其等 使用對-第三丁基苯酚與辛基苯酚所組成之共-酚醛清漆固化
根據表9及實例1及2中所述之步驟，使用相同組分製備如實例10之類似清漆調配物。然而，在此清漆調配物中，額外地添加1重量%(基於固體)之聚丁二烯寡聚物質。該聚丁二烯係與用於實例11及12中之相同。在171℃下，此清漆溶液之膠凝時間為200秒。如實例1及2中所述，使用此清漆溶液，浸漬纖維玻璃布。將每片所得預浸片在空氣循環烘箱中保持6.5分鐘。判定此預浸片之表面外觀為非常佳，其不含凹孔及極輕微之「橙皮」。圖8說明此預浸片之典型區域之表面外觀。比較此圖與圖4，顯示藉由在環氧化DCPD苯酚酚醛清漆/烷基酚酚醛清漆調配物中，添加高乙烯基含量之寡聚聚丁二烯，所產生之顯著的預浸片表面外觀改進。隨後，自此預浸片製備一層壓板，及其性質係示於表9中。
此實例說明在中等分子量之環氧化DCPD苯酚酚醛清漆/烷基酚共-酚醛清漆固化劑調配物中，使用高乙烯基含量之寡聚聚丁二烯，來製備增強表面外觀、改進無鉛焊接可處理之高Tg電學層壓樹脂。其特性係類似或優於比較例1中所提供者。
實例15 改進電學性能無鉛可處理之高Tg層壓樹脂，其使用環氧化DCPD苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆固化劑及不同的寡聚聚丁二烯
此實例說明部份由環氧化DCPD苯酚酚醛清漆(其使用辛基苯酚酚醛清漆固化劑聚合，且亦含有不同於實例11、12及14中所用之寡聚聚丁二烯)所組成之一增強表面外觀、改進電學性能無鉛焊接可處理之高Tg環氧層壓樹脂。
根據表10及實例1及2中所述之步驟，使用相同組分，製備如實例2之類似清漆調配物。然而，在此清漆調配物中，額外地添加聚丁二烯寡聚物質。該聚丁二烯係不同於實例11、12及14中所用者。此聚丁二烯之Mw值為15441且乙烯基含量為90重量%。在171℃下，此清 漆溶液之膠凝時間為221秒。如實例1及2中所述，使用此清漆溶液，浸漬纖維玻璃布。將每片所得預浸片在空氣循環烘箱中保持4.50分鐘。判定此預浸片之表面外觀為極佳，其不含凹孔及極輕微之「橙皮」。隨後，自此預浸片製備一層壓板，及其性質係示於表10中。
此實例說明在該環氧化DCPD苯酚酚醛清漆/烷基酚酚醛清漆固化劑調配物中，使用高乙烯基含量之寡聚聚丁二烯(不同於用於實例11、12或14中者)，來製備增強表面外觀、改進無鉛焊接可處理之高Tg電學層壓樹脂。其特性係類似或優於比較例1中所提供者。

Claims (16)

  1. 一種環氧樹脂組合物，其包含：環氧樹脂組分；環氧化環脂族二環戊二烯酚醛樹脂；烷基酚酚醛清漆樹脂；及寡聚丁二烯均聚物，具有1,000至20,000道爾頓的分子量。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其進一步包含環氧化雙酚A酚醛清漆樹脂。
  3. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中該環氧樹脂組分係以占全部組合物的30重量%至80重量%之重量百分比存在。
  4. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中該組合物中所利用之環氧化環脂族二環戊二烯酚醛樹脂係自表鹵醇與二環戊二烯多酚系化合物製得，該化合物具有下述通式： 其中「n」表示0至7之整數；Ph係衍生自單核苯酚之苯酚基；及D係具有以下通式之伸三環癸基：
  5. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中該環氧化環脂族二環戊二烯酚醛樹脂係以占該組合物的5重量%至70重量%之重量百 分比存在。
  6. 如請求項2之環氧樹脂組合物，其中該環氧化雙酚A酚醛清漆樹脂組分係以占組合物的10重量%至40重量%之重量百分比存在。
  7. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中該寡聚丁二烯均聚物係以占組合物的0.05重量%至4重量%之重量百分比存在。
  8. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其進一步包含溶劑組分，且該溶劑組分係以占組合物的15重量%至50重量%之重量百分比存在。
  9. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中該烷基酚酚醛清漆樹脂用作固化劑，且該烷基酚酚醛清漆樹脂具有以下通式： 其中：Ar表示芳基或烷芳基；各Ar基含有x個非芳族碳原子；OH表示鍵結至各Ar基之羥基；各R1表示鍵結至各Ar基之取代基；各R2表示連接相鄰Ar基之基團；n係2與20間之數；x係4至8之整數；y係1至x-2之整數；且 z係1至x-3之整數。
  10. 如請求項9之環氧樹脂組合物，其中該烷基酚酚醛清漆樹脂具有以下通式： 其中：R1表示具有4至9個碳原子之在對位之單一烷基取代基且有時係丁基或辛基，且R2係伸甲基。
  11. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中該等總環氧基對該酚式羥基當量之比例為0.5至1.5。
  12. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中該寡聚丁二烯均聚物包括含量為25至99%的1,2-乙烯基。
  13. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中經固化後，該組合物之Tg為不小於150℃及Td為不小於300℃。
  14. 如請求項2之組合物，其中該組合物進一步包含溶劑組分，且該溶劑組分係以占組合物的15重量%至50重量%之重量百分比存在。
  15. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中該寡聚丁二烯均聚物係以占組合物的0.05重量%至1.5重量%之重量百分比存在。
  16. 如請求項10之環氧樹脂組合物，其中R1係丁基或辛基。
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