JPH10237162A - エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及び硬化物Info
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- JPH10237162A JPH10237162A JP5546197A JP5546197A JPH10237162A JP H10237162 A JPH10237162 A JP H10237162A JP 5546197 A JP5546197 A JP 5546197A JP 5546197 A JP5546197 A JP 5546197A JP H10237162 A JPH10237162 A JP H10237162A
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- epoxy resin
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- composition according
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Abstract
(57)【要約】
【課題】誘電率、誘電正接が低く機械強度に優れた硬化
物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】エポキシ樹脂及びアルキルフェノールノボ
ラック型硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であっ
て、その硬化物の１ＭＨｚにおける誘電率が３．９未
満、及び／または誘電正接が０．０１８未満であるエポ
キシ樹脂組成物。
物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】エポキシ樹脂及びアルキルフェノールノボ
ラック型硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であっ
て、その硬化物の１ＭＨｚにおける誘電率が３．９未
満、及び／または誘電正接が０．０１８未満であるエポ
キシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率、低誘電
正接、低吸湿性、高耐熱性、高接着性等を示す硬化物を
得ることができ、電気・電子部品絶縁材料用、積層板
（プリント配線板等）用、ソルダーレジスト用、複合材
（ＣＦＲＰ等）用、接着剤用、塗料用等に極めて有用な
エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
正接、低吸湿性、高耐熱性、高接着性等を示す硬化物を
得ることができ、電気・電子部品絶縁材料用、積層板
（プリント配線板等）用、ソルダーレジスト用、複合材
（ＣＦＲＰ等）用、接着剤用、塗料用等に極めて有用な
エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気・電子分野における発展に伴
い、各電気・電子部品の性能及びその各原料に対する要
求性能は益々厳しくなっている。特に積層板（プリント
配線板）においては、電気・電子部品の高密度実装のた
めの回路パターンの微細化、信号の高速化、高周波数化
に伴って、信号の遅延、伝送ロス等の問題が浮上してき
た。このため、コンピューターや通信機器に使用される
プリント配線板には、誘電率が低く、誘電正接が低いも
のが求められている。また、複合材（ＣＦＲＰ等）の分
野では航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途など
に於て軽量且つ機械物性の優れた材料が求められてい
る。
い、各電気・電子部品の性能及びその各原料に対する要
求性能は益々厳しくなっている。特に積層板（プリント
配線板）においては、電気・電子部品の高密度実装のた
めの回路パターンの微細化、信号の高速化、高周波数化
に伴って、信号の遅延、伝送ロス等の問題が浮上してき
た。このため、コンピューターや通信機器に使用される
プリント配線板には、誘電率が低く、誘電正接が低いも
のが求められている。また、複合材（ＣＦＲＰ等）の分
野では航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途など
に於て軽量且つ機械物性の優れた材料が求められてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】誘電特性についての要
求に応えるものとして、ポリエチレンやフッ素樹脂等を
用いた積層板が開発されているが、銅箔との接着強度や
耐熱性の低下等の問題がある。そのため、最近急速に普
及されつつある移動体通信機器等では、その性格上あら
ゆる環境に耐えることが必要であり、さらに現在の高密
度実装法に耐え得る物性を実現するには、これらの樹脂
では充分と言えない。機械物性については、各種のエポ
キシ樹脂やその変性品（ポリマーブレンド、ポリマーア
ロイ等）が開発されているが、より高性能のものが要求
されている。
求に応えるものとして、ポリエチレンやフッ素樹脂等を
用いた積層板が開発されているが、銅箔との接着強度や
耐熱性の低下等の問題がある。そのため、最近急速に普
及されつつある移動体通信機器等では、その性格上あら
ゆる環境に耐えることが必要であり、さらに現在の高密
度実装法に耐え得る物性を実現するには、これらの樹脂
では充分と言えない。機械物性については、各種のエポ
キシ樹脂やその変性品（ポリマーブレンド、ポリマーア
ロイ等）が開発されているが、より高性能のものが要求
されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な課題を解決する方法について鋭意研究の結果、本発明
を完成した。即ち、本発明は、（１）エポキシ樹脂及び
アルキルフェノールノボラック型硬化剤を含有するエポ
キシ樹脂組成物であって、その硬化物の１ＭＨｚにおけ
る誘電率が３．９未満、及び／または誘電正接が０．０
１８未満であるエポキシ樹脂組成物、（２）アルキルフ
ェノールノボラック型硬化剤が、ｏ―クレゾールノボラ
ックである上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）エポキシ樹脂が、ｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂である上記（１）または（２）記載のエポキ
シ樹脂組成物、（４）エポキシ樹脂が、フェノール化ブ
タジエン重合体と、フェノール−ジシクロペンタジエン
共重合体との混合物をエポキシ化したエポキシ樹脂であ
る上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）エポキシ樹脂が下記式（１）
な課題を解決する方法について鋭意研究の結果、本発明
を完成した。即ち、本発明は、（１）エポキシ樹脂及び
アルキルフェノールノボラック型硬化剤を含有するエポ
キシ樹脂組成物であって、その硬化物の１ＭＨｚにおけ
る誘電率が３．９未満、及び／または誘電正接が０．０
１８未満であるエポキシ樹脂組成物、（２）アルキルフ
ェノールノボラック型硬化剤が、ｏ―クレゾールノボラ
ックである上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）エポキシ樹脂が、ｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂である上記（１）または（２）記載のエポキ
シ樹脂組成物、（４）エポキシ樹脂が、フェノール化ブ
タジエン重合体と、フェノール−ジシクロペンタジエン
共重合体との混合物をエポキシ化したエポキシ樹脂であ
る上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）エポキシ樹脂が下記式（１）
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、ｎは平均値を示し０〜１０の値を
とる。Ｐ、Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜８のアルキル基またはアリール基のいずれかを表
し、個々のＰ、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異な
っていても良い。ｋ、ｍは０〜３の整数値を表し、互い
に同一であっても異なっていても良い。Ｇはグリシジル
基を表す。）で表される上記（１）または（２）記載の
エポキシ樹脂組成物、（６）高周波対応の電子・電気品
類用に調製された上記（１）〜（５）のいずれか１項に
記載のエポキシ樹脂組成物、（７）上記（１）〜（６）
のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して
なる硬化物を提供するものである。
とる。Ｐ、Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜８のアルキル基またはアリール基のいずれかを表
し、個々のＰ、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異な
っていても良い。ｋ、ｍは０〜３の整数値を表し、互い
に同一であっても異なっていても良い。Ｇはグリシジル
基を表す。）で表される上記（１）または（２）記載の
エポキシ樹脂組成物、（６）高周波対応の電子・電気品
類用に調製された上記（１）〜（５）のいずれか１項に
記載のエポキシ樹脂組成物、（７）上記（１）〜（６）
のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して
なる硬化物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において用いるアルキルフ
ェノールノボラック型硬化剤とは、アルキル置換基、好
ましくは炭素数が１〜８のアルキル置換基を有するフェ
ノールノボラック型樹脂であり、、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチ
ルフェノール、トリメチルフェノール等のフェノール誘
導体の１種または２種以上とホルマリンとの縮合物が用
いうる具体例として挙げることができる。また、前記フ
ェノール誘導体は、ｏ、ｍ、ｐ−異性体をそれぞれ単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。こ
れらフェノール誘導体を用いて得られるアルキルフェノ
ールノボラック型硬化剤のうちｏ―クレゾールノボラッ
クが好ましい。
ェノールノボラック型硬化剤とは、アルキル置換基、好
ましくは炭素数が１〜８のアルキル置換基を有するフェ
ノールノボラック型樹脂であり、、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチ
ルフェノール、トリメチルフェノール等のフェノール誘
導体の１種または２種以上とホルマリンとの縮合物が用
いうる具体例として挙げることができる。また、前記フ
ェノール誘導体は、ｏ、ｍ、ｐ−異性体をそれぞれ単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。こ
れらフェノール誘導体を用いて得られるアルキルフェノ
ールノボラック型硬化剤のうちｏ―クレゾールノボラッ
クが好ましい。
【０００８】アルキルフェノールノボラック型硬化剤の
使用量は、使用するエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
対して、通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．６５
〜１．２当量、より好ましくは０．８〜１．１当量、特
に好ましくは０．８５〜１．０５当量である。
使用量は、使用するエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
対して、通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．６５
〜１．２当量、より好ましくは０．８〜１．１当量、特
に好ましくは０．８５〜１．０５当量である。
【０００９】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されう
るエポキシ樹脂の具体例としては、フェノールまたはク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類と
各種アルデヒド類との縮合物のエポキシ化物、トリスフ
ェノールメタン系エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタ
ジエンとフェノールの共重合体のエポキシ化物、脂環式
エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル系エポキシ樹脂、ポリブタジエンエポキ
シ樹脂、フェノール化ブタジエン重合体のエポキシ化
物、ジシクロペンタジエンとフェノールの共重合体とフ
ェノール化ブタジエン重合体の混合物のエポキシ化物等
が挙げられるがこれらに限定されない。これらエポキシ
樹脂のうちｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエンとフェノールの共重合体とフェノ
ール化ブタジエン重合体の混合物のエポキシ化物、また
は前記式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が
好ましい。
るエポキシ樹脂の具体例としては、フェノールまたはク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類と
各種アルデヒド類との縮合物のエポキシ化物、トリスフ
ェノールメタン系エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタ
ジエンとフェノールの共重合体のエポキシ化物、脂環式
エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル系エポキシ樹脂、ポリブタジエンエポキ
シ樹脂、フェノール化ブタジエン重合体のエポキシ化
物、ジシクロペンタジエンとフェノールの共重合体とフ
ェノール化ブタジエン重合体の混合物のエポキシ化物等
が挙げられるがこれらに限定されない。これらエポキシ
樹脂のうちｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエンとフェノールの共重合体とフェノ
ール化ブタジエン重合体の混合物のエポキシ化物、また
は前記式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が
好ましい。
【００１０】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化
させて難燃性を有する硬化物を得るためには、テトラブ
ロムビスフェノールＡのグリシジルエーテルや、臭素化
フェノールノボラックエポキシ樹脂等を併用すればよ
く、硬化物中（任意成分である無機充填剤等は除く）に
通常、１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３５重量
％、より好ましくは１５〜２７％の臭素が含有されるよ
うに上記のエポキシ樹脂を配合すればよい。
させて難燃性を有する硬化物を得るためには、テトラブ
ロムビスフェノールＡのグリシジルエーテルや、臭素化
フェノールノボラックエポキシ樹脂等を併用すればよ
く、硬化物中（任意成分である無機充填剤等は除く）に
通常、１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３５重量
％、より好ましくは１５〜２７％の臭素が含有されるよ
うに上記のエポキシ樹脂を配合すればよい。
【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進
剤を必要に応じて含有する。用いうる硬化促進剤の具体
例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、
トリフェニルホスフィン化合物、三弗化ホウ素等のルイ
ス酸またはそれらの塩類等、公知の種々の硬化促進剤が
挙げられ、特に限定されるものではない。これらは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。硬化促進剤
を用いる場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部
に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部である。
剤を必要に応じて含有する。用いうる硬化促進剤の具体
例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、
トリフェニルホスフィン化合物、三弗化ホウ素等のルイ
ス酸またはそれらの塩類等、公知の種々の硬化促進剤が
挙げられ、特に限定されるものではない。これらは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。硬化促進剤
を用いる場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部
に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部である。
【００１２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて添加剤を配合することが出来る。添加剤とし
ては、例えば、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリ
ロニトリル共重合体の変性物、シアネートエステル化合
物、各種熱可塑性樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオ
イル、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、ア
ルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化
鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイ
カ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布、カーボン
繊維等の無機あるいは有機の充填剤、グリシジル基を有
する反応性希釈剤、シランカップリング剤のような充填
剤の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙
げられる。
要に応じて添加剤を配合することが出来る。添加剤とし
ては、例えば、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリ
ロニトリル共重合体の変性物、シアネートエステル化合
物、各種熱可塑性樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオ
イル、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、ア
ルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化
鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイ
カ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布、カーボン
繊維等の無機あるいは有機の充填剤、グリシジル基を有
する反応性希釈剤、シランカップリング剤のような充填
剤の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙
げられる。
【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で、通常エポキシ樹脂組成物を構成する
各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱
溶融し均一に混合することにより得ることができる。ま
た、本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に均
一に分散または溶解させることにより、混合することも
できる。溶媒は特に限定されないが、例えばトルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムア
ミド等が挙げられる。こうして得られた本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、高周波対応の電子・電気品類用に使用
するのが好ましい。
分を所定の割合で、通常エポキシ樹脂組成物を構成する
各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱
溶融し均一に混合することにより得ることができる。ま
た、本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に均
一に分散または溶解させることにより、混合することも
できる。溶媒は特に限定されないが、例えばトルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムア
ミド等が挙げられる。こうして得られた本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、高周波対応の電子・電気品類用に使用
するのが好ましい。
【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常の方
法によりその硬化物とすることができる。例えば０〜２
５０℃で０．５分〜５００時間でその硬化物を得ること
ができる。こうして得られた本発明の硬化物の誘電率は
３．９未満、好ましくは３．８５未満である。また、該
硬化物の誘電正接は０．０１８未満、好ましくは０．０
１６未満である。
法によりその硬化物とすることができる。例えば０〜２
５０℃で０．５分〜５００時間でその硬化物を得ること
ができる。こうして得られた本発明の硬化物の誘電率は
３．９未満、好ましくは３．８５未満である。また、該
硬化物の誘電正接は０．０１８未満、好ましくは０．０
１６未満である。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより
具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。また実施例において、エポキシ当
量、軟化点、ガラス転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正
接、銅箔引き剥がし強さ、アイゾッド衝撃試験値は以下
の条件または方法で測定した。 １）エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定 ２）軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定 ３）ガラス転移温度 ＴＭＡ法により測定 ４）吸湿率 試験片として直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤型の硬化物
を用いて、８５℃／８５％×２４時間で試験片を吸湿さ
せその前後の重量変化より算出した。 ５）誘電率、誘電正接 ＪＩＳ Ｃ−６９１１（誘電率及び誘電正接）に準じた
方法で測定 ６）銅箔剥離強度 ＪＩＳ Ｃ−６４８１（引き剥がし強さ）に準じた方法
で測定 ７）アイゾッド衝撃 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準じた方法で測定
具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。また実施例において、エポキシ当
量、軟化点、ガラス転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正
接、銅箔引き剥がし強さ、アイゾッド衝撃試験値は以下
の条件または方法で測定した。 １）エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定 ２）軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定 ３）ガラス転移温度 ＴＭＡ法により測定 ４）吸湿率 試験片として直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤型の硬化物
を用いて、８５℃／８５％×２４時間で試験片を吸湿さ
せその前後の重量変化より算出した。 ５）誘電率、誘電正接 ＪＩＳ Ｃ−６９１１（誘電率及び誘電正接）に準じた
方法で測定 ６）銅箔剥離強度 ＪＩＳ Ｃ−６４８１（引き剥がし強さ）に準じた方法
で測定 ７）アイゾッド衝撃 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準じた方法で測定
【００１６】実施例１ エポキシ樹脂としてｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２０、軟化
点６７℃、エポキシ当量１９８ｇ／ｅｑ）（Ｅ１）を使
用し、このエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤
としてｏ−クレゾールノボラック樹脂（日本化薬（株）
製 ＯＣＮ−８０、軟化点８６℃、ＯＨ当量１２０ｇ／
ｅｑ）（表１中ＯＣＮ）１水酸基当量配合し、更に硬化
促進剤（トリフェニルフォスフィン）をエポキシ樹脂１
００重量部当り１重量部配合し、２軸ロールにより混練
し、粉砕、タブレット化後、トランスファー成型により
樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃
で８時間で硬化させた。このようにして得られた硬化物
の物性を測定した結果を表１に示す。
シ樹脂（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２０、軟化
点６７℃、エポキシ当量１９８ｇ／ｅｑ）（Ｅ１）を使
用し、このエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤
としてｏ−クレゾールノボラック樹脂（日本化薬（株）
製 ＯＣＮ−８０、軟化点８６℃、ＯＨ当量１２０ｇ／
ｅｑ）（表１中ＯＣＮ）１水酸基当量配合し、更に硬化
促進剤（トリフェニルフォスフィン）をエポキシ樹脂１
００重量部当り１重量部配合し、２軸ロールにより混練
し、粉砕、タブレット化後、トランスファー成型により
樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃
で８時間で硬化させた。このようにして得られた硬化物
の物性を測定した結果を表１に示す。
【００１７】実施例２ 撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フ
ェノール化ブタジエン低重合体（日本石油化学（株）
製、軟化点１５０℃、水酸基当量３１７ｇ／ｅｑ、商品
名「日石特殊フェノール樹脂ＰＰ−７００−３００」）
１０６重量部、フェノール−ジシクロペンタジエン共重
合体（日本石油化学（株）製、軟化点９５℃、水酸基当
量１７０ｇ／ｅｑ、商品名「日石特殊フェノール樹脂Ｄ
ＰＰ−Ｍ」）９４重量部、エピクロルヒドリン６２０重
量部、メタノール６０重量部を仕込、撹拌、溶解後、７
０℃に加熱して、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９
９％）４１重量部を１００分かけて添加し、その後７０
℃で１時間反応させた。ついで洗浄液が中性になるまで
水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下において過剰
のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部
のメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）を添加し溶
解した。更に、このＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し３
０％水酸化ナトリウム水溶液１３重量部を添加し、１時
間反応させた後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返
した。ついで油層から加熱減圧下においてＭＩＢＫを留
去することによりエポキシ樹脂（Ｅ２）２３９重量部を
得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は
３５０ｇ／ｅｑ、軟化点は９０℃であった。
ェノール化ブタジエン低重合体（日本石油化学（株）
製、軟化点１５０℃、水酸基当量３１７ｇ／ｅｑ、商品
名「日石特殊フェノール樹脂ＰＰ−７００−３００」）
１０６重量部、フェノール−ジシクロペンタジエン共重
合体（日本石油化学（株）製、軟化点９５℃、水酸基当
量１７０ｇ／ｅｑ、商品名「日石特殊フェノール樹脂Ｄ
ＰＰ−Ｍ」）９４重量部、エピクロルヒドリン６２０重
量部、メタノール６０重量部を仕込、撹拌、溶解後、７
０℃に加熱して、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９
９％）４１重量部を１００分かけて添加し、その後７０
℃で１時間反応させた。ついで洗浄液が中性になるまで
水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下において過剰
のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部
のメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）を添加し溶
解した。更に、このＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し３
０％水酸化ナトリウム水溶液１３重量部を添加し、１時
間反応させた後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返
した。ついで油層から加熱減圧下においてＭＩＢＫを留
去することによりエポキシ樹脂（Ｅ２）２３９重量部を
得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は
３５０ｇ／ｅｑ、軟化点は９０℃であった。
【００１８】得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）を使用し、
このエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤として
ｏ−クレゾールノボラック樹脂（日本化薬（株）製 Ｏ
ＣＮ−８０、軟化点８６℃、ＯＨ当量１２０）（表１中
ＯＣＮ）１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフ
ェニルフォスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部当り
１重量部配合し、２軸ロールにより混練し、粉砕、タブ
レット化後、トランスファー成型により樹脂成形体を調
製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化
させた。このようにして得られた硬化物の物性を測定し
た結果を表１に示す。
このエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤として
ｏ−クレゾールノボラック樹脂（日本化薬（株）製 Ｏ
ＣＮ−８０、軟化点８６℃、ＯＨ当量１２０）（表１中
ＯＣＮ）１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフ
ェニルフォスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部当り
１重量部配合し、２軸ロールにより混練し、粉砕、タブ
レット化後、トランスファー成型により樹脂成形体を調
製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化
させた。このようにして得られた硬化物の物性を測定し
た結果を表１に示す。
【００１９】実施例３ 温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付
けたフラスコに、下記式（２）
けたフラスコに、下記式（２）
【００２０】
【化３】
【００２１】で表される化合物１２１重量部、フェノー
ル１１３重量部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みなが
ら撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）０．
５重量部を発熱に注意しながら液温が５０℃を越えない
ようにゆっくり添加した。その後油浴中で１２０℃まで
加熱し、分留管を用いて生成するメタノールを抜き出し
た後、更に５時間反応させた。反応終了後、更にＭＩＢ
Ｋ５００ｍｌを加え、分液ロートに移し水洗した。洗浄
水が中性を示すまで水洗後有機層から溶媒を加熱減圧下
で除去し、下記式（３）
ル１１３重量部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みなが
ら撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）０．
５重量部を発熱に注意しながら液温が５０℃を越えない
ようにゆっくり添加した。その後油浴中で１２０℃まで
加熱し、分留管を用いて生成するメタノールを抜き出し
た後、更に５時間反応させた。反応終了後、更にＭＩＢ
Ｋ５００ｍｌを加え、分液ロートに移し水洗した。洗浄
水が中性を示すまで水洗後有機層から溶媒を加熱減圧下
で除去し、下記式（３）
【００２２】
【化４】
【００２３】（式中ｎ＝１．５（平均値））で表される
ノボラック型樹脂（Ａ）１６４重量部を得た。得られた
ノボラック型樹脂（Ａ）の軟化点は８２℃、水酸基当量
は２２１ｇ／ｅｑであった。
ノボラック型樹脂（Ａ）１６４重量部を得た。得られた
ノボラック型樹脂（Ａ）の軟化点は８２℃、水酸基当量
は２２１ｇ／ｅｑであった。
【００２４】温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら、上記で得られたノ
ボラック型樹脂（Ａ）１５５重量部、エピクロロヒドリ
ン３８９重量部、ジメチルスルホキシド９７重量部を仕
込み溶解させた。更に４５℃に加熱し、フレーク状水酸
化ナトリウム（純分９９％）２８．３重量部を９０分か
けて分割添加し、その後更に４５℃で２時間、７５℃で
１時間反応させた。反応終了後、１３０℃で加熱減圧下
ジメチルスルホキシド及びエピクロロヒドリンを留去
し、残留物に３３８重量部のＭＩＢＫを加え溶解した。
更に、このＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し３０％水酸
化ナトリウム水溶液７重量部を添加し、１時間反応させ
た後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。更に
水層は分離除去し、ロータリーエバポレーターを使用し
て油層から加熱減圧下においてＭＩＢＫを留去すること
により下記式（４）
スコに窒素ガスパージを施しながら、上記で得られたノ
ボラック型樹脂（Ａ）１５５重量部、エピクロロヒドリ
ン３８９重量部、ジメチルスルホキシド９７重量部を仕
込み溶解させた。更に４５℃に加熱し、フレーク状水酸
化ナトリウム（純分９９％）２８．３重量部を９０分か
けて分割添加し、その後更に４５℃で２時間、７５℃で
１時間反応させた。反応終了後、１３０℃で加熱減圧下
ジメチルスルホキシド及びエピクロロヒドリンを留去
し、残留物に３３８重量部のＭＩＢＫを加え溶解した。
更に、このＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し３０％水酸
化ナトリウム水溶液７重量部を添加し、１時間反応させ
た後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。更に
水層は分離除去し、ロータリーエバポレーターを使用し
て油層から加熱減圧下においてＭＩＢＫを留去すること
により下記式（４）
【００２５】
【化５】
【００２６】（式中、ｎ＝１．５（平均値）またＧはグ
リシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂（Ｅ３）
１８６重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ３）の
エポキシ当量は２８９ｇ／ｅｑ、軟化点は７２．５℃で
あった。
リシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂（Ｅ３）
１８６重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ３）の
エポキシ当量は２８９ｇ／ｅｑ、軟化点は７２．５℃で
あった。
【００２７】得られたエポキシ樹脂（Ｅ３）を使用し、
このエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤として
ｏ−クレゾールノボラック樹脂（日本化薬（株）製 Ｏ
ＣＮ−８０、軟化点８６℃、ＯＨ当量１２０）（表１中
ＯＣＮ）１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフ
ェニルフォスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部当り
１重量部配合し、２軸ロールにより混練し、粉砕、タブ
レット化後、トランスファー成型により樹脂成形体を調
製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化
させた。このようにして得られた硬化物の物性を測定し
た結果を表１に示す。
このエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤として
ｏ−クレゾールノボラック樹脂（日本化薬（株）製 Ｏ
ＣＮ−８０、軟化点８６℃、ＯＨ当量１２０）（表１中
ＯＣＮ）１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフ
ェニルフォスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部当り
１重量部配合し、２軸ロールにより混練し、粉砕、タブ
レット化後、トランスファー成型により樹脂成形体を調
製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化
させた。このようにして得られた硬化物の物性を測定し
た結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】 表１ 実施例 １ ２ ３ エポキシ樹脂 Ｅ１ Ｅ２ Ｅ３ 硬化剤 ＯＣＮ ＯＣＮ ＯＣＮ ガラス転移温度（℃） １３１ １１１ １０２ 誘電率 ３．８３ ３．５１ ３．７６ 誘電正接 ０．０１５ ０．０１１ ０．００８ アイゾッド衝撃試験値(Kg/mm2 ) ９．６ ８．６ １８．０ 吸湿率（％） ０．５６ ０．４２ ０．６１ 銅箔剥離強度(Kg/mm2 ) ２．５ １．９ ２．４
【００２９】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた
低誘電率、低誘電正接、低吸湿性、高耐熱性、高接着性
等を示す硬化物を得ることができるため、特に高周波対
応の電子・電気部品類の絶縁材料、半導体封止材料、プ
リント配線板やビルドアップ用レジスト等の素材に極め
て有用である。
低誘電率、低誘電正接、低吸湿性、高耐熱性、高接着性
等を示す硬化物を得ることができるため、特に高周波対
応の電子・電気部品類の絶縁材料、半導体封止材料、プ
リント配線板やビルドアップ用レジスト等の素材に極め
て有用である。
Claims (7)
- 【請求項１】エポキシ樹脂及びアルキルフェノールノボ
ラック型硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であっ
て、その硬化物の１ＭＨｚにおける誘電率が３．９未
満、及び／または誘電正接が０．０１８未満であるエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項２】アルキルフェノールノボラック型硬化剤
が、ｏ―クレゾールノボラックである請求項１記載のエ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】エポキシ樹脂が、ｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂である請求項１またたは２記載のエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項４】エポキシ樹脂が、フェノール化ブタジエン
重合体と、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体
との混合物をエポキシ化したエポキシ樹脂である請求項
１または２記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】エポキシ樹脂が下記式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値を示し０〜１０の値をとる。Ｐ、Ｒ
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のア
ルキル基またはアリール基のいずれかを表し、個々の
Ｐ、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても
良い。ｋ、ｍは０〜３の整数値を表し、それぞれ互いに
同一であっても異なっていても良い。Ｇはグリシジル基
を表す。）で表される請求項１または２記載のエポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項６】高周波対応の電子・電気品類用に調製され
た請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組
成物。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項記載のエポキ
シ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5546197A JPH10237162A (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5546197A JPH10237162A (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237162A true JPH10237162A (ja) | 1998-09-08 |
Family
ID=12999251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5546197A Pending JPH10237162A (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10237162A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002096987A1 (fr) * | 2001-05-31 | 2002-12-05 | Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd. | Feuille de cuivre avec resine et cartes de circuits imprimes fabriquees par utilisation de ladite feuille de cuivre |
| WO2005100435A1 (ja) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Namics Corporation | エポキシ樹脂組成物 |
| EP2090612A1 (en) | 2008-02-12 | 2009-08-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition, prepreg and their uses |
| JP2010006883A (ja) * | 2008-06-25 | 2010-01-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| WO2011111471A1 (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | ナミックス株式会社 | フィルム用組成物、ならびに、それによる接着フィルムおよびカバーレイフィルム |
| US8445590B2 (en) | 2009-12-16 | 2013-05-21 | Momentive Specialty Chemicals Inc. | Compositions useful for preparing composites and composites produced therewith |
-
1997
- 1997-02-25 JP JP5546197A patent/JPH10237162A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6831129B2 (en) * | 2001-05-31 | 2004-12-14 | Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd. | Resin-coated copper foil, and printed wiring board using resin-coated copper foil |
| WO2002096987A1 (fr) * | 2001-05-31 | 2002-12-05 | Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd. | Feuille de cuivre avec resine et cartes de circuits imprimes fabriquees par utilisation de ladite feuille de cuivre |
| WO2005100435A1 (ja) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Namics Corporation | エポキシ樹脂組成物 |
| JPWO2005100435A1 (ja) * | 2004-04-14 | 2007-08-16 | ナミックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| KR101115598B1 (ko) | 2004-04-14 | 2012-03-14 | 나믹스 코포레이션 | 에폭시 수지 조성물 |
| JP5015591B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2012-08-29 | ナミックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| EP2090612A1 (en) | 2008-02-12 | 2009-08-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition, prepreg and their uses |
| JP2010006883A (ja) * | 2008-06-25 | 2010-01-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| KR101281381B1 (ko) * | 2009-12-16 | 2013-07-02 | 모멘티브 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드 | 복합재 제조에 유용한 조성물 및 이것으로 생산된 복합재 |
| KR101361399B1 (ko) * | 2009-12-16 | 2014-02-11 | 모멘티브 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드 | 복합재 제조에 유용한 조성물 및 이것으로 생산된 복합재 |
| US8445590B2 (en) | 2009-12-16 | 2013-05-21 | Momentive Specialty Chemicals Inc. | Compositions useful for preparing composites and composites produced therewith |
| WO2011111471A1 (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | ナミックス株式会社 | フィルム用組成物、ならびに、それによる接着フィルムおよびカバーレイフィルム |
| CN102803384A (zh) * | 2010-03-11 | 2012-11-28 | 纳美仕有限公司 | 薄膜用组合物以及用其制作的接着薄膜与覆盖薄膜 |
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