DE69020820T2 - Harzmassen, die aromatische Cyanatester, Polyepoxidverbindungen und thermoplastische Polymere umfassen, und daraus hergestellte Prepregs. - Google Patents

Harzmassen, die aromatische Cyanatester, Polyepoxidverbindungen und thermoplastische Polymere umfassen, und daraus hergestellte Prepregs.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Verbundstoffe, die Strukturfasern und wärmegehärtete Harze, insbesondere wärmegehärtete Harze, die Polycyanurate, Epoxidharze und Thermoplaste umfassen, aufweisen. Insbesondere betrifft diese Erfindung Verbundstoffe, die aus Harzen hergestellt sind, welche spezielle polymerisierbare Cyanatester, polymerisierbare Epoxidverbindungen und Thermoplaste umfassen. Verbundstoffe und vorimprägnierte Materialien, die eine faserartige Verstärkung eingebettet in die wärmegehärtete Harzzusammensetzung aufweisen, zeigen eine überraschende Zähigkeit und ein ausgezeichnetes Verhalten in heißer/nasser Umgebung.
  • Verbesserte Verbundstoffe sind Materialien von hoher Festigkeit und Zähigkeit, die zunehmend Verwendung finden als Bauteile in der Luftfahrt- und Kraftfahrzeugtechnik sowie bei Sportgeräten. Typischerweise weisen sie Strukturfasern wie Kohlenstoffasern in der Form eines Gewebes oder kontinuierlicher Filamente auf, die in eine wärmehärtbare Harzmatrix eingebettet sind.
  • Die meisten der verbesserten Verbundstoffe werden aus Prepreg hergestellt, einer verarbeitungsfertigen Verstärkungsschicht, die mit ungehärtetem oder teilweise gehärtetem Harz imprägniert ist. Für die meisten Anwendungen muß das Prepreg ein spezielles Verhältnis von physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzen. Dies schließt insbesondere die Fähigkeiten ein, leicht an Metalloberflächen oder anderen Schichten von Prepreg zu haften (Klebrigkeit) und ohne Beschädigung um Ecken gefaltet zu werden, die einen Radius von nur 6,35 mm (1/4 inch) aufweisen (Fall). Klebrigkeit und Fall sind insbesondere für den Aufbau von großen, komplizierten Teile wichtig, wie z.B. die Flügel oder der Rumpf eines Flugzeugs. Die Reaktionsfreudigkeit und somit die Lagerbeständigkeit oder Lagerfähigkeit des Prepregs ist ebenfalls wichtig. Beispielsweise erfordern die meisten Anwendungen in der Luftfahrttechnik ein Prepreg mit einer geringen Reaktionsfreudigkeit bei Raumtemperatur, welches eine geeignete Klebrigkeit und einen geeigneten Fall für wenigstens 10 Tage beibehält, aber bei erhöhten Temperaturen rasch aushärtbar ist (d.h. in 2 bis 4 Stunden bei 177 - 243ºC (350 - 470ºF)).
  • Harzsysteme, die ein Epoxidharz und aromatische Aminhärtemittel enthalten, werden oft in Prepreg verwendet, da sie ein geeignetes Verhältnis der Eigenschaften besitzen. Herkömmliche Verbundstoffe, die mit diesen Gemischen hergestellt werden, weisen hohe Druckfestigkeiten, gute Ermüdungseigenschaften und geringen Schwund während der Härtung auf. Die meisten Epoxidgemische absorbieren jedoch 5 bis 6 Gew.-% Feuchtigkeit, was bei erhöhten Temperaturen eine Verschlechterung der Eigenschaften verursacht und die Formstabilität des gehärteten Verbundstoffs verringert. Dies hat zur Folge, daß sie für eine Verwendung bei 130ºC oder darüber in feuchtigkeitsgesättigtem Zustand nicht geeignet sind. Da die meisten in Prepreg verwendeten Epoxidgemische auch brüchig sind, besitzen die erhaltenen Verbundstoffe geringe eine Zähigkeit und geringe Schlagfestigkeit.
  • Für diese Anwendungen sind weitere härtbare Harzsysteme bekannt. Beispielsweise werden in der Druckschrift US-A- 3,562,214 Harze offenbart, die aromatische Cyansäureester und Polyepoxidverbindungen umfassen. Der Cyansäureester und die Epoxidverbindung werden im allgemeinen gemeinsam erhitzt, um eine homogene Flüssigkeit bereitzustellen,die in Formen gegossen werden kann. Die Verwendung von Lösungen dieser Komponenten in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, usw., zur Imprägnierung von Papier- oder Gewebebahnen, die zur Herstellung von Laminaten verwendet werden können, ist ebenfalls offenbart.
  • Die in der Druckschrift US-A- 4,110,364 beschriebenen Zusammensetzungen, die einen Cyanatester, ein Bismaleinimid und gegebenenfalls eine Epoxidverbindung umfassen sowie die in der Druckschrift US-A-4,157,360 beschriebenen Zusammensetzungen, die ein vernetztes Cyanatpolymer und ein thermoplastisches Polymer beinhalten, können ebenfalls verwendet werden. Die letztgenannten Zusammensetzungen können aus einer Lösung des thermoplastischen Polymers und des aromatischen Dicyanatmonomers hergestellt werden, indem das Lösungsmittel entfernt und dann die resultierende, innige Mischung durch Erhitzen bei einer Temperatur über etwa 200ºC gehärtet wird. Die Zusammensetzungen können auch durch Erhitzen bis 200ºC oder höher aus einer das Polymer und das Monomer enthaltenden Schmelze hergestellt werden, wobei eine teilweise gehärtete oder eine gehärtete Zusammensetzung erhalten wird. Diese Zusammensetzungen, die typischerweise gleiche Gewichtsteile des thermoplastischen Polymers und des Cyanatmomomers enthalten, besitzen nicht die geeignete Klebrigkeit und nicht den geeigneten Fall, die im allgemeinen für viele Prepreganwendungen gefordert werden.
  • Eine härtbare Zusammensetzung, die ein Polyphenylenetherharz, ein Bismaleinimid und/oder einen Cyanatester und eine Epoxidverbindung enthält, ist in der Druckschrift US-A- 4,496,695 zusammen mit kupferkaschierten Laminaten, die solche Gemische mit Glasfasern verstärkt enthalten, offenbart. Da jedoch Polyphenylenether Hochtemperaturharze mit hoher Schmelzviskosität sind und in diesen flüssigen Komponenten nicht lösbar sind, können diese Zusammensetzungen nur hergestellt werden, indem die Komponenten zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden.
  • Obwohl somit Gemische auf der Basis von Bismaleinimid und Epoxidharzen bekannt sind, werden verbesserte Gemische benötigt, die zur Herstellung von faserverstärkten Verbundstoffen geeignet sind, die eine gute Zähigkeit besitzen und die die Fähigkeit aufweisen, Steifigkeitseigenschaften beizubehalten, nachdem sie heißen/nassen Bedingungen ausgesetzt wurden.
  • Diese Erfindung betrifft neue faserverstärkte Verbundstoffe, die neue wärmehärtbare Matrixharzgemische enthalten. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf einen faserverstärkten Verbundstoff gerichtet, der 20 bis 80 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des Verbundstoffs, Strukturfasern zur Verstärkung enthält, die in einem ausgehärteten, homogenen, lösungsmittelfreien Matrixharz eingebettet sind, wobei das Harz folgendes umfaßt:
  • (a) 50 bis 98 Gew.-% eines Cyanatesters einer polycyclischen, verbrückten, hydroxysubstituierten polyaromatischen Verbindung;
  • (b) 1 bis 45 Gew.-% eines Epoxidharzes, in dem das Verhältnis der Cyanatgruppen zu den Epoxidgruppen im Bereich von 1:1 bis 100:1 liegt; und
  • (c) 1 bis 20 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers, das sowohl mit dem Cyanatester als auch dem Epoxidharz mischbar ist.
  • Die aushärtbaren Harze der faserverstärkten Verbundstoffe können weiter mit Härtungsbeschleunigern, Füllmitteln und einer faserartigen Verstärkung gemischt werden. Unverstärkte Gußteile, die aus den aushärtbaren Gemischen dieser Erfindung hergestellt sind, zeigen im allgemeinen geringere Zugfestigkeitseigenschaften und eine verringerte Steifigkeit im Vergleich zu den herkömmlichen Cyanatestern. Es ist daher überraschend, daß ausgehärtete Verbundstoffe, welche die erfindungsgemäßen Gemische enthalten, eine äquivalente Zähigkeit zusammen mit einer unerwarteten Verbesserung der Heiß/Naß-Eigenschaften zeigen, was sie besonders geeignet für die Verwendung bei der Herstellung von zähen, faserverstärkten Hochleistungsverbundstoffen macht. Verbundstoffe, die die wärmegehärteten Matrixharzgemische dieser Erfindung enthalten, zeigen ein exzellentes verhältnis von Zähigkeit und Heiß/Naß-Eigenschaften sowie überraschende Zugfestigkeitseigenschaften. Prepreg, das diesegemische enthält, besitzt vor der Härtung ausgezeichneteund sehr praktische Verarbeitbarkeit, Fall-und Klebrigkeitscharakteristiken.
  • Die wärmehärtbaren Martixharzgemische, die für die Ausübung dieser Erfindung geeignet sind, umfassen insbesondere Cyanatester, Epoxidharze und besondere Thermoplaste.
  • Die Cyanatesterkomponente ist eine polymerisierbare, aromatische Cyanatesterverbindung, die eine Vielzahl von Cyanatestergruppen pro Molekül aufweist und die eine polycyclische, verbrückte, hydroxysubstituierte polyaromatische Verbindung ist, die auch als Cyanatester eines Polyphenols, einschließlich polymeren und oligomeren Derivaten des Diphenols und Bisphenols, beschrieben werden kann. Eingeschlossen sind Polycyanate, die aromatische Radikale enthalten, die durch Cycloalkylengruppen verbrückt sind.
  • Cyanatester, die für die Ausübung dieser Erfindung geeignet sind, umfassen Cyanate des Poly(alkenylphenols), die in der Druckschrift US-A-4,477,629 offenbart sind, und Gyanate des Bisphenols von Dicyclopentadien, welche beispielsweise in der Druckschrift US-A-4,528,366 offenbart sind. Die Cyanatester polycyclischer, verbrückter, hydroxysubstituierter polyaromatischer Verbindungen schließen die Cyanate des Bisphenols von Dicyclopentadien ein, die in der Druckschrift US-A-4,528,366 beschrieben und die die bevorzugten Cyanatester sind. Diese und eine große Vielfalt anderer Cyanatester sind im Stand der Technik bekannt und viele sind im Handel erhältlich.
  • Epoxidharze, die für die Ausübung dieser Erfindung geeignet sind, beinhalten eine große Vielfalt von polyfunktionellen Epoxidharzen, die allgemein bekannt und leicht im Handel erhältlich sind. Dies sind unter anderem die Polyglycidylderivate von Phenolverbindungen, die z.B. die unter den Handelsnamen Epon 828, Epon 1001, Epon 1009 und Epon 1031 von Shell Chemical Co.; DER 331, DER 332, DER 334, DER 542 von Dow Chemical Co. und BREN-S von Nippon Kayaku, Japan, im Handel erhältlich sind. Weitere geeignete Epoxidharze sind aus Polyol hergestellte Polyepoxide und Polyglycidylderivate von Phenolformaldehydnovolaken. Die letztgenannten sind als DEN 431, DEN 438 und DEN 439 von Dow Chemical Company im Handel erhältlich, während analoge Kresole als ECN 1235, ECN 1273 und ECN 1299 von Ciba-Geigy Corporation erhältlich sind. SU-8 ist ein auf bis-A basierendes Harz von Interez, Inc.. Polyglycidyladdukte der Amine, Aminoalkohole und Polycarbonsäuren sind ebenfalls geeignet für die Ausübung dieser Erfindung. Im Handel erhältliche Harze dieses Typs umfassen Clyamine 135, Clyamine 125 und Clyamine 115 von F.I.C. Corporation, Araldite MY-720, Araldite 0500 und Araldite 0510 von Ciba-Geigy Corporation, und PGA-X und PGA-C von The Sherwin-Williams Co..
  • Ebenfalls geeignet sind epoxidterminierte, thermoplastische Polymere wie die epoxidterminierten Polysulfone, die in der Druckschrift US-A-4,448,948 offenbart sind.
  • Die zweite Gruppe von Epoxidharzen, die für die Ausübung dieser Erfindung geeignet sind, sind jene, die durch Epoxidieren von Dienen oder Polyenen hergestellt werden. Harze dieses Typs umfassen Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether und Reaktionsprodukte davon mit Ethylenglykol, wie sie in der Druckschrift US-A-3,398,102 beschrieben sind. Beispiele für im Handel erhältliche Epoxide sind Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl, 3,4-Epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl, 3,4-Epoxy-6- methylcyclohexancarboxylat, Bis(3,4-Epoxy-6- methylcyclohexylmethyl)adipat, Dipentendioxid und 2-(3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexanmetadioxan sowie epoxidiertes Polybutadien, das als Oxiron 2001 von FMC Corp. erhältlich ist.
  • Weitere Epoxidharze, die oben nicht speziell beschrieben sind, können ebenfalls als Modifikationsmittel in dem Harzgemisch der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Die bevorzugten Epoxidharze sind Bisphenol A Epoxidharze, Epoxidnovolakharze, 1,1,2,2-Tetrakis (4-hydroxyphenyl)-ethan, die Diglycidylether von Bisphenol wie Bisphenol F, Bisphenol S (4,4'-dihydroxydiphenylsulfon), und Tetrabrombisphenol A, und BREN-S.
  • In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt der Cyanatester und das Epoxidharz in Mengen vor, die auf dem Verhältnis zwischen den Cyanatgruppen (-OCN) und den Epoxidgruppen basieren. Im allgemeinen wird das Verhältnis der Cyanatgruppen zu den Epoxidgruppen in dem Bereich von 1:1 bis 100:1 und, vorzugsweise, von 1,5:1 bis 50:1, liegen.
  • Erfindungsgemäße Zusammensetzungen beinhalten ein thermoplastisches Polymer, das mit der Cyanatester- und der Epoxidharzkomponente der aushärtbaren Zusammensetzung mischbar ist. Die thermoplastischen Polymere, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, besitzen eine Glasübergangstemperatur von über 150ºC und können beispielsweise Polyarylether wie jene, die in den Druckschriften US-A-4,108,837, 4,175,175 und 4,332,209 beschrieben sind, umfassen. Ebenfalls geeignet sind Polycarbonate, Polyetherimide, die Poly(amidimid)thermoplaste und Polyarylate sowie Mischungen davon.
  • Die bevorzugten Thermoplaste umfassen UDEL P-1800 Polysulfon und Ardel D-100 Polyarylat (erhältlich von Amoco Performance Products, Inc.), Lexan-105 Polycarbonat, Lexan-3250 Polyestercarbonat, ULTEM-1000 Polyetherimid (erhältlich von General Electric Co.) und Victrex P-200 (erhältlich von Imperial Chemical Industries), sowie Radel R Polysulfon (erhältlich von Amoco Performance Products, Inc.). Die Zusammensetzungen der vorgenannten Thermoplaste sind bekannt und im veröffentlichten Stand der Technik beschrieben und angegeben.
  • Die erfindungsgemäßen Harzmischungen enthalten 50 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, der Cyanatesterkomponente, 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 32 Gew.-%, des Epoxidharzes, und 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 14 Gew.-%, der Thermoplaste, bezogen auf die Gesamtheit dieser Komponenten.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiter zusätzliche polymerisierbare Komponenten umfassen, einschließlich Bismaleinimid. Die Bismaleinimide, die bei der vorliegenden Erfindung entweder als polymerisierbare Komponente oder in Kombination mit den Cyanaten in der Form von BT-Harzen verwendet werden können, sind die Bismaleinimide aromatischer Diamine und sind im allgemeinen aus Maleinsäureanhydrid und den entsprechenden aromatischen Diaminen hergestellt.
  • Die bevorzugten Bismaleinimide sind von aromatischen Diaminen abgeleitet. Besonders bevorzugt sind jene, die von polynuklearen, aromatischen Diaminen abgeleitet sind. Beispiele solcher Bismaleinimide umfassen 2,2-Bis(4- aminophenoxy-4-phenyl)propanbismaleinimid, 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)diphenylsulfonbismaleinimid, 1,4-Bis(3- aminophenylisopropyliden)benzolbismaleinimid und Bis(4- aminophenyl)methanbismaleinimid. Die Bismaleinimide können einzeln oder als Mischung verwendet werden.
  • Es können auch Härtungsbeschleuniger bei der Ausübung dieser Erfindung verwendet werden, um die Cyanattrimerisation und/oder die Epoxid/Cyanat-Coreaktion zu erleichtern. Die Härtungsbeschleuniger und Katalysatoren sind die für diese Zwecke üblicherweise verwendeten, und können Phenole, tertiäre Amine, Alkohole, Salze wie LiCl und lösliche Übergangsmetallkomplexe wie Zinkoctoat, Kupferacetylacetonat und Cobaltnaphthenat umfassen. Die Druckschriften US-A- 3,694,410 und 4,528,366 beschreiben einige solcher Katalysatoren und Konzentrationen für ihre effektive Verwendung.
  • Wenn die Zusammensetzung Bismaleinimid umfaßt, können Peroxidhärtungsbeschleuniger wie Dicumylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und 1,1-Bis (tert.- butylperoxy)cyclohexan verwendet werden. Hemmstoffe für freie Radikale, wie Phenothiazin oder Benzoquinon, werden häufig bei Harzen verwendet, um die Lagerungsstabilität zu erhöhen. Diese Verbindungen können auch in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden.
  • Diese Komponenten können zu der Zusammensetzung in jeder gewünschten Konzentration zugegeben werden. Härtungsbeschleuniger, wenn verwendet, liegen in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% vor, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.- %, wiederum bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Die Peroxide werden in einem Gemisch herkömmlicherweise bei Konzentrationen von 0,01 bis 1 pbw pro 10 Teile Bismaleinimid verwendet.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung werden am häufigsten in Kombination mit Faserverstärkung bei der Herstellung von Strukturverbundstoffen eingesetzt. Die Strukturfasern, die bei der Herstellung solcher Verbundstoffe verwendet werden können, umfassen Kohlenstoff, Graphit, Glas, Siliciumcarbid, Poly(benzothiazol), Poly(benzimidazol), Poly(benzoxazol), Aluminiumoxid, Titandioxid, Bor und aromatische Polyamidfasern. Diese Fasern sind gekennzeichnet durch eine Zugfestigkeit von mehr als 100,000 psi, ein Zugmodul von mehr als zwei Millionen psi und einer Zersetzungstemperatur von mehr als 200ºC. Die Fasern können in der Form kontinuierlicher Seile (jeweils 1000 bis 400000 Endlosfasern), eines Gewebes, Whiskern, geschnittenen Fasern oder eines zufälligen Faserfilzes verwendet werden. Die bevorzugten Fasern sind Kohlenstoffasern, aromatische Polyamidfasern, wie die Kevlar 49 Faser (erhältlich von E.I. DuPont de Nemours, Inc.), Siliciumcarbidfasern und Glasfasern. Die Verbundstoffe enthalten im allgemeinen 20 bis 80 Gew.-% Strukturfasern, vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gew.-%.
  • Die Strukturfaser wird üblicherweise mit den erfindungsgemäßen, aushärtbaren Harzzusammensetzungen vereinigt, um eine vorimprägnierte Verstärkung oder Prepreg bereitzustellen. Das Prepreg kann durch eine von vielen Techniken hergestellt werden, die im Stand der Technik bekannt sind und üblicherweise verwendet werden. Beispielsweise kann das Harz zuerst als ein dünner Film auf ein Trennpapier aufgebracht werden. Ausgerichtete Seile aus Kohlenstoffasern werden dann zwischen zwei Blätter des beschichteten Papiers gepreßt und durch eine Reihe von geheizten Walzen geführt, um eine Imprägnierung der Faserseile durch das Harz zu bewirken. Das erhaltene Prepreg wird dann gekühlt und auf einer Spule aufgenommen. Mit den aushärtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung kann ein klebriges, fallfähiges Prepreg erhalten werden, das eine lange Lagerfähigkeit, typischerweise vier bis sechs Wochen, besitzt.
  • Verbundstoffe können aus dem Prepreg durch Aushärten mit wärme, gegebenenfalls unter Druck, hergestellt werden. Aus den erfindungsgemäßen, aushärtbaren Zusammensetzungen können Verbundstoffe ebenfalls hergestellt werden durch einen Naßaufbau, gefolgt von Formpressen, durch eine Transferformung oder durch eine Harzeinspritzung, wie in der europäischen Patentanmeldung 0019149, veröffentlicht am 26.11.1980, beschrieben. Verbundstoffe, bei denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden, können auch durch Endlosaufwicklung herstellt werden, wobei ein vorimprägniertes Seil über eine rotierende und abnehmbare Form oder einen rotierenden und abnehmbaren Dorn gewickelt und in einem Ofen oder Autoklaven ausgehärtet wird.
  • Zusätzlich zu den Strukturfasern kann die Zusammensetzung auch teilchenförmige Füllmittel, wie Talk, Glimmer, Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydrat, Mikroballone aus Glas, phenolische Thermokugeln und Ruß sowie thixotropische Zusatzmittel, wie Quarzstaub, enthalten. Bis zur Hälfte des Gewichts der Strukturfasern in der Zusammensetzung können durch ein oder mehrere solcher Füllmittel ersetzt werden.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert. Dabei dienen die Beispiele nur der Illustration der vorliegenden Erfindung und sollen den Schutzbereich der Erfindung nicht einschränken.
    • Beispiel 1
  • Ein Kolben mit einem Volumen von drei Litern, der mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einer Temperatursteuerung, einem Einlaß und einem Auslaß für inertes Gas und einem elektrischen Heizmantel ausgestattet war, wurde mit 500 g pulverförmigem Polyetherimid, erhältlich als Ultem 1000 Polyetherimid von General Electric Company, und 1500 g Bisphenol F Diglycidylether, erhältlich als Epiclon 830 von Dainippon Ink., gefüllt. Die Mischung wurde erhitzt und bei 160ºC für 45 Minuten gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne löste sich das Polyetherimid. Ein Teil (300 g) der Mischung wurde in einen Kolben mit einem Volumen von zwei Litern gefüllt und es wurden 700 g des Cyanats des Phenoladdukts von Dicyclopentadien, d.h. das Bisphenol von Dicyclopentadien - ein Cyanatester einer polycyclischen, verbrückten, hydroxysubstituierten polyaromatischen Verbindung, die als XU71787 von Dow Chemical Company erhältlich ist, zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und bei 140ºC für eine Stunde gerührt, dann zum Abkühlen und zur Lagerung in Pfannen gegeben. Ein dünner Film des Harzes wurde auf Silikon, das auf Trennpapier geschichtet war, aufgebracht und dazu verwendet, ein unidirektionales Prepregband mit einer auf Polyacrylonitril basierenden Kohlenstoffaser (THORNEL T von Amoco Performance Products) herzustellen. Typische Eigenschaften dieser Faser sind: Zugfestigkeit 4481,6 MPa (650 kpsi); Youngscher Modul 0,24 kPa (35 mpsi); Dichte 1,78 g/cc und 12000 Filamente pro Seil. Das fertige Prepregband enthielt ungefähr 35 Gew.-% Harz, besaß ein Faserflächengewicht von 146 g/m² und war 30,5 cm (12 inches) breit.
  • Ein Laminat aus 10 Schichten (15,2 cm x 35,5 cm (6" x 12")) mit einer Schichtausrichtung von [(±30), 90]s wurde aus diesem Prepreg aufgebaut und in einem Autoklaven wie folgt ausgehärtet: Das Laminat wurde in einem Umluftofen bei 229ºC (445ºF) für vier Stunden gehärtet. Fünf aus dem Laminat geschnittene Testproben (2,5 cm x 25,4 cm (1" x 10")) wurden getestet, um die Kantendelaminimerungsfestigkeit (edge delamination strength (EDS)) zu bestimmen. Der EDS-Test wird von der Luftfahrtindustrie eingesetzt, um die Zähigkeit von Verbundstoffen zu bewerten. Der Test wurde gemäß dem SAMPE Journal, Bd. 18, Nr. 4, Juli/August 1982, Seite 8, durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften des Laminats und des Matrixharzes sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsbeispiel A
  • Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine weitere Menge der Polyetherimid/Epoxid-Mischung bereitgestellt; 300 g der Ultem/Epi830-Mischung wurde dann in einen Kolben mit einem Volumen von zwei Litern gefüllt, gefolgt von 700 g RDX 80352 Bisphenol A Dicyanat von Hi-Tek Polymers. Die Mischung wurde erhitzt und bei 140ºc eine Stunde gerührt.Ein unidirektionales Prepregband wurde nach demverfahren von Beispiel 1 hergestellt. Das fertige Prepreg mit einem Faserflächengewicht von 146 g/m², einem Harzgehaltvon 35 Gew.-% und einer Breite von 30,5 cm (12 inches) wurde wie in Beispiel 1 zum Testen zu einem Laminat geformt.
  • Um das Verhalten der Verbundstoffe in einer heißen/nassen Umgebung zu bestimmen, wurde das Prepregband zu einem Laminat aus 8 Schichten (15,2 cm x 35,5 cm (6" x 12")) mit einer (+45)2s-Konfiguration aufgebaut. Das Laminat wurde, wie oben beschrieben, ausgehärtet und nachträglich ausgehärtet und dann in 2,5 cm x 25,4 cm (1" x 10") Streifen geschnitten, um das Beibehalten von Eigenschaften bei hohen Temperaturen in dem nassen Zustand zu messen. Die Streifen wurden bei 71ºC (160ºF) für zwei Wochen in Wasser getaucht und dann in eine Instrontestmaschine plaziert, um die Steifigkeit zu bestimmen. Die Zugsteifigkeit der Proben im nassen Zustand wurde bei Raumtemperatur bei 163ºC (325ºF) bestimmt, nachdem die Probe in weniger als einer Minute auf diese Temperatur aufgeheizt wurde.
  • Nicht verstärkte Formstücke des Harzes von Beispiel 1 und des Harzes von Vergleichsbeispiel 1 wurden durch Entgasen des geschmolzenen Harzes in einem Vakuumofen bei 130ºC für etwa 10 Minuten hergestellt, dann wurde das entgaste Harz in eine Glasform gegossen, die einen 0,32 cm x 20,3 cm x 25,4 cm (1/8" x 8" x 10") Hohlraum besaß, und das Formstück wurde wie folgt aufgeheizt
  • 24ºC (75ºF) 177ºC (350ºF), 2ºC/min (3ºF/min); 4 Stunden halten;
  • 177ºC (350ºF) 229ºC (445ºF), 2ºC/min (3ºF/min); 4 Stunden halten;
  • Abkühlen mit 12,2 ºC/min (10ºF/min)
  • Hundeknochenproben von Typ 1 wurden zum Testen aus den Formstück geschnitten.
  • Die Eigenschaften des Verbundstoffes und des nicht verstärkten Formstücks von Beispiel 1 und von Vergleichsbeispiel A sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Beispiel Komponenten Cyanat (Gew.-%) Epoxidharz (Gew.-%) Polyetherimid (Gew.-%) Eigenschaften des Formstücks Zugfestigkeit MPA (kpsi) Zugmodul MPa (kpsi) Dehnung % Eigenschaften des Verbundstoffes
  • Bemerkungen: Die Zugeigenschaften wurden gemäß ASTM D-638 gemessen; EDS = Kantenspaltfestigkeit (Edge Delamination Strength); Mod.Rtn. = Beibehaltung der Raumtemperatursteifigkeit (retention of room temperature stiffness) bei 163ºC (325ºF) nach Eintauchen in Wasser bei 71ºC (160ºF) für zwei Wochen; siehe Text; Polyetherimid = Ultem 1000 Polyetherimid, erhältlich von General Electric Co..
  • In Anbetracht der Eigenschaften von Beispiel 1 im Vergleich mit jenen von Vergleichsbeispiel A wird es offensichtlich, daß die Harzmischungen dieser Erfindung, wenn sie ohne Verstärkung geformt und ausgehärtet werden, etwas geringere Zugeigenschaften als vergleichbare Mischungen aufweisen, die auf einem herkömmlichen Biscyanatharz basieren. Es ist auch zu bemerken, daß die EDS-Eigenschaften der Verbundstoffe dieser Erfindung wenig gegenüber jenen der Vergleichsverbundstoffe verändert sind, die auf der herkömmlichen Bismaleinimidmischung basieren.
  • Es ist daher überraschend, daß die faserverstärkten Verbundstoffe, die aus solchen Mischungen hergestellt sind, deutlich verbesserte Heiß/Naß-Eigenschaften zeigen und insbesondere eine verbesserte Fähigkeit aufweisen, die Steifigkeit bei erhöhten Temperaturen nach einem Durchtränken mit Wasser beizubehalten. Es ist somit sehr überraschend und unerwartet, daß, wie in Tabelle I gezeigt, die faserverstärkten Verbundstoffe, die auf solchen Harzmischungen basieren, eine Zähigkeit zeigen, die äquivalent zu Verbundstoffen ist, die auf herkömmlichen Cyanatharzmischungen basieren.
  • Die Erfindung betrifft somit einen faserverstärkten Verbundstoff, der eine neue, homogene, lösungmittelfreie, aushärtbare Matrixharzmischung enthält, die einen polymerisierbaren Cyanatester, der eine polycyclische, verbrückte, hydroxysubstituierte polyaromatische Verbindung wie ein Bisphenol von Dicyclopentadien ist, ein polymerisierbares Epoxidharz und einen Thermoplasten enthält. Die Matrixharzmischung kann weiterhin einen oder mehrere zusätzliche polymerisierbare, aushärtbare Komponenten, einschließlich Bismaleinimide, enthalten und kann Härtungsbeschleuniger, Füllmittel, Faserverstärkung, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe und ähnliches einschließen. Die erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoffe können für die Verwendung als Stromlinien- Verkleidungen, Bodenverkleidungen, Klappenantriebswellen, Stoßfänger und Federn sowie für den Bau von Druckbehältern, Tanks und Rohrleitungen geeignet sein. Sie können ebenfalls für die Verwendung in Sportartikeln wie Golfschlägerschafte, Tennisschläger und Angelruten geeignet sein.

Claims (8)

1. Faserverstärkter Verbundstoff, enthaltend 20 bis Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Verbundstoffs, Strukturfasern zur Verstärkung, die in einem ausgehärteten, homogenen, lösungsmittelfreien Matrixharz eingebettet sind, wobei das Harz folgendes umfaßt:
(a) 50 bis 98 Gew.-% eines Cyanatesters einer polycyclischen, verbrückten, hydroxysubstituierten polyaromatischen Verbindung;
(b) 1 bis 45 Gew.-% eines Epoxidharzes, wobei das Verhältnis der Cyanatgruppen zu den Epoxidgruppen in dem Bereich von 1:1 bis 100:1 liegt; und
(c) 1 bis 20 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers, das sowohl mit dem Cyanatester als auch dem Epoxidharz mischbar ist.
2. Faserverstärkter Verbundstoff nach Anspruch 1, wobei die Strukturfaser eine kontinuierliche Kohlenstoffaser ist.
3. Faserverstärkter Verbundstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Cyanatester ein Cyanatester eines Bisphenols des Dicyclopentadiens ist.
4. Faserverstärkter Verbundstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Polymer ein Polyetheriinid ist.
5. Faserverstärkter Verbundstoff nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei der Verbundstoff zusätzlich einen Härtungsbeschleuniger enthält.
6. Faserverstärkter Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Cyanatester in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-% vorhanden ist.
7. Faserverstärkter Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Epoxidharz in einer Menge von 5 bis 32 Gew.-% vorhanden ist.
8. Faserverstärkter Verbundstoff nach Anspruch 2, wobei die kontinuierliche Kohlenstoffaser in einer Menge von 30 bis 75 Gew.-% vorhanden ist.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2115537A1 (en) * 1993-02-23 1994-08-24 Yasuhiro Endo Cyanate resin composition and copper-clad laminate using the composition
CA2115409A1 (en) * 1993-02-23 1994-08-24 Yasuhiro Endo Cyanate resin composition and copper-clad laminate
US5766090A (en) * 1994-01-28 1998-06-16 Orlowski; Michael E. Vibration dampening material for putter shafts
US5648407A (en) * 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
US20010020071A1 (en) 1997-10-10 2001-09-06 Capote Miguel Albert High performance cyanate-bismaleimide-epoxy resin compositions for printed circuits and encapsulants
WO2000039216A1 (fr) * 1998-12-24 2000-07-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Composition de cyanate et de resine epoxy, et preimpregne, plaque stratifiee en papier metallique et carte de circuit imprime utilisant cette composition
NL1011391C2 (nl) * 1999-02-25 2000-08-28 3P Licensing Bv Werkwijze voor het bereiden van een composietmateriaal omvattende een mengsel van een thermisch instabiele component opgelost in een thermoplast.
AU6197100A (en) * 1999-04-08 2000-11-10 Allied-Signal Inc. A laminate article and a process for manufacturing it
WO2000071614A1 (en) * 1999-05-21 2000-11-30 Miguel Albert Capote High performance cyanate-bismaleimide-epoxy resin compositions for printed circuits and encapsulants
KR100561070B1 (ko) * 2003-09-05 2006-03-15 주식회사 엘지화학 고속전송 회로기판용 열경화성 수지 조성물
US20050233839A1 (en) * 2004-04-16 2005-10-20 Adams Jonathan R Design for lacrosse stick and method of using same
US20070224422A1 (en) * 2006-03-25 2007-09-27 Youssef Fakhreddine Colorfast dyed poly ether imide articles including fiber
DE102006031336B4 (de) 2006-07-06 2010-08-05 Airbus Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundbauteils in der Luft- und Raumfahrt
DE102006031325B4 (de) * 2006-07-06 2010-07-01 Airbus Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundbauteils für die Luft- und Raumfahrt
US20080006970A1 (en) * 2006-07-10 2008-01-10 General Electric Company Filtered polyetherimide polymer for use as a high heat fiber material
US9416465B2 (en) * 2006-07-14 2016-08-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for making a high heat polymer fiber
CN101225229B (zh) * 2008-02-04 2010-11-10 苏州大学 耐湿热氰酸酯/微胶囊复合材料及其制备方法
WO2013022663A1 (en) * 2011-08-05 2013-02-14 North Cutting Systems, Llc Pneumatically actuated redirect surface
RU2535494C1 (ru) * 2013-12-20 2014-12-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Полициануратная композиция, препрег на ее основе и изделие, выполненное из него
WO2016137951A1 (en) 2015-02-23 2016-09-01 Exotex, Inc. Method and apparatus of making porous pipes and panels using a treated fiber thread to weave, braid or spin products
US11913592B2 (en) 2015-09-21 2024-02-27 Exotex, Inc. Thermally insulating pipes
KR20180007020A (ko) * 2016-07-11 2018-01-22 현대자동차주식회사 복합재 피스톤핀 및 그 제조방법
KR101866039B1 (ko) * 2016-07-19 2018-06-11 현대자동차주식회사 복합재 피스톤핀 처리방법 및 표면처리된 복합재 피스톤핀
JP7357431B2 (ja) * 2017-09-20 2023-10-06 横浜ゴム株式会社 繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2019246505A1 (en) 2018-06-21 2019-12-26 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor with stable electrical properties at high temperatures

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5690824A (en) * 1979-12-24 1981-07-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS57143320A (en) * 1981-02-28 1982-09-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Novel curable resin composition
JPS57165451A (en) * 1981-04-07 1982-10-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Heat-resistant resin composition
US4528366A (en) * 1982-09-28 1985-07-09 The Dow Chemical Company Production of polytriazines from aromatic polycyanates with cobalt salt of a carboxylic acid as catalyst
US4713442A (en) * 1983-11-16 1987-12-15 The Dow Chemical Company Polyaromatic cyanate
US4645805A (en) * 1984-03-14 1987-02-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Adhesive composition and adhesive film or sheet on which the composition is coated
JPS60250026A (ja) * 1984-05-28 1985-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US4746727A (en) * 1986-02-11 1988-05-24 The Dow Chemical Company Curable composition from ethylenically unsaturated monomers and polyarylcyanate ester composition
EP0266986A3 (de) * 1986-11-06 1989-09-06 Amoco Corporation Aromatische Cyanatester, Polyepoxidverbindungen und thermoplastische Polymere enthaltende Harzzusammensetzungen und damit hergestellte Prepregs
US4902752A (en) * 1987-10-05 1990-02-20 Hi-Tek Polymers, Inc. Polycyanate esters of polyhydric phenols blended with thermoplastic polymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP0414461A3 (en) 1992-01-29
EP0414461B1 (de) 1995-07-12
CA2022823A1 (en) 1991-02-25
US5260121A (en) 1993-11-09
DE69020820D1 (de) 1995-08-17
EP0414461A2 (de) 1991-02-27

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