DE2755367A1

DE2755367A1 - Durch alkenylaminogruppen substituierte phthalimide

Info

Publication number: DE2755367A1
Application number: DE19772755367
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Darms; Hubert Dr Meindl
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-14
Filing date: 1977-12-12
Publication date: 1978-06-15
Also published as: FR2374306B1; CA1097353A; JPS6135983B2; US4158662A; GB1563575A; FR2374306A1; JPS5377056A; CH624391A5

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koentgsberger Dipl.-Phys. R. Holzhauer - Dipl.-Ing F. Kling.·,eisen - Ds. F. Zumstein jun.

PATENTANWALT.:"

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 5341

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β MÜNCHEN

BRAUHAUSSTRASSE 4

Case 6-10869/+

CIBA-GEIGY AG, 0Η-Λ002 Basel / Schweiz

Durch AlkenylaminoRruppen substituierte Phthalimide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue durch Alkenylaminogruppen substituierte Phthalimide, Verfahren zu deren Herstellung sowie lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, welche mindestens ein erfindungsgemässes Phthalimid und ein Polyimid enthalten, das mindestens zwei Gruppierungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist.

In der französischen Patentschrift 1.555.564 sind wärmehärtbare Harze, die durch Polyaddition eines N,N¹-Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure an primäre Diamine erhalten werden, und die Härtung dieser Harze oder Voraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben. Diese Harze eignen sich jedoch nicht fUr die Fertigung von komplizierten Giesskörpern, da die Ausgangsmischungen aus Bisimid und Diamin zwecks Erreichung einer genügend niedrigen Viskosität erhitzt werden mlissen und dadurch die Verarbeitungszeiten sehr verkürzt

werden.

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CIBA-GEIOY

In der deutschen Offenlegungsschrift 2.131.735 werden wärmehärtbare Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern beschrieben, die ein Reaktionsprodukt aus einem Ν,Ν'-Bisimid einer ungesättigten Dicarbonsäure mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen, einem Polyamin und einem weiteren Monomeren mit einer durch Erhitzen polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Dabei kann das letztgenannte Monomere unter anderem auch ein Allylderivat, beispielsweise ein Allylester, ein Allyläther, eine Allylsubstituenten aufweisende aromatische oder heterocyclische Verbindung, Insbesondere Allyl-o-phthalat, Allylcyanurat oder Triallyltrimellitat, sein. Offensichtlich werden die genannten Allylverbindungen zum Zweck der Erniedrigung der Viskosität der Ausgangsmischungen (Bis-imid + Polyamin) zugesetzt. Man erhält dadurch aber Gemische, welche sich wegen der relativ kurzen Verarbeitungszeit nicht so gut fUr die Herstellung komplizierter Giessformteile, das Ausfüllen von Hohlräumen oder Spalten sowie das Einbetten von Körpern in sogenannte verlorene Formen eignen. Will man die Dauer, wahrend der die Zusammensetzungen in geschmolzenem, giessbarem Zustand verwendet werden können, d.h. die Verarbeitungs- oder sogenannte Topfzeit (pot-life) verlängern, so mtissen als Polymerisationsregulatoren aromatische Verbindungen mit 2-4 Benzolringen in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung aus Bisimid, Polyamin und Monomerem, zugesetzt werden, so dass fUr diese wärmehärtbaren Zusammensetzungen insgesamt mindestens vier verschiedene Komponenten benötigt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, auf einfacherem Wege und unter Vermeidung der obigen Nachteile lagerstabile, heisshärtbare Mischungen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften bereitzustellen.

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CIBA-GEIOY

Gegenstand der Erfindung sind demnach neue Phthalimide der Formel I

CH₀-C-CH₉-N

Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, Alkylen-Y mit 2-12 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil, Arylen-Y mit 6-10 Kohlenstoffatomen im Arylenteil oder eine Gruppierung

^oder

bedeutet, wobei

-CIt.-» -S-, -SO-, - eine Gruppierung -

,-, -O- oder -C- und ι

CH₃ .

darstellen,

N-CH₀-C-CH₂
■ ^R2 ^R3

Wasserstoff oder-CH₂-C-CH₂ und R« Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Die Phthalimide der Formel I können auch in Form von 3-/4-Iso-

merengemischen vorliegen.

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CIBA-OEIGY

Mit den erfindungsgemässen Phthalimiden der Formel I und .Polyimiden, die mindestens zwei Gruppierungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, lassen sich Überraschenderweise ohne Zusatz von Polymerisationsregulatoren oder dergleichen lagerstabile, heisshärtbare Mischungen herstellen, die ohne merkliche Beeinträchtigung ihrer Viskosität sowie der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der daraus herstellbaren gehärteten Produkte eine ausreichend lange Verarbeitungszeit aufweisen, so dass sie auch zur Herstellung von komplizierten Giesskörpern verwendet werden können.

Die erfindungsgemässen Phthalimide der Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel II "

CH₀-C-CH₀-N R₄

worin Q₁ und Q₂-OH bedeuten oder Q₁ und Q- zusammen die Gruppierung .-0- bilden, ^;

und

R2 und R~ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III

H₂N-R₁' (III),

R₁ ¹ Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, Alkylen-NH₂ mit: 2-12 Kohlfnstoffntomcn 809824/0952

CIBA-GEIOY AO „,.

Im Alkylentell, Arylen-NH, mit 6-10 Kohlenstoffatomen im Arylentell oder eine Gruppierung der Formeln . .

oder

dareteilt, wobei X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel IV

CH₂-C-CH₂-N R₃ R,

umsetzt, worin eines von Q₃ und Q, -OH und das andere

-NH-R₁",

Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 2-5 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen Im Arylteil, Alkylen-Y¹ mit 2-12 C-Atomen im Alkylenteil, Arylen-Y¹ mit 6-10 C-Atomen im Arylenteil oder eine Gruppierung

oder

- und Y¹ eine Gruppierung -NHOC

HOO

N-CH₉-C-CH₉ R₂ R₃

bedeuten und X, R₂ und R₃ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, und die Verbindung der Formel IV cyclisiert.

Phthalimide der Formel I₁ worin R₁ Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Gruppierung -CH₉-C-CH₂

R₃

dareteilt, können auch dadurch hergestellt werden, dass man

eine Verbindung der Formel V

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(V)

In Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base mit einem Alkenylhalogenid der Formel VI

Hal-Alkenyl (VI)

umsetzt, wobei Hal bevorzugt Chlor oder Brom bedeutet, die

Alkenylgruppe 2-5 Kohlenstoff atome aufweist und R- und R»·- die oben angegebene Bedeutung haben.

Durch R., R,'- oder R," dargestellte defInitionsgemässe Gruppen können unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Fluor oder Brom, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenetoffatomen.

Alkyl- und Alkenylgruppen R^, R₁ ¹. oder R₁" sowie die Alkylenteile in den genannten Substituenten können geradkettig oder verzweigt sein. Als Alkylgruppen R., R, ' oder R," kommen vor allem unsubstituierte Alkylgruppen mit 1-12, bevorzugt 1-8 und Insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Betspiele seien genannt: die Methyl-, Aethy1-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert-Butyl-, n-Heptyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Dodecylgruppe.

Alkenylgruppen R₁, R₁' oder R₁" sind bevorzugt unsubstituiert. Insbesondere handelt es sich dabei um die Methallyl- und vor allem die Allylgruppe.

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CIBA-GEIGYAG

Ale Arylgruppen R₁, R₁' oder R₁" kommen z.B. dureh Halögenatome, wie Chlor, Fluor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituierte Phenyl- und unsubstituierte Naphthylgruppen in Betracht. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenylgruppen.

Alkylenteile in Substituenten R-, R'· und R," sind bevorzugt unsubstitulert und weisen insbesondere 2-6 Kohlenstoffatome auf.

Arylenteile in Substituenten R₁* R₁' und R₁" sind vor allem unsubstituierte oder durch ein Halogenatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierte Phenylengruppen und unsubstituierte

Naphthylengruppen. Als Gruppen

-CH,_/pfr 2 _oder

und entsprechende Amine der Formel III werden die folgenden bevorzugt: ·

TTV-Y,

wobei X -SO₉ oder -C- und insbesondere -CH₂- oder -0-darsteilt. CH₃

R₂ stellt bevorzugt -CH₂-CH-CH₂ dar, während R₃ insbesondere Wasserstoff bedeutet.

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CIBA-GEIGYAQ

Die Gruppierungen -N-CH₀-C=CH₀ befinden sich vorzugsweise

K₀ "\

in 3-Stellung des Benzolringes. Die erfindungsgemässen Phthalimide sowie die entsprechenden Ausgangsprodukte können jedoch auch in Form von Gemischen aus 3- und 4-Alkenylamin-substituierten Verbindungen verwendet werden.

Besonders bevorzugt sind Phthalimide der Formel I, worin R. unsubstituiertes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Phenyl oder eine Gruppierung

2-CH=OH₂J₂ ,

X -CH₀- oder -Ο-, R₉ -CH₀-CH^CH₀ und R- Wasserstoff dar· ■stellen.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II und V sind neu und können wie folgt hergestellt werden:

Verbindungen der Formel II

Durch Umsetzung von Aminophthalsäure-derivaten der Formel VII

(VII)

mit einer Verbindung der Formel VIII

HaI-CH₀-C=CH₀ (VIII)

Z ι Ζ

R₃ 809824/0952

CIBAGEIGYAG

zu einem Phthalsäurederivat der Formel II¹

(II¹)

CH₉=C-CH₉-N

und allfälllge UeberfUhrung der erhaltenen Phthalsäure der Formel II¹ In ein anderes Derivat der Formel II, beispielsweise durch chemische oder thermische Cyclisierung zu den entsprechenden Anhydriden, durch Umsetzung mit geeigneten Basen oder Alkoholen zur Herstellung der entsprechenden Mono-Salze oder Halbester, nach an sich bekannten Methoden.

In den obigen Formeln VII, VIII und II¹ stellen Qc und unabhängig voneinander -OH oder eine Gruppe -0~M und Hai ein Halogenatom, besonders Chlor oder Brom, dar, R₉ und R~ haben die unter den Formeln I und II angegebene Bedeutung und M⁺ stellt ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 C-Atomen oder ein quaternäres Ammoniumkation dar.

Bedeuten Q₁- oder Q₆ eine Gruppe -0~M , so stellt M beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, TrI-

methy1ammonium-, Triäthylammonium-, Methyl-dläthylammonium- oder Trl-n-Octylammonium-Kation dar. Beispiele fUr quaternäre

Ammoniumkationen M sind das Benzyl tr ime thy lamrnonium- und das Tetramethylammoniumkation. Bevorzugt bedeutet M das Natriumkation.

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I 1

CIBA-GEIGYAQ Verblndungen der Formel V

Durch Umsetzung eines Phthalsäurederivats der Formel II¹ mit Ammoniak.

Die Ausgangsverbindungen der Formel III und VI sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit einer Verbindung der Formel III kann in einem inerten organischen
Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120⁰C, insbesondere etwa zwischen 40 und 80⁰C, oder aber in der
Schmelze vorgenommen werden. Die Verbindungen der
Formel V werden mit dem Halogenid der Formel VI zweckmässig In organischem Medium umgesetzt. Geeignete inerte organische Losungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole ι aliphatische und cyclische Aether, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und
Dioxanj Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxidi Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethylharnstoff und Tetrahydrothiophendioxid

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(SuIfolan). Bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.

Als Ausgangsverbindungen der Formel II verwendet man bevorzugt die entsprechenden Anhydride.

Als anorganische oder organische Basen bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel V mit einem Halogenid der Formel VI können beispielsweise tertiäre Amine, Pyridin, Erdalkalimetall- und Alkalimetallcarbonate, -hydroxide oder -alkoholate mit 1-4 Kohlenstoffatomen Im Alkylteil eingesetzt werden, wie Trimethyl- und Triäthylamin» Pyridin, Mg-, Ca«, K- und Na-carbonat, Ll-, K- und Na-hydroxid, Magnesiummethoxylat, Kalium- und Natriumäthylat, Kalium- und Natrium-tert-butylat.

Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel IV zu den Phthaiimiden der Formel I kann auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch vorgenommen werden. Die chemische Cyclisierung wird zweckmäselg bei Temperaturen von etwa 40 bis 120°C in Gegenwart Üblicher Dehydratisierungsmittel durchgeführt. Als Dehydratisierungsmittel kommen vor allem Anhydride von gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen In Betracht, wie Essigsäure- und Proplonsäureanhydrid, Trifluor-, Trimethyl- oder Triäthylessigsäureanhydrid. Bevorzugtes Dehydratisierungsmittel ist Essigsäureanhydrid. .. Im allgemeinen wird jedoch die thermische Cyclisierung bevorzugt. Zu diesem Zweck werden die Verbindungen der Formel IV mit Vorteil auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 180⁰C, bevorzugt auf Temperaturen zwischen etwa 130 und 160°C, erhitzt.

Nach Beendigung der Umsetzung können die erfindungsgemässen Phthalimide der Formel I auf Übliche Weise isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden,"z.B. durch Destillation

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CIBA-GEtQY

oder Umkristallisieren aus geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffgemischen.

Gegenstand der Erfindung sind auch.lagerstabile, heisshärtbare Mischungen die

(a) mindestens ein Phthalimid der Formel I,

(b) mindestens ein Polyimid, welches pro Molekül mindestens zwei Reste der Formel IX

kC JL- (ix)

aufweist,

worin A einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, und gegebenenfalls

(c) einen Polymerisationsinitiator enthalten,sowie ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, indem man mindestens ein Phthalimid der Formel I und mindestens ein definitionsgemässes Polyimid gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren miteinander umsetzt.

Die meisten erfindungsgemäss einsetzbaren Polyimide sind in der Literatur beschrieben} vgl. z.B. britische Patentschrift 1.066.390, US Patentschrift 3.528.950, französische Patentschrift 1.555.564 und die deutschen Offenlegungsschriften 2.230.874 und 2.350.471.

Bevorzugt sind Bis-imide der Formel X .CO_n

A N-Z-N A (X),

^CO'

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CIBA-OEtOY

-JMT-

worin Z ein zweiwertiges BrUckenglied mit 2-30 Kohlenstoffatomen und

μ 2

ι 3

ι 3 ι 3

μ ι 3 ι 3 ι 3 A -CH-CH-, -C-CH₂-, -C-CH-, -C-C "

und Insbesondere

darstellen, wobei

die gleichen Bedeutungen wie A haben kann , mit Ausnahme der

zuletzt genannten Bedeutung.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel X worin

A eine Gruppe der Formel -CH-CH-,

oder

(fö

und Insbesondere

und Z einen 4,4'-

■ *

Dlpheny!methan- oder 4,4'-Dlphenylätherrest darstellen.

Als Brlickenglleder Z kommen Insbesondere Alkylengruppen
mit 2-12, Insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogenatome, wie Chlor, Fluor oder Brom, oder durch
Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4, besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylen- oder Naphthylengruppen, Cyclohexylengruppen sowie Gruppen der Formeln

-CH

oder

In Betracht, wobei X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.

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CIBA-GEIGY

In den erflndungsgemässen Mischungen können aber auch Oligo-Imide der in der deutschen Offenlegungsschrift 2.230.874 beschriebenen Art oder Bis- und Tris-imide der Formel XI

eingesetzt werden. In Formel XI.. V bedeuten D¹ und D" gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylen- oder eine Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste» Z, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom» m die Zahl 1 oder 0 und η die Zahl 2 oder 3 und A, einen Rest der Formeln

CH, CH₀ CH, CH, ι J ti ί ι 3 ι J

-CH=CH-, -C-CH-, -C-CH₂- oder -C-C-.

Als Beispiele geeigneter Polyimide seien.erwähnt:

N,N¹-Aethylen-bis-maleinimid, N,N*-Hexamethylen-bis-nadic imid, H.N'-m- oder -p-Phenylen-bis-maleinimid, Ν,Ν'-p-Tolylen-bis-maleinimid,

N.N'-p-Cyclohexylen-bis-l^.S.e-tetrahydrophthalimid, Ν,Ν'-m- oder -p-Xylylen-bis-cltraconimid,

N, N * -Hexamethylen-bis-3,6-endoxo-l, 2,3,6- te trahydrophthalimid, N_fN| ,4,4' -Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid, N,N¹,4,4' -Diphenylmethan-bis-nadicimid, N,N¹ »4,4^l-Diphenylmethan-bis-maleinimid, H,N^l,4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid, N.N'^^'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid,

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CIBA-GEIGY

N,N¹ια,β¹,4,4'-Dlmethylencyclohexan-bis-maleinimid, N,N',4,4^l-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid, N,N¹,4,4',2,2 -Diphenylpropan-bis-maleinimid, N₁N¹ ^^'-!,B-Dipropylen-S^-dimethyl-hydantoin-bis N,N! ^^'-Diphenylmethan-bis-dimethylmaleinimid, N, N' -Hexame thy len- bisr dime thy lmale inimid, N,N^l,4,4^l-Diphenylmethan-bis-3-maleinimidylphthalimid, N.N'^^'-Diphenyläther-bis-S-nadicimidylphthalimid, N₁N¹,4,4'-Diphenylsulfon-bis-4-inaleinimidylphthalimid,

das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-DiaminotriphenylphoSphats

oder des 4,4'-Diamino-triphenylthiophosphats und das

N,N¹,N"-Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)phosphate.

Definitionsgetnässe Polyimide können nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung geeigneter Di- oder Polyamine mit

Anhydriden der Formel (XII)

CO

K ^X0 (XII)

worin A die angegebene Bedeutung hat, erhalten werden.

Man kann erfindungsgemäss auch Mischungen von zwei oder mehreren definitionsgemäscen Polyimiden und/oder Gemische verschiedener Phthalimide der Formel I verwenden.

Das Mol-Verhältnis von Phthalimid der Formel I zu definitionsgemässem Polyimid kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweckmässig verwendet man Mischungen mit bis zu 50 Molprozent, bevorzugt 5-30 Molprozent, Phthalimid.

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CIBA-GEIQY

Je nach Anwendungszweck können den erfindungsgemässen Mischungen auch an sich bekannte kationische, anionische oder radikalische Polymerisationsinitiatoren zugesetzt werden. Im allgemeinen verwendet man

diese Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten. Bevorzugt sind Radikalinitiatoren, wie anorganische oder organische Peroxide oder Azoverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid, Kaiiumperoxydisulfat, tert-Butyl» hydroxyperoxid, Di-tert-butylperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Diacylperoxide, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Alkylperoxycarbonate und α,α'-Azo-isobutyronitril. Im allgemeinen kann jedoch auf den Zusatz von Polymerisationsinitiatoren verzichtet werden.

Die Phthalimide der Formel I und die definitionsgemässen Polyimide werden bevorzugt in der Schmelze oder teilweise In der Schmelze und teilweise in der festen Phase miteinander umgesetzt. Die Umsetzung kann aber auch in Lösung durchgeführt werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein Zusatz von organischen Lösungsmitteln, weil die Ausgangsgemische als solche bereits bei Temperaturen ab etwa 16O⁰C genügend dUnnflUssig sind. Die Umsetzung in der

Schmelze wird zweckmässig bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 25O⁰C, bevorzugt zwischen 160 und 200⁰C, durchgeführt.

Als geeignete organische Lösungsmittel fllr die Umsetzung in Lösung kommen z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff, Dimethylformamid, Dirne thy lacetamid und N-Methylpyrrolidon in Betracht.

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CIBA-GEIGY

ZJ

Die Verarbeitung der erfindungsgemässen Mischungen zu Iraidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren kann auch zweistufig vorgenommen werden. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschliessenden Vermahlung der Ausgangsprodukte werden das Pulver oder die Flüssigkeit zunächst eine begrenzte Zeit auf etwa 150-22O⁰C erhitzt. Dabei entsteht ein noch thermisch verformbares» lösliches Präpolymer. Dieses Präpolymer wird gegebenenfalls vor der Weiterverarbeitung wieder zu einem Pulver vermählen. Die Präpolymerisation kann aber auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien in einem der vorerwähnten organischen LtSsungsmittel erfolgen. Anschliessend werden die Präpolymeren durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 170 und 250⁰C endgültig gehärtet.

Die Herstellung der Imldgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung su Formkörpern, Flächengebilden· Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen und dergleichen. Dabei können den härtbaren Gemischen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, und flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Graphit, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliziumdioxid oder Metallpulver verwendet werden. Als Formtrennmittel können zum Beispiel Silikonöl, verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat usw. dienen.

Die Formgebung der mit den erf indungsgemässen Mischungen herstellbaren Produkte kann in sehr einfacher Weise nach dem GIessverfahren unter Anwendung Üblicher Giessformen erfolgen.

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CIBA-GEIGY

- ve -

Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspressverfahren unter Anwendung einer Presse bei Temperaturen zwischen etwa 170 und 25O⁰C und einem Druck von etwa 100-450 kp/cm² durchgeführt werden.

Die mit den erfindungsgemässen Mischungen herstellbaren Polymeren sind vor allem auf den Gebieten der GiesskÖrperherstellung, des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik« der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

ORIGINAL INSPECTED

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CIBAGEIQY

Beispiel 1

IS*

O + H₅N-CH₀-CH=CH
( ²

N(CH₂-CH=CH₂)

ONH-CH₂-CH=CH₂ 0OH

-H₂O

-CH₂-CH=CH₂,

Zu einer Lösung von 24,3 g (0,1 Mol) 3-N,N-DiallylaminophthalSäureanhydrid in 200 ml Toluol gibt man 8,6 g (0,15 Mol) Allylamin und rllhrt das Gemisch während 2 Stunden bei 75° 8O⁰C. Dann wird das Toluol abdestilliert , und der Rückstand wird während 1 Stunde bei 15O°-16O°C gerUhrt. Die beim AbkUhIen erstarrte Schmelze wird aus 120 ml Siedegrenzenbenzin (Kohlenwasserstoffgemischi Kp. 110°-130°C) umkristallisiert.

Ausbeute an 3-N,N-Diallylaminophthalsäure-allylimid: 17,6 g - 81,57. der Theorie* Fp. 74°C.

Analyse für ^ci7^Hig^N2°2^:

berechnet C 72,37. H 6,47. N 9,97. gefunden C 72,37. H 6,57. N 9,97.

Das im obigen Beispiel verwendete 3-N.N-Diallylaminophthalsäureanhydrid wird wie folgt hergestellt: 225 g (1,0 Mol) 3-Aminophthalsäure-dinatriumsalz und 138 g (1,0 Mol) Kaliumcarbonat werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird bei ca. 25⁰C mit 317,2 g (2,6 Mol) Allylbromid versetzt, und das Reaktionsgemisch/wird 4 Stunden bei 3O-35°C gerllhrt. Durch Zugabe von 200 ml 357_oiger wässriger Salzsäure fällt man die

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CIBA-GEIQYAQ

-MT-

Dlallylaralnophthalsaure aus. Das Produkt wird bei 1O⁰C
abgesaugt, mit 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 222 g =85% d.Th. 261 g (1 Mol) dieser 3-Diallylaminophthalsäure werden auf 15O-155°C erhitzt. Es entsteht eine Schmelzet die man 2 Stunden bei ca. 150⁰C unter Ueberleiten eines Stickstoffstroms rlihrt und anschliessend auf
50⁰C abkühlen lässt. Dann gibt man je 750 ml Toluol und
η-Hexan zu und kristallisiert das Rohprodukt aus diesem Gemisch um. Man erhält 237 g (95% d.Th.) 3-N,N-Diallylaminophthalsüureanhydridj Fp. 94-95⁰C.

Beispiel 2

Setzt man im Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 8,6 g Allylamin die äquivalente Menge n-Propylamin ein, so erhält man 3-N,N-Diallylaminophthalsäure-npropylimidj Fp. 65⁰C.
Analyse fUr C₁₇H₂₀N₂O₂:

berechnet C 71,8% H 7,1% N 9,9% gefunden C 71,6% H 7,3% N 9,9%.

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CIBA-GEIGYAG Beispiel 3

Ersetzt man im Beispiel 1 das Allylamln durch die äquivalente Menge Anilin und verfährt sonst wie in dem genannten Beispiel angegeben, so erhält man 3-N,N-Diallylaminophthalsäure~ phenyllmidι Fp.93^eC.

Analyse fur C_9nH₁₅₁N₀O₉:

berechnet	C	75	.4%	H	5,	7%	N	8.	8%
gefunden	C	75	,0Z	H	5.	8%	M	8,	8%.

Beispiel 4

Ersetzt man im Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitswelse das 3-N,N-Diallylamlnophthalsäureanhydrld durch die äquimolekulare Menge 4-NyN-Diallylaminophthalsäureanhydrid, so erhält man A-N.N-Diallylaminophthalsäure-allylLraid. Da das Produkt bei 20⁰C noch flüssig 1st, wurde es durch Destillation gereinigt.

Kp. bei 0,003mm 15O°-17O^eC. Analyse fUr ^ci7^Hi₈ ^N2°2^:

berechnet	C	72	,3%	H	6,	4%	N	9,	9%
gefunden	C	72	.5%	H	6.	6%	N	9,	6%.

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CIBA-QEIGYAQ

-VL-

Beispiel 5

Ersetzt man Im Beispiel 1 das S-N.N-Diallylaminophthalsäureanhydrid durch ein 1:1 Gemisch aus 3- und 4-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid, so erhält man ein 1:1 Isomerengemisch aus 3- und ^N.N-Diallylaminophthalsäure-allylimid. Das Produktegemisch wird durch Destillation im Kugelrohrofen gereinigti Kp. bei 0,002 mm 15O-17O°C.

Analyse fUr	C	7^H18	N₂O₂	H	6,	47.	N	9	,97.
berechnet	C	72,	37.	H	6,	57.	N	10	,07..
gefunden		72,	27.
Beispiel 6

N(CH₂-CH=CH₂)

N(CH₂-CH=CH₂)₂

Zu einer Lösung von 24,3 g (0,1 Mol) 3-N,N-Diallylaminophthal· eäureanhydrid in 250 ml Toluol gibt man 9,9 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und lässt das Gemisch 2 Stunden bei 8O-85°C reagieren. Anschliessend wird das Toluol vollständig abdestilliert, der Rückstand wird in 100 ml Acetanhydrid gelöst und die erhaltene Lösung wird während 30

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CIBA-GEIGY

- AflT-

Minuten bei 12O-125°C gerUhrt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 26 g (807. d.Th.) Bis-(4,4'-diphenylmethan)-3-Ν,Ν-diallylaminophthalimid der obigen Formel,· Fp. 178-179°C.

Analyse fUr	C	75	6¹W	H	•	5,	6%	N	8.	67.
berechnet	C	76	*»9%*	H		5.	9%	N .	8,	57.
gefunden			,07.					•
Beispiel 7

19,33 g (0,054 Mol) 4,4'-Bis-maleinimidyl-diphenylmethan (BMDM) und 1,69 g (0,006 Mol) des nach Beispiel 1 hergestellten S-N.N-Diallylaminophthalsäure-allylimids werden gut miteinander vermischt und unter gelegentlichem Umrllhren auf 165⁰C erhitzt. Ee entsteht eine Schmelze, die zur Herstellung von Platten von 4 bzw. 2 mm Dicke in eine auf 180⁰C vorgewärmte AluminiumfoTOi gegossen wird. Die Aushärtung erfolgt in einen Umluftofen wahrend 16 Stunden bei 180°C. Man erhält transparente, blasenfreie Giesskörper, deren physikalische, mechanische und elektrische Eigenschaften in der untenstehenden Tabelle I zusammengefasst sind. Durch den Zusatz der obigen Menge AllylderivaL. zum Bis-imid wird eine Verlängerung der Topfzeit um etwa 60% erzielt.

Beispiele 8-14

Gemäss der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise werden weitere Giesskörper hergestellt. Die Molverhältnisse der Mischungskomponenten, die Härtungsbedingungen sowie die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die gemäss Beispiel 8 erhaltenen Giesskörper zeigten zudem nach 300 Stunden Alterung bei 24O°C in Luft keii^gtofall tor Biegefestigkeit.

Tatelle I

Eelsplel

7

Phthalimid

Molverhältnis

BMDM

Härtungsbe

Biegefestig

Durchbie

Wasserauf

tg i

;.io²

£ (50 Hz)

25O«C
J

NO.

8

gemäss Bei

Phthalimid

9 '

dingungen

keit N/mm²

gung

nahme

(50

HC) bei

bei

3.5

9

spiel Nr.

8

1)

2)

f Tage/
23*C in %
3)

l80^#C
I

25O»C
0

i8o^#c
C

10

1

1 ·

86

2,5

1.0

0,26

0,1*2

3.5

».3

11

1

2

9

l6h/l8O*C

9*

2.6

1.0 ·

3Λ

"·. 12

1

9

l6h/l80*C

3.81*)

12.5·*)

f.o

' 13

5

1

8

l6h/l8O^#C

0Λ5

0,50

3Λ

2

1

9

i6hA8o.c

59

1,5

1,0

3

2

3

l6h/l8O»C

7U

2,5

1.2

6

1

l6h/l8O«C

79

2.2

0,9

6

2

l6h/l8O^#C

100

3.2

1.1

• ι

1) Eiegefestigkeit gemessen nach VSM 77 103

2) Durchbiegung gesessen naeh VSM 77 103

3) Wasseraufnahme U Tage bei 23»C

U) Dielektrischer Verlustfaktor tg ξ gemäss DIN 53 5) Dielektrizitätskonstante £ gemäss DIN 53 ^83

·) 200«C anstelle von l80«C
♦·) 2«M)«C anstelle τοη 25O»C.

K>

VSM" Verein Schweizerischer Maschinenlndustrieller

DIU * Deutsche Industrie-Norm

CIBA-GEIGY

Beispiel 15

12,89 g (0,036 Mol) 4,4'-Blsmalelnimidyl-diphenylmethan (BMDM) und 1,14 g (0,004 Mol) des nach Beispiel 2 hergestellten 3-N,N-Diallylaminophthalsäure-n-propyllmids werden gut miteinander vermischt und unter gelegentlichem Umrühren auf 178-18O⁰C erhitzt. Nach 3 Minuten entsteht eine niedrigviskose Schmelze, welche während 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Die danach entstandene gelierte Mischung wird erkalten gelassen und zu einem feinen Pulver gemahlen. Dieses wird zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren in eine auf 215⁰C vorgewärmte Pressform fUr kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 60 Minuten mit einem Druck von 350 kp/cm verpresst. Man erhält eine transparente, feste Platte. Die elektrischen Eigenschaften der Pressplatte sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Beispiele 16-18

Nach der Im Beispiel. 15 beschriebenen Arbeltswelse werden weitere Presskörper hergestellt. Die Mol-Verhältnisse der verwendeten Mischungskomponenten, die Verarbeitungsbedingungen sowie die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Presskörper sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst.

80982W0952

Tabelle II

τη Ö

Beispiel	Phthalimid	Molverhältnis'	BMDM	Vorvernetzungs ■	Pressbedingungen	2 tg «5 X 10 (50 Hz)	250»C )	£(50 Hz) bei	250«C )	&	ι
Nr.	nach Bei	Phthalimid		bedingungen	60 Min./215^#C	bei	0.23		3.2
	spiel Nr.-	1	9		60 Min./220^#C	18O«C I	0,26	18O»C C	3.1
15	2	2	8	*15 Min./180^#C**	*60 Min./225C**	0,23	0,28	3.. 3	3,2
16	6	1	9	65 Min./l8o»C	60 Mln./2O5^#C	0,26	0,32	3.2	3,1
17	2	2	8	50 Μΐη·Λ8ο·ο	0,21	3.3
18	2	65 Min./180"C	0,18	3.2

und 5) vgl. Tabelle I

CP cn CO

CIBA-GEIGY

Beispiel 19

33

9,08 g (0,014 Mol) ^V-Bis-CS-Maleinimidyl-phthalimido)-diphenylmethan und 1,69 g (0,006 Mol) 3-Ν,Ν—Diallylaminophthalsäure-allylimid werden gut miteinander vermischt und unter gelegentlichem Umrühren auf 200⁰C erhitzt. Das anfänglich leicht rührbare Gemisch wird dabei zusehends viskoser. Nach 50-minUtigem Erhitzen bei 200⁰C wird abgekühlt, und das erstarrte Vorpolymere wird zu einem feinen Pulver gemahlen. Dieses wird zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren in eine auf 220⁰C vorgewärmte Pressform für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 60 Minuten mit einem Druck von 450 kp/cm* verpresst. Man erhält eine transparente, feste Platte, die nach 16 Stunden Tempern bei 200⁰C gute elektrische Eigenschaften aufweist.

Das im obigen Beispiel verwendete 4,4^t-Bis-(3-Maleinitnidylphthalimido)-diphenylmethan kann wie folgt hergestellt werden:

In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 91,89 g (0,378 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid (hergestellt durch Umsetzung von 3-Aminophthalsäure mit Maleinsäureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen 3-Maleinamidyl-phthalsäure mit wasserfreiem Natriumacetat und Acetanhydrid gemäss deutscher Offenlegungsschrift 2.459.673) in 343 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und die Lösung auf 0-5⁰C gekühlt. Dazu lässt man unter Rühren eine Lösung von 35,68 g (0,18 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 200 ml DMA zutropfen und rührt das Reaktionsgemisch nach beendeter Zugabe während 2 Stunden bei 20-25⁰C weiter. Dann werden 132 ml (1,44 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben und die Lösung wird unter Rühren während 2 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 2O-25°C wird das Reaktionsprodukt mit Wasser ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mehrere

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CIBAGEIGY

Male mit Wasser gewaschen und während 20 Stunden bei 80⁹C in einem Vakuumschrank getrocknet. Dann wird das Reaktionsprodukt in etwa der zehnfachen Gewichtsmenge Aethanol während 20 Minuten gekocht und anschliessend heiss filtriert. Nach dem Trocknen bei 80⁰C im Hochvakuum erhält man 107 g des 4,4'-Bis-(3-Maleinimidyl-phthalimido)-diphenylraethans als leicht gelbliches Pulver; Smp. 190-21O⁰C.

Beispiel 20

Nach der im Beispiel 19 beschriebenen Arbeitsweise werden 5,19 g (0,008 Mol) 4,4'-Bis-(3-Maleinimidyl-phthalimido)-diphenylmethan und 0,56 g (0,002 Mol) 3-N,N~Diallylaminophthalsäure-allylimid während 20 Minuten bei 200⁰C umgesetzt. Nach dem Verarbeiten des erhaltenen Vorpolymeren nach dem Kompressionsverfahren bei 2OO-22O°C, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, erhält man transparente, feste Platten mit guten elektrischen Eigenschaften.

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CtBA-GEIGYAG Beispiel 21

1,84 g (0,004 Mol) 4,4'-BIs-Tetrahydrophthalimidyl-diphenyläther, 0,28 g (0,001 Mol) S-N.N-Diallylaminophthalsäureallylimid und 0,18 g (0,0005 Mol) 4,4*-BismaleinimidyΙα iphenylme than werden gut vermischt und während 1 Stunde auf 215⁰C erwärmt. Nach dem Erkalten wird die geschmolzene Masse fein pulverisiert und in einer Plattenpresse bei 230⁰C während 10 Minuten bei Kontaktdruck und während 1 Stunde mit

2 einem Druck von 50 kp/cm zu einer Platte verpresst.

Der im obigen Beispiel verwendete 4,4'-Bis-Tetrahydrophthalimidyl-diphenyläther wird wie folgt hergestellt: 29,82 g (0,2 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden in 120 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf 0-5⁰C gekühlt. Unter Rühren wird dann eine Lösung von 20,02 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylather in 100 ml DMA zugetropft. Nach einer Stunde RUhren bei 2O-25°C werden 70 ml Toluol hinzugegeben und die Reaktionslösung wird so lange unter Rückfluss erhitzt, bis mit Hilfe eines Wasserabscheiders kein Wasser mehr abgetrennt werden kann. Dann wird das Toluol abdestilliert, die Reaktionslösung wird auf Wasser gegossen, und der entstandene Niederschlag wird mehrere Male mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 120⁰C im Vakuumschrank erhält man 44 g (96% d.Th.) 4,4'-Bis-Tetrahydrophthalimidyl-diphenyläther als gelbliches Pulver.

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Claims

CIBA-GEIQYAG

275b3b7

Patentansprüche

Ein Phthalimid der Formel I

CH₉-C-CH₉-N

P P
R₃ R

worin '

R₁ Alkyl mit 1-12 Kohlenetoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, Alkylen-Y mit 2-12 Kohlenstoffatomen im Alkylentell, Arylen-Y mit 6-10 Kohlenstoffatomen im Ary!enteil oder eine Gruppierung

bedeutet, wobei

CH-• J

X -CH₉-, -Sr» -SO-, -SO₉-, -0- oder -C- und

CH, .

eine Gruppierung -N JKJJ darstellen,

R₂ Wasserstoff oder-CH₂-C-CH₂ und

"3

R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

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ORIGINAL INSPECTED

CIBA-GEIGYAG

2. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin R₁ unsubstituiertes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Phenyl oder eine Gruppierung

χ -(Πί ^Sco

/CO.

N(CH₂-CH-CH₂)

X -CH₂- oder -0-, R₂ -CH₂-CH-CH₂ und R₃ Wasserstoff darstellen.

3. Ein Verfahren zur Herstellung eines Phthalimids der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

CH₉-C-CH₉-N
R₃ R

worin Q₁ und Q₂ -OH bedeuten oder Q. und Q₂ zusammen die Gruppierung .-0- bilden,

R₂ und R~ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III

H₂N-R₁ ¹ (III),

R₁ ¹ Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, Alkylen-NH_{2 m}it 2-12 Kohlenstoffatomen

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CIBA-GEIQYAG

Ια Alkylentell, Arylen-NH« ⁰¹^t 6-10 Kohlenstoffatomen im Arylentell oder eine Gruppierung der Formeln . .

NH,

-CH,

CH₂NH₂

oder

NH,

darstellt, wobei X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel IV

CH₂-C-CH₉-N

(IV)

umsetzt» worin eines von Q* und Q, -OH und das andere

Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 2-5 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen im Arylteil, Alkylen-Y' mit 2-12 C-Atomen im Alkylenteil, Arylen-Y* mit 6-10 C-Atomen im Arylenteil oder eine Gruppierung

CH₂-Y¹

oder

- tmd

eine Gruppierung -NHOC

HOO

N-CH₂-C-CH₂

und R₃ die unter Formel I angegebene Be

bedeuten und X,

deutung haben,

und die Verbindung der Formel IV cyclisiert.

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12.06

CIBA-GEIQYAO

4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, worin Q, und Q₂ zusammen die Gruppierung -O- bilden und R„ und R„ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

5. Eine lagerstabile, heisshärtbare Mischung, die

(a) mindestens ein Phthalimid der Formel I gemäss Anspruch 1

(b) mindestens ein Polyimid, welches pro Molekül mindestens zwei Reste der Formel IX

A<^ N- (IX)

aufweist,

worin A einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, und gegebenenfalls

(c) einen Polymerisali.onsinitiator enthält.

6· Eine lagerstabile, heisshärtbare Mischung nach Anspruch 5> die als Komponente (b) ein Bis-imid der Formel X:

enthält, ifOrin Z ein zweiwertiges BrUckenglled mit 2-30 Kohlenstoffatomen und

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CIBA-GEIGYAQ

A -ClI-CH-K-C-CH₂-Z-C-CH-, -C - .C -,

OdW A₁ JN ' darstellfett, wobei A₁

Nco*" i

eine der zuvor erwähnten Bedeutungen von A haben kann.

7. ' Eine lagerstabile, heisshärtbare Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (a) «in Phthalimid der Formel I enthält» worin R^ unsubstltulertes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Phenyl oder eine Gruppierung

X -CH₂- oder -0-, R₂ -CH₂-CH-CH₂ und' R- Wasserstoff bedeuten.

8. Ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man min destens ein Phthalimid der· Formel I nach Anspruch 1 und mindestens ein Polyimid, das pro Molekül mindestens zwei Reste der Formel IX

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12.06

CIBA-QEIQY

CO

^ (IX)

aufweist, worin A einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet:, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators miteinander umsetzt.

FO 7.3 (Ho)Ho/ko

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