DE2558152A1 - Verfahren zur herstellung von mit sulfhydrylgruppen terminierten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl. -Ing. F. Wv ■ ckmani:, 2 5 b ö I b £

Dipl.-Ing. H. Wi icKMANN, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

535,631/H/KR

Hooker Chemicals & Plastics Corp., Niagara Falls, New

York 14502 / USA

Verfahren zur Herstellung von mit Sulfhydrylgruppen terminierten Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von mit Sulfhydrylgruppen terminierten Verbindungen, die als chemische Zwischenprodukte und Vorläufer für elastomere Dichtungsmittel auf Polythioätherbasis geeignet sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren v/erden durch Addition von Schwefelwasserstoff an eine

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AlleiTverbindung Produkte mit erhöhter Reinheit erhalten. Die nachfolgende Addition der Sulfhydrylverbindung an das polyungesättigte Olefin und/oder ein Acetylen liefert sulfhydrylterminierte Polythioäther mit erhöhter Reinheit und verbesserter Färbung. Solche Polythioäther sind als Basispolymere für Dichtungsmittel und dergleichen geeignet.

Es ist bereits bekannt, daß die durch Ultraviolettlicht initiierte freie Radikaleaddition von Schwefelwasserstoff an Allen in der flüssigen Phase sulfhydrylterminierte Verbindungen, wie Mercaptane und sulfhydrylterminierte Thioäther, liefert. In der US-PS 3 488 wird die in der flüssigen Phase erfolgende Addition von Schwefelwasserstoff an Allen beschrieben, die durch Ultraviolettlicht initiiert wird. Die Reaktion wird in Quarzgefäßen vorgenommen, die Ultraviolettlicht mit hoher Energie, d.h. Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge unterhalb 2600 A, sowie Ultraviolettlicht mit niedriger Energie und großer Wellenlänge, d.h. Ultraviolettlicht nit einer Wellenlänge oberhalb etwa 2600 A, durchlassen. Die dabei entstehenden Reaktionsprodukte sind gelb und ge\\röhnlich mit elementarem Schwefel verunreinigt. Die Bildung von Schwefel wird von einer Freisetzung von Wasserstoff begleitet, die zu einem genügenden Druck führen kann, daß das Reaktionsgefäß zersprengt wird. Durch herkömmliche Reinigungsmaßnahmen ist es nicht möglich gewesen, die Verfärbungen zu entfernen. Dieser Nachteil ist besonders deswegen schwerwiegend, v/eil das Hauptreaktionsprodukt 1,3-Propandithiol der Vorläufer für sulfhydrylterminierte

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Polythioether ist, die zu wertvollen elastomeren Dichtungsmitteln ausgehärtet werden können. Vienn das verfärbte Dithiol mit einer acetylenisch und/oder polyäthylenisch ungesättigten Verbindung in Anwesenheit von Ultraviolettlicht als Initiator nach bekannten Techniken (vgl. z.B. US-PSen 3 592 790 und 3 717 618 sowie die schwebende US-Anmeldung SN 501 716 vom 29.8.1974) umgesetzt wird, dann ist auch der erhaltene Sulfhydrylpolythioäther verfärbt und besitzt unzufriedenstellende Härtungseigenschaften, so daß er für technische Zwecke nicht annehmbar ist.

In den US-PSen 2 398 481 und 2 411 983 und 2 873 239 wird die in der flüssigen Phase erfolgende Addition von Schwefelwasserstoff an ungesättigte Stoffe unter Initiierung der Reaktion mit Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge oberhalb von 2900 bis 3000 S beschrieben. Diese Veröffentlichungen beziehen sich jedoch weder auf die Verwendung von Ausgangsstoffen mit einer ungesättigten Allengruppe, d.h. zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen, die an das gleiche Kohlenstoffatom angefügt sind, noch beschreiben sie eine wesentliche Umwandlung zu sulfhydrylterminierten Produkten in Abwesenheit eines Photosensibilisierungsmittels.

In der US-PS 3 412 001 wird schließlich die in der flüssigen Phase erfolgende Reaktion von Schwefelwasserstoff und Olefinen in Gegenwart von Ultraviolettlicht, das durch Pyrexglas gebildet worden ist, d.h. von Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa 2800 bis 2900 S, beschrieben.

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In dieser Veröffentlichung wird ,"jedoch nicht auf die Reaktion von Olefinen Bezug genommen, die eine Allenbindung haben, und es wird weiterhin dort verlangt, daß die Reaktion auf eine Umwandlung von höchstens 2.2.% des Olefinausgaiigsrnaterials begrenzt wird.

Die Erfindung betrifft nun eine Verbesserung bei der Herstellung von mit Sulfhydrylgruppen terminierten Verbindungen durch Umsetzung einer Alienverbindung mit Schwefelwasserstoff. Gemäß der Erfindung wird die Reaktion in Gegenwart von Ultraviolettlicht einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa 2600 Λ vorgenommen, wodurch ein Produkt erhalten wird, das im wesentlichen von Verfärbungen und elementarem Schwefel frei ist.

Als Allenverbindung wird entweder Allen oder substituiertes Allen verwendet. Bei Verwendung von Allen ist das hauptsächlich erhaltene sulfhydrylterminierte Produkt 1, T-Propandithiol. Bei Verwendung eines substituierten Aliens ist das Hauptprodukt im allgemeinen das entsprechend substituierte 1,3-Propandithiol und/oder substituierte 1,2-Propandithiol.

Bei einer bevorzugten Au-fUhrungsform der Erfindung wird das farblose sulfhydryltex'ininierte Produkt mit einer äthylenischen oder acetylenisclien Verbindung polymerisiert, wodurch ein im wesentliches farbloses sulfhydrylterminiertes Thioätherpolymeres erhalten wird, welches zu einem Polythioätherdichtungsmittel härtbar ist. Die Polymerisation wird ebenfalls vor-

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zugsweise in Gegenwart von Ultraviolettlicht einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb 2C00 X vorgenommen.

Es muß als überraschend angesehen v/erden, daß Ultraviolettlicht ohne kurze Wcllenli'ngonbänder mit hoher Energie die Umsetzung der Allenverbindung mit dem Schwefelwasserstoff wirksam initiiert, daß eine V'a ss er stofffreisetzung vermieden wird und daß ein Produkt erhalten wird, das von unerwünschten Verfärbungen und elementarem Schwefel frei ist. Die Elirninierung von elementarem Schwefel und einer via ss er stoff bildung bei der Umsetzung der Allenverbindung mit Schwefelwasserstoff im erfindungsgemäßen Verfahren bringt erhebliche Vorteile mit sich. Die Bildung von Schwefel und von Wasserstoff verbraucht nämlich in die Reaktion eingegebenen Schwefelwasserstoff und die Wasserstoffbildung kann zu gefährlich hohen Drücken in dem Reaktionsgefäß führen.

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung der Allenverbindung, d.h. von Allen oder einem substituierten Allen, mit Schwefelwasserstoff im wesentlichen nach den bekannten Reaktionstechniken durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man das in das Reaktionsgemisch einfallende Ultraviolettlicht so filtriert, daß Ultraviolettlicht mit kurzer Wellenlänge, d.h. einer Wellenlänge von etwa 100 bis etwa 2600 ä", ausgeschlossen wird. Im allgemeinen kann ein Ultraviolettlicht mit der gewünschten Wellenlänge von mehr als 2600 A erhalten werden, indem man Ultraviolettlicht mit breitem Spektrum, d.h. einer Wellenlänge von 100 bis 3G00 % durch ein glasartiges Material filtriert, das gegenüber den gewünsch-

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ten großen Wellenlänge transparent bis ultraviolett ist und das jedoch für Ultraviolettlicht mit Wellenlängen von 100 bis 2600 A opak bzw. undurchlässig ist. Geeignete glasartige Materialien für die Zwecke der Erfindung sind z.B. GIa.3arten, wie sie unter den Warenzeichen Corex (Nr. 9700), Corex D, Chemical Pyrex (Nr. 7740) und Nonex (Nr. 7720) von Corning Glass Co. hergestellt werden, sowie Bleiglas und Sodakalkglas. Corex (Nr. 9700), das Ultraviolettlicht mit Wellenlängen oberhalb etwa 2600 S. durchläßt, und Chemical Pyrex, das Ultraviolettlicht mit mehr als etwa 2C00 S durchläßt, stellen bevorzugte Filtermaterialien dar, um Ultraviolettlicht mit den gewünschten großen Wellenlängen zu erhalten. Das bevorzugte Material enthält 60 bis QV)O SiO₂, 13% B₂O₃, 4 bis 59-0 Na₂O und 2% Al₂O,,.

Die Ultraviolettdurchlässigkeitseigenschaften von verschiedenen Gläsern (bei einer Dicke von 1 mm), die für die Erfindung geeignet sind, v/erden mit denjenigen von Gläsern, z.B. Quarzglas und Vycorglas, die unerwünschte kurzwellige Ultraviolettstrahlen durchlassen, in dem Abschnitt mit dem Titel "Transmission Characteristics of Quartz and Various Glasses" von "The General Electric Fused Quartz Catalog", Q-3, General Electric Co., 1952, verglichen. Auf diese Veröffentlichung v/ird hierin ausdrücklich Bezug genommen.

Das Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung der Allenverbindung mit Schwefelwasserstoff gemäß der Erfindung erhalten wird, ist farblos und es ist von elementarem Schwefel frei. Im allgemeinen ist nur eine fraktionierte Destillation des Gemisches, die vorteilhaf-

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terweise bei Unterdruck, z.B. 0,1 bis 100 mm, vorgenommen wird, erforderlich, um ein sulfhydrylterminiertes Produkt zu erhalten, das sich mit einer polyethylen!sch oder acetylenisch ungesättigten Verbindung unter Bildung eines im wesentlichen farblosen sulfhydrylterminierten Polythioäthers umsetzt. Dieses Ergebnis steht in einem unerwarteten Gegensatz zu den Ergebnissen, die nach dem Stand der Technik unter Anwendung eines Ultraviolettlichts mit kurzen Wellenlängen erhalten werden. In diesem Fall bleibt nämlich das erhaltene Produkt selbst nach einer Reinigung durch Destillation und Absorptionschromatographie auf Aluminiumoxid gefärbt und es liefert bei der Umsetzung mit der ungesättigten Verbindung nur einen gelben, nicht-attraktiven und nicht-annehmbaren Polythioäther.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Allenverbindung unterscheidet sich von gewöhnlichen Olefinen, wie Äthylen, Propylen und dergleichen, dadurch, daß sie zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, welche an dem gleichen Kohlenstoffatom hängen. Alienverbindungen, wie sie allgemein für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, entsprechen der allgemeinen Formel:

= C = C

worin R₁, R₂, R-^ und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20

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Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Kohlenwasserstoffgruppen können gesättigte geradkettige und verzweigte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen und Alkarylgruppen sein. Die Gruppen R^ und R_v können, wenn es si.ch um Alkylgruppen handelt, auch miteinander unter Bildung eines cycloaliphatischen Ringes verbunden sein. Die Gruppen R^, Rp, R-* und R- können auch mit herkömmlichen inerten Substituenten, wie Halogen-, z.B. Chlor-, Brom- oder Fluor-, Carboalkoxy-, d.h. Estersubstituenten, Carbonyl-, d.h. Ketosubstituenten und dergleichen, substituiert sein.

Typische Alienausgangsstoffe für die Zwecke der Erfindung sind z.B. die folgenden Verbindungen:

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.C₄H₉(η)

Allene (CH₂=C=CH₂); CH₂=C=C

(CH₃)₂C=C=C(CH₃)₂;

C₂H₅ ;

C₄H₉(n)

(CH₃J₂C=C=C ; (CH₃J₂C=C=C

^C6^H5 CH.

oHc 2

\ CH.

C=C=C C₆H₅CH=C=CHC₅H₅ ; CH₂=C=CHC₃H₇ ; CH₂=C=CHCH₃ ;

ⁿ"^C4^H9 ^C6^H5

CH₂=C=CHC₁₂H₂₅ ; CH₂=C=C(CH₃)COC₆H₅

CH "C=C=CHC(CH₃J₃ ;

^C6^H5

(CH₃J₂C=C=CH₂ ; (C₆H₅)₂C=C=CHC(CH₃)₃ ; C₂H₅COCH=C=CH₂ ;

r-Hr-CHrt

ob c.

C=C=CH₂ j CH₂=C=CHCH₂Cl ;

C ; C₅H₁₁CH=C=CH₂

CH

CH, XH 3/

CH-CH, \³/³

C=C=CH

(CH₃J₂C=C=Ci CJy-CH₃ J₂ ; and

XH. CH,

(CH₃J₂C=C=C:

CH-C₆H₅

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Gewünschtenfalls können Gemische aus diesen und gleichwertigen Allenen mit Einschluß ihrer Homologen und Isomeren als Allenausgangsverbiiidung eingesetzt werden.

Sämtliche der vorstehend genannten repräsentativen Verbindungen sind bekannt oder sie können nach herkömmlichen synthetischen Techniken leicht hergestellt werden, wie sie z.B. von S. Patai, Ed. in "The Chemistry of Alkenes", Interscience Publishers, 1964, Seiten 659 bis 661, 762 bis 763, 770, 1030 bis 1060, und von T.F. Rutledge in "Acetylenes and Allenes", Rheinhold Book Corporation, 1969, Seiten 4 bis 31» beschrieben werden. Auf diese Druckschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Als Allenverbindung wird vorzugsweise ein niedrigaliphatisches Allen verwendet, d.h. ein Allen, das mit gesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff substituiert ist. Es wird auch eine Allenverbindung bevorzugt, bei der die Alienbindung endständig ist, d.h. eine Verbindung, bei der die Substituenten R₇, und R- in den obigen Formeln Wasserstoff sind. Allen selbst liefert besonders gute Ergebnisse. Allen enthält häufig geringe Mengen (bis zu etwa 0,5 bis 10 Mol-?o) Methylacetylen, das ebenfalls dazu imstande ist, sich mit Schwefelwasserstoff bei Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens umzusetzen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit von Methylacetylen in dem Allenausgan-gsraaterial in keiner Weise die günstigen Ergebnisse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beeinträchtigt. Demgemäß kann ein solches Allen mit Vorteil bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren verwendet werden.

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Die Umsetzung des Schwefelwasserstoffs mit der Alien-Verbindung wird in der flüssigen Phase, d.h. unter einem genügenden Druck, durchgeführt, daß der Schwefelwasserstoff und die organischen Ausgangsstoffe sowie die erhaltenen Produkte in der flüssigen Phase gehalten werden. Im allgemeinen kann die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa -100 bis etwa +95°C bei Reaktionsdrücken, die sich von Atmosphärendruck (0 atü) bis etwa 211 atü (3000 psig) erstrecken, vorgenommen werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei etwa -70⁰C bis etwa +90⁰C und Drücken von Atmosphärendruck bis etwa 91,4 atü (1.300 psig), insbesondere bei etwa -2O⁰C bis etwa 70⁰C und Drücken von etwa 4,22 atü bis etwa 28,1 atü (60 bis 400 psig), durchgeführt. Gewünscht enf alls kann die Reaktion auch wirksam bei niedrigen Drücken von Atmosphärendruck bis etwa 4,22 atü (60 psig) und Reaktionstemperatüren von etwa -70 bis -40°C durchgeführt werden.

Die Reaktion des Schwefelv/asserstoffs mit der Allenverbindung verläuft exotherm. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß kann geeigneterweiße durch herkömmliche Kühlmaßnahmen kontrolliert werden. So kann z.B. eine Kühlschleife innerhalb des Reaktionsgemisches angeordnet werden oder es kann ein Reaktionsgefäß mit Kühlmantel eingesetzt v/erden. Es können auch Luftströme oder Stickstoffströme entlang der Außenwände des Gefäßes verwendet werden, um das Reaktionsgefäß abzukühlen oder die durch -die Ultraviolettlichtquelle erzeugte Hitze abzuführen.

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Als Ultraviolettlichtquelleii können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren z.B. Sonnenlicht, Kohleubogenlarapen, Quecksilberdampflampen, l/olfrarobogcnlampen oder Kronmeyer-Larnpen, verwendet werden. VorteilliRfterwei.se wird die Lichtquelle außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet, das aus dem glasartigen Material hergestellt ist, welches gemäß der Erfindung zur Filtrierung des Ultraviolettlichts verwendet wird. Alternativ kann auch ein Reaktionsgefäß verwendet werden, das hauptsächlich oug Edelstahl, mit Glas ausgekleidetem Edelstahl oder einem leicht opaken Material, das gegenüber den Ausgangsstoffen und Produkten des erfindungsgernäßen Verfahrens beständig ist, hergestellt ist, das aber ein Fenster oder vorteilhafterweise einen Lichtschacht enthalt, der aus dem oben beschriebenen glasartigen Ultraviolettfiltermaterial hergestellt ist.

Gewünschtenfalls kann ein Quarzschacht verwendet werden, der mit einem entfernbaren Filtereinsatz des gewünschten glasartigen Materials versehen ist. Wenn ein Reaktionsgefäß, das einen Lichtschacht enthält, verwendet wird, dann wird die Ultraviolettlichtquelle, vorteilhafterweise eine Quecksilberdampflampe, während der Reaktion in dem Schacht angebracht. Das Reaktionsgefäß sollte naturgemäß druckbeständig sein, wenn bei Durchführung der Reaktion Überdruck angewendet wird.

Das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu der Allenverbindung kann etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1 betragen und ist vorzugsweise etv/a 1,5 : 1 bis etwa 15 : 1.

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Das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu der Alienverbindung ist ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das hauptsächlich erhaltene sulfhydryiterminierte Produkt (d.h. 1,3-Propandithiol oder substituiertes 1, T>Propandithiol) im allgemeinen von einen komplexen Gemisch aus anderen sulflrydrylterminierten Verbindungen begleitet ist, welche sulfhydrylterminierte Thioäther und Polythioäther einschließen, wobei die Ausbeute an dem gewünschten Dithiol von den relativen Verhältnismengen der eingegebenen Ausgangsstoffe abhängt. Die Reaktion von Allen und Schwefelwasserstoff im bevorzugten Verhältnis ergibt typischerweise ein Rohproduktgemisch, welches etwa 50 bis 70% des gewünschten Hauptprodukts 1,3-Propandithiol, etwa 30 bis 50^ sulfhydrylterminierte Thioäther mit 1, 2, 3, 4 oder mehr Thioätherbindungen (d.h. C-S-C) pro Molekül und etwa. 0 bis 5% 1,2-Propandithiol enthält. Besonders gute Ergebnisse werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dann erhalten, wenn man den Schwefelwasserstoff und die Alienverbindung in einem Molverhältnis von etwa 2,0 : 1 bis 10 : 1 anwendet.

Die erfindungsgemäße verbesserte Addition von Schwefelwasserstoff an Allen und substituierte Allenverbindungen verläuft rasch, wobei eine Umwandlung von mindestens etwa 25?.', gewöhnlich etwa 70 bis 1ΟΟ^ι;ί, der Allenverbindung in etwa 1 bis 15h erzielt wird. Dieses Ergebnis ist angesichts der niedrigen. Reaktionsgeschwindigkeiten und Umwandlungen bei der Kondensation von Allen und Schwefelwasserstoff nach dem Stand der

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Technik, wie er in der US-PS 3 488 270 beschrieben wird, unerwartet.

Bei der Durchführung der Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit der Alienverbindung gemäß der Erfindung kann mit Vorteil eine Photosensibilisierungsverbindung, wie z.B. Acetophenon, Benzophenon und Benzaldehyd, in das Reaktionsgemisch eingegeben werden, wie es z.B. in der schwebenden US-Anmeldung SII ?44·5 bzw. in der parallelen deutschen Patentanmeldung vom gleichen Tage beschrieben wird.

Die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit der Alienverbindung kann in einem geeigneten herkömmlichen inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol, durchgeführt werden, wobei jedoch bevorzugt wird, die Umsetzung in der Masse vorzunehmen, um die Gewinnung des Propandithiolprodukts zu erleichtern. Das angestrebte, für die Kondensation mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff geeignete Propandithiol wird durch herkömmliche Reinigungstechniken leicht gewonnen. Mit Vorteil wird eine fraktionierte Destillation des rohen Reaktionsgemisches vorzugsweise bei vermindertem Druck, typischerweise einem Druck von etwa 0,1 bis 100 ram Hg, durchgeführt. Vor der Destillation wird das Rohprodukt vorteilhafterweise von flüchtigen Stoffen, z.B. Spuren von Allylmercaptaii und gelöstem Schwefelwasserstoff, abgestreift, indem ein mäßiges Erhitzen, z.B. bei 90 bis 110 C, bei vermindertem Druck, z.B. von etwa 1 bis 100 mm Hg, über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 1,5 h erfolgt.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das farblose 1,3-Propandithiol oder das substituierte 1,3-Propandithiol durch Umsetzung mit einer ungesättigten organischen Verbindung polymerisiert, wodurch ein im wesentlichen farbloses hochmolekulares sulfhydrylterminiertes Polythioätherprodukt erhalten wird, das dazu imstande ist, zu einem Elantonieren gehärtet zu werden. Die Polymerisationsreaktion schreitet nach dem freie Radikalemechanismus voran und sie kann durch herkömmliche Initiatoren, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, GamreaStrahlung und Ultraviolettlicht, mit breitem Spektrum, d.h. einer ^Wellenlänge von 100 bis 3800 X, initiiert v/erden. Die Polymerisation wird vorzugsweise jedoch durch Ultraviolettlicht einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa 2600 S. initiiert, d.h. es wird energiearmes Ultraviolettlicht des Typs verwendet, wie es bei der oben beschriebenen Umsetzung der Allenverbindung mit Schwefelwasserstoff eingesetzt wird.

Die ungesättigte Verbindung, die mit dem sulfhydrylterminierten Produkt der Reaktion von Schwefelwasserstoff mit dem Allen umgesetzt wird, ist ein Kohlenwasserstoff, der mindestens eine Acetylenbindung oder mindestens zwei äthylenische Bindungen hat. Olefine mit einer äthylenischen Bindung setzen sich zwar ebenfalls um, geben jedoch keine polymeren Produkte. Im allgemeinen enthält die acetylenisch ungesättigte Ausgangsverbindung 2 bis 50 Kohlenstoffatome und sie kann eine Mono-, Di-, Tri- oder höhere Funktionalität

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haben, d.h. sie kann pro Molekül eine, zwei, drei oder mehr ungesättigte Stellen haben. Die äthylenisch ungesättigte Ausgangsverbindung enthält 3 bis 50 Kohlenstoff atome und sie hat eine Di-, Tri- oder höhere Funktionalität. Gewünschtenfalls kann eine multifunktionel-Ie ungesättigte Ausgangsverbindung verwendet v/erden, die sowohl eine äthylenische als auch eine acetylenische Unsättigung enthält. Die ungesättigte Ausgangsverbindung kann einen oder mehrere Halogensubstituenten, z.B. Fluor, Chlor und Brom, enthalten, die entweder an ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenstoffatom angefügt sind. Die ungesättigte Ausgangsverbindung kann auch andere inerte Substituenten, z.B. Äthergruppen, Arylsubstituenten, wie Phenyl-, Naphthyl- und Niedrigalkylphenylgruppen, Cycloalkylsubstituenten, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclododecylgruppeii, und Estergruppen, d.h. Carboxyniedrigalkylgruppen, wie z.B. Carboxymethylgnrppen, enthalten. Bei der Kettenverlängerungnrcaktion können cyclische, geradkettige und verzweigtkettige ungesättigte Verbindungen verwendet werden.

In typischer ΐ/eise für die Zwecke der Erfindung geeignete ungesättigte Verbindungen sind z.B. die folgenden Substanzen: Allen und die oben angegebenen substituierten Allene, Cyclohexadien-1,3, Butadien-1 ,.3, Pentadien-1,3, Pentadien-1,4, Hexadien-1,5, Hexadien-1,4, 2-Methylbutadien-1,3, 2,4-Dimethylhexadien-2,4, Acetylen, Methylacetylen, Butin-1, Butin-2, Bis(pentacosyl)acetylen, Pentin-2, Hexin-1, Cetin-1, Octylacetylen, Phenylacetylen, Cyclopentadien, 1,3,5-Hexa-

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trien, Cyclopentylacetylen, 1,2-Divinylcyclohexan, 1,3>5-Trivinylcyclohexan, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, p-Divinylbenzol, sym.-Trivinylbenzol, ungesättigte organische Halogenide, wie Perfluorbutadien-1,3, 2-Chlormethylbutadien~1,3, 2-Brommethylpentadien-1,3, Perfluorpropin-1, und ungesättigte Äther, wie z.B. Divinyläther, Diallyläther, Dimethallyläther, sowie die Homologen und Isomeren von solchen Verbindungen. Bevorzugte ungesättigte Verbindungen enthalten bis zu 12 Kohlenstoffatome.

Um ein Elastomeres mit erwünschten mechanischen Eigenschaften für Dichtungszwecke zu erhalten, ist die ungesättigte Ausgangsverbindung vorzugsweise hauptsächlich eine acetylenisch ungesättigte Verbindung, wobei eine monoacetyleni.sch ungesättigte Verbindung mehr bevorzugt wird und eine aliphatische Acetylenverbindung, die eine Unsättigung nur in α-Stellung oder in Endstellung enthält, besonders bevorzugt wird. Die Verwendung einer monofunktionellen aliphatischen endständig ungesättigten Acetylenverbindung, z.B. von Methylacetylen, bringt besonders gute Ergebnisse. Um in dem sulfhydrylterminierten Polythioätherprodukt eine erwünschte Kettenverzweigung zu erhalten, enthält die ungesättigte Ausgangsverbindung vorteilhafterweise eine geringe Menge eines tr-ifunktionellen ungesättigten Kohlenwasserstoffs, insbesondere von 1,2,4-Trivinylcyclohexan 'i

Die Kettenverlängerungsreaktion kann bei Temperaturen von etwa -100 bis +175 C, vorzugsweise von etwa 0 bis

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70⁰C, durchgeführt werden und "bei Drücken, die sich von etwa 1 bis etwa 10 Atmosphäre¹.-), vorzugsweise von etwa 1 bis 5 Atmosphären, erstrecken. Die Reaktion kann vollständig in der flüssigen Phase durchgeführt werden, wenn es gewünscht wird, wobei ein genügender Druck angelegt wird, daß die Reaktionssubstanzen in dem flüssigen Zustand gehalten werden. Wenn jedoch die ungesättigte Ausgangsverbindung bei der ange\vendeten Reaktionstemperatur ein Gas ist, dann ist es vorteilhaft, die ungesättigte Ausgangsverbindunp; in die flüssige Reaktionsmasse, die bei Atmosphärendruck gehalten wird, einzublasen oder einzudüsen.

Das Molverhältnis der ungesättigten Ausgangsverbindung(en) zu der in die Polymerisationsreaktion eingebrachten sulfhydrylterminierten Ausgangsverbindung beträgt im allgemeinen etwa 0,7 : 1 bis etwa 0,999 : 1. Holverhältnisse von ungesättigter Ausgangsverbindung zu Dithiolausgangsverbindung von genau 1 : 1 oder mehr können zwar angewendet werden, doch werden solche zweckmäßigerweise vermieden, da bei diesen Verhältnissen Polythioätherprodukte erhalten werden, die durch ungesättigte Substituenten anstelle von Sulfhyd^lgruppen terminiert sind. Das Molverhältnis der ungesättigten Verbindung(en) zu der sulfhydrylterminierten Ausgangsverbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,35 bis etwa 0,99·

Wenn gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die ungesättigte Ausgangsverbindung eine monofunktionelle acetylenische Verbindung zusammen mit einer geringen Menge einer dreifach un-

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gesättigten Verbindung enthält, um eine erwünschte Kettenverzweigung in dem Produkt zu bewirken, dann beträgt der Anteil der trifunktionellen ungesättigten Verbindung, die eingebracht wird, etwa 0,0005 bis 0,05, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,03 Mol pro Mol der sulfhydrylterminierten Ausgangsverbindung, d.h. des Dithiols.

Die Polymerisationsreaktion wird in einer Reaktionseinrichtung durchgeführt, die im wesentlichen ähnlich ist, wie sie bei der Umsetzung des Schwefelwasserstoffs mit der Alienverbindung verwendet wird, Wenn Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von oberhalb etwa 2600 S. dazu verwendet wird, um die Polymerisationsreaktion gemäß einer bevorzugten Betriebsweise zu initiieren, dann hat das sulfhydrylterminierte Polythioätherprodukt eine erheblich höhere Reinheit und ein erheblich höheres Molekulargewicht als ein Polythioether, der bei einer vergleichbaren Polymerisationsreaktion erhalten wird, welche mit Ultraviolettlicht mit kurzen Wellenlängen, d.h. einem Ultraviolettlicht, welches durch Quarzglas oder Vycorglas gefiltert worden ist und das Ultraviolettlicht mit Wellenlängen im Bereich von etwa 100 bis etwa 2600 2., initiiert worden ist. So führt z.B. die bevorzugte Ultraviolettlichtinitiierung der Polymerisationsreaktion zu einem farblosen sulfhydrylterminierten Polythioäther mit einem Molekulargewicht von etwa 10000 oder mehr schon nach einer 5-ständigen Reaktionszeit, während die durch Ultraviolettlicht mit energiereichen kurzen Wellenlänge initiierte Polymerisationsreaktion selbst bei bis zu 10 h ausgedehnten Reaktionsperioden nur einen Polythioäther mit einem Molekulargewicht von 1940 gibt. Weiterhin ist

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das im letzteren Falle erhaltene Reaktionsgemisch mit einem schwer zu handhabenden Gel verunreinigt, das sich auf den Wänden des Reaktionsgefäßes bildet und das zum Teil verfärbt ist. Die vorgenannten Ergebnisse zeigen auch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit an, wenn die bevorzugte Ultraviolettlichtinitiierung angewendet wird, welche angesichts der niedrigeren Energie des Ultraviolettinitiierungslichtes unerwartet ist.

Im allgemeinen, wenn mit den bevorzugten Wellenlängen des Ultraviolettlichtes initiiert wird, erreicht das Polymerisationsreaktionsgemisch seine maximale Viskosität (die ein Anzeichen für ein maximales Molekulargewicht des Produkts ist) bereits in einer Zeit von etwa 1 bis 15 h.

Die Polymerisationsreaktion kann mit Vorteil in Gegenxvart einer photosensibilisierenden Verbindung durchgeführt werden, wie sie oben hinsichtlich der Umsetzung der Alienverbindung mit dem Schwefelwasserstoff beschrieben wurde.

Die Polymerisation kann in einem herkömmlichen inerten Lösungsmittel oder in einem geeigneten herkömmlichen Wasser/Netzmittel-Emulsionssystem durchgeführt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in der Masse durchgeführt, was eine direkte Gewinnung des PoIythioätherprodukts ohne weitere Reinigungsstufen gestattet. Das sulfhydrylterminierte Polythioätherprodukt ist fließfähig und es kann nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgefäß abgegossen oder abde-

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kantiert werden. Polymere Prodiakte mit einem Molekulargewicht von 20000 oder mehr können so viskos sein, daß sie eine Extrudierung aus dem Reaktionsgefäß erforderlich machen.

Der rohe sulfhydrylterminierte Polythioäther wird vorteilhafterweise von flüchtigen Stoffen, z.B. cyclischen Polythioäthern mit niedrigem Molekulargewicht, die einen unangenehmen Geruch haben, abgestreift, indem das Polymerprodukt auf etwa 170 bis 200⁰C unter einem vermindertem Druck von etwa 0,001 bis 5 rar» T-Ig etwa 0,5 bis 5 h lang erhitzt wird. Alternativ kann man auch die cyclischen Polythioäther mit niedrigem Molekulargewicht durch eine herkömmliche Wasserdampfdestillation entfernen.

Der sulfhydrylterminierte Polythioether, der aus dem Polymerisationsreaktionssystem gewonnen wird, ist praktisch farblos und hat daher einen erhöhten Handelswert. Diese Polythioätherklasse ist als reaktive Vorläufer von Wichtigkeit, d.h. als Präpolymere für Dichtungselastomere für Bauzwecke, da sie mit einer Vielzahl von bekannten Härtungstechniken zu elastomeren dreidimensionalen Netzwerken vernetzt werden können. Vorteilhafterweise können diese sulfhydrylterminierten Polythioäther in der Weise gehärtet werden, daß .nan etwa 1 bis 20 g pro 100 g Polythioäther eines Oxidationsmitteis, z.B. von Bleidioxid, Hangandioxid oder Calciumperoxid, zumischt und das Gemisch bei Raumtemperatur aushärten läßt. Alternativ kann man das Härten auch in der Weise "bewerkstelligen, daß man

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den Sulfhydryl-Polythioäther mit einer Epoxidverbindung vermischt, welche mindestens zwei Epoxysubstituenten pro Molekül enthält, und daß man das resultierende Gemisch erhitzt, bis das gewünschte dreidimensionale Netzwerk erhalten worden ist. Die sulfhydrylterminierten Polythioäther können auch durch Umsetzung mit Diepisulfiden und dergleichen gehärtet werden.

Bei der Verwendung von sulfhydrylterrninierten Polythioäthern als Dichtungsmittel werden normalerweise verschiedene herkömmliche Hilfsstoffe zu dem Polythioäther vor dem Einleiten des Härtungsvorgangs zugesetzt, z.B. Stabilisatoren, Weichmacher und verschiedene Typen von Füllstoffen. Es können z.B. Kohlenstofffüllstoffe, wie Ruß, Kanalruß, Ofen- oder Erdölkoks in die sulfhydryl termini er ten Polythioäther in I-Iengen bis zu 200 Teilen Füllstoff pro 100 Gewichtsteilen Polythioäther eingearbeitet werden. Mineralische Füllstoffe, die ebenfalls verwendet werden können, sind z.B. die üblichen kohlenstofffreien Füllstoffe für Pigmente, wie z.B. Titandioxid oder die Oxide, Hydroxide, Sulfide, Carbonate etc. von Silizium, Aluminium, Magnesium, Zink, Calcium, Barium oder dergleichen, sowie die Silikate und Aluminate der verschiedenen obengenannten Metalle. Die Herstellung und Plärtung von elastomeren Polythioäther-Dichtungsmassen aus sulfhydrylterminierten Polythioäthern wird in der obengenannten US-Anmeldung SN 501 ti6 näher erläutert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen sulfhydrylterminierten Polythioäther sind dazu imstande, bei Raumtempera-

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tür in situ auszuhärten. Dazu kommt noch, daß die resultierenden Dichtungsmasse!! gegenüber eimern Abbau durch Sauerstoff, Ozon und organischen Lösungsmitteln beständig sind. Solche Dichtungsmittel sind daher ganz besonders gut für Bauzwecke geeignet, z.B. Verbindungen und Säume in vielen Baugebieten, z.B. bei isolierten Glasfenstern, Wänden und Fliesen, auszufüllen und abzudichten. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß erhaltenen sulfhydrylterrninierten PoIythioäthern bei der Anwendung für solche Bauzwecke ist, daß sie praktisch farbfrei si")d. Die erfrndimgsgemäß erhaltenen, im v/es ent liehen farblosen sulfhydrylterminierten Polythioätherprodukte können daher durch ein weißes oder farbloses Härtungsmittel, z.B. Calciumperoxid, gehärtet werden, wodurch ein attraktives Dichtungsmittel bzw. eine attraktive Dichtung olne Verfärbungen erhalten wird.

Zusätzlich zu den vorgenannten technischen Änwendungszwecken können die durch Härtung der sulfhydryiterminierten Polythioether hergestellten Elastomeren und Kautschuke auch als Druckwalzen und Dichtungen verwendet werden.

Die Erfindung.wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile, Prozentmengen und Verhältnismengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein 5)7-l~Edelstahldruckbehälter mit einem Nickelkopf und einem Quarzlichtschacht mit einem Atißendurchmesser

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von 55 mm wird mit Druckfühlern, einem Thermopaar und einem Pyrexfilter (aus Pyrex 7740 von Corning Glass Co.), welches in den Lichtschacht eingesetzt wird, versehen. In den Lichtschacht, durch den Stickstoffgas als Kühlmittel -geleitet wird, wird eine 450-¥- Mitteldruck-Quecksilberdampfbogenlampe (Hanovia-Ultraviolettlampe 679A-36) eingesetzt. Das Reaktionsgefäß wird auf etwa -20⁰C in einem wäßrigen Äthylenglykolbad abgekühlt. Schwefelwasserstoff und Allen v/erden im Molverhältnis von etwa 8,^ : 1 in das abgeschlossene Gefäß eingebracht.

Die Quecksilberdampflampe wird angeschaltet und die Reaktionsmasse wird etwa 14 h lang bestrahlt, wobei der Reaktionsdruck etwa 12,7 bis 16,5 kg/cm beträgt. Sodann wird das Reaktionsgefäß an ein Aufnehmegefäß von Atmosphärendruck unter Ventilierung angeschlossen, um überschüssigen Schwefelwasserstoff und nicht-umgesetztes Allen aufzunehmen. Auf diese ¥eise werden 1790 g (was einer etwa 100!™igen Umwandlung, bezogen auf Allen entspricht) eines klaren farblosen flüssigen Produkts erhalten, das keine suspendierten oder ausgefällten Feststoffe enthält. Eine Chromatograph!sehe Dampfphasenanalyse des rohen farblosen Reaktionsgemisches zeigt die Anwesenheit von etwa 68,7?£ Propandithiol an (von dem nicht mehr als 5% 1,2-Propandithiol sind und der Rest aus 1,3-Propandithiol besteht). Der restliche Teil.des rohen Reaktionsgemisches besteht aus einem Gemisch von sulfhydrylterminierten Thioäthern mit 1, 2 oder mehr Thioätherbindungen pro Molekül. Spuren von Allylmereaptan und gelöstem Schwefelwasserstoff werden aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen auf etwa

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10O⁰C bei einem Druck von 25 mm Hg über einen Zeitraum von 1 h entfernt. Die fraktionierte Destillation des rohen Reaktionsgemisches durch eine gepackte Kolonne (mit einer Länge von 40,6 cm) liefert eine farblose Fraktion, Kp. 87 bis 89°C/4i ram Hg, welche etwa 50?< der Destillationscharge ausmacht, und die als T,?-Propandithiol identifiziert wird, welches eine Spur des entsprechenden 1,2-Propandithiols enthält. Der Destillationsrückstand ist farblos.

Im wesentlichen rilmlich gutes klares farbloses 1,"3-Propandithiol kann erhalten werden, indem man den Pyrex-Lichtschacht bei der obigen Reaktion durch einen aus Corex (Corex 9700, hergestellt von Corning Glass Co.) ersetzt.

Die Zusammensetzung von Pyrexglac 7740 ist wie folgt: SiO₂, 13?5 B₂O^, h% Na₂O und 2% AIpO,,.

Die Zusammensetzung von Corexglas 9700 ist wie folgt: 80?S SiO₂, 135ί B₂O^, 5% Na₂O und ?.% Al₂O^.

Beispiel 2

Ein 0,5-1-Vycor-Rundkolben (aus Vycorglas 7910, hergestellt von Corning Glass Co.), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaßrohr und einem Trokkeneisrückflußkühler versehen ist, wird mit Stickstoff gespült. Der Kolben wird mit 108 g (etwa 1 Mol) destilliertem farblosen 1,3-Propandithiol, erhalten im wesentlichen gemäß Beispiel 1, und mit 4,1 g (0,026 Mol)

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1,2,4-Trivinylcyclohexan beschickt. Eine 450-W-Mitteldruckquecksilberbogenlampe des im Beispiel 1 verwendeten Typs, wird horizontal 10,2 cm unterhalb des Kolbens angeordnet und das gerührte Reaktionsgernisch wird 30 min lang mit dieser Lampe bestrahlt. Hierauf wird die Reaktionsmasse mit gasförmigem Methylacetylen gesättigt, das durch das Gaseinlaßrohr unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmasse eingeführt wird, welche bei einer Temperatur von etwa 25 bis 30⁰C und bei Atmosphärendruck gehalten wird. Die Methylacetylenzugabe wird mit einer genügenden Geschwindigkeit weitergeführt, daß in dem Reaktionsgemisch ein geringfügiger Rückfluß aufrechterhalten wird. Nach 10 h haben sich 34 g (0,85 Mol) Methylacetylen umgesetzt. Der flüssige sulfhydrylterminierte Polythioäther (146,3 g), der aus dem Reaktionskolben abdekantiert wird, wird bei etwa 200⁰C und einem Unterdruck von etwa 0,5 mm Hg etwa 1 h lang erhitzt, um flüchtige Stoffe mit unangenehmem Geruch zu entfernen. Das Produkt hat eine Viskosität von 34B poises und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1940 (Dampfdruckosmometer in Tetrahydrofuran).

Das Sulfhydryl-Polythioätherprodukt ist farblos, jedoch trüb und es kann bei Raumtemperatur zu einem attraktiven, im wesentlichen farblosen Polythioätherelastomeren mit einem geeigneten Härtungsmittel, z.B. Calciumperoxid, gemäß den Angaben in der US-Anmeldung SN 501 716 ausgehärtet v/erden.

Es wird festgestellt, daß ein schwer zu handhabendes geliertes Material an den Wänden des Reaktionskolbens

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nach Entfernung des sulfhydrylterminierten Polythioäthers klebt. Obgleich das gelierte Nebenprodukt im wesentlichen farblos ist, hat doch der Teil der Kolbenwand, der am nächsten an der Ultraviolettquelle gelegen ist, eine braune Verfärbung.

Ein im wesentlichen ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn die oben beschriebene Polymerisationsreaktion in einem Quarzkolben durchgeführt wird, da Quarz, wie Vycorglas, gegenüber Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge unterhalb etwa 2600 S. durchlässig ist.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Ultraviolettlampe 5,1 cm im Abstand von dem Kolben angeordnet wird. Dieser besteht aus chemischem Pyrexglas anstelle des Vycorglases. Es werden 87 g (0,81 Mol) destilliertes farbloses 1,3-Propandithiol und 3,18 g (0,02 Mol) 1,2,4-Tr!vinylcyclohexan eingebracht. Nach etwa 5-stündiger Reaktion haben sich 30,8 g (0,75 Mol) Methylacetylen umgesetzt und der gewonnene vakuumabgestreifte sulfhydryiterminierte Polythioäther ist klar, farblos und sehr viskos (die Viskosität beträgt etwa 2000 poise oder mehr, was auf ein Produktmolekulargewicht von 10000 oder mehr hinweist). Es wird kein geliertes Material gebildet. Der klare, farblose sulfhydryiterminierte Polythioäther kann bei Raumtemperatur zu einem attraktiven, im wesentlichen farblosen Polythioätherelastomeren gemäß Beispiel 2 ausgehärtet werden.

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Im wesentlichen ähnliche, sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Pyrex-Reaktionskolben durch einen solchen aus Corexglas 9700 oder einen gewöhnlichen Kalknatronglas ersetzt wird.

Die Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 weisen darauf hin, daß die Polymerisationsreaktion vorzugsweise durch Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa 2600 $. initiiert wird.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Allen 9,3 : 1 ist. Nach 9-stündiger Reaktion werden 1090 g (was einer 71%igen Umwandlung des Aliens entspricht) eines klaren farblosen Reaktionsgemisches erhalten, welches etwa GG Mol-9-6 Propandithiol enthält. Die fraktionierte Destillation bei Unterdruck liefert ein klares farbloses 1, ;)-Propandithioldestillat und einen farblosen Destillationsrückstand.

Das destillierte 1,3-Propandithiolprodukt kann mit Methylacetylen und 1,2,4-Trivinylcyclohexan gemäß Beispiel 3 umgesetzt v/erden, wodurch ein attraktiver farbloser sulfhydrylterminierter Polythioäther erhalten wird, der zu einem attraktiven farblosen Polythioätherelastomeren-Dichtungsmittel härtbar ist.

Beispiel 5 (Vergleichsversuch)

Die.Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit

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der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Allen etwa 8,7 : 1 beträgt und daß der Pyrexeinsatz weggelassen wird, so daß der Quarzlichtschacht dem Reaktionsgernisch Ultraviolettlicht mit V/ellenlängen unterhalb etwa 2oOÖ λ sowie V/ellenlängen bis zu etwa 3800 S zuführt. Nach 11,2-stUndiger Reaktion werden 1213 g (was einer 72?6igen Umwandlung des Aliens entspricht) eines rohen Reaktionsgemisches erhalten, das gelb und trüb ist, was auf die Anwesenheit von suspendierten Feststoffen, die als Schwefel identifiziert werden, zurückzuführen ist. Die Analyse der Reaktionsmasse zeigt die Anwesenheit von etwa 5-3 Mol-?') Propandithiol. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches liefert mit 46%iger Ausbeute (bezogen auf die Destillationscharge) eine 1,3-Propandithiolfraktion mit einem Kp. von 84 bis 87°C bei 39 mm Hg, die gelb ist, jedoch von suspendiertem Schwefel frei. Weder eine Refraktionierung noch eine Absorptionsbehandlung (auf einer vertikalen Säule, die mit teilchenförmigen! absorbierenden Aluminiumoxid gefüllt ist) entfernt die gelbe Färbung des destillierten 1,^-Propandithiols.

Das verfärbte destillierte 1,3-Propandithiol wird mit Methylacetylen und 1,2,4-Tr !vinylcyclohexan im v/es entlichen gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Der resultierende Sulfhydryl-Polythioäther ist gelb und liefert nach dem Härten mit einem farblosen Härtungsrnittel ein nichtattraktives gelbes Polythioätherelastomeres.

Ein praktisch gleich ungünstiges Ergebnis, d.h. ein gelbes Propandithiolprodukt und die Bildung von ele-

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mentarem Schwefel, wird ebenfalls dann erhalten, wenn die obige Reaktion von Allen mit Schwefelwasserstoff in einem Reaktor durchgeführt wird, der mit einem Vycoreinsatz in den Lichtschacht versehen ist.

Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 4 mit denjenigen des Vergleichsbeispiels 5 wird ersichtlich, daß die Initiierung der Allen/Schwefelwasserstoff-Reaktion mit Ultraviolettlicht einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa 2600 ft nicht nur ein farbloses Dithiol- und Polymerisationsprodukt liefert, sondern daß hierdurch auch die Bildung von elementarem Schwefel vermieden wird.

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, wobei 114 g (etwa 1,05 Mol) fraktioniert destilliertes 1,3-Propandithiol, hergestellt gernäß Beispiel 1, mit 0,06 g (0,0053 Mol) 1,2,4-Trivinylcyclohexan und 41,7 g (1,04 Mol) Methylacetylen polymerisiert werden. Im Gegensatz zu diesem Beispiel wird die Polymerisation aber in Gegenwart von 0,53 g (0,0044 Mol) Acetophenon durchgeführt, das als Photosensibilisierungsmittel zugesetzt wird, und als Ultraviolettlichtquelle wird eine 100-W-Ultraviolettlampe im Abstand von 1,3 cm unterhalb des Pyrexkolbens verwendet. Nach 5-stündiger Umsetzung wird ein flüssiger, klarer, im wesentlichen farbloser sulfhydrylterminierter Polythioäther erhalten, der nach dem einstündigen Abstreifen von flüchtigen Substanzen durch Erhitzen auf 200⁰C bei einer Unterdruck von 0,05 mm Hg eine

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Viskosität von etwa 20000 poises und ein Molekulargewicht von etwa 16800 (Gelpermeationschromatographie) hat. Der sulfhydrylterininierte Polythioether wird im wesentlichen wie im Beispiel 2 zu einem sehr guten Polythioätherelastomeren ausgehärtet. Diese Verfahrensweise kann wiederholt werden, wodurch sulfhydrylterminierte Polythioäther mit hohem Molekulargewicht, z.B. von etwa 100000 bis 1000Ö00 oder mehr, erhalten werden können.

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Claims (13)

1. Patentansprüche

   1 . Verfahren zxir Herstellung von mit Sulfhydrylgruppen terminierten Kohlenwasserstoffen durch' in flüssiger Phase erfolgende Umsetzung von Alienverbindungen mit Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa 2600 X durchführt, um einen mit Sulfhydrylgruppen terminierten Kohlenwasserstoff zu erhalten, der im wesentlichen von Verfärbungen und elementarem Schwefel frei ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Alienverbindung verwendet, bei der die Allenbindung terminal bzw. endständig ist, daß man eine Reaktionstemperatur von etwa -70 bis etwa 90⁰C anwendet, daß der Reaktionsdruck etwa 0 bis 91,4- atü (0 bis 1300 psig) beträgt und daß das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu der Allenverbindung etwa 1,5 : 1 bis etwa 15 : 1 beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeich,net, daß man als Allenverbindung ein niedriges aliphatisch.es Allen verwendet und daß das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu der Allenverbindung etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1 ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit Sulfhydrylgruppen terminierten Kohlenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch

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   gewinnt und in flüssiger Phase mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens einer acetylenischen Bindung oder mindestens zwei äthyleiiischen Bindungen umsetzt, um einen mit SuIfhydrylgruppen terninierten Polythioäther zu erhalten, der im wesentlichen von Verfärbungen frei ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Allenverbindung Allen verwendet, daß man als sulfhydryiterminiertes Kohlenwasserstoffprodukt 1,3-Propandithiol herstellt, daß das Molverhältnis des Kohlenwasserstoffs zu dem Propandithiol etwa 0,7 : 1 bis etwa 0,999 : 1 beträgt, daß die ungesättigte Ausgangsverbindung 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und daß man die Umsetzung des Propandithiols mit der ungesättigten Verbindung durch Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa 2600 S initiiert.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als ungesättigte Kohlenwasser stoff verbindung vorwiegend eine acet3>"lenische Verbindung verwendet und daß man die Umsetzung des Propandithiols mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoff bei einem Druck von etwa 1 bis 5 Atmosphären und bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 70 C vornimmt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als vorwiegende acetylenische Ausgangsverbindung eine monoungesättigte Verbin-

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   dung verwendet, daß das Molverhältnis des Kohlenwasserstoffs zu dem 1,3-Propandithiol etwa 0,85 : 1 bis 0,99 : 1 betragt und daß man ein Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa 2600 2 verwendet, indem man Ultraviolettlicht durch ein glasartiges Material leitet, welches gegenüber mindestens einigen Wellenlängen des Lichts im Wellenlängenbereich von 2600 bin 3300 ?\. durchlässig ist, den ,'jedoch gegenüber Licht in dem Wellenlängenbereich von 100 bis 2600 A* im wesentlichen trüb bzw. undurchlässig ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als vorwiegende acetylenische Ausgangsverbindung eine terminal bzw. endständig ungesättigte aliphatische Acetylenverbindung verwendet und daß die ungesättigte Ausgangsverbindung auch etwa 0,0005 bis etwa 0,05 Mol pro Mol der Propandithiolausgangsverbindung eines dreifach ungesättigten Kohlenwasserstoffs enthält.
9. 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acetylenverbindung Methylacetylen verwendet, daß die dreifach ungesättigte Kohlenwasserstoffausgangsverbindung ein äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff ist und daß dieser in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 0,03 Mol pro Mol Propandithiol zugeführt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß das glasartige Filter aus chemischem Pyrexglas besteht.

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11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das glasartige Filter aus Corexglas 9700 besteht.
12. 12. Verfahren zur Bildung von mit Sulflrydrylgruppen terminierten Polythioäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man

    (1) eine Allenverbindung und Schwefelwasserstoff in flüssiger Phase unter Bildung einen mit Sulfhydrylgruppen terminierten Kohlenwasserstoffs kondensiert,

    (2) den mit Sulfhydrylgruppen terminierten Kohlenwasserstoff gewinnt, und daß man

    (3) den gewonnenen, mit Sulfhydrylgruppen terminierten Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenwasserstoff mit mindestens einer acetylenischen Bindung oder mit mindestens zwei äthylenischen Bindungen zu einem.mit Sulfhydrylgruppen terminierten PoIythioäther kondensiert,

    wobei man die Stufen (1) und (3) in Gegenwart von Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa 2600 S. vornimmt, wodurch die Reaktionen der Stufen (1) und (3) wirksam initiiert xverden und die Reinheit des mit Sulfhydrylgruppen terminierten PoIythioäthers erhöht wird.
13. 13. Verfahren zur Bildung von mit Sulfhydrylgruppen terminierten Polythioäthern, dadurch g e k e η η -

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    zeichnet, daß man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens einer acetylenischen Bindung oder mit mindestens zwei äthylenischen Bindungen mit einem Dithiol aus der Gruppe 1,2- und 1,3-Propandithiol und substituierten Derivaten davon polymerisiert, wobei man die Umsetzung in Gegenwart von Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa 2600 A vornimmt, wodurch die Reaktion wirksam initiiert und die Reinheit des mit Sulfhydrylgruppen terminierten Polythioäthers erhöht wird.

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