DE2558210A1 - Verfahren zur herstellung von mit sulfhydrylgruppen terminierten produkten - Google Patents

Description

Hooker Chemicals & Plastic Corp., Niagprn Falls, New

York 14J02 / USA

Verfahren zur Herstellung von mit Sulfhydrylgruppen terminierten Produkten

Die Er-findung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von mit Sulfhydrylgruppen terminierten Verbindungen, die als ..chemische Zwischenprodukte und als Vorläufer für elastomere Poiythioäther-Dichtungsmittel geeignet sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren \»/ird ein im wesentlichen farbloses, mit Sulfhydrylgruppen terminiertes bzw. sulfhydrylterminiertes Pro-

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dukt mit einer erhöhten Reinheit und mit erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff rait der Allenverbindung erhalten. Die nachfolgende Polymerisation des Rohprodukts mit einem polyungesöttigten Olefin und/oder Acetylen liefert einer, im wesentlichen farblosen sulfhydrylterminierten Polythioäther des Typs, wie er als Grundpolymeres für Dichtungsmittel gefordert wird.

Die durch Ultrevioüettlicht initiierte freie Radikaleoddition in f"¹ ärsiger Phase von Schwefel~-^rnfaserstoff an Allenv erb indungen, (d.h. Verbindungen, die die Allenbindung3^-C=C=Cdl enthalten.) liefert bekanntlich sulfhydrylterrainierte Verbindungen, d.h. Dithiole und sulfhydrylternir.ierte Thioäther. In der US-PS 3 4Hf. 270 wird die in dor flüssigen Ph^se erfolgende Addition von Schwefelv.T-.sserstoff an Allen beschrieben, die durch Ultraviolettlicht initiiert '-fird. Die Reaktion vrird in 0uarz_f ^r-;efüi5c-n vorgenommen, welche Ultraviolettlicht mit hoher Energie, d.h. Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge unterhnlb 2600 S, sowie langwelliges Ultraviolettlicht mit niedriger Energie, d.h. mit einer Wellenlänge von etwa 2S00 bin >Γ00 £, durchlassen. Das dabei erhaltene Rohgemisch ist gelb und es ist gewöhnlich mit elementarem Schwefel verunreinigt. Die Schwefelbildung wird von einer Wasserstoffgasfreisetzung begleitet, die einen genügenden Druck erzeugen kann, daß die RdalctionsgefäCe zerplatzen können. Durch herkömmliche P^einigungstechniken, z.B. eine Destillation, ist es bislang nicht möglich gewesen, diese Verfärbungen zu entfernen. Dieser Nachteil ist besonders

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deswegen schwerwiegend, weil dan I^tp 1,^-Propandithiol (auf dem Vfege übor eine iοlymerisation mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff) der Vorläufer von sulfhydrylterninierten Polythioäthern ist, welche zu wertvollen Konstruktionsdichtungsmitteln ausgehärtet werden können. Wenn daher das verfärbte Dithiol mit einer acetylenischen und/oder polyatliylenischen ungesättigten Verbindung in Gegenwart von Ultraviolettlicht als Initiator nach bekannten Techniken (vgl. US-PS 3 59P- 79° und US-PS %■ 717 61-V sowie die parallele ÜS-AiL-neldun."· SN 501 716 vom 29.0.1974) umgesetzt wird, dann ist der sulfhydrylterminierte Polythioether ebenfalls verfärbt und. besitzt nicht-zufriedenstellende Härtungseigenschaften. Er ist daher für die Zwecke der Praxis nicht geeignet. Dazu kommt noch, daß das Propandithiolprodukt aus den rohe: Reaktionsgemisch beispielsweise durch fraktionierte Destillation gewonnen werden muß, wenn die Polymerisation, des Dithiols mit der ungesättigten Verbindung erhalten werden soll. Bei der Allen/Schwefelwasserstoff-Reaktion nach dem Stand der Technik wird offenbar ein Nebenprodukt gebildet, das die Polymerisation inhibiert. Zusätzlich zu dem Propandithiol enth&lt das rohe Reaktionsgemisch etwa 30 bis 50 Gew.-^i sulfliydryltorninierte Kohlenwasserstoffe mit einer, zwei, drei, vier oder mehreren Thioätherbindungen, die üblicherweise als sulfhydrylterminierte Thioätheroligomere bezeichnet werden. Es kann davon atisgegangen werden, daß diese Thioether aufgrund des Vorhandenseins von terminalen oulfhydrylsubstituenten mit dem"ungesättigten Ausgangsprodukt bei der Polymerisation kondensieren. Aufgrund der Not-

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wendigkeit, das Propendithiol aus der rohen Reaktionsmasse zu gewinnen, gehen die Sulfhydryltbioätherausgangsverbindungen unvermeidbar verloren, d.h. sie können aufgrund ihrer relativ hohen Siedepunkte nicht ohne weiteres durch Destillation für die Polymerisation wiedergewonnen werden.

In einer parallelen US-Anmeldung SN (3291)

mit dem Titel "Verbessertes Verfahren zur Herstellung von SuIfhydry!verbindungen" wird ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung einer Allenverbindung, z.B. Allen, mit Schwefelwasnerstoff beschrieben. Bei diesem Verfahren sind die Probleme der Gelbfärbung und der Bildung von Schwefel Lind V/assei-stoff der bekannten Reaktionen von Allen mit Schwefelwasserstoff überwunden worden.

Hiernach liefert die Initiierung der Reaktion mit Ultraviolettlicht einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa 260Ö S ein im wesentlichen farbloses Reaktionsgemisch, das schwefelfrei ist. Um jedoch ein Dithiol zu erhalten, das mit der ungesättigten Ausgangsverbindung polymerisierbar ist, muß das Reaktionsgemisch dieses verbesserten Verfahrens aber ebenfalls einer kostspieligen und aufwendigen Wiedergewinnungsstufe für das Dithiol unterworfen werden, wodurch Verlust der wertvollen sulfhydrylterminierten Thioätheroligomeren bewirkt werden.

In den US-PSen £ 393 481 und 2 411 933 sowie 2 873 239 wird die in der flüssigen Phase erfolgende Addition ·. von Schwefelwasserstoff an ungesättigte Olefine in Gegenwart von Ultraviolettlicht einer Wellenlänge von

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oberhalb 2900 S. und. in Gegenwart einer Photosensibilisierun/rsverbindrm,"; beschrieben. Bei die.nor,; Verfahren wird jedoch keine Umset-unr*; von Olefine.ι p.it einer definierten unro^ättir-to:-! ΛΙΙεπ,ττφρρ. d.h. zwei Kohlenstoff :Köhlern"toff-Doppelbindunfcen, die an des gleiche Kohlenstoffatom fuv;efü>;t nine·, beschrieben. Diene Drucks clir if ten vermögen daher koine /\nref;unf;en hivsichtlich der oV-en er.'.'^hntc'i Probiene oor. Stand π der Technik bei ö.ev llnrotrw^' von All on nit ,Jc'^-e.-fel-Tvr.serstoff zu

Die vorliegende !•Irfind.nn,⁰" betrifft, nun ei: ^e Verbesserung bei der Hei·stellung von sulfhy^a^lteriAinierten Verbindungen dirfch Urnpetzunci: einer Allenverbindung rait Scliwefel-:arr>Grr.toff, --rohei r.i^n so A^oi-^eht, dr.ß man die Ur.isetzun;:; in Ge^r'o:-.:-^r".rt vor· TJltrr.violettlicht mit einer "ί,'οΐΐΐ ^r ■■".l^:iv-r:e i:\ vjc sent? ich en ouc-rlia3.b et^a 2600 ^ und in Ge^en^prt e.iner ρ].lotorci'.r'il'.alinierenden I'Ierifce eines die Reaktion photosensibilisierenden organischen Mittels d^i.i"chführt. Auf diese V.^reise wird die Reaktionsgesc]r-^rindi^ksit erhöht und ec vird ein im wesentlichen farbloses Produkt nit verbesserter Reinheit erhalten.

Die verwendete Allenverbindun/v ist entweder Allen, oder ein substituiertes Allen. ^T,venn Allen die Ausgangsverbindung ist. öpnv. ist das hauptsächlich erhaltene sulfhydrylterninier-to Produkt 1, ^T-:-Propa:idithiol. ".fenn ein substituiertes Allen die Aiisr^n.-svorbindunr; ist, dann ist das Fauptprodukt im allgemeinen das entsprechend substituierte 1, r'-Propandithiol und/oder substituierte 1,2-Propandithiol.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das rohe farblose Reaktionsgemisch mit einer acetyleniscli oder polyj-tbylenisch ungesättigten Verbindung polymerisiert, v/o durch ein im wesentlichen farbloser sulfnydrylterminiorter Polythioether erhalten wird, v/elcher nach bekannten Techniken zu einem wertvollen elastomeren Polythioether ausgehärtet werden kann, der als Dichtungsmittel geeignet ist. Die letztere Polymerisation wird, vorzugsweise in Gegenwart von Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von im wesentlichen, oberhalb 2600 Ä diTrchgeführt. Die Polymerisation wird vorzugsweise auch in Gegenwart einer photosensibilisierenden Menge eines organischen photosensibilisierenden Mittels durchgeführt.

Es es überraschend, daß die Verwendung eines photosensibilisierenden Mittels und von Ultraviolettlicht mit den erwähnten großen Wellenlänge, d.h. mit einer niedrigeren Energie als Ultraviolettlicht, welches Wellenlängen unterhalb 2600 S. enthält, das nach dem Stand der Technik angewendet wird, die Reaktion der Allenverbindung mit dem Schwefelwasserstoff wirksam initiiert und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, die Freisetzung von Wasserstoff vermeidet und ein Produkt ergibt, das keine unerwünschten Verfärbungen und elementaren Schwefel enthält. Es ist auch überraschend, daß die Anwendung eines Ultraviolettlichts mit großer Wellenlänge und "eines pliotosensibilisiere?aden Mittels bei der Umsetzung der Allenverbindung mit dem Schwefelwasserstoff ein rohes Reaktionsgemisch liefert, das direkt mit ungesättigten Verbindungen polymerisiert

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werden kann, ohne daß eine Wiedergewinnungsstufe des Dithiols - die bei den nach dem Stand der Technik hergestellten Dithiolen erforderlich ist - notwendig ist. Durch die erfindungsgemöße Verfahrensweise wird daher verhindert, daß Verunreinigungen, die die Polymerisation des rohen' Reaktionsgemisches nach dem Stand der Technik inhibieren, die Polymerisation verhindern, wodurch die Polymerisation von sulfhydrylterminierten Thioäthern und ιThioätheroligomeren ermöglicht wird, welche etwa 30 bis 5O?j des rohen Reaktionsgeieisches ausmachen. Die Kliminierung der Eildung von elonontprem Schwefel und von Wasserstoff bei der Umsetzung der Allenverbindung mit Schwefelwasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist von hohem technischen Wert. Die schwefel- und wasserstoffbildenden Reaktionen verbrauchen nämlich Schwefelwa.^serstoffwerte, die in das Reaktionsgenisch eingeführt werden und die "/anserstoffentwicklung kann gefährlich hohe Drücke in dem Reaktionsgefäß erzeugen.

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung der Allenverbindung mit dem Schwefelwasserstoff im wesentlichen nach bekannten Techniken durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man in das Reaktionsgemisch ein photosensibilisierendes Mittel eingibt und daß man das in das Reaktionsgemisch einfallende Ultraviolettlicht so filtert, daß Ultraviolettlicht mit kurzer Wellenlänge, d.h. Wellenlängen von etwa-.100 bis etwa 2600 A, ausgeschlossen wird.

Ultraviolettlicht der gexsuinschten Wellenlänge von mehr als 26ΟΟ S kann im allgemeinen dadurch erhalten werden/

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daß man Ultraviolettlicht mit breitem Wcllenlängenspektrum, d.h. mit Wellenlängen von etwa 100 bis 3800 X, durch ein glasartiges Material filtriert, das gegenüber Ultraviolett _mit den gewünschten "Wellenlängen durchlässig int, das. ,iedocb gegenüber Ultraviolettlicht mit Wellenlängen von etwa 100 bis 2(TOO-S. trüb bzw. undurchlässig ist. Geeignete glasartige Filtermaterialien für die Vervrendung gemäß der Erfindung sind z.B. so]ehe handelsüblichen Glaszusammensetzungen, wie sie von der Corning Glas" Co. hergestellt werden, z.B. Corex (Nr. 9700), Core:-:. D, Chemical Pyrex (Nr. 7740) und Nonex (Nr. 7720), sovrie Bleiglas und Natronkalkglas, Corexglas (Nr. S700), das Ultraviolettlicht mit Wellenlängen von oberhalb etwa 2600 S durchläßt, und chemisches Pyrexglas, das Ultraviolettlicht oberhalb etwa 2300 A* durchläßt, sind bevorzugte Filtermaterialien, vxi Ultraviolettlicht der gewünschten großen Wellenlängen zu erhalten. Das bevorzugte Katerial enthält 60 bin Ö1?', SiO₂, 1?·;ΓΕ₂0-, 4 bis 5% Na₂O und 2^.0 Al₂O-,. Die Ultraviolettdurchlässigkeitseigenschaften von verschiedenen Gläsern (bei einer Dicke von 1 mm), die für die Zwecke der-Erfindung geeignet sind, werden mit denjenigen von Glasern, z.B. Quarzglas und Vycorglas (Nr. 7910), welche die-hier unerwünschten kurzwelligen Ultraviolettstrahlen durchlassen, in den Abschnitt "Transmission Characteristics of Quartz and Various Glasses" von "The General Electric Fused Quartz Catalog", 0-3, General Electric Co., 1952, verglichen. Auf diese Veröffentlichung wird hierin ausdrücklich Bezug genommen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete photosensibilisierende Mittel ist eine Substanz aus der

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bekannten Klasse von organischen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren substituierten Derivaten, die dazu imstande sind, bei lichtinitiierten chemischen Reaktionen eine intermolekulare Energieübertragung zu unterstützen. Die photonensibilisierenden Kittel sollten im allgemeinen dazu imstande sein, Licht der bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendeten Wellenlänge zu absorbieren. Die üblichen photosensibilisierenden Mittel enthalten einen oder mehrere Carbonylsubstituenten, z.B. Keto- oder Aldehydgruppen, oder Thiocarbonylsubstituonten, z.B. Thioketogruppcii, die vorteilhafterveise an einen oder mehrere Arylrubntituenten, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen, angefügt sind. Die photosensibilisierenden Mittel können auch mit herkömmlichen Substituenten weiter substituiert sein, z.B. mit Äthergruppen, Halogen-, z.B. Chlor- und Brom-, Cyano-, geradkettigenund verz*-^reigtkettige:i niedrigen Alkyl- und Alkoxygruppen, d.h. Alkyl- und Alkoxysubstituenten mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen, und primären, sekundären und tertiären Niedrigalkyl- oder-Arylamine·- gruppen. Typische Sensibilisierungsmittel, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind z.B. Arylphotosensibilisatorcn, wie Benzaldehyd, o-, m- und p-Toluolaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, Acetophenon, Michler's Keton, Hichier's TMoketon, Acetophenon, Propiophenon, 1,%5-TriacetyTbenzol, Isobutyrophenon, Tri~ phenylmethylphenylketon, Diphenylenoxid, Dibenzothiophen, o-Dibenzoylbeiizol, Benzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, p-Diacety!benzol, Dinaphthalin, Fluoren, 9-Benzoylfluoren, p-Cyanobenzoplienon, 4,4'-Bis(di:nethylamino)benzophenon, Athj^lphenylglyoxalat, α-Naphthylphenylketon, Pyren, Benzil und dergleichen.

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Geeignete aliphatisch© Photosensibilisatoren sind z.B. 2,3-Butandion, 2,3-Pentandion, Aceton, Acetaldehyd, Methylisopropylketon, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd sowie Acylhan ogenid.e, wie Acetylbromid und Propionylbroraid. Auch Gemische aus diesen und gleichwertigen Photosensibilisatoren mit Einschluß ihrer Isomeren und Homologen können als photosensibilisierendes Mittel bei den oi-findung sternal; en Verfahren verwendet werden.

Bevorzugte pLotosensibilisierende Mittel enthalten Carbonylsubstitueirten. Ärylphotosensibilisatoren werden gegenüber alipha ti sehen Photo sensibilisatoren, im allgemeinen bevorzugt. Als photosensibilisierendes Mittel werden für die Zwecke der Erfindung besonders Phenylcarbonylverbi"";du3'jre:."i, d.h. Παο to sensibilisatoren, die eine an einen Carbonylsubstj.tuente": angeheftete Phenyl- oder substituierte Phe'nylgruppe besitzen, bevorzugt. Benzaldeh3'"d und Acetophenon liefern besonders gute Ergebnisse, wenn sie bei dein eriindungsgeinKßen Verfahren als photosensibilisierendes Mittel verwendet werden.

Die als Ausgangsverbincluiag zur Umsetzung mit dem Schwefelwasserstoff vei-wendete Allenveroindung unterscheidet sich dahingehend von gewöhnlichen Olefinen, wie Äthylen, Propylen und dergleichen, d.aß sie 2 Kohlenstoff /Kohlenst.of.r-uoppelbind.ungen aufweisen, die an das gleiche Kohlenstoffetom angefügt siv-cl. Für die Zwecke der Erfindung geeig:icte Allenverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel:

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worin die Substituonteii 11,,, Rp, R- und i^ unabhängig voneinander Ι/asserstoff- und/od.er Kohlenv/asserstoffgrvippen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Kohlenwasserstoffgruppen können geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Cycloalkylgrnppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen und Alkarylgruppen sein. Die Gubstituenten R^ und R- könne-", auch, wenn ^io Alkyl sinO, miteinander unter Bildung eines cycloaliphatir-chen Rinrs verbunden sein. Die Substituenten R_-., R₀₁ R₇. und R^_L können v.^reiterhin mit inerten Substituenten, vrie Halogen-, z.B. Chlor-, Brom- und Fluor-, Carboniedrigalkoxy-, d.h. Ester-, Carbonyl-, z.B. Ketor.ubntituentevi und dergleichen substituiert sein.

Typische Alienausgangsverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind z.B. die folgenden repräsentativen Verbindungen:

C₄H₉(n)

Allene (CH₂=C=CH₂); CH₂=C=C (CH₃J₂C=C=C(CH₃),,;

CH

C₂H₅

CH₃

/C₄H₉(H) ^2^H5

_32x C₂H₅CH=C=C^

\₆H₅ ' CH₃ CH₃

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C=C=C

CH

C₅H₅

C₅H₅CH=C=CHC₆H₅ ; CH₂=C=CHC₃H₇ ; CH₂=C=CHCH₃ ;

CH₂=C=CHC₁₂H₂₅ ; CH₂=C=C(CH₃)COC₅H₅

n-C₄H_g

^C6^H5

C=C=CHC(CH₃)₃ ;

(CH₃)₂C=C=CH₂ ;. (C₆H₅)₂C=C=CHC(CH₃)₃ ;

C₅H₅CH₂

C=C=CH₂ ; CH₂=C=CHCH₂Cl ;

rH-i-i CH-C-CH«

-CH

CH,CH, \3/ 6

C=C=CH₂ ;

'CH,

(CH₃)₂C=C=CJ ( \\4:H₃ J₂' ; and J CH,

CH-C₆H₅

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Gewünschtenfalls können Geniische aus diesen oder gleichwertigen All endverbindungen mit Einschluß ihrer Homologen und Isomeren als Allenaiisgangsverbindting eingesetzt werden.

Alle die oben, beschriebenen repräsentativen Verbindungen sind bekannt oder sie können nach herkömmlichen Synthesetechniken leicht hergestellt werden, wie sie z.B. von S. Patai, Ed. in "The Chemistry of Alkenes", Interscience Publishers, 19^4, Seiten 659 hir > ^1, 7&?./7GZ, 770, 1030 bis 1000, und von T.F. Ilutledge in "Acetylenes and Allenes", Rheinliold Book Corporation, 1969, Seiten 4 bis 31, beschrieben werden. Auf diese Veröffentlichungen wird hierin ausdrücklich Bezug genommen.

Als Allenverbindung wird vorzugsweise ein niedriges aliphatisches Allen verwendet, d.h. ein Allen, das mit gesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff substituiert ist. Es wird auch eine Alienverbindung bevorzugt, bei der die Allenbindung endständig bzw. terminal ist, d.h. bei der in der obigen Formel die Substituenten FU und R^ Viasserstoff sind. Allen selbst liefert besonders gute Ergebnisse. Allen enthält häufig geringe Uengen (bis zu etwa 0,5 bis 10--MoI-Ui) Methylacetylen, das ebenfalls dazu imstande ist, mit Schwefelwasserstoff bei den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu reagieren. Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit von Methylacetylen in dem Allenausgangsmaterial in keiner V/eise die günstigen Ergebnisse beeinträchtigt, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Demgemäß

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kann ein solches Allen mit Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet v/erden.

Die Umsetzung von Schwefelwasserstoff und der Allenverbindung wird in der fllistigen Phnse, d.h. unter einem genügenden Druck, durchgeführt, daß der Schwefelwasserstoff und die organischen Ausgangsstoffe und die erhaltenen Endprodukte in flüssiger Phase geheIten werden. Im allgemeinen knnn die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von -100 bis etwa +95°C und bei ReaktioiisdrUcken vorgenommen werden, die sich von Atmospharendxnick (0 atü) bis etwa 211 atü (3000 psig) erstrecken. Die Reaktion wird vorzugsweise bei etwa -70 bis etwa -t-90°C und bei Drücken von Atmosphärendruck biß etwa 91,4 atü (1300 psig) und insbesondere bei Temperaturen, von etwa -20 bis etwa 70⁰C und bei Drücken von etwa 4,22 bin etwa 20,1 atü (60 bis 400 psig) durchgeführt. Gewünschtenfalls kann die Reaktion wirksam auch bei niedrigen Drücken, die sich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 4,22 atü (60 psig) erstrecken, und bei Reaktionstemperaturen von etwa -70 bis -40⁰C durchgeführt werden.

Die Umsetzung des Schwefelwasserstoffs mit Allenverbindungen ist exotherm. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß kann in geeigneter Weise durch herkömmliche Kühltechniken kontrolliert werden. So kann z.B. innerhalb des Reaktionsgemisches eine Kühlschleife angeordnet werden. Man kann auch ein Reaktionsgefäß verwenden, das mit einem Kühlmantel versehen ist. Auch entlang der Außenwände des Gefäßes geleitete Ströme von Luft oder Stickstoff sind dazu geeignet, um das Reaktionsgefäß

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abzukühlen oder die Wärme zu entfernen, die durch die Ulträviolettlichtquelle erzeugt wird.

Die Quelle für Ultraviolettlicht, die bei der Durchführung des erfinduiigsgeiaäßen Verfahrens verwendet wird, kann z.B. Sonnenlicht, eine Kohlenbogenlampe, eine Quecksilberdampflampe, eine Wolframbogenlampe oder eine Kronmeyer-Lampe sein. Vorteilhaftervreise wird die Lichtquelle außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet, das aus dem glasartigen Material hergestellt ist, welches dazu verwendet wird, um erfinduiigsgeinäß das Ultraviolettlicht zu filtern. Alternativ kann auch ein Reaktionsgefäß verwendet werden, das vorwiegend aus Edelstahl, aus mit Glas ausgekleideten Edelstahl oder einem lichtiindurchlässigen Ilaterial hergestellt ist, welches gegenüber den Ausgangsverbindungen und iiadprod.ukt.eii des erfindungsgemäßen Verfahrens inert ist, welches aber ein Fenster oder vorteilhafterweise einen Lichtschacht enthält, das bzw. der aus einem glasartigen Ultraviolettfiltermaterial hergestellt ist. Gewünschtenfalls kann ein Quarzlichtschacht verwendet werden, der mit einem entfernbaren Filtereinsatz des gewünschten glasartigen Materials versehen ist. hierin ein Reaktionsgefäß mit einem Lichtschacht verwendet wird, dann wird die Quelle für Ultraviolettlicht, mit Vorteil eine Quecksilberdampflampe, während der Reaktion innerhalb des Lichtschachtes angeordnet. ¥ie für den Fachmann ersichtlich ist\ so3.1te das Reaktionsgefäß dazu imstande sein, Überdrücken zu widerstehen, wenn bei der Durchführung der Reaktion solche Drücke angelegt werden.

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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte organische photosensibilisierende Verbindung wird in das. Reaktionsgemisch aus der Allenverbindung und dem Schwefelwasserstoff in ejner genügenden Menge eingegeben, die ausreichend ist, um die Reaktion als Initiator gegenüber dem Ultraviolettlicht zu sensibilisieren. Im allgemeinen beträgt der Anteil 0,0005 bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmasse. Vorzugsweise wird das photosensibilisierende Mittel in einer Menge von etwa 0,001 bis 2%, insbesondere von etwa 0,1 bis 1Jo, bezogen auf dar, Gewicht den Re?ktion.°.r;eminches, zugesetzt,

Das photosensibilisierende Mittel (oder sein Derivat im Falle, daß es durch Ultraviolettlicht zersetzt wird oder sich mit dem Schwefelwasserstoff umsetzt) bleibt in dein roher, Re^ktionngeniRCh zurück, wenn letzteres nach einer bevorzugten Ausführung sforra dor Erfindung polymerisiert wird. Die hierdurch bedingte Anwesenheit des Photosensibilisators oder von Rückständen davon in dem sulfhydrylterminierten Pol^/thioäther übt jedoch gewöhnlich keinen nachteiligen Effekt auf die chemischen oder physikalischen Eigenschaften des Polymeren oder des daraus hergestellten gehärteten Elastomeren aus.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu der Allenverbindung etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1 betragen und liegt vorzugsweise bei etwa 1,5 : 1 bis etwa 15 : 1.

Besonders gute Ergebnisse werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn man Schwefelwasserstoff

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und die Alienverbindung in einem Molverhältnis von etwa 2,0 : 1 bis 12 : 1 anwendet.

Das durch die Umsetzung der Allenverbindung mit dem Schwefelwasserstoff gemäß der Erfindung erhaltene rohe Reaktionsgemisch ist im wesentlichen farblos und von elementarem Schwefel frei. Die rohe Reaktionsrnosse wird zweckmäßigerweise ohne Wiedergewinnung des Dithiols mit einer ungesättigten Ausgangsverbindung, z.B. Kethylaoetylen, und 1,2,4-Trivinylcyclohexan geniv3 einor bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vermischt, us eine Polymerisation zu einem sulfhydrylterminierten Po ^thioether zu ergeben.

Das durch Umsetzimg von Schwefelwasserstoff und Allen gemäß der Erfindung erhaltene rolle Ilerkt-j oar.gerascb wird vorteilhofterwej.se von flüchtigen Stoffen, z.}3. Allylmercaptan, und gelösttr."; Schwefelwasserstoff durch mäßiges Erhitzen, z.B. auf 90 bis 110⁰C, und bei vermindertem Druck, z.B. etwa 1 bis 100 mm Hg, über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 1,5 h abgestreift. Gewünschtenfalls kann das Propandithiol und das substituierte Propandithiol ohne weiteres aus dem Reaktionsgemisch durch herkömmliche Reinigungstechniken, z.B. durch fraktionierte Destillation, vorteilhafterweise bei Unterdruck des rohen Reaktionsgemisches gewonnen werden. Die Umsetzung des Schwefelwasserstoffs mit der Allenverbindung kann in einem geeigneten herkömmlichen inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol, vorgenommen werden, wird aber vorzugsweise in der Masse durchgeführt, um die direkte Verwendung des rohen Reaktions-

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gemisches, wie oben beschrieben, zu erleichtern oder um die Gewinnung des Dithiolurodukts zu erleichtern.

Gernäß einer bevorzugten Aus führungshorn der Erfindung wird das Propanditniolprodiilrt der· Umsetzung zvisehen der Allenverbindm-g und den Schwefelwasserstoff oder vorteilhafterweise das rohe R_Paktionsgemisch, welches das Dithiol eis hauptsächliches Produkt enthält, mit einer ungesättigten organische"¹ Verbindung polymerisiert, wodurch ein im wesentlichen farbloser hochmolekularer sulfhydrylteri i.iviiortcr¹ Polytbi.oMtb.er erhalten wird, der dazu imstande ist, zu einen in wesentlichen farblosen elastomereri Dichtungsmittel ausgehärtet zu werden.

Die Polymerisationsreaktion schreitet nach einem freie Radikalemechsr-ismus voran und sie kaiir· durch herkörimliche Maßnahmen, z.¹!. durch 7e-."':or.du:ir: vo"i Cir^olhydi-operoxid, tert.-Bu/rylhydrn-rro-j C . Msr soie-obutyiOnitril, Azobisvaleronitril, Giv.mr¹ -Ütrohlung und Ultraviolettlicht mit breitem Spektrum, d.h. Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von etwa 100 bis >',00 %, initiiert werden. Vorzugsweise wird jedoch die Polymerisationsreaktion mit Ultraviolettlicht einer "Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa 2600 R, d.h. mit einem energiearmen Ultraviolettlicht des Typs initiiert, we3.ches bei der oben beschriebenen Reaktion der Allenverbindung mit dem Schwefelwasserstoff verwendet wird.

Vorzugsweise wird die photoinitiierte Polymerisation des sulfhydrylterminierten Produkts und der ungesättigten Verbindung in Gegenwart einer photop.ensibilisierenden Menge eines organischen photosensibilisierenden

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Mittels durchgeführt, wie es bei der oben beschriebenen Umsetzung der Alienverbindung mit Schwefelwasserstoff eingesetzt wird. Wenn die Polymerisation in Gegenwart des photosensibilisierenden Mittels und mit Ultraviolettlicht einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa 2600 A vorgenommen wird, dann bildet sich der farblose sulfhydrylterminierte Polythioäther mit erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit und es kann ein Polymeres mit einem erheblich höheren Molekulargewicht erhalten werden als bei vergleichbaren Polymerisationen, wo das photosensibilisierende Mittel weggelassen wird und bei denen Ultraviolettlicht mit kurzen Wellenlängen, d.h. Wellenlängen unterhalb 2600 S, verwendet wird.

Die ungesättigte Verbindung, die mit dem sulfhydrylterminierten Produkt der Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit der Alienverbindung umgesetzt wird, ist ein Kohlenwasserstoff, der mindestens eine acetylenische Bindung oder mindestens zwei äthylenische Bindungen hat. Olefine mit einer äthylenischen Bindung setzen sich zwar um, liefern aber keine polymeren Produkte. Im allgemeinen enthält die acetylenisch ungesättigte Ausgangsverbindung 2 bis 50 Kohlenstoffatome und sie kann eine Mono-, Di-, Tri- oder höhere Funktionalität haben, d.h. sie kann eine, zwei, drei oder mehr ungesättigte Stellen im Molekül enthalten. Die äthylenisch ungesättigte Ausgangsverbindung enthält 3 bis 50 Kohlenstoffatome und sie hat eine Funktionalität von 2, 3 oder mehr. Gewünschtenfalls kann eine multifunktionell ungesättigte Ausgangsverbindung verwendet werden, die sowohl eine äthylenische als auch eine acetylenische Unsättigung aufweist. Die ungesättigte Ausgangsverbindung kann einen

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oder mehrere Halogen-, z.B. Fluor-, Chlor- oder Bromsubstituenten besitzen, die entweder an ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenstoffatom angefügt sind. Die ungesättigte Ausgangsverbindung kann auch v/eitere herkömmliche inerte Substituenten, z.B. iither gruppen, Arylsubstituenten, wie Phenyl-, Naplithyl- und Niedrigalkylphenyl-, Cycloalkylsubstituenten, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclododecyl-, sowie Estergruppen, d.h. Carboxyniedrigalkylgruppen, wie Carboxymethylgruppen, enthalten. Cyclische geradkettige und verzweigtkettige ungesättigte Verbindungen können für die Polymerisationsreaktion verwendet werden.

Typische geeignete ungesättigte Verbindungen für die Zwecke der Erfindung sind z.B. die folgenden repräsentativen Beispiele: Allen und die obengenannten substituierten Allene, Cyclohexadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3, 2,4-Dimethylhexadien-2,4, Butadien-1,3, Pentadien-1,"'"-, Pentadien-1 ,4, Hexadien-1,4, Hexadien-1,5 Acetylen, Methylacetylen, Butin-1, Butin-2, Bis(pentacosyl)-acetylen, Pentin-2, Hexin-1, Cetin-1, Octylacetylen, Phenylacetylen, Cyclopentadien, 1,3,5-Hexatrien, Cyclopentylacetylen, Vinylcyclohexen, 1,2,4-Tr!vinylcyclohexan, 1,3>5-Tr!vinylcyclohexan, p-Divinylbenzol, sym.-Trivinylbenzol, ungesättigte organische Halogenide, ζ.B. Perfluorbutadien-1,3, 2-Chlormethylbutadien-1,3, 2-Brommethylpentadien-1,3 und Perfluorpropin-1, und ungesättigte organische Äther, wie Divinyläther, Diallyläther, Dimethallyläther, und Homologe und Isomere von solchen Verbindungen. Auch Gemische aus zwei oder mehreren der oben angegebenen ungesättigten Verbindungen können in die Polymerisation eingeführt werden.

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Bevorzugte ungesättigte Aungangsverbindungen gemäß der Erfindung enthalten bis zu 12 Kohlenstoffatome. Um ein Elastomeres mit gewünschten mechanischen Eigenschaften für Dichtungszwecke zu erhalten, wird als ungesättigte Ausgangsverbindung 'vorzugsweise vorwiegend ein acetylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff, am meisten bevorzugt eine monoacetylenisch ungesättigte Verbindung und insbesondere eine aliphatische Acetylenverbindung verwendet, die die Unsättigung lediglich in α- oder Endstellungen enthält. Die Verwendung eines monofunktionellen aliphatischen endständig bzw. terminal ungesättigten Acetylens, z.B. von Methylacetylen, liefert besonders gute Ergebnisse. Um eine erwünschte Kettenverzweigung im sulfhydrylterminierten Polythioätherprodukt zu erhalten, kann die ungesättigte Ausgangsverbindung vorteilhafterweise eine geringere Menge eines trifunktionellen ungesättigten Kohlenwasserstoffs, insbesondere eines äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs, z.B. von 1 ,2,4-Trivinylcyclohexan, enthalten.

Die Polymerisationsreaktion kann bei Temperaturen von etwa -100 bis +175°C, vorzugsweise von etwa 0 bis 70⁰C, und bei Drücken von etwa 1 bis etwa 10 Atmosphären, vorzugsweise von etwa 1 bis 5 Atmosphären, durchgeführt werden. Die Reaktion kann gcwünschtenfalls vollständig in flüssiger Phase durchgeführt werden, wobei ein genügender Druck angewendet wird, daß die Reaktionsbestandteile in flüssigem Zustand gehalten v/erden. Wenn jedoch die ungesättigte Ausgangsverbindung bei der jeweils verwendeten Reaktionstemperatur ein Gas ist, dann ist es vorteilhaft, die ungesättigte Aus-

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gangsverbindung in die flüssige Reaktionsmasse, die bei Atmosphärendruck gehalten wird, einzublasen oder einzudüsen.

Das Molverhältnis der ungesättigten Ausgangsstoffe zu dem sulfhydrylterminierten Ausgangsstoff, der in die Polymerisationsreaktion eingebracht wird, liegt im allgemeinen bei etwa 0,7 *· 1 bis etwa 0,999 : 1 .Molverhältnisse von ungesättigter Ausgangsverbindung zu sulfhydrylterminierter Ausgangsverbindung von genau 1 : 1 oder mehr können zwar angewendet v/erden, werden aber zweckmäßigerweise vermieden, da solche Verhältnisse Poly thioäther ergeben, die durch ungesättigte Gruppen anstelle durch Sulfhydrylsubstituenten terminiert sind. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der ungesättigten Verbindung zu der sulfhydryiterminierten Ausgangsverbindung etwa 0,85 bis etwa 0,99.

Wenn gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die ungesättigte Ausgangsverbindung eine monofunktionelle acetylenische Verbindung zusammen mit einer geringen Menge einer dreifach ungesättigten Verbindung enthält, so daß in dem Produkt eine angestrebte Kettenverzweigung bewirkt wird, dann beträgt der Anteil der trifunktionellen ungesättigten Verbindung etwa 0,0005 bis 0,05, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,03 Mol pro Mol der sulfhydrylteriainierten Ausgangsverbindung .

Die Polymerisationsreaktion, wenn sie durch Licht initiiert wird, wird in einer Einrichtung durchgeführt, die im wesentlichen ähnlich ist wie diejenige, die

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bei der Umsetzung des Schwefelwasserstoffs mit der AllenverMndung eingesetzt wird. Wenn das rohe Reaktionsgemisch der Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Alienverbindungen direkt als Sulfhydrylausgangsverbindung bei der Polymerisation verwendet wird, dann kann vorteilhafterweise das gleiche Reaktionsgefäß für beide Reaktionen verwendet werden.

Die Polymerisationsreaktion kann in einem herkömmlichen inerten Lösungsmittel oder einem geeigneten herkömmlichen V/asser/Netzmittel-Emulsionssystem dm chgeführt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in der Masse durchgeführt, wodurch die Gewinnung des Polythioätherprodukts ohne weitere Reinigungsstufen erleichtert wird. Das sulfhydrylterminierte Polythioätherprodukt ist flüssig bzw- fließfähig und es kann aus dem Reaktionsgefäß nach beendigter Umsetzung dekantiert oder herausströmen gelassen werden.

Das rohe sulfhydrylterminierte Polythioätherprodukt wird vorteilhafterweise von flüchtigen Stoffen, z.B. niedermolekularen cyclischen Polthioäthern, die einen unangenehmen Geruch haben, abgestreift, indem das Polymerprodukt bei vermindertem Druck von etwa 0,001 bis 5 mm Hg 0,5 bis 5 h lang auf etwa 170 bis 200⁰C erhitzt wird. Alternativ können die niedermolekularen cyclischen PoIythioäther axich durch herkömmliche Wasserdampfdestillationstechniken entfernt v/erden.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird im allgemeinen innerhalb einer relativ kurzen Zeitperiode bewerkstelligt, d.h. die Polymerisationsmasse erreicht ihre maxi-

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male Viskosität, die ein maximales Molekulargewicht des Polymeren anzeigt, innerhalb eines Zeitraums von nur etwa 1 bis 15 h.

Der sulfhydrylterminierte Polythioätlier, der aus dem Polymerisationsreaktionsprodukt gewonnen wird, ist praktisch farblos und besitzt daher einen erhöhten Handelswert. Diese Polythioather sind als reaktive Vorläufer, z.B. Präpolymere, für Baudichtungselastomere wichtig, da sie unter Anwendung einer Vielzahl von bekannten Härtungstechniken zu elastomere^ dreidimensionalen Netzwerken vernetzt werden können. Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäß hergestellten sulfhydrylterminierten Polythioather in der Weise ausgehärtet werden, daß etwa 1 bis 20 g pro 100 g Polythioather eines Oxidationsmittels zugesetzt werden, z.B. von Bleidioxid, Mangandioxid und Calciumperoxid, und daß das Gemisch bei Raumtemperatur aushärten gelassen wird.

Ein weiteres Beispiel einer geeigneten Härtungsmethode stellt die Behandlung der sulfhydrylterminierten Polythioather mit Epoxiden mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül in Gegenwart eines basischen Katalysators, gewöhnlich eines Amins, dar. So werden z.B. 1,2 Moläquivalente eines Bispheiiol-A-diglycidylätherharzes mit 1,0 Moläquivalent eines sulfhydrylterminierten Polythioather s in Gegenwart von 5 Gew -% Aminkatalysator, d.h. von Tri-2,4,6-(dimethylaminomethyl)phenol, umgesetzt. Die Kettenverlängerung erfolgt bei Raumtemperatur aufgrund einer Sulfhydryl/Epoxid-Reaktion. Die Aushärtung ist nach 2 h bei 100⁰C aufgrund einer Umsetzung der gebildeten Hydroxygruppen mit überschüssigem Epoxid beendigt.

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Sulfhydrylterminierte Polythioäther gehen ähnliche aminkatalysierte Reaktionen mit Diepisulfiden ein. Diese Reaktionen erfordern jedoch zur vollständigen Aushärtung kein Erhitzen, da eine Kettenverlängerung und eine Vernetzung schon bei milden Bedingungen erzielt werden.

Alternativ können die sulfhydrylterminierten Polythioäther auch mit etwa äquimolaren Mengen oder einem Überschuß eines Diisocyanats ausgehärtet werden, wodurch Polythiourethane erhalten werder..

Die sulfhydrylterminierten Polythioäther können auch durch Umsetzung mit einer organischen Peroxyverbindung, z.B. einem organischen Peroxid oder einem organischen Perester, insbesondere tert.-Butylperbenzoat, gehärtet werden.

Bei der Verwendung der sulfhydrylterminierten Polythioäther als Dichtungsmittel werden verschiedene herkömmliche Hilfsmittel normalerweise zu dem Polythioäther gegeben, bevor der HärtungsVorgang initiiert wird. Beispiele hierfür sind Stabilisatoren, Weichmacher und verschiedene Typen von Füllstoffen. Typischerweise können Kohlenstoff füllstoffe, wie Ruß, Gasrxiß, Ofen- oder Erdölkoks, in dem sulfhydrylterminierten Polythioäther in Mengen von bis zu etwa 200 Teilen Füllstoff pro 100 Gewichtsteilen Polythioäther eingearbeitet v/erden. Es können auch mineralische Füllstoffe verwendet werden, wie z.B. die üblichen kohlenstofffreien Füllstoffe oder Pigmente, z.B. Titandioxid oder die Oxide, Hydroxide, Sulfide, Carbonate etc. von Silizium, AIu-

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minium, Magnesium, Zink, Calcium, Barium und dergleichen, sowie schließlich die Silikate oder Aluminate der verschiedenen obengenannten Metalle. Die Herstellung und Aushärtung von elastomeren Polythioäther-Dichtungsmassen aus sulfhydrylterminierten Polythioätherii wird in der parallelen US-Anmeldung SN. 501 716 "beschrieben.

Die erfindungsgenäß erhaltenen sulfhydrylterminierten Polythioäther sind dazu imstande, in situ bei Raumtemperatur zu Thioätherelastomeren aungehärtet zu werden, welche eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Elastizität haben. Dazu kommt noch,daß die resultierenden Elastomere gegenüber einem Abbau durch Sauerstoff, Ozon und organische Lösungsmittel beständig sind. Die erfindungsgemäßen Elastomere sind daher besonders gut für Abdichtungszwecke geeignet, z.B. Verbindungsstellen und Säume bei vielen Bauanwendungsgebieten mit Einschluß von isolierten Glasfenstern, Böden und Pflasterungen auszufüllen und abzudichten. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten sulfhydrylterminierten Polythioäther bei solchen Bauabdichtungszwecken ist das praktische Fehlen von Verfärbungen. Somit können die erfindungsgemäß erhaltenen farblosen sulfhydrylterminierten Polythioätherprodukte durch weiße oder farblose Härtungsmittel, z.B. Calciumperoxid, ausgehärtet v/erden, wodurch attraktive Dichtungen erhalten, werden, die von Verfärbungen frei sind.

Zusätzlich zu den vorgenannten technischen Anwendungszwecken können die Elastomeren und Kautschuke, die durch Aushärtung der sulfhydrylterminierten Polythioäther hergestellt worden sind, auch als Druckwalzen

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und Dichttangen verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile, Prozentmengen und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein 5,7-1-Glasdruckgefäß, das glasausgekleidet ist, mit einem Nickelkopfstück und einen Quarzlichtschacht, dessen Außendurchmesser 55 mm beträgt, wird mit Druckfühlern, einem Thermopaar und einem Filter aus chemischem Pyrexglas (Pyrex 7750, hergestellt von Corning Glass Co.) versehen, der in den Lichtschacht eingesetzt ist. Eine 450-W-Mitteldruck-Quecksilberdampfbogenlampe (Ultraviolettlampe 679A-36» Modell Hanovia) wird in den Lichtschacht eingesetzt, durch den Stickstoffgas als Kühlmittel geleitet wird. Das Reaktionsgefäß wird in einem abgekühlten wäßrigen Äthylenglykolbad auf -20°C gekühlt. Schwefelwasserstoff und Allen im Molverhältnis von etwa 10,5 : 1 und etv/a 1 g (0,0094 Mol entsprechend etwa 0,03%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches) Benzaldehyd werden in das Gefäß eingebracht und dieses wird verschlossen.

Die Quecksilberdampflampe wird angeschaltet und die Reaktionsmasse wird etwa 7 h lang bestrahlt, während welcher Zeit die Reaktionstemperatur zwischen etwa -20 und +3°C liegt und der Reaktionsdruck etv/a 7,73 atü bis 14,8 atü beträgt. Das Reaktionsgefäß wird sodann an ein Aufnahmegefäß mit Atmosphärendruck entlüftet, das auf etwa -60⁰C in einem Trockeneisacetonbad abge-

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kühlt ist, wodurch Schwefelwasserstoff und nicht-umgesetztes Allen gewonnen v/erden. Auf diese Weise werden 104^ g (was einer etwa 97/oiren Umwandlung, bezogen auf Allen, entspricht) eines klaren farblosen rohen Reaktionsgemisches erhalten, das von flüchtigen Stoffen, z.B. restlichem Schwefelwasserstoff und Spuren von Allylmercaptan, abgestreift wird, indem 1 h bei etwa 100⁰C unter einem vermindertem Druck von etwa 25 mm Hg erhitzt wird. Die resultierende rohe farblose Reaktionsmasse besteht hauptsächlich aus 1,5-Propandithiol mit geringeren Mengen, d.h. von etwa 30 bis 50%, sulfhydrylterminierten Monothioäthers, sulfhydry terminierten Polythioätheroligomeren und 1,2-Propaiidithiol.

Ein im wesentlichen gleichwertiges klares farbloses rohes Reaktionsgemisch, das 1,3-Propandithiol als vorwiegendes Produkt enthält, kann erhalten werden, indem man den Pyrex-Lichtschachtfilter bei der obigen Umsetzung durch einen solchen aus Corexglas (Corexglas 9700, hergestellt von Corning Glass Co.) ersetzt. Ein ähnlich gutes Rohprodukt wird auch dann erhalten, wenn der Benzaldehyd durch Acetophenon oder Benzophenon ersetzt wird.

Die Zusammensetzung von Pyrexglas 7740 ist wie folgt: 81 % SiO₂, 13?.' B_£0_, 4% Na₂O und 2% Al₂O-..

Die Zusammensetzung von Corexglas 9700 ist wie folgt: 80% SiO₂, 13% B₂O , 5% Na₂O und 2%

Ein 0,5-1-Rundkolben aus chemischem Pyrexglas wird mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinlaßrohr und Trocken-

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eisrückflußkühler versehen und mit Stickstoff gespült. Es wird ein in Vakuum abgestreiftes rohes Reaktionsgemisch (103 g, etwa 1 Mol, berechnet als 1,v-Propandithiol), hergestellt in wesentlichen gevaäß Beispiel 1, und 0,o1 g (0,005 Mol) 1, 2,4-Triviirylcyclohexan zugegeben. Eine 10O-if-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe des im Beispiel 1 verwendeten Typs wird horizontal 1,3 cm unterhalb des Kolbens angeordnet und damit wird das gerührte Reaktionsgemisch :^;0 min lang belichtet. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit Methylacetylen gesättigt, welches durch das Gaseinlaßrohr unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmasse zugeführt wird, welche bei einer Temperature von etwa 21 bis 53 C und. bei Atmosphärendruck gehalten wird. Die Methylacetylenzugabe wird mit genügender Geschwindigkeit weitergeführt, daß in dem Reaktionsger-iisch ein geringer Rückfluß beibehalten wird. Nach 6 h haben sich 34,7 g (0,866 Mol) Methylacetylen umgesetzt. Der flüssige sulfhydrylterainierte Polythioäther (143,5 g) wird aus dem Reaktionskolben herausgegossen und unter einem Unterdruck von etwa 0,5 mm Hg etwa 1 h lang auf etwa 200⁰C erhitzt, um flüchtige Stoffe, wie niedermolekulare cyclische Polythioäther, abzustreifen. Das im Vakuum abgestreifte flüssige Polymere hat eine Viskosität von 2080 poises, was auf ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa SOOO hinweist.

Der sulfhydrylterminierte Polythioäther ist irn wesentlichen klar und farblos. Er wird bei Raumtemperatur mit Bleidioxid (7,5 Teile pro 100 Teile des sulfhydrylterminierten Polythioäthers) im wesentlichen nach der Arbeitsweise der US-Anmeldung SN 501 716 ausgehärtet.

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Das resultierende gehärtete Polythioätherelastomere hat eine Zugfestig!
nung von 528%.

eine Zugfestigkeit von 3,23 kg/cm und eine gute Deh-

Ein farbloses gehärtetes Polythioätherelastomeres mit ähnlich guten mechanischen Eigenschaften wird erhalten, wenn man den sulfhydrylterminierten Polythioäther mit einem weißen oder farblosen Härtungsmittel, wie CaI-ciumperoxid, härtet.

Beispiele 3 bis (5

In den in der untenstehenden Tabelle zusammengefaßten Beispielen 3 bis 6 wird die Verfahrensweise des Beispiels 1 im wesentlichen wie oben beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Allen geringfügig, wie gezeigt, verändert wird, daß die Menge des zugegebenen photosensibilis.i erenden Mittels von 0 bis 4 g, wie gezeigt, variiert wird und daß nach der ersten Stunde der Reaktion eine Probe des Reaktionsgemisches entnommen wird. Nach Entfernung des nicht-umgesetzten Schwefelwasserstoffs und des Aliens durch Eindampfen wird die Probe gewogen, um die prozentuale Umwandlung von Allen und das Gewicht des rohen Reaktionsproduktes. das in der ersten Stunde der Reaktion gebildet worden ist, zu bestimmen.

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Tabelle

Beispiel zugegebene Menge Benzaldehyd-Photosensibilisator, g

Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Allen

Umwandlung der Allenausgar,gsverbindung in
der ersten Stunde, %

nach 1-stündiger Reaktion gewonnenes rohes Reak-

CD O CO OD

O CD CD

	O	11,2	: 1	20	tionsproduKt, g
: (Ver	1 (o,oj.;-i)	11,1		50
gleich)	2 (0,06%)	11,2	: 1	60	160
4	4 (0,1255)	9,8	: 1	80	400
5				465
				650

Die rohen Reaktionsgemische der Beispiele 3 bis 6 werden mit Methylacetylen und 1 ,-2,4-Trivinylcyclohexan im wesentlichen gemäß Beispiel 2 behandelt. Das Rohprodukt des Vergleich.sbeispiels 3 kann keine Umsetzung eingehen. Demgegenüber polymerisieren die Rohprodukte der Beispiele 4 bis 6, die klar und im wesentlichen farblos sind, zu ausgezeichneten klaren, im wesentlichen farblosen sulfhydrylterminierten Polythioäthern.

Die sulfhydrylterminierten Polythioäther, die aus den rohen Reaktionsprodukten der Beispiele 5 und 6 erhalten werden, v/erden mit Bleidioxid im wesentlichen gemäß Beispiel 2 ausgehärtet. Das resultierende Polythioätherelastomere des Beispiels 5 hat eine Zugfestigkeit von 9,98 kg/cm , eine Dehnung von 5&5% und eine Härte von 34 Shore-Durometer-Einheiten (Skala A).

Das gehärtete Elastomere aus dem Rohprodukt des Beispiels 6 hat eine Zugfestigkeit von 7*8 kg/cm% eine Dehnung von ß50?o und eine Härte von 30 Shore-Durometer-Einheiten (Skala A).

Die sulfhydrylterminierten Polythioätherprodukte aus den rohen Reaktionsgemischen der Beispiele 4 bis 6 liefern, wenn sie mit einem farblosen oder weißen Härtungsnitt'el, wie Calciumperoxid, ausgehärtet werden, attraktive, im wesentlichen farblose Polythioätherelastomere mit guten mechanischen Eigenschaften, welche im wesentlichen gleichwertig sind wie diejenigen der oben beschriebenen, mit Bleidioxid gehärteten · Elastomeren.

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Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse werde:- erhalten, wenn die Verfahrensweise der Beispiele -■ bis 6 unter Austausch des Benzaldehyd-PhotosensibJlisierungsn.ittels durch Acetophenon wiederholt wird.

Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 4 bis mit denjenigen des Vergleichsbeispiels 3 wird ersichtlich, daß die Vervrendung eines organischen photosensibilisierenden Mittels zusamme.'» mit der Initiierung durch Ultraviolettlicht mit laugen V/ellenl&ngen, wie es erfindun,rsge:;iüß vorgesehen ist, nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff mit dev Allenverbindung erhöht, sondern auch ein rohes Reaktionsprodukt liefert, das ohne eine weitere Reinigung eine Polymerisation mit einem ungesättigten Monomeren, wie Methylacetylen und 1,2,4-Trivinylcyclohexan, eingehen kann.

Beispiel 7 (Vergleich)

Teil A: Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im wesentlichen wie oben beschrieben wiederholt, wobei ein Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Allen von 8,3 : 1 angewendet wird und. die Zugabe des Benzaldehyds weggelassen wird. Nach einer Umsetzungsperiode von 14 h v/erden 1790 g (was etwa 100?:! des Aliens entspricht) eines klaren farblosen flüssigen Reaktionsgemisches erhalten, das keine suspendierte ■ oder ausgefällten Feststoffe enthält. Nach dem Abstreifen der flüchtigen Stoffe durch Erhitzen unter vermindertem Druck wird das rohe Reaktionsgemisch durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie analysiert und. es wird das Vor-

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handensein von etwa 68,7/6 Propandithiol (von dem höchstens 5/0 1,2-Propandithiol sind und der Rest 1,5-Propandithiol ist) angezeigt, wobei der restliche Teil des Reaktionsgemisches ein Gemisch aus sulfhydrylterminierten Oligomeren ist, die 1,2 odor mehr Thioätherbindungen pro Molekül enthalten. Die fraktionierte Destillation des rohen Reaktionsgemisches durch eine gepackte Säule (mit einer Länge von 40,6 cm) liefert eine farblose Fraktion, Kp. 87 bis 89°C/46 mm Hg, welche etwa 50% der Destillatjonscharge entspricht und die als rohes 1,3-Propandithiol identifiziert wird. Der Destillationsrückstand ist ebenfalls farblos.

Ein im wesentlichen ähnlich klares farbloses rohes 1,3-Prop."ndithiol kann erhalten v/erden, indem man den Pyrex-Lichtscbachteirssatz bei der obigen Reaktion durch einen solchen aus Corexglas ersetzt.

Das gewonnene destillierte Propandithiol wird mit Methylacetylen und 1,2,4-Trivinylcyclohexan im wesentlichen gemäß Beispiel 2 behandelt. Nach etwa 5-stündiger Reaktion wird ein im wesentlicher· klarer farbloser sulfliydrylterrninierter Polythioäther erhalten, der nach dem Abstreifen von flüchtige?.?. Substanzen eine Viskosität von etwa 2000 poises hat, was auf ein Molekulargewicht von etwa 10000 hinweist.

Teil B: Die Verfahrensweise des Teils A wird im wesentlichen wie oben beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß die fraktionierte Destillation des Propandithiols weggelassen wird und daß das im Vakuum abgestreifte Rohprodukt direkt in die Polymerisation

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eingegeben wird. Es wird keine Umsetzung des rohen Reaktionsgemische s mit dem Methylacetylen und dem 1,2,4-Trivinylcyclohexan erhalten.

Teil C: Die Arbeitsweise des Teils A wird im wesentlichen wie oben beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in einem Kolben aus Vycorglas (Vycorglas 7910, hergestellt von Corning Glass Co.) durchgeführt wird, welches in das Reaktionsgemisch Ultraviolettlicht hineinläßt, welches Wellenlängen unterhalb etwa 2600 A enthält. Die Reaktion wird über einen Zeitraum von 10 h durchgeführt. Das flüssige sulfhydrylterminierte Polythioätherprodukt ist trüb, jedoch im wesentlichen farblos. Das Produkt besitzt nach Entfernung von flüchtigen Substanzen bei Unterdruck eine Viskosität von JA-C,75 poises und es hat ein Molekulargewicht von 1940.

Es zeigt sich, daß ein schwer zu handhabendes geliertes Material an den Wänden, des Reaktionskolbens nach Entfernung des sulfhydrylterminierten Polythioethers haftet. Obgleich das gelierte Material in der Hauptsache farblos ist, hat jedoch der Teil auf der Kolbenwand, der an der Ultraviolettquelle am nächsten liegt, eine braune Färbung.

Teil D: Die Arbeitsweise des Teils A wird im wesentlichen wie oben·.beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß der farblose Destillationsrückstand der fraktionierten Destillation anstelle des Propandithioldestillats in die Polymerisationsreaktion eingeführt wird. Es findet keine Reaktion zwischen dem Destillationsrückstand und dem Methylacetylen und dem 1,2,4-Trivinylcyclohexan statt.

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Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 7, Teile A bis C, mit denjenigen der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß die Weglassung des organischen photosensibilisierenden Ilittels bei der Umsetzung von .'Jchwofelwasserstoff mit der Allenverbindung zu einem rohen Reaktionngemir.cli führt, das mit der äthylenisch und/oder polyäthylenisch. ungesättigten Ausgangsverbindung nicht polymerisiert.

Der Vergleich der Ergebnisse des Teils A mit denjenigen des Teils C zeigt, daß die Anwendung von Ultraviolettlicht mit einer !fellerJ Γnge von im wesentlichen oberhalb 2600 ?v zur Initiierung ö.er Polymerisationsreaktion die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des sulfhydrylterminicrten Polythioätherprodukts erhöht und die Bildung eineσ'schwer zu handhabenden gelierten Nebenprodukts vermeidet.

Der Vergleich der Ergebnisse des Teils A mit denjenigen der Teile B und D zeigt, daß die polyrr.erisationsinhibierende Verunreinigungen, die gebildet werden, wenn das photosensibilisierende Mittel bei der Umsetzung der Allenverbindung mit dem Schwefelwasserstoff weggelassen wird, offenbar in dem Destillationsrückstand entfernt werden, wenn das rohe Reaktionsgemisch zur Gewinnung des Propandithiols fraktioniert destilliert wird.

Beispiel 8 (Vergleich)

Teil A: Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im wesentlichen wie oben beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Schwefelwas-

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serstoff zu Allen etwa 8,7 : 1 ist und daß der Eenzaldehydphotosensibilisator und der Filtereinsatz aus chemischem Pyrexglas weggelassen v/erden, so daß der Quarzlichtschacht in das Ileaktionsgerd.sch Ultraviiolettlicht mit Wellei:längeu unterhalb el>'? .<Γ00 ?\ sowie mit Ivellenl enger den Ultraviolettlichvr v<~> bis zn etwa "COO X einführt. !lach 11,2-stündiger Koalition worden 121? g (was einer 72^igen Umwandlung des Aliens entspricht) eines rohe ι Reaktionsgemische,'? erhalten, dos gelb und trübe ist, was au:C die Anvor.r.v.ji.cit ein er. suspendierten ^est-tof^eo hin-'-ei^t. oor εJ:? ijcrc^^fel identifiziert wird. Die Pn^j ysc dei' i::i Val:uu- r.or'estreiften Reaktionsm^sse zei^t die Anwesenheit von etwa 5·"-· Gew--/i Propandithiol an. Die fraktionierte Destillation des Reakti0n3gemiRch.es liefert mit 46^'ager Ausbeute (bezogen auf die Destilletionschc.rge) eine 1, "'^:--Propandithiolfraktion, Kp. CA bis 87⁰C bei 39 rant Γ-g, die gelb ist, jecioch klar int und keinen suspendierten Schwefel enthält. Weder eine iiedei^fraktionierung noch eine Adsorptionsbehandlung (auf einer vertikale?! iJäule, die mit teilchenförmigen absorbiei'enden Alurainiup.o:cid gefüllt ist) entfernt die gelbe Färbung des destillierten 1,3-Propand.ithiols.

Das verf.ärbte destillierte 1,3-Propanditl:.iol wird mit Methylacetylen und 1,2,4-Trivinylcyclobexan im wesent lichen gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Der resultierende Sulflr/dry] -Polythioether ist gelb.

Teil B: Die oben beschriebene Umsetzung von Allen mit Schwefelwasserstoff wird wiederholt, wobei die fraktionierte Destillation des Propandithiols wegge-

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BAß ORKSfNAt.

lassen wird, d.h. das gelbe schwefelhaltige rohe Reaktionsgemisch wird mit Methylacetylen und 1,2,4-Trivinylcyclohexan im wesentlichen ge meß Beispiel P. behandelt. Es findet keine Polymerisation statt.

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wie in den Teilen A und B werden erhalten, wenn ein Vycor-Filtereinsatz in den Lichtschacht des Ren.kt.ionsgefäßes eingesetzt wird.

Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels O mit denjenigen der Beispiele 1 und 2 zeigt an, daß die Durchführung der Reaktion der Alleiiverbindung mit dem Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Ultraviolettlicht mit Wellenlängen unterhalb etwa 2600 α und in Abwesenheit von einer organischen* photosensibilisierencLen Verbindung ein rohes Reoktionsgemisch liefert, das mit der ungesättigten Ausgangsverbindung nicht polymerisiert werden kann. Dazu kommt noch, daß - wenn die Umsetzung der Allenverbindung mit dem Schwefelwasserstoff bei den vorstehenden Bedingungen nach dem Stand der Technik vorgenommen wird - das Reaktionsgemisch einer Reinigungsstufe unterworfen werden muß, um ein sulfhydrylterminiertes Kohlenwasserstoffprodukt, d.h. das Propandithiol, zu gewinnen, welches mit der ungesättigten Verbindung polymerisiert. Selbst bei einer solchen Gewinnung wird die störende Gelbfärbung des gewonnenen Propandithiols bei der Polymerisation des Dithiols in den sulfhydrylterminierten Polythioäther überführt.

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Beispiel 9

Ein im Vakuum abgestreiftes rohes Reaktionsgemisch, das 1,^-Propandithiol enthält (1257,2 g, 11,6 Mol, errechnet als 1, ^i-Propandithiol), hergestellt ira wesentlichen gemäß Beispiel 1, wird bei 40 bis 5G°C unter Atmosphärendruck mit 9,43 g (0,05C Hol) 1,2,4-Trivinylcyclohexan und 372 g {9,34 Mol) Methylacetylen im wesentlichen gemäß Beispiel 2 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 10,5 h beträft, daß die Ultraviolettlampe 10,2 cn unterhalb des Pyrexkolbenp angeordnet ist und daß die Reaktion in Gegenwart von ?.,3~ g (0,022 Mol) Benzaldelr/d durchgeführt wird. Als Produkt werden 1641 g eines flüssigen, im wesentlichen farblosen, klaren sulfhydrylterminierten Polythioethers erhalten. Nach 4-stündigem Erhitzen auf etwa 200⁰C bei einem Unterdruck von etwa 0,05 mra Hg zur Entfernung von flüchtigen Substanzen hat das Produkt eine Viskosität von 870 poises, was einem Molekulargewicht von 5700 entspricht. Das Produkt wird im wesentlichen wie im Beispiel 2 zu einem sehr guten Polytliioätherelastomeren ausgehärtet.

Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die obige Polymerisation unter Verwendung von Acetophenon anstelle von Benzaldehyd wiederholt wird.

Die Umsetzung von Allen mit Schwefelwasserstoff gemäß Beispiel 1 und die Polymerisation gemäß Beispiel 9 können in dem gleichen Reaktionsgefäß, d.h. dem mit Glas ausgekleideten Druckgefäß des Beispiels 1, durch-

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geführt v/erden, indem man die Vakuumabs tr eifung des rohen Reaktionsgemisches de.? Beispiels- 1 wegläßt und indem man das Reaktionsgefäß mit einem Gaseinlaßrohr für di e Einbringung des Kiethylacetylens ausrüstet.

Beispiel 10

Die Reaktion von Allen mit. Schwefelwasserstoff wird im wesentlichen wie im Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Ilolverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Allen 2,Α'·Γ, : 1 ist, daß die eingebrachte Benzaldehydmenge 10 p; ist (was etwa 0,:?2^j, bezogen, auf. das Gewicht des Reaktionsgemisches, entspricht), daß die Temperatur des gekühlten wäßrigen Athylenglykolbads -60⁰C ist, daß die Reaktionstemperatur zwischen -50 und -60⁰C liegt und daß der Reaktionsdruck zwischen Atmosphärendruck und etwa 2,01 atu liegt. Nach einer Reaktionszeit von nur 9,5 h v/erden 2260 g (was einer Umwandlung von etwa 9850, bezogen auf das eingebrachte Allen, entspricht) eines klaren farblosen rohen Reaktionsgemisches erhalten, welches 1,3~Propandithiol als vorwiegendes Produkt enthält.

Beispiel 11 (Vergleich)

Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wird, im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Lichtschachtfilter aus chemischem Pyrexglas durch einen solchen aus Vycorglas (7910 Vycor) ersetzt wird, der Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge unterhalb 2600 S übermittelt. Nach 11,2-stündiger Reaktion werden nur 1987 g (was einer Umwandlung von nur

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86,C?ü, bezogen auf das eingebi^achte Allen, entspricht) des rohen Re akti ons gemisches erhalten, welches 1, '^A-Propandithiol als vorwiegendes Produkt en the It.

Die in wesentlichen quantitative Umwandlung des Aliens zu dem Rohprodukt des Beispiels 10 im Vergleich zu der erheblich niedrigeren Umwandlung des Aliens im Beispiel 11, die zudem noch eine längere Reaktionszeit erfordert als wie im Beispiel 10, weist darauf hin, daß die photosensibilisierte Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit der Alienverbindung, die durch Ultraviolettlicht einer Wellenlänge im wesentlichen von oberhalb 2600 % initiiert wird, erheblich rascher verläuft, eis die entsprechende photosensibilisierte Reaktion, die diircli Ultraviolettlicht initiiert wird, welches Iv ellenlang en unterhalb 2600 ?y enthält.

Das Beispiel 12 beschreibt die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten sulfhydryltcrminierten Polythioäthers in einer lagerfähigen stabilen extrudierbareii Dichtungsmasse, die Calciumperoxid als Ilartungsriittel enthält, sowie deren Aushärtung in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit bei Umgebungstemperatur, wodurch ein weißes Polythioatherelar.tomcA^es erhalten wird.

Beispiel 12

Teil A , Teile

SuIf hy dryi terminierter Polytiiioäther (hergestellt im wesentlichen wie im

Beispiel 9) 100

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_ Zj. O _

50	4
40	88
10
50
ο,
ο,

Teile

Multifex HM (Fußnote 1) Duramite (Fußnote 2) Titandioxid

Santicizer 160 (Fußnote 3) Tetraä thylthiuramdi sull'id 2-Mercaptoäthanol

Teil B:

Paste I:

Bariumoxid 15,6

HB-40 (Fußnote 4) 9,4

Paste II:

Calciunperoxid 15

1115-40 14

Silane Λ-ΙΓ,γ (Fußnote 5) 2,5

307,78

Fußnoten:

(1) llultifex KM ist ein ultrafein, ausgefeiltes CaI-ciumcarbonat, hergestellt von Diamond Alkali Co.

(2) Duramite ist ein gerap.nle:\tes Calciumcarbonat, hergestellt von White Pigment Corp..

(3) Santicizer 160 ist ein Butylbenzylphthalat-^T,'ieichmacher, hergestellt von Monsanto Co.

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25582'IU

(4) ■ HB-40 ist ein hydriertes Terphenyl, hergestellt

von Monsanto Co.

(5) Silane A-1B7 ist ein Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, hergestellt von Union Carbide Corp.

Die Bestandteile des T_Rils A werden bei Umgebungstemperaturen in drei Durchlaufen auf einen Dreimalζenstuhl miteinander vermischt. Die Paste I wird ir. der V/eise hergestellt, daß die abgegebenen Bestandteile in drei Durchläufen auf einem Dreiwalsenstuhl vermischt werden. Die Paste II wird hergestellt, indem die angegebenen Bestandteile in drei Durchlaufen auf einen Dreiwalzenstuhl vermischt werden. Die Bestandteile des Teils A und die Paste I v/erden vermengt, indem sie in einem Niedergeschwj.ndigkeitsmiscber etwa 5 min 1-ng in einer inerten Atmosphäre von trockenem Stickstoff vermischt werden. Das Ger.isch wird durch otehenlasnen bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 h unter trockenem Stickstoff altern gelassen. Die Paste II und das Silan v/erden sodann zugefügt und das Gemisch wird etwa 5 min lang bei Umgebungstemperatur unter trockenem Stickstoff in dem Niedergeschwind.igkeitsmischer durchbewegt. Die resultierende Paste wird in ein zusammenfaltbares AluiTiiniumrohr mit einer Schraubspitze abgepackt und sodann abgedichtet. Das Rohr wird bei Umgebungstemperatur 60 Tage lang gehalten, wobei es periodisch geöffnet wird, um die Auspreßbarkeit der Paste zu testen. Nach 3-tägiger Alterung bleibt die Viskosität der Paste'konstant und die Paste ist selbst nach 60-tägiger Lagerung ohne weiteres auspreßbar. Wenn eine Probe der Paste in der Atmosphäre von 50/oiger

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relativer Feuchtigkeit bei Umgebungstemperatur ausgesetzt wird, dann wird die J?robe in drei Ta₁CeP. klebfrei und sie hortet zu einea attraktiver;, ^e.iß er. PoIythioätherelantonereri In zwei V/ochen aus.

Proben der Dichturigspaste v,^rerden auf Glas und Aluminium atisgepreßt und im wesentlichen wie oben beschrieben ausgehärtet, um einen Test der Abschälungsfestigkeit gemäß der I^Tom des national Buro-u of Standards Nr. TTS-00227E (COII-NBS) durchzuführen. ?Jach einvöchiger Eintauchung i·' '.vassej.¹ von 25 C hnbcn die ,^ehl'rteten Elastomorproberi r.uf GIa.«3 uncl Aluminiura ausgezeichnete Abschälungsfesti/keite¹! im Bereich von 9,1 bi<- 17,6

kg/2,54 CDU

Im wesentlichen gleich g\:.to Ergebnis se _ werden erhalte""·, wenn die obigo DichtraRs^e o.^rch Foi^c^J.irxir^fc^ erpetzt wird, welche im wesentlichen einen "!muche":"! sulflryd.r3^rlterminierten PoIythioether enthalten und die anstelle von Calciu.mpero:;id Bai'iumpeiOznid oder Zinkperoxid als Härtungsmittel enthalten..

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Claims (16)

1. Verfahren zu·· TTcrste'Uu"': el :^r:-r rul JTiy dryi te ruinierten Produkts durch ir. iQUssirrr Ph,·-so cr.-foXf-e-fle Umsetzung einer Allenverbindunf: mit iJeJ.iwef^T··.--florstoff, dadurch g e k e η ii ζ c 1 c h η e ΐ , d-^.'j man die Umsetzung in Ger;en^T.-.^rar1: von Ultraviolet.tliclri; einor Wellenlänge im ^τ·/ο3entliehen oi-orli^lb ntvr "^r00 R und einer photocennibilisierenden Ilenfo einer: orp^nisehen photosensibilii?ierenden rlitteln für die Γ-.e^I.tion durclji'Vihrt, wodurch die Reaktionp^eschvindifjkeit erhüht ντΐτό. und ein im wer entliehen farblopor. Produkt nit verbesserter Reinheit erhnlten v/ird.

2. Verfahren nach ^nspruch 1, dadurch χ e k e η η -zeichnet , daß vs<n ei-:e Allervverhiiidun.? vervrendet, in der die Allenbindun/? terr.-ina]. bzw. endständig ist, daß die Reaktionr/temperatur etwa -70 bis etwa 90⁰C beträgt, daß der Reaktionsdruck etwa 0 bis 9'\ ,^l-\- atü (0 bis 1J00 psig) beträft und daß das Kolverhältnis von Schwefelwasserstoff zu der i\llenverbindun£ etvra 1,5 : 1 bis etwa 15 : 1 beträft.

/·. 'Verfahren ηεοΐι Anspruch 2, dadurch p: e k e η η zeichnet , d?ß din Allenverbinrtujir ein niodripes aliphatischen Allen ist und Ce.?. d^s I.olverhältnis von Schwefelwasserstoff zu der Alienverbindung etv/a 2 : 1 bis etwa 12 : 1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet , daß nan das rohe sulfhydrylterrninierte

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Produkt in flüssiger Phase mit einen ungesättigten Kohlenwasserstoff polymerisiert, welcher -mindestens eine acetylen!sehe P>inclung oder mindesten" z?-mx nthylenisclie Bindunron besitzt, uh ο ir. im wesentlichen forbfreies sulfbydryl terminiert er. Thioätherpolymeres zu erhalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet , daß nan als Alienverbindung Allen verwendet, daß dan siilfhydrylterrrtiräerte Produkt vorwiegend 1,3-Prop.-\ndithiol ist, daß das Tlolverhältnis der ungesättigten Ausgangsverbindung zu den Propandithiol etwa 0,7 : 1 bis etwn. 0,999 : 1 ist, daß die ungesättigte Ausgangsverbindung 2 bis 1?. Kohlenstoff atome enthält und daß man die Polymerisation des rohen sulfhydrylterminierten Produkts und der ungesättigten Verbindung in Gegenwart von Ultraviolettlicht einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa. 2600 α durchführt .

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als ungesättigte Ausgangsverbindung vorwiegend eine acetylenische Verbindung verwendet und daß man die Polymerisation den rohen sulfhydrylterrtir.ierteii Produkts und der ungesättigten Verbindung bei einer Temperatur vom. etwa 0 bis etwn 70⁰C und einem Druck von etwa 1 bis etwa 5 Atmosphären in Gegenwart einer 'photosensibilisicrenden Menge eines organischen photosensibilisierenden Mittels durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dad.urch gekennzeichnet , daß die vorwiegend acetylenische

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BAD ORIÖINÄC^·■'"

Ausgangsverbindun/r monoungesättigt ist, daß das Ko!verhältnis der ungesättigten Ausgangsverbindung(en) zu dem sulfhydrylterminierten Produkt etwa 0,C5 : 1 "bis 0,99 : 1 ist, daß Ultrav.iolettXicirb r.it cii'.o.r Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etw P.CÖQ λ vorgesehen ist, indem man Ultraviolettliciit durch ein glasartiges Material leitet, welches gegenüber mindestens einigen Wellenlängen des Lichts im Bereich von 2600 bis 3-300 S durchlässig ist, das ,jedoch im wesentlichen gegenüber Licht im WeUenlängenbereich von 100 bis 2600 S undurchlässig ist, und daß die organische photo seiisibilisierende Verbindung eine CarbonylverbindAing ist, welche in einer Konzentration von etwa 0,001 bis etwa 2 Gew.-"ο, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die raonoungesättigte acet3^1enische Ausganfcsverbindung ein terminal bzw. endständig ungesättigtes aliphatisches Acetylen ist, daß die ungesättigte Ausgangsverbindung auch etwa 0,005 bis etwa 0,05 Mol pro Mol der sulfhydrylterminierten Ausgangsverbindung eines dreifach ungesättigten Kohlenwasserstoffs enthält und daß die photosensibilisierende Verbindung eine Arylcarbonylverbindung int, welche in einer Konzentration von etwa 0,01 hlr, etwa 1 Ce¹,*.-?-'!, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingeführt wird.

9- Verfahren nach Anspruch S, dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t , daß die Acetylenverbindung Methylacetylen ist, daß die dreifach ungesättigte Kohlen-

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wasserstoffausgangsverbindung ein äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff ist, welcher in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa Ο,Οί Hol pro Mol der sulfliydrylterninierten Ausgangsverbir-clung zugesetzt wird, und daß dan photosensibilisierende Mittel eine Phenylcarbonylverbindung ist, welche mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-?o, bezogen auf das Reaktionsgemische zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die dreifach un^eir.tti.rte Kohlenwasserstoff ausgangsverbindunr; 1,2,4-Trivinylcyclohexan ist und daß das glasartige Filtermaterial chemisches Pyrexglas oder Corexglas 9700 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das glasartige Filtermaterial chemisches Pyrexglas ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k-e η η zeichnet , daß das glasartige Filtermaterial Corexglas 9700 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch . g e k e η η ζ e i c h η e t ", daß das organische photosensibilisierende Mittel Benzaldehyd ist.

14. Verfahren' nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das photosensibilisierende Mittel Acetophenon ist.

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255S2 10

15· Verfahren zur Herstellung von sulfhydrylterminierten Polythioäthern, dadurch ge kennzeich net, daß man

(1) eine Allenverbindung mit Schwefelwasserstoff in flüssiger Phase zu einem rohen sulflrydrylterminierten Kohlenwasserstoff kondensiert,

(2) das rohe sulfhydrylterminierte Produkt mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff polymerisiert, welcher mindestens eine acetylenesehe Bindung oder mindestens zwei ätliylenische Bindungen- hat, um einen sulfhydrylterminierten Polythioether

zu erhalten,

wobei man die Stufen (1) und (2) in Gegenwart einer sensibilisiereuden Menge einen organischen pliotosensibilisierenden Mittels und von Ultraviolettlicht einer Wellenlänge in wesentlichen oberhalb etwr. 2C00 Λ vornimmt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeiten der Stufen (1) und (2) erhöht v/erden und ein im wesentlichen farbloses Produkt erhalten wird.

16. Verfahren zur Bildung von sulfhydrylterminierten Polythioäthern, dadurch gekennzeichnet daß man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens einer acetylenlschen Bindung und mindestens zwei äthylersi sehen Bindungen mit einer s ulf hy dryi terminierten Ausgangsverbindung aus der Gruppe 1,5-Propandithiol, substituierte Derivate davon, 1,2-Propandithiol, substituierte Derivate davon, sulfhydrylterminierte Thioätberoligomere dieser Propandithiole

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und substituierte Propariditliiole, polymerisiert, wobei man die Reaktion in Gegenwart einer sensibilisierenden Menge eines organischen photosensibilisierenden Mittels und von Ultraviolettlicht einer Wellenlänge im wesentlichen oberhalb etwa ZC-OO A vornimmt, wobei das Molekulargewicht des Produkts und die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht und die Reinheit des Produkts gesteigert werden.

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