DE2218004A1 - Verfahren zur herstellung von anthracenen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk '^ »»ΡΓΟ 1972

Zentralbereidi 2218004

Patente, Marken und Lizenzen

Dz/Cr

Verfahren zur Herstellung von Anthracenen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Umwandlung von Diphenylmethanen in Anthracene.

Es ist bereits bekannt, aus Benzyltoluol in der Gasphase thermisch Anthracen darzustellen (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 5, 1071 (1872)). Bei diesem Verfahren, das in einem hocherhitzten Reaktionsrohr durchgeführt wird, wird Benzyltoluol teilweise zu Anthracen umgesetzt. Bei diesem Verfahren treten an den Wandungen des Reaktionsrohres Kohlenstoffablagerungen auf. Die Kohlenstoff bildung ist besonders stark, wenn man für das Reaktionsrohr eisenhaltige Werkstoffe, z.B. Stahl, verwendet. Die Kohlenstoffablagerung führt dann zu mechanischen Schwierigkeiten durch Verstopfung, bedingt eine erhebliche Verschlechterung der Selektivität der Umsetzung und macht eine kontinuierliche Durchführung der Reaktion über einen längeren Zeitraum unmöglich.

Es wurde nun gefunden, daß man die Kohlenstoffabscheidung bei der Herstellung von Anthracenen durch thermische Umwandlung von Diphenylmethanderivaten mit einer Methylgruppe

Le A 14 336

309845/1113

in o-Stellung zum Methan-Kohlenstoffatom vollständig vermeiden kann, wenn man die thermische Umwandlung in Gegenwart kleiner Mengen von Schwefel in elementarer oder gebundener Form durchführt.

Für den Zusatz von Schwefel in gebundener Form zum Einsatzprodukt sind die verschiedensten Schwefelverbindungen geeignet. Bevorzugt kommen flüchtige Schwefelverbindungen in Betracht. Beispielsweise können anorganische Schwefelverbindungen verwendet werden, wie Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid. Als organische Schwefelverbindungen kommen z.B. infrage: Thiole, wie Methylmercaptan, Äthylmereaptan, n-Propylmercaptan, iso-Propylmercaptan, n-Butylmereaptan, iso-Butylmercaptan, iso-Butenylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, n-Dodecylmereaptan, Allylmercaptan, Benzylmereaptan, Äthandithiol, Monothioglykol; Thiophenole, wie Thiophenol, o-Thiokresol, Thiosalicylsäure; Thio-Alkane, wie Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Äthylpropylsulfid, Thiodiglykolsäure, Diallylsulfid, Allyl-ß-oxyäthylsulfid, ß-Naththyl-n-hexylsulfid, Thiocyclopentan, Thiocyclohexan, Äthylensulfid; Disulfide, wie Diäthyldisulfid, Methyläthyldisulfid, Diallyldisulfid, Diphenyldisulfid, Dithiodiglykolsäure, Dioxy-diäthyldisulfid, Cyxtin; organische Polysulfide, wie Äthylhydrogentrisulfid, Diphenyltrisulfid, Di-o-tolyltrisulfid,Amyltetrasulfid, Dibenzylpentasulfid; Sulfonsäuren und ihre Derivate, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Phenolsulfonsäure, p-Anilinsulfonsäure(=Sulfanilsäure), Methandisulfonsäure, Isäthionsäure; Sulfone, wie Di-n-buty^sulfon, Diacetonylsulfon, 4-Methyl-diphenylsulfon; Sulfoximine, wie Dimethylsulfoximin; Sulfensäuren und ihre Derivate; Sulfinsäuren und ihre Derivate, wie Benzolsulfinsäure, Äthansulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure; Sulfoxide und ihre Derivate,wie Diphenyldisulfoxid, Diäthylsulf oxid, Tetraphenylschwefel; Sulfinimine; Trialkylsulfoniumsalze, wie Triäthylsulfoniumäthylsulfat; Thiosulfensäureester, wie Benzolthiosulfonsäurephenylester; Thiosulfinsäureester;

Le A 14 336 -2-

309845/1113

22180(H

Thioaldehyde, wie Trithioformaldehyd; Thioketone, wie Thiobenzophenon, Thiocyclopentanon; Monothioacetale, wieci^ß'-Dialkoxydiäthylsulfid; Mercaptale, wie Diäthylacetonmercaptal;

Mercaptole, wie Benzildiphenylmercaptol; schwefelhaltige Heterocyclen, wie Thiphene, Thiotolene, Thioxene, Thionaphthen, Thiophthen, Azathiophene, (Diazathiophene), Trithione (z.B. 4,5-Dimethyl-trithion), Thiopyrone, Thiazine, Thioxanthren, Thianthren; Thiocarbonsäuren und deren Derivate, wie Thioessigsäure, Thiobenzoesäure, Dithiobenzoesäure, Thioformamid; Thiokohlensäurederivate, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid, Thiocyansäure, Isothiocyansäure, Dirhodan, Rhodanwasserstoffsäure, Phenylrhodanid, Thiokohlensäureester, Xanthogensäurederivate, Thiourethane, Bithiocarbamidsäure, Thioharnstoff, Isothioharnstoff, Thiuramsulfid. Geeignete Konzentrationen an Schwefel oder Schwefelverbindungen liegen, gerechnet als elementarer Schwfel, bei 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1, Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Diphenylmethan.

Die schwefelhaltigen Substanzen können in verschiedener Form dem Einsatzprodukt zugefügt werden. Sie lassen sich gasförmig oder flüssig den Einsatzdiphenylmethanen zumischen. Man kann ebenso Lösungen der festen, flüssigen oder gasförmigen Schwefelverbindungen im Einsatzprodukt herstellen und mittels einer Pumpe dem Hauptstrom an Diphenylmethanen zudosieren. Flüchtige Schwefelverbindungen lassen sich auch gasförmig in den Einsatzstrom leiten,

Man kann die schwefelhaltigen Verbindungen direkt dem Einsatzprodukt vor der Verdampfung der Diphenylmethane zufügen, sie lassen sich ebenso direkt in den Verdampfer eingeben oder in den gasförmigen Strom der Diphenylmethane nach dem Verdampfer.

Le A 14 336 - 3 -

309845/1 1 1 3

Vorzugsweise löst man die flüssigen oder festen Schwefelverbindungen im Einsatzprodukt oder dosiert leichtflüchtige Substanzen in den gasförmigen Einsatzstrom nach dem Verdampfer.

Als Diphenylmethanderivate können für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel

worin

R^ und FL, unabhängig voneinander für Wasserstoff oder

Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste stehen, m eine Zahl von 1-5 bedeutet, und η für eine Zahl von 1-4 steht,

verwendet werden, wobei Anthracene der allgemeinen Formel

(II)

worin

FU und R/ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder

Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste stehen, und ρ und q unabhängig voneinander eine Zahl von 1-4

bedeuten,

gebildet werden.

Le A 14 336 - 4 -

309845/1 1 1 3

Als Reste R- bis R, kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 C-Atomen in Betracht, z.B. Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, n-Octyl, iso-Octyl sowie Cyclohexyl; Arylreste, wie Phenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Naphthyl; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl. Vorzugsweise stehen die Kohlenwasserstoffreste bis R^ für eine Methylgruppe.

Besonders bevorzugt werden im Rahmen von Verbindungen der Formel (I) Diphenylmethandrivate verwendet, die der folgenden Formel entsprechen:

(III)

worin
R„' und

für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen.

Die Verbindungen der Formel (III) werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anthracene der allgemeinen Formel (IV) umgewandelt:

(iv)

worin

,^f und R^' für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen-

Le A 14 356

309845/1113

Als Diarylmethane seien im einzelnen beispielsweise genannt:

2-Methyldiphenylmethan, 2,3-Dimethyldiphenylmethan, 2,4-Dimethyldiphenylmethan, 2,2'-Dimethyldiphenylmethan, 2,3-Dimethyldiphenylmethan, 2,4-Dimethyldiphenylmethan, 2-Methyl-3-äthyldiphenylmethan, 2-Methyl-4-äthyldiphenylmethan, 2-Methyl-5-äthyIdiphenylmethan, 2-Methyl-6-Äthyldiphenylmethan, 2-Methyl-2'-äthyldiphenylmethan, 2-Methyl-3'-äthyldiphenylmethan, 2-Methyl-4'-äthyldiphenylmethan, 2,3,4-Trimethyldiphenylmethan, 2,3,5-Trimethyldiphenylmethan, 2,3,6-Trimethyldiphenylmethan, 2,3 ,2'-Trimethyldiphenylmethan, 2,3,3'-Trimethyldiphenylmethan, 2,3,4'-TrimethyIdiphenylmethan, 2,5,2'-Trimethyldiphenylmethan, 2,5,3'-Trimethyldiphenylmethan, 2,5,4'-Trimethyldiphenylmethan, 2,3-Dimethyl-2'-äthyldiphenylmethan, 2,3-Dimethyl-3'-äthyldiphenylmethan, 2,3-Dimethyl-4'-äthyldiphenylmethan, 2-Methyl-3,2'-diäthyldiphenylmethan, 2-Methyl-3,3'-di-n-propyldiphenylmethan,2-Methyl-3,4'-di-n-butyldiphenylmethan, 2-Methyl-5-äthyl-3¹-isopropyldiphenylmethan, 2-Methyl-5-iso-butyldiphenylmethan, 2-Methyl-4-äthyl-4'-cyclohexyldiphenylmethan, 2-Methyl-6-äthyl-3'-iso-propyldiphenylmethan, 2-Methyl-5-n-propyl-4'-isooctyldiphenylmethan, 2-Methyl-5-n-butyl-3',4'-diäthyldiphenylmethan, 2-Methyl-3',4',5'-triäthyldiphenylmethan, 2-Methyl-3-iso-butyl-3'-n-butyldiphenylmethan, 2,3',4'-Trimethyl-4-n-pentyldiphenylmethan, 2,4-Dimethyl-3',5'-di-isopenthyldiphenylmethan, 2-Me thyl -5 -pheny Id iphenylme than, 2,4-Diphenyl-4'-(4-Methylphenyl)-diphenylmethan, 2,3'-Dimethyl-5-naphthyldiphenylmethan, 2-Methyl-4-(2-methylphenyl)-3',4'-dipropyldiphenylmethan, 2,4-Dimethyl-5-naphthyl-3'-diisopropyldiphenylmethan, 2,4,3'-Trimethyl-3-äthyl-5'-(tert.)-butyldiphenylmethan, 2-Methyl-4'-phenyläthyIdiphenylmethan, 2-Methyl-3-äthyl-4^fphenylpropyIdiphenylmethan, 2,4-Dimethyl-3'-phenylbutyldiphenylmethan, 2-Methyl-4-benzyl-3', 4' , 5.'-tributyldiphenylmethan, 2,2'-Dirnethyl-4,5-diäthyl-5'-phenyläthyldiphenylmethan, 2,3'-Dimethyl-5-isobutyl-4'-benzyl-5',6'-diäthyIdiphenylmethan, 2-Methyl-5-phenylpropyl-3-benzyl-4',6'-diäthyl-5'-(tert.)butyldiphenylmethan, 2,3,2'-Trimethyl-4-phenylbutyl-5,6'-diäthyl-4¹-(4-Methylphenyl)diphenylmethan, 2,3-Dimethyl-5-naphthyl-3',5'rdiisopropyldiphenylmethan.
Le A 14 336 - 6 -

309845/1113

Die Umwandlung der Diphenylmethanderivate in Anthracene der Formel (II) kann anhand der folgenden Gleichungen erläutert werden:

2-Methyldipheylmethan >· Anthracen + 2 H₂

2,5-Dimethyldiphenylmethan —> 2-Methylanthracen + 2 H₂

Bei den Umwandlungen kann ein Kohlenwasserstoff als Nebenprodukt gebildet werden, beispielsweise Methan, entsprechend der Gleichung:

2.5-Dimethyldiphenylmethan > Anthracen + Methan + EL

In geringem Maße können auch Nebenreaktionen auftreten, beispielsweise entsprechend der Gleichung:

2-Methyldiphenylmethan + H₂ Diphenylmethan + Methan.

Die Umsetzung kann im Temperaturbereich von 400 bis 800 C, vorzugsweise von 600 bis 700⁰C durchgeführt werden, wobei man bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck arbeiten kann. Vorzugsweise wird bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck, z.B. 1 bis 3 ata, gearbeitet. Die Verweilzeit kann in weiten Grenzen schwanken. Geeignete Verweilzeiten liegen beispielsweise zwischen 0,1 und 100 Sekunden. Vorzugsweise werden Verweilzeiten von etwa 1 bis 10 Sekunden angewandt. Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung in turbulenter Gasströmung durchzuführen. Die thermische Umwandlung kann bei konstanter Temperatur in isothermer Fahrweise oder bsi unterschiedlichen Temperaturen im Temperaturbereich von AOO bis 800⁰C bei adiabatischer oder teiladiabatischer Fahrweise durchgeführt werden. Man kann die Diarylmethane in geradem Durchgang weitgehend vollständig zu Anthracenen umsetzen. Ss ist ferner möglich, die Diphenylmethane in /,eradem Durchgang nur teilweise umzusetzen und die nichtumgesetzten

Le A 14 536 - 7 ~

309845/1113

2218Q(K

Diphenylmethanderivate aus dem Raktionsprodukt, z.B. durch Destillation, abzutrennen und in die Reaktion zurückzuführen, um auf diese Weise eine vollständige Umsetzung zu erzielen.

Die Möglichkeit einer te ohnischen Durchführung des Verfahrens sei im folgenden am Beispiel der Umwandlung von 2-Methyldipheny lmethan zu Anthracen veranschaulicht.

Man kann z.B. 2-Methyldiphenylmethan bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck unter Zusatz von 0,01 - 0,1 Gewichtsprozent Schwefelkohlenstoff verdampfen, das gasförmige Einsatzprodukt auf die ^Keaktionstemperatur von 65O⁰C aufheizen, bei dieser Temperatur durch ein Reaktionsrohr bei einer Verweilzeit von 0,1 - 100 Sekunden leiten, anschließend das gasförmige Reaktionsprodukt beispielsweise auf 100 - 250⁰C abkühlen, das auf diese Temperatur gekühlte Reaktionsprodukt in eine kontinuierliche Destillationskolonne eingehen, in der bei Normaldruck oder vermindertem Druck, beispielsweise bei 100. Torr, das nicht umgesetzte Methyldiphenylmethan als Kopfprodukt aagetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt wird, während das bei der Reaktion entstandene Anthracen am Sumpf oder als Seitenstrom im unteren Teil der Kolonne abgezogen wird. Es kann vorteilhaft sein, nach dem Abkühlen des gasförmigen Reaktionsproduktes auf 100 - 25O⁰C in einem Abscheider eine Trennung vorzunehmen in ein flüssiges Produkt, das im wesentlichen aus Methyldiphenylmethan und Anthracen besteht, und in ein gasförmiges Produkt, das im wesentlichen aus dem bei der Reaktion gebildeten Wasserstoff besteht. Aus der Gasphase kann man durch Abkühlen auf Temperaturen unterhalb 50°C in dem Wasserstoffstrom enthaltenes Methyldiphenylmethan in flüssiger Form abscheiden und in die Destillation oder Umsetzung zurückführen.

Le A 14 336 - 8 -

309845/1 1 1 3

Bei der Umsetzung von Dirnethyldiphenylmethanen kann in ähnlicher Weise gearbeitet werden wie bei der Umsetzung von 2-Methyldiphenylmethan. Man erhält ein Gemisch aus Anthracen und Methylanthracen. Es wird fernerhin ein im wesentlichen aus Wasserstoff und Methan bestehendes Abgas erhalten.

Die Umsetzung der Diphenylmethane kann in Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Methan, durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Als Material für die für die Umsetzung verwendeten Apparaturen, insbesondere für den Vorheizer, den Reaktor und die Kühler, können Stähle, z.B. normaler C-Stahl oder Spezialstähle, verwendet werden.

Beispiel 1;

370 g 2-Methyldiphenylmethan werden stündlich in ein elektrisch auf 500⁰C beheiztes Rohr aus Stahl von 3 m Länge und 6 mm lichter Weite gepumpt, wo Verdampfung und Aufheizung auf 500⁰C erfolgt. Die Methyldiphenylmethandämpfe werden durch ein auf 600⁰C elektrisch beheiztes Reaktionsrohr aus Stahl von 3 m Länge und 6 mm lichter Weite geleitet, anschließend auf 150⁰C abgekühlt und in eine flüssige, aus Anthracen und 2-Methyldiphenylmethan bestehende Phase und eine im wesentlichen aus Wasserstoff bestehende Gasphase getrennt. In dem bei 150⁰C flüssigen Reaktionsprodukt wird der Gehalt an gebildetem Anthracen, gebildetem Kohlenstoff und nichtumgesetztem 2-Methyldiphenylmethan bestimmt. Die Versuche werden mit Zusätzen von verschiedenen Schwefelverbindungen zum Einsatzprodukt und in einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Schwefel oder Schwefelverbindungen durchgeführt. Die erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 336 - 9 -

309845/1113

Zusatz von Schwefel

in Gew.-% bezogen auf eingesetztes 2-Methyldipheny!methan

in Form von

Reaktionsprodukte
in g/h

Anthracen Kohlenstoff

0,00 0,C5 0,05 0,05 0,05

ohne Zusatz 30

Schwefelkohlenstoff 42

elementarer Schwefel 40

Schwefelwasserstoff 41

Methylmercaptan 40

10
0,0 0,0 0,0 0,0"

Bei dem Versuch ohne Zusatz von Schwefel oder Schwefelverbindungen trat nach 36 Stunden ein Druckanstieg auf. Ausbau und Aufschneiden des Reaktionsrohres zeigte eine Verstopfung durch an den Wandungen abgeschiedenen Kohlenstoff. Bei den Versuchen mit Zusatz von Schwefel oder Schwefelverbindungen konnte nach einer Laufzeit von jeweils 200 Stunden in dem Reaktionsrohr keine Abscheidung von Kohlenstoff festgestellt werden.

Le A 14 336

- 10 -

309845/1 1 1 3

Beispiel 2:

Beispiel 1 wurde mit Zusatz von 0,05 Gew.-% Schwefel (bezogen auf eingesetztes 2-M3thyldiphmylmethan) in Form von Schwefelkohlenstoff wiederholt, jedoch betrug die Reaktionstemperatur 620 C. Außerdem wurde ein 6 m langes Reaktionsrohr anstelle des in Beispiel 1 benutzten 3 m langen Reaktionsrohres verwendet. Es wurden stündlich 95 g Anthracen gebildet. Kohlenstoffbildung konnte nicht festgestellt werden.

Beispiel 3:

Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wird die Umsetzung bei 65O°C durchgeführt und das Reaktionsprodukt destillativ in nichtumgesetztes Me thyldiphenylme than und Anthracen aufgetrennt und das nichtumgesetzte Methyldiphenylmethan in die Reaktion zurückgeführt. Im Zeitraum von 100 bis 200 Betriebsstunden wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Mengen in g/h:

Frisch-Methyldiphenylmethan 160 Rückf ühr-Me thyldiphenylme than 210

CS₂ 0,4

Anthracen in g/h 147

Kohlenstoffbildung konnte nicht festgestellt werden.

Beispiel 4:

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Umsetzung bei 6'7O°C unter Verwendung von Quarz als Reaktionsmaterial durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Le A 14 336 - 11 -

309845/1 1 13

Einsatzprodukt Schwefelzusatz

Kohlenstoffabscheidung an den Reaktorwänden nach 10 h

2-Methyldiphenylmethan 2-Methyldiphenylmethan 2,5-Dimethyldiphenylmethan 2,5-Dimethyldipheny!methan kein

0,1 Gew.-% CS₂

kein

0,1 Gew.-96 CS₂

ja

nein ja nein

"A 336

309845/1113

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   ι > Verfahren zur Herstellung von Anthracenen durch thermische Umwandlung von Diphenylmethanderivaten mit einer Methylgruppe in o-Stellung zum Methan-Kohlenstoffatom, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Umwand- lung in Gegenwart kleiner Mengen Schwefel in elementarer oder gebundener Form durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Umwandlung in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Schwefel in elementarer oder gebundener Form durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Umwandlung bei Temperaturen von 400 bis 800⁰C durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylmethanderivate der allgemeinen Formel

   worin

   und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste stehen,

   m eine Zahl von 1-5 bedeutet, und η für eine Zahl von 1-4 steht,

   Le A 14 336 - 13 -

   309845/1113

   in Anthracene der allgemeinen Formel

   worm

   R, und R, unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste stehen, und

   ρ und q unabhängig voneinander eine Zahl von 1-4 bedeuten,

   umwandelt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylmethanderivate der allgemeinen Formel

   worin

   R₁ ¹ und R₂' für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen,

   in Anthracene der allgemeinen Formel

   worin

   R,' und R,' für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen, «

   umwandelt.

   Le A 14 536 - 14 -

   30984 5/1113
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methyldiphenylmethan, 2,3-Dimethyldiphenylmethan, 2,4-Dimethyldiphenylmethan, 2,5-Dimethyldiphenylmethan oder 2,6-Dimethyldiphenylmethan verwendet,
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung in Gegenwart von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Schwefel in elementarer oder gebundener Form durchführt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung in Gegenwart von Schwefel in Form von Schwefelkohlenstoff durchführt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktormaterial für die thermische Umwandlung Stahl verwendet.

   Le A 14 336 - 15 -

   309845/1 1 Ί 3