DE2312838A1

DE2312838A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4naphthochinon neben phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE2312838A1
Application number: DE19732312838
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Dohm; Karl Dr Morgenstern; Ludwig Dr Mueller; Rudolf Dr Wiemers
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-15
Filing date: 1973-03-15
Publication date: 1974-09-26

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon neben Phthal s äureanhydri d Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon neben Phthalsäureanbydrid durch katalytische Gasphasenoxydation von Naphthalin.
8 sind bereits Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von Naphthalin zu 1,4-Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid bekannt geworden. Ii allgeneinen werden bei diesen Verfahren Vanadiun enthaltende Katalysatoren und als Oxydationsiittel sauerstoffhaltige Gase, insbesondere Luft, verwendet. Je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen und Katalysatoren wird bei der Gasphasenoxydation von Naphthalin sehr oder weniger 1,4-Iaphthochinon in Verhältnis zu Phthalsäureanhydrid erhalten.
Beispielsweise werden in den DPS 1 135 883 und 1 219 465 Gasphasenoxydationen von Naphthalin beschrieben, die an speziellen Katalysatoren durchgeftihrt werden und zu 1,4-Naphthochinon neben Phthalsäureanhydrid als Reaktionsprodukt führen. Die in der DPS 1 135 883 beschriebenen Katalysatoren verlieren in bestinten Temperaturbereichen ihre Festigkeit, fle su sinkenden Ausbeuten an 1,4-Maphthochinon fUhrt (DPS 1 219 465, Spalte 1, Zeilen 40 bis 51).
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens dieser Patentschriften ist die damit erhielte geringe Raum-Zeit-Ausbeute. Nach den Verfahren gemäß der DPS 1 135 883 wird 1,4-Naphthochinon in Raum-Zeit-Ausbeuten von 3,0 bis 4,4 g pro Liter Katalysator und Stunde erhalten. Bei dein Verfahren gemäß der DPS 1 219 465 beträgt die Raum-Zeit-Auebeute an 1,4-Naphthochinon bei technischer Fahrweise 17 g pro Liter Katalysator und Stunde.
Auch unter Verwendung des in der DOS 1 932 869 beschriebenen phosphorhalti-gen Katalysators fiir die Gasphasenoxydation von Naphthalin, bei der 1,4-Naphthochinon neben PhthalBäureanhydrid entsteht, wird nur eine Raum-Zeit-Ausbeute von 14 g 1,4-Naphthochinon pro Liter Katalysator und Stunde erhalten.
Das Reaktionsprodukt enthält außerdem Maleinsäureanhydrid.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon neben Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxydation von Naphthalin gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im Reaktionsraum eine geringe Schwefelkonzentration aufrechterhalten wird. Im allgemeinen beträgt diese Schwefelkonzentration etwa 0,002 bis 0,1 Gew.-% bevorzugt etwa 0,005 bis etwa 0,05, insbesondere etwa 0,01 bis etwa 0,02 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Naphthalin.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man die katalytische Gasphasenoxydation in Gegenwart kleiner Mengen von Schwefel durch. Der Schwefel kann in elementarer oder gebundener For zugeführt werden. Die Zuführung kann entweder direkt in den Reaktioneraum oder zusammen mit dem Einsatzprodukt erfolgen.
Man kann den Schwefel in Form elementaren Schwefels oder in gebundener Form direkt dem Einsatzprodukt vor der Verdampfung des Naphthalins zufUgen. Er läßt sich ebenso direkt in den Verdampfer eingeben, oder in den gasförmigen Strom des Naphthalins nach dem Verdampfer, oder in das sauerstoffhaltige Gas.
Beim Zusatz fester oder flüssiger Schwefelverbindungen zum eingesetzten Naphthalin wählt man zweckmäßigerweise solche Schwefelverbindungen, die selbst bereite unterhalb der Verdampfungstemperatur des Naphthalins unzersetzt flUchtig sind.
Es kann sonst die Gefahr bestehen, daß sich Zersetzungerückstände der schwefelhatigen Verbindungen im Verdampfer absetzen und zu verminderter Leistungsfähigkeit des Verdampf erz oder zu Verstopfungen führen.
Für den Zusatz von Schwefel in gebundener Form zum Einsatzprodukt sind die verschiedensten Schwefelverbindungen geeignet. Bevorzugt kopsen flüchtige Schwefelverbindungen in Betracht. Beispielsweise können anorganisohe Schwefelverbindungen verwendet werden, wie Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid. Als organische Schwefelverbindungen kommen z.B. infrage: Thiole, wie Nethylmercaptan, Äthylmercaptan, n-Propylmercaptan, iso -Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, iso-Butylmercaptan, iso-Butenylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Allylmercaptan, Benzylmercaptan, Äthandithiol, Monothioglykol, Thiophenole wie o-Thiokrecol, Thiosalicylsäure; Thio-Alkane, wie Diäthylsulfid, Dipropyloulfid, Äthylpropylsulfid, Thiodiglykolsäure, Diallylsulfid, Allyl-ß-oxyäthylsulfid, B-Naphthyl-n-hexylsulfid, Thiocyclopentan, Thiocyclohexan, Äthylensulfid; Disulfide, wie Diäthyldieulfid, MXthyläthyldisulfid, Diallyldisulfid, Diphenyldisulfid, Dithiodiglykolsäure, Dioxy-diäthyldisulfid, Cystin; organische Polysulfide, wie Äthylhydrogentrisulfid, Diphenyltrisulfid, Di-o-tolyltrisulfid, Amyltetrasulfid, Dibenzylpentaeulfidg Sulfonsäuren und ihre Derivate, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Phenoleulfoneäure, p-Anilinsulfonsäure (=Sulfanilsäure), Methandisulfoneäure, Isäthionsäure; Sulfone, wie Di-n-butyl sulfon, Diacetonyleulfon, 4-Methyl-diphenylsulfon; Sulfoximine, wie Dimethylsulfoximin; Sulfensäuren und ihre Derivate; Sulfinsäuren und ihre Derivate, wie Benzolsulfinsäure, Äthansulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure; Sulfoxide und ihre Derivate, wie Diphenyldisulfoxid, Diäthylsulfoxid, Tetraphenylschwefel; Sulfinimine; Trialkylsulfoniumsalze, wie Triäthylsulfoniumäthylsulfat; Thiosulfonsäureester, wie Benzolthiosulfonsäurephenylester; Thiosulfinsäureester; Thioaldehyde, wie Trithioformaldchyd Thioketone, wie Thiobenzophenon, Thiocyclopentanon; Monothioacetale, wie α,ß'-Dialkoxydiäthylsulfid; Mercaptale, wie Diäthylacetonmercaptal; Nercaptole, wie Benzildiphenylmercaptol; schwefelhaltige Heterocyclen, wie Thiophene, Thiotolene, Thioxene, Thionaphthen, Thiophthen, Azathiophene, (Diazathiophene), Trithione (z.B. 4,5-Dimethyl-trithion), Thiopyrone, Thiazine, Thioxanthren, Thianthren; Thiocarbonsäuren und deren Derivate, wie Thioessigsäure, Thiobenzossäure, Dithiobenzoesäure, Thioformamid; Thiokohlensäurederivate, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid, Thiocyansäure, Isothiocyansäure, Dirhodan, Rhodanwasserstoffsäure, Phenylrhodanid, Thiokohlensäureester, Xanthogensäurederivate, Thiourethane, Dithiocarbainidsäure, Thioharnstoff, Isothioharnstoff, Thiuramsulfid.
Die Schwefelverbindungen können in verschiedener Form dem Einsatzprodukt zugefügt werden. Sie lassen sich gasförmig, flüssig oder fest dem eingesetzten Naphthalin zumischen. Man kann ebenso Lösungen von festen, flüssigen oder gasförmigen Schwefelverbindungen im flüssigen Einsatzprodukt herstellen und mittels einer Pumpe einen entsprechenden Teilstrom dem Hauptstrom an Naphthalin zudosieren. Flüchtige Schwefelverbindungen können auch gasförmig in den Naphthalinstrom nach dem Verdampfer oder in das sauerstoffhaltige Gas eingeleitet werden. Bevorzugt verwendet man in diesem Fall Schwefeldioxid.
Beim Einsatz von Schwefel in gebundener Form kann man anstatt reiner, Schwefel im Molekül enthaltender Verbindungen auch solche VerBindungen oder deren Gemische verwenden, die Schwefel in elementarer Form oder in Form von Schwefelverbindungen als Verunreinigung enthalten. Beispielsweise kann man Kohlenwasserstoff-Fraktionen aus der katalytischen oder thermischen Umwandlung von Mineralölen oder aus Steinkohlenteer verwenden, die schwefelhaltig sind. Es kann dabei vorteilhaft sein, solche schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Fraktionen zu verwenden, die im wesentlichen aus Naphthalin bestehen, um eine Einbringung fremder Verbindungen in die Einsatzprodukte bei der Zugabe des Schwefels in elementarer Form oder in For h von Schwefelverbindungen zu vermeiden.
Man kann als Zusatz beispielsweise Steinkohlen-Naphthalin verwenden, das einen relativ hohen Gehalt an Schwetelverbindungen, beispielsweise w n 0,4 % (berechnet als elementarer Schwefel), besitzt.
Ii allgemeinen kan das Verfahren im Tcnperaturbercich von 250 bis 500°C, s.B. zwischen 300 und 5000C oder 320 und 4500C durchgedührt werden. Ganz besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 350 und 4100C.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgefUhrt. Sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck bis etwa 10 atü, beispielsweise bei 3 bis 6 atü, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Festbett-Verfahren oder auch als Fließbett- bzw. Wirbelschicht-Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren als Festbett-Verfahren durchgeführt. Im allgemeinen wird als Oxydationemittel Luft verwendet, wobei im Festbett-Verfahren etwa 20 bis 50 g, bevorzugt 30 - 40 g, Naphthalin pro Nm3 Luft eingesetzt werden, während man im Fließbett-bzw. Wirbelsohicht-Verfahren bis zu 100 g Naphthalin Je Nm3 Luft einsetzen kann. Ebenso wie Luft können auch andere sauerstoffhaltige Gasgemische, beispielsweise Gemische von Sauerstoff mit Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Kohlendioxid, Verwendung finden.
Im allgemeinen wird das den Reaktor verlassende Reaktionsgas unter dem Reaktionedruck auf Temperaturen zwischen 1000 und 1200C, beispielsweise zwischen 1500 und 3000 abgekühlt und in einem Abscheider in eine flüssige oder feste Phase, die im wesentlichen aus 1,4-Naphthochinon, Phthaleäureanhydrid und nicht umgesetztem Naphthalin besteht, und eine Gasphase getrennt. Bei der Verwendung von Luft ale sauerstoffhaltigeii Gas besteht die Gasphase im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und Naphthalin. Die Gasphase kann in die Umsetzung zurUckgeführt werden. Dem Kreisgas kann man einen Teilstrom entziehen und damit einen wesentlichen Teil des mit der Luft eingebrachten Stickstoffs und der gasförmigen Nebenprodukte, wie Kohlendioxid und Wasserdampf, ausschleusen. Durch Zufuhr von Sauerstoff, z.B. in Form von Luft, zum Hauptstrom kann man dabei den bei der Umsetzung verbrauchten Sauerstoff ergänzen. Vorteilhafterweise wird der Sauerstoffgehalt am Eingang zum Reaktor so beschränkt, daß im Reaktor und bei der späteren Kondensation der Explosionsbereich des Systeme nicht erreicht wird. Beispielsweise kann man mit einer Sauerstoffkonzentration von etwa 6 bis 30 Vol.-%, bevorzugt 15 bis 25 Vol.>%, insbesondere 20 bis 22 Vol.>% im Kreisgas arbeiten.
Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Naphthalin handelt es sich um sogenanntes Petronaphthalin (Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 13; 719 (1962)).
Besonders vorteilhafte Ergebnisse können erhalten werden, wenn man die erfindungsgemäße Schwefelkonzentration erst nach einer Anfahrperiode einstellt und dann weiterhin aufrechterhält. Bei Verwendung von Reaktoren und Katalysatoren wie sie für die Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanbydrid üblich sind, kann es vorteilhaft sein, die erfindungsgemäße Schwefelkonzentration nach 100 bis 300 Stunden, bevorzugt nach 150 bis 200 Stunden einzustellen und dann weiterhin aufrechtzuerhalten.
Es kann vorteilhaft sein, das eingesetzte Naphthalin nur teilweise umzusetzen, eo daß nach der Kondensation ein flüssiges Gemisch aus 1,4-Naphthochinon, Phthalaäureanhydrid und Naphthalin erhalten wird.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Auftrennung in seine Komponenten kann nach üblichen Verfahren erfolgen, z.B. durch Auswaschen oder Abscheiden im Fest- bzw.
Flüesigabachcider.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in den gleichen Apparaturen und mit den gleichen Katalysatoren durchgeführt, wie sie für die Oxydation des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid bekannt sind. Beispielsweise bestehen die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Katalysatoren im wesentlichen aus Vanadinpentoxyd, Alkalisulfat und Alkalipyrosulfat, wobei diese Bestandteile bevorzugt auf inertes Trägermaterial aufgebracht sind.
Innerhalb der erfindungsgemäß aufrechtzuerhaltenden Schwefelkonzentration können besonders bevorzugte Bereiche je nach verwendetem Katalysator und nach den gewählten Versuchsbedingungen durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
Beispielsweise ist für einen Katalysator, der aus etwa 10 Gew.- V205, 60 - 70 Gew.-%, Kieselsäure und 20 - 30 Gew.-% Kaliumsulfat besteht, bei einer Reaktionstemperatur von etwa 380 - 4000C eine Schwefelkonzentration von 0,01 - 0,02 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Naphthalin, besonders günstig.
Es kann zweckmäßig sein, den Katalysator zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Vorbehandlung zu unterwerfen.
Dabei wird in einem Zeitraum von etwa 1 - 100 Stunden, bevorzugt in einem Zeitraum von 10 - 30 Stunden, bei Temperaturen, wie sie für die Durchführung des Verfahrens erforderlich sind, z.B. etwa 300 - 4500C, bevorzugt bei etwa 380 - 4100C, unter Zugabe von Naphthalin in etwa der Menge, wie sie für die Durchführung des Verfahrens eingesetzt wird, z.B. 0,1 - 200, vorzugsweise 20 - 150 g/h Naphthalin pro Liter Katalysator, über den Katalysator ein 0,1 - 1 Vol.-% Sauerstoff enthaltender Stickstoff-Strom in einer Menge von beispielsweise 0,5 - 4 Nm3/ h pro Liter Katalysator geleitet. Anschließend wird ein S02/Luft-Gemisch in einem Zeitraum von etwa 0,5 - 2 Stunden über den Katalysator geleitet. Das S02/Luft-Gemisch enthält etwa 0,2 - 5,0Vol.-% S02 und wird in einer Menge von etwa 0,5 - 4 Nm3/h pro Liter Katalysator über den Katalysator geleitet.
1,4-Naphthochinon ist ein wertvolles Ausgangsprodukt zur Herstellung von technisch wichtigen Stoffen. 1,4-Naphthochinon kann beispielsweise zu Anthrachinon umgesetzt werden, was seinerseits eine wichtige Ausgangsverbindung zur Herstellung von Farbstoffen ist.
Gegenüber dem Stand der Technik zeigt das erfindungsgemäße Verfahren bedeutende Vorteile: 1. Der Katalysator kann stärker belastet werden.
2. Trotz stärkerer Katalysatorbelastung ist die Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber dem Stand der Technik wesentlich erhöht.
Beispielsweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Raum-Zeit-Ausbeuten von etwa 40 g/l h 1,4-Naphthochinon erhalten werden.
3. Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin über lange Zeiträume, z.B. bis zu 6500 Stunden, bei gleichbleibend hoher Katalysatoraktivität durchgeführt werden.
4. Ein weiterer erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Gewinnung von 1,4-Naphthochinon mit konstant hoher Ausbeute in der gleichen Anlage und mit den gleichen Katalysatoren durchgeführt werden kann, wie sie entsprechend dem Stand der Technik zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Luftoxidation von Naphthalin verwendet werden, ohne daß irgendwelche kostspieligen Änderungen vorgenommen werden müssen.
Es ist lediglich nötig, im Reaktionsraum die erfindungsgemäße Schwefelkonzentration aufrechtzuerhalten, was im allgemeinen ohne die Installierung zusätzlicher Apparateteile möglich ist.
Beispiele Die in den nachfolgenden Beispielen benutzte Apparatur besteht aus einem Reaktionsrohr von 25 mm Innendurchmesser und 3 m Länge. Dieses Reaktionsrohr - eine Einheit eines technischen Betriebsreaktors - ist von einer ständig umgepumpten Salzschmelze umgeben, deren Temperatur durch drei mit unterschiedlicher Tauchtiefe eingebrachte Thermoelemente kontrolliert und danach gesteuert wird. In das stehende Reaktionsrohr sind 1000 ml eines Katalysators eingefüllt, wie er für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid im FIAT-Report 649, London, 1947, Seiten 2 - 3 beschrieben ist.
Die Katalysatortemperatur wird durch ein in einem Schutzrohr in der Höhe verstellbares Thermoelement in der Reaktionszone gemessen. Mit Hilfe des Salzbades wird die Katalysatortemperatur konstant auf der in den Beispielen angegebenen Temperatur gehalten.
Bei einer Temperatur von 3780C werden 2,75 Nm3/h Luft, die mit 100 g Naphthalin beladen sind, durch das Reaktionsrohr geleitet. Das Naphthalin wird in einem vorgeschalteten Verdampfer von ca. 3500 ml Volumen in entsprechendem Maße verdampft und dem Luftstrom zugemischt. Das aus dem Verdampfer austretende Naphthalin/Luft-Gemisch hat eine Temperatur von etwa 1000C bis 1200C. Der das Reaktionsrohr verlassende Produktstrom tritt in einen Festabscheider, ein mit Umlenkblechen versehenes, außen mit Wasser gekühltes liegendes Rohr von ca. 50 cm Innendurchmesser ein, in dem die bei Normaltemperatur festen Reaktionsprodukte abgeschieden und daraus in Abständen von 4 Stunden ausgetragen werden.
Der Nachweis der einzelnen Bestandteile des Reaktionsproduktes erfolgt durch qualitative und quantitative gaschromatographische Analyse; zusätzlich werden 1,4-Naphthochinon polarographisch und Phthalsäureanhydrid potentiometrisch bestimmt.
Im nachstehenden Beispiel 1 wird die Naphthalinoxidation nach dem Stand der Technik beschrieben. Das Verfahren der Erfindung wird durch die Beispiele 2 - 10 belegt.
Beispiel 1 (zum Vergleich) In einem Dauerversuch entsprechend der vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise, wird Teernaphthalin mit einem Schwefelgehalt von 0,4 Gew.-% eingesetzt, wie es für die katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid dem Stand der Technik entspricht. Es werden 90 g/h festes Reaktionsproukt mit einem Gehalt von 95 Gew.-% Phthalsäureanhydrid und 3 Gew.-% 1,4-Naphthochinon erhalten.
Beispiel 2 Man verfährt entsprechend der vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise, setzt dem eingesetzten Naphthalin jedoch so viel an schwefelreicherem Naphthalin zu,daß dauernd eine Schwfelkonzentration von 0,015 Gew.-% im eingesetzten Naphthalin gehalten wird. Nach 110 Betriebsstunden erhält man 105 g/h festes Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 25 Gew.-% 1,4-Naphthochinon und 45 Gew.-% Phthalsäureanhydrid.
Beispiel 3 Man verfährt entsprechend der vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise, führt jedoch zuvor eine Katalysatorvorbehandlung wie folgt durch: Über den im Reaktionsrohr befindlichen Katalysator werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C 1,5 Nm3/h eines 1 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstromes sowie 100 g/h Naphthalin geleitet.
Anschließend wird über den so behandelten Katalysator eine Stunde lang bei gleicher Temperatur 1 Nm3/h eines trockenen Schwefeldioxid/Luft-Gemisches geleitet, das 2 Vol.-% SO2 enthält.
Nach 200 Betriebsstunden setzt man dem zugeführten Naphthalin so viel an schwefelreicherem Naphthalin zu, daß eine Schwefelkonzentration von 0,015 Gew.-% im eingesetzten Naphthalin dauernd gehalten wird. Es werden 108 g/h festes Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 35 Gew,-96 1, 4-Naphthochinon und 47 Gew.-% Phthalsäureanhydrid erhalten. Diese Werte bleiben bis zum Ende des Versuchs erhalten. Die Laufzeit des Versuchs betrug insgesamt 6500 Stunden.
Beispiel 4 Man verfährt analog Beispiel 3, setzt dem zugeführten Naphthalin jedoch anstelle des schwefelreichen Naphthalins eine entsprechende Menge elementaren Schwefels zu. Der elementare Schwefel wird in dem vorher aufgeschmolzenen Naphthalin gelist, bevor dieses dem Verdampfer zugeführt wird. Nach dem Zusatz des Schwefels bleibt die Menge an festem Reaktionsprodukt von 111 g/h mit einem Anteil von 35 Gew.-% 1,4-Naphthochinon und 47 Gew. -, Phthalsäureanhydrid über die gesamte Versuchsdauer erhalten. Die Versuchsdauer betrug 1000 Stunden.
Beispiel 5 Man verfährt analog Beispiel 4, setzt jedoch anstelle elementaren Schwefels Thiophen in einer Menge von 0,04 Gew.-96 bezogen auf eingesetztes Naphthalin zu. Die Ergebnisse sind die gleichen wie im Beispiel 4.
Beispiel 6 Man verfährt analog Beispiel 4, setzt jedoch anstelle elementaren Schwefels Thionaphthen in einer Menge von 0,063 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Naphthalin zu. Nach dem Zusatz des Thionaphthens bleibt die Menge an festem Reaktionsprodukt von 107 g/h festem Reaktionsprodukt mit einem Anteil von 35 Gew.-, 1,4-Naphthochinon und 47 Gew.-% Phthalsäureanhydrid über die gesamte Versuchsdauer erhalten. Die Versuchsdauer betrug 1000 Stunden.
Beispiel 7 Man arbeitet entsprechend der vorstehend beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise, setzt jedoch nach 200 Betriebsstunden dem Einsatzluftstrom laufend 0,03 Gew.-% Schwefeldioxidgas bezogen auf eingesetztes Naphthalin zu.
Dadurch wird zusammen mit dem im eingesetzten Naphthalin enthaltenen Schwefel im Naphthalin/Luft-Gemisch eine Schwefelkonzentration von 0,015 Gew.- bezogen auf eingesetztes Naphthalin aufrechterhalten. Nach dem Zusatz des Schwefeldioxidgases bleibt die Menge an festem Reaktionsprodukt von 110 g/h mit einem Anteil von 35 Gew.-% 1,4-Naphthochinon und 47 Gew.-% Phthalsäureanhydrid über die gesamte Versuchsdauer erhalten, die 1000 Stunden beträgt.
Beispiel 8 Bei der Fahrweise entsprechend Beispiel 3, jedoch ohne Vorbehandlung des Katalysators, werden nach 350 Stunden Betriebsdauer 105 g festes Reaktionsprodukt erhalten, das 28 Gew.-% 1,4-Naphthochinon und 45 Gew.-% Phthalsäureanhydrid enthält.
Nach 550 Betriebsstunden wird ein Anteil an 1,4-Naphthochinon von 35 Gew.-% bei einem Phthalsäureanhydridanteil von 45 Gew.% erreicht.
Beispiel 9 Man verfährt analog Beispiel 3, leitet jedoch das Naphthalin/ Luft-Gemisch bei einer Temperatur von 3520C durch das Reaktionsrohr. Nach 200 Betriebsstunden setzt man dem zugeführten Naphthalin so viel an schwefelreicherem Naphthalin zu,daß eine Schwefelkonzentration von 0,015 Gew.-% im eingesetzten Naphthalin dauernd gehalten wird. Es werden 105 g/h festes Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 25 Gew.-% 1,4-Naphthochinon und 27 Gew.-% Phthalsäureanhydrid erhalten.
Beispiel 10 Man verfährt analog Beispiel 3, leitet jedoch das Naphthalin/ Luft-Gemisch bei einer Temperatur von 4100C durch das Reaktionsrohr. Nach 200 Betriebsstunden setzt man dem zugeführten Naphthalin so viel an Schwefelreicherem Naphthalin zu, daß eine Schwefelkonzentration von 0,015 Gew.-% im eingesetzten Naphthalin dauernd gehalten wird. Es werden 101 g/h festes Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 30 Gew.-% 1,4-Naphthochinon und 60 Gew.-% Phthalsäureanhydrid erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon neben Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsraum eine geringe Schwefelkonzentration aufrechterhalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schwefelkonzentration etwa 0,002 bis etwa 0,1 Gew.-D bezogen auf das eingesetzte Naphthalin beträgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schwefelkonzentration etwa 0,005 bis etwa 0,05 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Naphthalin beträgt.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schwefelkonzentration etwa 0,01 bis etwa 0,02 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Naphthalin beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Schwefelkonzentration durch die Zufuhr von Schwefel in elementarer oder gebundener Form aufrechterhält.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefel in gebundener Form in Form von Schwefeldioxid zuführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die geringe Schwefelkonzentration durch Verwendung eines Naphthalins mit entsprechendem Schwefelgehalt als Ausgangsmaterial aufrechterhält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß maa bei Temperaturen von 320 - 450 0C arbeitet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 350 - 4100C arbeitet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man im Festbett arbeitet.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vorbehandelt, indem man pro Liter Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 4500C einen 0,1 bis 1 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Stickstoff-Strom von 0,5 bis 4 Nm3/h unter Zusatz von 0,1 bis 200 g/h Naphthalin über den Katalysator leitet und anechließend pro Liter Katalysator ein Schwefeldioxid/Luft-Gemisch, das 0,2 bis 5,0 Vol.-% Schwefeldioxid enthält in einer Menge von 0,5 bis 4 Nm3/h über den Katalysator leitet.

12. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon neben Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von Naphthalin bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Vanadinpentoxid, Alkalisulfat und Alkalipyrosulfat enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsraum eine geringe Schwefelkonzentration aufrechterhalten wird.

13. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon neben Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von Naphthalin bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Vanadinpentoxid, Alkalisulfat und Alkalipyrosulfat enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von 0,002 bis 0,1 Gew,-% Schwefel bezogen auf das eingesetzte Naphthalin durchführt.