DE1645717B2

DE1645717B2 - Verfahren zur Wiederherstellung der Wirksamkeit verbrauchter Hydrofinierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE1645717B2
Application number: DE1645717A
Authority: DE
Inventors: Joseph Berkeley Calif. Jaffe (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1966-09-06
Filing date: 1967-09-05
Publication date: 1974-02-21
Also published as: GB1155637A; NL6712217A; ES344776A1; DE1645717C3; JPS4818922B1; DE1645717A1; US3434965A; FR1567048A

Description

bei einer Regeneration während der Umsetzung, so daß dann weniger Schwefeldioxyd für eine Umsetzung zu Sulfaten verfügbar ist. Jedoch ist die während der anschließenden Reduktionsstufe freigesetzte Wärmemenge auch bei der Ofenregenerp-.ion so groß, daß sie geregelt werden muß, um Temperaiursprünge während dieser Stufe zu verhüten. Des weiteren ist die während der Reduktion erfolgende Wärmefreisetzung nicht nur auf die Reduktion der während der Regenerierung entstandenen Sulfate, sondern auch auf die Reduktion bestimmter Metalloxide zurückzuführen. Wenngleich also das durch die Erfindung gelöste Problem der Temperatursprünge bei während der Umsetzung regenerierten Katalysatoren schwieriger sein kann, so besteht dieses doch auch im Falle von außerhalb der Umsetzung, d. h. im Ofen regenerierten Katalysatoren, so daß die Regenerierungsstufe in beiden Regenerierarten verbessert werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt seine Vorteile besonders, wenn Regeneration, Reduktion und Sulfidierung des Hydrofinierungskatalysators im Hydrofinierungsreaktor durchgeführt werden. In diesem Falle werden nach Beendigung einer Hydrofinierungsperiode die Kohlenwasserstoffe aus dem Hydrofinierungsreaktor abgezogen; man regeneriert den Katalysator direkt im Reaktor auf übliche Weise unter üblichen Regenerationsbedingungen, reinigt die Katalysatorschicht mit einem inerten Gas, z. B. mit Stickstoff, erhöht die Temperatur auf 288 bis 399⁰C und führt Reduktion und Sulfidierung im gleichen Reaktor durch. Die Reduktions- und die Sulfidierstufe werden wie nachstehend beschrieben durchgeführt, gleichgültig, ob diese Maßnahmen im Hydrierungsreaktor oder in einem besonderen Ofen vorgenommen werden.

Reduktionsstufe

Zur Durchführung der Reduktion wird die Katalysatorschicht mit einem Gasstrom aus einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, und Wasserstoff in ständige Berührung gebracht. Die Gesamtgasgeschwindigkeit beträgt 40 bis 25 000 m³ Gas/m³ Katalysator.

Nachstehend werden die Wasserstoffkonzentration und Reduktionsbedingungen noch einmal zusammengefaßt:

Wasserstoff konzentration in MoI-prozenl

Temperatur in ⁰C .

Druck in kg/cm² ..

Breiter Bereich

0,1 bis 10

287 bis 399

1,05 bis 703

Bevorzugter
Bereich

1 bis 4

316 bis 343

28 bis 211

Reduktionstemperaturen über 399'C werden vermieden, denn es wurde gefunden, daß Temperaturen von etwa 427⁰C und mehr dem Katalysator schaden.

Die Reduktion wird kontinuierlich durchgeführt, bis die entsprechenden Umsetzungen in der Katalysatorschicht im wesentlichen vollständig sine!. Dieser praktisch vollständige Umselzungsgrad kann an Hand einer oder mehrerer der verschiedenen, alsdann eintretenden Erscheinungen, wie Abklingen der Temperaturwellen in der Katalysatorschicht und Ausgleich der WasserstofTkonzcntralion in den ein- und ausströmenden Gasen, ermittelt werden. Eine derartige Verfahrensweise führt zu einer sicher gesteuerten Wärmefreisetzung bei den exotherm verlaufenden Reduktionsumsetzungen.

Als Wasserstoff verwendet man in der Reduktionsstufe zweckmäßiger elektronischen Wasserstoff als solchen aus einer katalytischen Reformieranlage, da dieser Kohlenwasserstoffe enthält, die möglicherweise auf den reduzierten Katalysator wirken und diesen nachteilig beeinflussen.

Reoxydation

Entgegen vielen bekannten Verfahrensweisen wird von einer Reoxydation des Katalysators vor dessen Sulfidierung stark abgeraten, da sich dadurch weitere is Mengen an Sulfat und Oxyden bilden können, die beide so viel Wärme abgeben, daß sie in der Wasserstoffatmosphäre der Sulfidierungsstufe reduziert werden und dadurch Probleme potentieller Temperatursprünge während dieser Stufe auslösen.

Kühlung vor der Sulfidierung

Im Anschluß an die Reduktionsstufe und vor der Sulfidierungsstufe kann eine Kühlung der Katalysatorschicht zweckmäßig sein. Grund für eine derartige Kühlung ist die Sicherstellung einer ausreichend niedrigen Sulfidierungstemperatur, um die Gefahr von Sinterung auf der Katalysatoroberfläche, die in der Wasserstoffatmosphäre der Sulfidierungsstufe bei Temperaturen über etwa 371°C erfolgen kann, insbesondere im Hinblick auf den exothermen Verlauf der Sulfidierung, zu verhindern. Der Grad der Kühlung hängt zum Teil von dem verwendeten Sulfidierungsmittel ab. So ist z. B. eine Temperatur beträchtlich unter 204⁰C während der Sulfidierung mit H₂S angebracht, wohingegen bei einer Merkaptansulfidierung eine Temperatur von mindestens etwa 204⁰C erforderlich ist, um die Zersetzung des Merkaptans zu gewährleisten. In jedem Falte erfolgt vorzugsweise eine Kühlung der Katalysatorschicht von der bei Ende der Reduktion vorliegenden Temperatur auf eine Temperatur zwischen 15 und 316°C, besser zwischen 15 und 260⁰C.

Sulfidierungsstufe

Jedes bekannte Sulfidierungsmittel kann verwendet werden. Den Vorzug haben Schwefelwasserstoff, Merkaptan und Schwefelkohlenstoff. Als befriedigend hat sich eine Arbeitsweise erwiesen, nach der man den Reaktor auf etwa 204⁰C kühlt, den Wasserstoffteildruck um 25 bis 100% erhöht, die Temperatur so einstellt, daß ihre Höhe der Einführung des ausgewählten Sulfidierungsmittels entspricht, das Sulfidierungsmittel in einer dem Gegenwert von 1 bis 2"'_u H₂S entsprechenden Menge einführt, die Temperatur auf etwa 316⁰C erhöht und 1 bis 3 Stunden darauf beläßt und die Katalysatorschicht auf die Temperatur einstellt, bei der sie mit der Kohlenwasserstoffbeschickung erneut in Berührung gebracht werden soll.

Versuche mit frischen und regenerierten Katalysatoren

Katalysator A

Ein frischer Hydrofinierungskatalysator mit 6,4 Gewichtsprozent Nickel und 21,1 Gewichtsprozent Molybdän auf einem Toneideträger wurde in einem großen Reaktor in einer Wasserstoffatmosphäre mit Dimethylsulfat sulfidiert. Die Schwefelmenge, welche verbraucht wird, kann aus der bekannten Schwcfelbeschickung und der Messung des Abgases berechnet

werden. Es wird so viel Schwefel aufgenommen, daß 15 bis 20 Gewichtsprozent des Gewichts des ganzen Katalysators erreicht wird. Eine direkte Schwefelanalyse vermeidet man, da die Metallsulfide pyrophor sind und die Öffnung des Reaktoi-s gefährlich ist.

Der so hergestellte Katalysator wurde in einem Stickstoffentfernungsverfahren eingesetzt, bis seine Wirksamkeit sehr wesentlich abgenommen hatte. Der Katalysator wurde dann unter den üblichen Regenerationsbedingungen regeneriert. Diese bestehen darin, daß der Katalysator auf 260 bis 288 ³C in einer inerten Atmosphäre erhitzt und Luft eingeführt wird, bis der Sauerstoffgehalt 0,5 bis 1 % beträgt. Dabei läuft eine Weile hoher Temperatur während der Oxydation des Kohlenstoffs und des Schwefels in Richtung des Gasstromes durch das Katalysatorbett.

Nach Beendigung der Anfangsverbrennung wurde die Temperatur" schließlich zum Abschluß der Oxydation auf 427 bis 4S3^; C erhöht, über 538 C läßt man die Temperatur nicht steigen. Der Reaktor wurde Jann abgekühlt geöffnet und eine Probe des Katalysators entnommen" (Katalysator A). Die Analyse ergab 2 07^C)/ Schwefel, als Element berechnet. Der Schwefel lieet ganz oder jedenfalls zum großen Teil in der Form eines^Metallsulfats vor.

Der Reaktor mit dem Katalysator A wurde wieder seschlossen und mit 100%igem Wasserstoff bei einem Druck von 105 ks cm" und wechselnden Temperaturen oefüllt Sobald die Temperatur über 177°C stieg, trat eine nicht kontrollierbare Temperaturerhöhung ein. Es wurden Spitzentemperaturen von 482 bis 605 C gemessen.

	Kataly sator	Verfahren	Zusammen setzung des Gases	Druck/ aiii	Gas-	Temperatui,	304	—	Größe der
Ver such					geschwin digkeit Vol./Vol./	bei der Temperatur sprung erfolgt,			Temperatur erhöhung,
	frisch	Vorerhitzung mit N₂ auf	100% H₂	105	Std.			-—	⁰C
1		204⁰C. Einlaß von H₂			1400	—		keine
		und Erhitzung auf
		304⁰C					—
	A	wie bei 1.	100% H₂	105
2	A	Druckanwendung mit	25% H₂	105	1440	260 bis 288		27,7 bis 33,3
3		einer H₂ — N₂*) und	75% N₂		1440	304		5,5 bis 8,3
		erhöhter Temperatur
	B	wie bei 1.	100% H₂	105
4		Vorerhitzung mit N₂ und	2% H₂	105	1440	260 bis 288	83,3 bis Ii 1,1
		315°C, Hj-Einlaß auf	98% N₂		360	—	keine
		19 Stunden
	B '	dann Kühlung mit H₂.	100% H₂	105
5		Druckansatz			1440	—	keine
		Erhöhte Temperatur	100% H₂	105
		— sulfidiert bei 288			1440	22,2 — nur am
		bis 304⁰C				Boden des Ka
		wie bei 5.	2% H₂	105		talysatorbettes
			98% N₂		360	keine
	B	Abkühlung. H₂-Prozent-	25% H₂	105
6		satz erhöht. Sulfidiert	75% No		1440	keine
		bei 232 bis 304° C
		Auf Wirksamkeit und	100% H₂	56
		U nwirksamwerden			712	keine
		bei Hydrofinierung
		getestet.

·) Mischung

Katalysator B

Ein zweiter Katalysator der gleichen Zusammensetzung (Katalysator B) wurde ebenfalls bis zur Wirksamkeitserschöpfung eingesetzt und in der gleichen Weise regeneriert. Eine Probeentnahme des regenerierten Katalysators, entnommen nahe der Spitze des Hydrofinierungsreaktors, ergab das Vorliegen von Sulfat und einen Schwefelgehalt von 4,4% (Schwefel als Element im Gesamtkatalysator).

Die regenerierten Katalysatoren A und B sowie eine Probe eines frischen Katalysators mit dem gleichen Metallgehalt wurden in einem nicht adiabatischen Laboratoriums-Reaktor von 25 mm Durchmesser und 300 mm Länge mit Wasserstoff behandelt. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche finden sich unten in der Tabelle.

So Versuch 1 wurde mit einem frischen Katalysator durchgeführt und zeigte keinen plötzlichen Temperaturanstieg bei einer Erhitzung auf 204⁰C in reinem Wasserstoff.

Versuch 2 mit dem Katalysator A zeigte zwischen 260 und 288⁰C" einen plötzlichen Temperaturanstieg von 27,7 bis 33,3"C. Der gleiche Katalysator zeigte unter ähnlichen Bedingungen in einem großen Betriebsreaktor einen plötzlichen Temperaturanstieg von

mehreren hundert Grad. Dieses ist auf einen Unterschied in der Größe der Reaktoren zurückzuführen. Der kleine Laborreaktor hat ein viel größeren Oberfiäche-zu-Volumen-Verhältnis und verteilt die Reaktionswärme viel schneller.

Versuch 3 wurde angestellt, um den Verlauf der Reaktion zu ändern, indem ein geringerer Wasserstoffpartialdruck angewandt wurde. Die Versuchsbedingungen waren im übrigen die gleichen wie bei den Versuchen 1 und 2, nur wurde eine Mischung von 25 % Wasserstoff und 75% Stickstoff eingesetzt. Der Temperaturanstieg konnte nicht beseitigt werden, wurde jedoch auf 5,5 bis 8,3°C verringert.

Versuch 4 ist ein Versuch mit einem Katalysator B, der mehr Schwefel enthält, mit 100%igem Wasserstoff. Der Temperaturanstieg war hier drei- bis viermal so hoch wie bei Katalysator A.

Versuch 5. Hier wurde der Katalysator B mit einem herabfließenden Gasstrom, der nur 2% Wasserstoff enthielt, bei langsamem Durchgang reduziert. Es wurde keine exotherme Wärme beobachtet. Nach 19 Stunden wurde der Reaktor gekühlt und der verdünnte Wasserstoff durch 100% H₂ ersetzt. Sobald über 288°C erhitzt wurde, fand eine leichte exotherme Erwärmung am Boden des Katalysatorbettes statt. Offensichtlich war die Reduktion mit 2% Wasserstoff noch nicht beendet gewesen.

Versuch 6. Hierbei wurde das Reduktionsverfahren des Versuchs 5 wiederholt. Nach dem Kühlen des Reaktors wurde der 2%ige Wasserstoff durch 25%igen H₂ ersetzt und mit Erwärmung begonnen. Sobald die Temperatur auf 232° C gestiegen war, wurde eine Lösung von Dimethyldisulfid in Heptan (gleichwertig Ivlethylmerkaptan in dieser Form) eingeschleust, und zwar mit einer Geschwindigkeit, daß etwa 2% Schwefelwasserstoff in den Gasstrom eintraten. Es entstand kein plötzlicher Temperaturanstieg. Nachdem die Aufnahme von Schwefelwasserstoff aufgehört hatte, wurden die Bedingungen auf diejenigen des Versuchs 5 umgestellt und der Katalysator zur Hydrofinierung eines leichten Umlauföls eingesetzt. Der Katalysatoi hatte die gleiche Wirksamkeit wie ein frischer Katalysator und zeigte noch nach 300 Stunden Bctriebsdauet keinen Abfall in seiner Hydrofinierwirksamkeit.

Die dargelegten Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle zusammengestellt.

Claims

Auch die Verfahren der USA.-Patentschriften 2793170

Patentansprüche: _uncj 2 671 763 boten keine Anhaltspunkte, die Reduk

tion des regenerierten Katalysators zu bekommen.

1. Verfahren zur Wiederherstellung der Wirk- Es wurde nun gefunden, daß man bisher nicht besamkeit verbrauchter Hydrofinierungskatalysato- 5 herrschbare Temperatursprünge, die bei der Wiederren, die auf einem Tonerdeträger Nickel- und herstellung der Wirksamkeit verbrauchter Hydrofinie-Molybdän- oder Wolframverbindungen sowie 1 bis rungskatalysatoren in der Reduktionsstufe auftreten, 20 Gewichtsprozent Schwefel enthalten, wobei der ausschalten kann, wenn man diese Katalysatoren, die Schwefel als elementarer Schwefel, bezogen auf auf einem Tonerdeträger Nickel- und Molybdän oder den Gesamtkatalysator, berechnet ist und in Form 10 Wolframverbindungen sowie 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Metallsulfides vorliegt, welche Katalysatoren Schwefel enthalten, wobei der Schwefel als elementarer zur Hydrofinierung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel, bezogen auf den Gesamtkatalysator, be-50 bis 20 000 Teilen pro Million Stickstoff in der rechnet ist und in Form eines Metallsulfides vorliegt Form organischer Stickstoffverbindungen einge- und die zur Hydrofinierung von Kohlenwasserstoffen setzt worden sind und nach Unwirksamwerden 15 mit 50 bis 20 000 Teilen pro Million Stickstoff in der mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Regene- Form organischer Stickstoffverbindungen eingesetzt rierungsbedingungen behandelt, anschließend mit worden sind und nach Unwirksamwerden mit einem einem Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert und sauerstoffhaltigen Gas unter üblichen Regenerierungswieder sulfidiert werden, d a d u r c h gekenn- bedingungen behandelt, anschließend mit einem zei ch net, daß der Katalysator in einem 0,1 bis 20 Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert und wieder 10 Molprozent Wasserstoff enthaltenden Gasstrom sulfidiert werden, in der Weise in der Reduktionsstufe bei einer Temperatur zwischen 288 und 399°C und behandelt, daß der Katalysator in einem 0,1 bis einem Druck zwischen 1,05 und 703 kg/cm² redu- 10 Molprozent Wasserstoff enthaltenden Gasstrom ziert wird. bei einer Temperatur zwischen 288 und 399⁰C und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 einem Druck zwischen 1,05 und 703 kg/cm² reduziert zeichnet, daß der Katalysator nach der Regene- wird.

ration und vor der Reduktion 2 bis 20 Gewichts- Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders

Prozent Metallsulfat enthält und daß der Gas- wirksam, wenn der Wasserstoffgehalt des Gasstromes

strom 1 bis 4 Molprozent Wasserstoff enthält, auf 1 bis 4 Molprozent, die Reduktionstemperatur

wobei eine Reduktionstemperatur zwischen 315 30 zwischen 316 und 343 C und der Reduktionsdruck

und 344°C und ein Druck zwischen 28 und zwischen 28 und 211 kg/cm² gehalten wird.

21] kg/cm² eingehalten wird. Die üblichen Hydrofinierungsbedingungen sind

Temperaturen zwischen 260 und 454° C, Drücke zwischen 14 und 281 kg/cm², Raumströmungsge-

35 schwindigkeiten zwischen 0,2 und 10 I/Std. sowie einen

Wasserstoffdurchsatz von 237,47 bis 23747,3 m³/m³ Kohlen wasserstoff besen ickung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Wiederherstellung der Wirksamkeit verbrauchter Hy- Erkenntnis, daß Temperatursprünge während einer drofinierungskatalysatoren. Bei der Durchführung der 40 Reduktionsstufe im Anschluß an die Regeneration Hydrofinierung von Kohlenwasserstoffen mit einem eines Molybdän- oder Wolframverbindungen enthal-Stickstoffgehalt in Form organischer Stickstoffverbin- tenden Hydrierkatalysators, der zur Hydrofinierung düngen von 50 bis 20 000 Teilen pro Million unter Ver- einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Stickwendung der üblichen Katalysatoren, die Molybdän- stoffgehalt in Form organischer Stickstoffverbindungen oder Wolframverbindungen enthalten, tritt häufig ein 45 von 50 bis 20 000 Teilen pro Million eingesetzt worden schneller Temperaturanstieg in der Katalysatorschicht ist, auf die übermäßig rasch verlaufende Reduktion auf, wobei die Temperatur mit hoher Geschwindigkeit von Metallsulfaten zu Metallsulfiden, die außer der bis zu einem gefährlichen Ausmaß sowohl nach der Reduktion von Metalloxyden erfolgt, zurückzuführen ersten Betriebsperiode als auch nach der Katalysator- ist. Beide Reduktionsumsetzungen verlaufen exotherm, regenerierung, also bei seiner Reduktion und seiner 50 und die bekannten Arbeitsweisen unter Verwendung Wiedersulfidierung außer Kontrolle gerät. Solche von Reduktionsgasen mit hohem Wasserstoffgehalt Temperatursprünge sind besonders bei der Durch- bewirkten, daß die Reduktionsumsetzungen in nicht führung großtechnischer Verfahren zu beobachten kontrollierbarer Weise innerhalb einer kurzen Zeit- und gefährden die Anlage und das Personal und spanne so viel Wärme freigeben, daß die daraus folschädigen den Katalysator. Man beobachtet derartige 55 genden Temperaturhöhen in der Katalysatorschicht Temperatursprünge nach der oxydativen Regeneration Personal und Anlage in Gefahr bringen und in mandes Katalysators sowohl während der Reduktion vor chen Fällen den Katalysator schädigen. Der Sulfatder Sulfidierung als auch während der Sulfidierung. gehalt regenerierter Molybdän- oder Wolfram-Verbin-Man kennt bisher keine Lösung des Problems dieser düngen enthaltender Hydrofining-Katalysatoren kann Temperatursprünge während der reduzierenden Be- Ro 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamthandlung der zu regenerierenden Katalysatoren. In katalysator, ausmachen.

der USA.-Patentschrift 3 172 864 wird vorgeschlagen, Wird der Katalysator während der Umsetzung in die Oxydationsstufe zu verbessern, indem trockene dem Ilydrofinierreaktor regeneriert, so bilden sich Oxydationsgase eingesetzt werden, die von Schwefel- wahrscheinlich mehr Sulfate als während der Regenedioxyd freigehalten werden. Es zeigte sich jedoch, daß 65 ration in einem besonderen Ofen, in den man ihn insbesondere im Großbetrieb die Herabdrückung des übergeführt hat, denn bei einer Regeneration in einem SO₂-Gchalies immer noch nicht genügt, um Tempe- besonderen Ofen kann mehr entstandenes Schwefelraturspri/ingc in den folgenden Stufen zu verhindern. dioxyd aus der Reaktionszone abgezogen werden als