CN116064134B - 一种煤合成油加氢裂化装置的开工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤合成油加氢裂化装置的开工方法。该方法包括：对煤合成油加氢裂化装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，控制循环氢每小时体积流量为总催化剂装填体积的500～2000倍，向加氢精制反应区入口注入CO气体，CO的体积注入速率为循环氢体积流量的10％～20％，将加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度提高至175～250℃，当循环氢中CO2气体的体积分数为40％～60％时停止注入CO气体，然后依次对煤合成油加氢裂化装置内气体进行氢气置换，催化剂硫化，引入原料油，催化剂钝化，钝化完成后直接升温转入正常生产。本发明方法通过对装置内催化剂采用先还原再硫化的开工方法，提高了催化剂的稳定性，实现了提高催化剂稳定性并延长装置运转周期的目标。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤合成油加氢裂化技术领域，特别涉及一种煤合成油加氢裂化装置的开工方法。
背景技术
通过F-T煤基合成油技术，在铁系催化剂体系下，将煤进行气化后再合成，可生产不同馏分、不同碳数的高凝点正构烷烃组分。由于F-T合成的特点，产出的正构烷烃含有氧、烯烃以及少量铁，不含有硫、氮、芳烃等，所以需要加氢过程脱除原料中所含杂质并生产目的产品。目前均采用两段法进行加工处理，在中等压力条件下，一段进行浅度加氢饱和及脱金属，精制油经气液分离，轻组分直接调和石脑油及柴油产品等，重组分进入到二段加氢裂化单元进行后续反应。
由于煤合成油中不含有硫杂质或煤合成油原料硫氮含量低，引起反应气氛中没有硫化氢的存在，催化剂长时间在高温下反应，容易出现失硫使活性降低的问题，从而装置运转时间短，因此，对于煤合成油加氢装置而言，所使用的催化剂应具有良好的高温稳定性以及抗失硫能力，加氢性能要求反而不高。以上工业装置均存在运转一段时间后出现重石脑油溴指数偏高、柴油十六烷值下降、气体收率增加、中间馏分油选择性下降的问题。
CN111378489A公开了一种加氢装置的开工方法。该方法采用硫化型加氢精制催化剂，在硫化升温过程中，利用分解或者加氢反应生成的硫化氢对后续加氢裂化催化剂进行硫化，从而实现加氢装置内加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的全硫化。该方法可以最大限度降低整体催化剂的载硫量，减少硫化过程中的硫损失，但硫化过程中升温速率不宜过快，硫化氢穿透时间长，整体开工过程漫长。
CN108097329B公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和开工方法。该方法涉及的加氢裂化催化剂在制备过程中添加特定的有机化合物，所得的硫化态催化剂易于硫化与钝化。由于所制备的加氢催化剂在开工硫化时不需要硫化氢与金属发生硫化反应，而且不需钝化步骤，因此整个开工过程环保高效，硫化后催化剂并且具有良好的加氢性能。
以上现有技术，在进行开工时，或者利用分解或者加氢反应生成的硫化氢对后续加氢裂化催化剂进行硫化，或者针对催化剂进行改性，在开工时无需硫化，但是均未解决煤合成油加氢裂化装置中硫化氢浓度低、催化剂稳定性差而导致的煤合成油加氢裂化装置无法长周期稳定运转的问题。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种煤合成油加氢裂化装置的开工方法。本发明的开工方法能够提高催化剂稳定性并延长装置运转周期。
本发明提供了一种煤合成油加氢裂化装置的开工方法，其中，煤合成油加氢裂化装置包括加氢精制反应区和加氢裂化反应区，过程包括：对煤合成油加氢裂化装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，控制循环氢每小时体积流量为总催化剂装填体积的500～2000倍，向加氢精制反应区入口注入CO气体，CO的体积注入速率为循环氢体积流量的10％～20％，将加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度提高至175～250℃，当循环氢中CO2气体的体积分数为40％～60％时停止注入CO气体，然后依次对煤合成油加氢裂化装置内气体进行氢气置换，催化剂硫化，引入原料油，催化剂钝化，钝化完成后直接升温转入正常生产。
进一步地，CO的体积注入速率为循环氢体积流量的10％～20％，其中，CO的体积注入速率以及循环氢体积流量均以小时计。
进一步地，所述气密性检查以及循环氢系统的建立的过程采用本领域常规方法进行，本发明中没有特别的限制。所述气密性检查以及循环氢系统建立之后，高分压力控制为设计压力，一般为5～15MPa。
进一步地，所述氢气置换是调整循环氢中氢气体积分数达到90％～99％时，氢气置换完成。所述氢气置换过程可以在循环氢中引入新氢，在加氢精制反应区入口引入煤合成油加氢裂化装置对系统中的气体进行置换，直到循环氢中氢气体积分数达到90％～99％时，完成氢气置换。
进一步地，所述氢气置换时，可以先降低加氢精制反应区入口以及加氢裂化反应区的入口温度至130～170℃。
进一步地，所述硫化可以采用湿法硫化或干法硫化，优选干法硫化。
进一步地，所述干法硫化包括第一硫化阶段和第二硫化阶段，其中，第一硫化阶段是以≯6℃/h，优选2～6℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至第一恒温温度即220～240℃，然后在第一恒温温度下，恒温硫化2～10h，第一硫化阶段控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在1000～10000ppm；第二硫化阶段是以≯8℃/h，优选3～8℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区的入口温度至第二恒温温度即360～380℃，然后在第二恒温温度下，恒温≮2h，优选2～10h，第二硫化阶段控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在5000～20000ppm。
进一步地，所述干法硫化，在进入第一硫化阶段之前，先使硫化氢穿透催化剂床层，其过程如下：从加氢精制反应区入口逐渐引进硫化剂，逐渐升温并控制加氢精制反应区和加氢裂化反应区催化剂床层温度不超过230℃，直至硫化氢穿透整个催化剂床层；优选地，硫化氢穿透整个催化剂床层的条件如下：循环氢中硫化氢质量浓度1000ppm以上，进一步优选为1000～5000ppm。
进一步地，所述引入原料油的过程为：所述硫化完成后，将加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度降低至130～180℃，向煤合成油加氢裂化装置引入煤合成油，起始引入量为设计加工负荷的20％～50％，待煤合成油润湿整个催化剂床层后，煤合成油进料量调整至设计加工负荷的60％～100％。
进一步地，所述钝化过程为：引入原料油后，以≯20℃/h，优选10～20℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至220～250℃，开始注入钝化剂和洗涤水，监测高压分离器底部排出的酸性水中氨含量，在氨穿透前，控制反应区的床层最高点温度≯260℃，当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度≮1000ppm，优选1000～10000ppm，并且氨穿透后以≯8℃/h，优选3～8℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度，当加氢裂化反应区催化剂床层温度达到290～310℃时，停止注入钝化剂。
进一步地，一般地，可以在钝化剂注入2h后，开始在空冷器前注洗涤水，注水1h后，开始监测高压分离器底部排出的酸性水中氨含量。
进一步地，所述氨穿透的条件为：高压分离器底部排出的酸性水中氨质量含量达到1000ppm以上，优选1000～10000ppm。
进一步地，所述钝化完成后直接升温转入正常生产的过程为：以≯8℃/h，优选3～8℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度，直至产品质量满足要求。
进一步地，所述催化剂包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，所述加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂。
进一步地，所述加氢精制催化剂包括加氢活性金属组分、载体以及粘合剂。其中，加氢活性金属包括第ⅥB族金属(如钨和/或钼)和Ⅷ族金属(如镍和/或钴)中的至少一种；载体包括氧化铝、氧化硅以及无定形硅铝中的至少一种；粘合剂为氧化铝或氧化硅。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物计的含量为10％～30％，优选15％～25％，第VIII族金属氧化物计的含量为1％～8％，优选2％～6％。加氢精制催化剂可以根据现有方法制备，也可以使用工业催化剂，工业催化剂如中国石化抚顺石油化工研究院的FF-26、FF-36、FF-76、FBT-41等。
进一步地，加氢裂化催化剂包括加氢活性金属组分、裂化组分，加氢活性金属包括第ⅥB族金属(如钨和/或钼)和Ⅷ族金属(如镍和/或钴)中的至少一种；裂化组分包括分子筛，所述分子筛包括但不限于β型分子筛；所述加氢裂化催化剂中还含有粘合剂，所述粘合剂为氧化铝和/或氧化硅。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物计的含量为10％～35％，优选15％～30％，第VIII族金属氧化物计的含量为1％～6％，优选1.5％～5％，分子筛的含量为5％～25％。加氢裂化催化剂可以根据现有方法制备，也可以使用工业催化剂，工业催化剂如中国石化抚顺石油化工研究院开发的FC-14、FC-16、FC-16B等。
进一步地，所述硫化剂为工业上常用的硫化剂和/或环保型硫化剂。工业上常用的硫化剂如工业上常用的二甲基二硫(DMDS)、二硫化碳(CS2)等中的至少一种。
进一步地，所述钝化剂选自无水液氨和/或有机钝化剂。所述有机钝化剂优选为环己胺、苯胺、正丁胺中的一种或多种。可以通过高压注氨泵在加氢裂化反应器入口注入液氨，也可以在原料油罐或者进料管线内注入有机钝化剂。
进一步地，所述煤合成油的初馏点为60～150℃，终馏点为350～500℃。当煤合成油原料中铁含量超标时，在加氢精制催化剂以及加氢裂化催化剂上床层顶部应装填部分保护剂，以缓解装置压降，延长运转周期。保护剂可以使用中国石化抚顺石油化工研究院开发的FZC-105、FZC-106、FBN-03B04、FBN-03B05中的一种或多种。
进一步地，所述加氢精制反应区与加氢裂化反应区之间设有第一分离系统，加氢裂化反应区之后设有第二分离系统。气体、石脑油轻组分通过第一分离系统抽出，蜡油馏分作为合格蜡产出，柴油馏分进入加氢裂化反应区进行裂化断链与异构降凝反应，加氢裂化反应区产物进入第二分离系统，最终得到气体、石脑油、低凝柴油。
进一步地，正常生产时，加氢精制反应区与加氢裂化反应区的反应条件如下：
反应压力4.0～15.0MPa，加氢精制反应温度为220～300℃，加氢精制液时体积空速为0.2～6.0h-1，加氢裂化反应温度为280～380℃，加氢裂化液时体积空速为0.4～4.0h-1；优选地，反应压力6.0～12.0MPa，加氢精制反应温度为240～280℃，加氢精制液时体积空速为0.5～4.0h-1，加氢裂化反应温度为300～360℃，加氢裂化液时体积空速为0.6～3.0h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的开工方法，先对加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂进行适度还原，再硫化，将催化剂中部分高加氢活性但稳定性差的六配位的活性金属还原至稳定性好的四配位活性金属，可以显著提高催化剂的稳定性，适应低硫的煤合成油原料，延长装置运转周期，而且在满足产品质量的要求时，氢耗降低，可以节能降耗。
具体实施方式
以下结合实施例将对本发明提供的开工方法，予以进一步的说明，来对比体现本发明开工方法的效果和优势，但并不因此而限制本发明。
本发明中，除非进行特别说明，百分数均指质量分数。
本发明实施例和对比例中，在硫化、钝化时，当循环氢中硫化氢质量浓度达到1000ppm时，认为硫化氢已穿透催化剂床层，当高压分离器底部酸性水中氨质量含量达到1000ppm时，认为氨已穿催化剂透床层。
以下实施例和对比例中所使用的原料油为煤合成油，加氢精制反应区内装填FF-36加氢精制催化剂，加氢裂化反应区内装填FC-14加氢裂化催化剂，实施例与对比例中轻石脑油馏程范围为<65℃，重石脑油馏程范围均为65～175℃，低凝柴油馏程为175～365℃。
以下实施例和对比例所涉及的原料油性质见表1，各类催化剂的主要物性指标见表2，主要的评价条件见表3，实施例评价效果见表4，对比例评价效果见表5。
实施例1
在煤合成油装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，向加氢精制反应区内通入CO气体，控制循环氢每小时体积流量为总催化剂装填体积的600倍，CO的体积注入速率为循环氢体积流量的12％，将加氢精制反应区入口温度提高至180℃，加氢裂化反应区入口温度提高至185℃，当循环氢中CO2体积分数为45％时停止注入CO气体。
降低加氢精制反应区入口以及加氢裂化反应区的入口温度至130℃。开始向循环氢中引入新氢，并由加氢精制反应区通入煤合成油加氢裂化装置进行氢气置换，当循环氢中氢气的体积分数达到92％时，完成氢气置换。
通过高压注硫泵向加氢精制反应区入口逐渐注入硫化剂DMDS，逐渐升温并控制加氢精制反应区和加氢裂化反应区催化剂床层温度不超过230℃，直至硫化氢穿透床层后，以5℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至230℃，然后在230℃下进行第一恒温硫化8h，期间控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在1000～2000ppm。
230℃恒温结束后，调整硫化剂的注入速率，以7℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至370℃，然后在370℃下进行第二恒温硫化5h，期间，控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在6000～8000ppm。
硫化结束后，将加氢精制反应区与加氢裂化反应区入口温度均降低至130℃，开始引入原料油煤合成油，起始引入量为设计加工负荷的30％。待原料油润湿整个床层后，原料油进料量调整至设计加工负荷的60％。
以10℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区与加氢裂化反应区入口温度至230℃，通过高压注氨泵在加氢裂化反应区入口注入液氨，在氨穿透前，控制反应器床层最高点温度≯260℃；当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，控制维持高分酸性水中氨质量浓度2000～4000ppm，并且氨穿透后以5℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，当加氢裂化反应区催化剂床层温度达到300℃时，停止注氨。
继续以5℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，调整反应系统操作条件如表3，进行2000h稳定性试验。
实施例2
在煤合成油装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，向加氢精制应区内通入CO气体，控制循环氢每小时体积流量为总催化剂装填体积的800倍，CO的体积注入速率为循环氢体积流量的20％，将加氢精制反应区入口温度提高至180℃，加氢裂化反应区入口温度提高至190℃，当循环气体中CO2体积分数为50％时停止注入CO气体。
降低加氢精制反应区入口以及加氢裂化反应区的入口温度至140℃。开始向循环氢中引入新氢，并由加氢精制反应区通入煤合成油加氢裂化装置进行氢气置换，当循环氢中氢气的体积分数达到95％时，完成氢气置换。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口中逐渐注入硫化剂DMDS，逐渐升温并控制加氢精制反应区和加氢裂化反应区催化剂床层温度不超过230℃，直至硫化氢穿透床层后，以5℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至235℃，然后在235℃下进行第一恒温硫化6h，期间控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在1500～2500ppm。
235℃恒温结束后，调整硫化剂的注入速率，以7℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至380℃，然后在380℃下进行第二恒温硫化6h，期间，控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在10000～12000ppm。
硫化结束后，将加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度均降低至140℃，开始引入原料油煤合成油，起始引入量为设计加工负荷的40％。待原料油润湿整个床层后，原料油进料量调整至设计加工负荷的70％。
以12℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区入口温度至240℃，加氢裂化反应区入口温度至230℃。通过高压注氨泵在加氢裂化反应区入口注入液氨。在氨穿透前，控制反应器床层最高点温度≯260℃；当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高分酸性水中氨质量浓度4000～6000ppm，并且氨穿透后以6℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，当加氢裂化反应区催化剂床层温度达到300℃时，停止注氨。
继续以6℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，调整反应系统操作条件如表3，进行2000h稳定性试验。
实施例3
在煤合成油装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，向加氢精制应区内通入CO气体，控制循环氢每小时体积流量为总催化剂装填体积的1000倍，CO的体积注入速率为循环氢体积流量的18％，将加氢精制反应区入口温度提高至190℃，加氢裂化反应区入口温度提高至195℃，当循环气体中CO2体积分数为45％时停止注入CO气体。
降低加氢精制反应区入口以及加氢裂化反应区的入口温度至160℃。开始向循环氢中引入新氢，并由加氢精制反应区通入煤合成油加氢裂化装置进行氢气置换，当循环氢中氢气的体积分数达到96％时，完成氢气置换。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口逐渐注入硫化剂DMDS，逐渐升温并控制加氢精制反应区和加氢裂化反应区催化剂床层温度不超过230℃，直至硫化氢穿透床层后，以3℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至230℃，然后在230℃下进行第一恒温硫化7h，期间控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在5000～7000ppm。
230℃恒温结束后，调整硫化剂的注入速率，以4℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至370℃，然后在370℃下进行第二恒温硫化7h，期间，控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在8000～10000ppm。
硫化结束后，将加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度均降低至155℃，开始引入原料油煤合成油，起始引入量为设计加工负荷的25％。待原料油润湿整个床层后，原料油进料量调整至设计加工负荷的80％。
以16℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区与加氢裂化反应区入口温度至230℃。通过高压注氨泵在加氢裂化反应区入口注入液氨。在氨穿透前，控制反应器床层最高点温度≯260℃；当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高分酸性水中氨质量浓度2000～4000ppm，并且氨穿透后以6℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，当加氢裂化反应区催化剂床层温度达到300℃时，停止注氨。
继续以6℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，调整反应系统操作条件如表3，进行2000h稳定性试验。
实施例4
在煤合成油装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，向加氢精制应区内通入CO气体，控制循环氢每小时体积流量为总催化剂装填体积的1500倍，CO的体积注入速率为循环氢体积流量的15％，将加氢精制反应区入口温度提高至190℃，加氢裂化反应区入口温度提高至245℃，当循环气体中CO2体积分数为40％时停止注入CO气体。
降低加氢精制反应区入口以及加氢裂化反应区的入口温度至170℃。开始向循环氢中引入新氢，并由加氢精制反应区通入煤合成油加氢裂化装置进行氢气置换，当循环氢中氢气的体积分数达到98％时，完成氢气置换。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口中逐渐注入硫化剂DMDS，逐渐升温并控制加氢精制反应区和加氢裂化反应区催化剂床层温度不超过230℃，直至硫化氢穿透床层后，以3℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至240℃，然后在240℃下进行第一恒温硫化5h，期间控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在3000～4000ppm。
240℃恒温结束后，调整硫化剂的注入速率，以6℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至360℃，然后在360℃下进行第二恒温硫化8h，期间，控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在14000～16000ppm。
硫化结束后，将加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度均降低至170℃，开始引入原料油煤合成油，起始引入量为设计加工负荷的45％。待原料油润湿整个床层后，原料油进料量调整至设计加工负荷的70％。
以18℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区入口温度至230℃，加氢裂化反应区入口温度至220℃。通过高压注氨泵在加氢裂化反应区入口注入液氨。在氨穿透前，控制反应器床层最高点温度≯260℃；当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高分酸性水中氨质量浓度2000～3000ppm，并且氨穿透后以7℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，当加氢裂化反应区催化剂床层温度达到300℃时，停止注氨。
继续以7℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，调整反应系统操作条件如表3，进行2000h稳定性试验。
对比例1
在煤合成油装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，控制循环氢每小时体积流量为总催化剂装填体积的600倍，将加氢精制反应区与加氢裂化反应区入口温度均提高至270℃。当高压分离器生成水的体积为催化剂装填体积量的15％时，降低加氢精制与裂化反应器入口温度为130℃。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口逐渐注入硫化剂DMDS，逐渐升温并控制加氢精制反应区和加氢裂化反应区催化剂床层温度不超过230℃，直至硫化氢穿透床层后，以5℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至230℃，加氢裂化反应区入口温度至230℃，然后在230℃下进行第一恒温硫化8h，期间控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在1000～2000ppm。
230℃恒温结束后，调整硫化剂的注入速率，以7℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至370℃，然后在370℃下进行第二恒温硫化5h，期间，控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在6000～8000ppm。
硫化结束后，将加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度均降低至130℃开始引入原料油煤合成油，起始引入量为设计加工负荷的30％。待原料油润湿整个床层后，原料油进料量调整至设计加工负荷的60％。
以10℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区入口温度至230℃，加氢裂化反应区入口温度至230℃。通过高压注氨泵在裂化反应器入口注入液氨。在氨穿透前，控制反应器床层最高点温度≯260℃；当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高分酸性水中氨质量浓度2000～4000ppm，并且穿透后以5℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，当加氢裂化反应区催化剂床层温度达到300℃时，停止注氨。
继续以5℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度。调整反应系统操作条件如表3，进行2000h稳定性试验。
对比例2
在煤合成油装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，控制循环氢每小时体积流量为总催化剂装填体积的800倍，提高加氢精制反应区入口温度至180℃，加氢裂化反应区的入口温度至190℃。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口中逐渐注入硫化剂DMDS，逐渐升温并控制加氢精制反应区和加氢裂化反应区催化剂床层温度不超过230℃，直至硫化氢穿透床层后，以5℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至235℃，然后在235℃下进行第一恒温硫化6h，期间控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在1500～2500ppm。
235℃恒温结束后，调整硫化剂的注入速率，以7℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至380℃，然后在380℃下进行第二恒温硫化6h，期间，控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在10000～12000ppm。
硫化结束后，将加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度均降低至140℃，开始引入原料油煤合成油，起始引入量为设计加工负荷的40％。待原料油润湿整个床层后，原料油进料量调整至设计加工负荷的70％。
以12℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区入口温度至240℃，加氢裂化反应区入口温度至230℃。通过高压注氨泵在加氢裂化反应区入口注入液氨。在氨穿透前，控制反应器床层最高点温度≯260℃；当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高分酸性水中氨质量浓度4000～6000ppm，并且氨穿透后以6℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，当加氢裂化反应区催化剂床层温度达到300℃时，停止注氨。
继续以6℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，调整反应系统操作条件如表3，进行2000h稳定性试验。
对比例3
在煤合成油装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，向加氢精制反应区内通入CO气体，控制循环氢每小时体积流量为总催化剂装填体积的1500倍，CO的体积注入速率为循环氢体积流量的15％，将加氢精制反应区入口温度提高至190℃，加氢裂化反应区入口温度提高至245℃，当循环气体中CO2体积分数为70％时停止注入CO气体。
降低加氢精制反应区入口以及加氢裂化反应区的入口温度至170℃。开始向循环氢中引入新氢，并由加氢精制反应区通入煤合成油加氢裂化装置进行氢气置换，当循环氢中氢气的体积分数达到98％时，完成氢气置换。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口中逐渐注入硫化剂DMDS，逐渐升温并控制加氢精制反应区和加氢裂化反应区催化剂床层温度不超过230℃，直至硫化氢穿透床层后，以3℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至240℃，然后在240℃下进行第一恒温硫化5h，期间控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在3000～4000ppm。
240℃恒温结束后，调整硫化剂的注入速率，以6℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至360℃，然后在360℃下进行第二恒温硫化8h，期间，控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在14000～16000ppm。
硫化结束后，将加氢精制反应区与加氢裂化反应区入口温度降低至170℃，，开始引入原料油煤合成油，起始引入量为设计加工负荷的45％。待原料油润湿整个床层后，原料油进料量调整至设计加工负荷的70％。
以18℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区入口温度至230℃，加氢裂化反应区入口温度至220℃。通过高压注氨泵在加氢裂化反应区入口注入液氨。在氨穿透前，控制反应器床层最高点温度≯260℃；当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高分酸性水中氨质量浓度2000～3000ppm，并且氨穿透后以7℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，当加氢裂化反应区催化剂床层温度达到300℃时，停止注氨。
继续以7℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，调整反应系统操作条件如表3，进行2000h稳定性试验。
对比例4
在煤合成油装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，向加氢精制应区内通入CO气体，控制循环氢每小时体积流量为总催化剂装填体积的1000倍，CO的体积注入速率为循环氢体积流量的18％，将加氢精制反应区入口温度提高至190℃，加氢裂化反应区入口温度提高至195℃，当循环气体中CO2体积分数为2％时停止注入CO气体。
降低加氢精制反应区入口以及加氢裂化反应区的入口温度至160℃。开始向循环氢中引入新氢，并由加氢精制反应区通入煤合成油加氢裂化装置进行氢气置换，当循环氢中氢气的体积分数达到96％时，完成氢气置换。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口中逐渐注入硫化剂DMDS，逐渐升温并控制加氢精制反应区和加氢裂化反应区催化剂床层温度不超过230℃，直至硫化氢穿透床层后，以3℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至230℃，然后在230℃下进行第一恒温硫化7h，期间控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在5000～7000ppm。
230℃恒温结束后，调整硫化剂的注入速率，以4℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至370℃，然后在370℃下进行第二恒温硫化7h，期间，控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在8000～10000ppm。
硫化结束后，将加氢精制反应区与加氢裂化反应区入口温度降低至155℃，开始引入原料油煤合成油，起始引入量为设计加工负荷的25％。待原料油润湿整个床层后，原料油进料量调整至设计加工负荷的80％。
以16℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区与加氢裂化反应区入口温度至230℃。通过高压注氨泵在加氢裂化反应区入口注入液氨。在氨穿透前，控制反应器床层最高点温度≯260℃；当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高分酸性水中氨质量浓度2000～4000ppm，并且氨穿透后以6℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，当加氢裂化反应区催化剂床层温度达到300℃时，停止注氨。
继续以6℃/h的速度平稳提升加氢精制与加氢裂化反应区入口温度，调整反应系统操作条件如表3，进行2000h稳定性试验。
表1原料油性质
| 原料油名称 | 煤合成油 |
| 密度(20℃)，g·cm-3(GB/T 1884) | 0.7418 |
| 馏程，℃(ASTM D1160) | |
| IBP/10％ | 40/70 |
| 30％/50％ | 165/218 |
| 70％/90 | 297/370 |
| 95％/EBP | 385/395 |
表2工业催化剂
| 工业剂 | FF-36 | FC-14 |
| 物化性质 | ||
| 孔径/nm | 2～12nm | 3～9nm |
| 孔容/mL·g-1 | ≥0.28 | ≥0.30 |
| 比表面积/m2·g-1 | ≥180 | ≥320 |
| 形状 | 三叶草 | 圆柱条 |
| 装填堆比，g/cm3 | 0.75 | 0.84 |
表3评价条件
| 高分压力，MPa | 7.0 |
| 精制剂液时体积空速，h-1 | 3.0 |
| 裂化剂液时体积空速，h-1 | 2.0 |
| 加氢精制/加氢裂化反应器温升，℃ | 50/35 |
| 加氢精制/加氢裂化反应器入口氢油体积比 | 600:1/800:1 |
| 运行时间，h | 2000 |
表4实施例试验结果
表5对比例试验结果
从上述实施例及对比例可以看出，在控制相同温升的条件下，通过本发明的开工方法不仅所产的低凝柴油收率高，而且氢耗低，催化剂失活速率慢。
Claims (22)
1.一种煤合成油加氢裂化装置的开工方法，其中，煤合成油加氢裂化装置包括加氢精制反应区和加氢裂化反应区，过程包括：对煤合成油加氢裂化装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，控制循环氢每小时体积流量为总催化剂装填体积的500~2000倍，向加氢精制反应区入口注入CO气体，CO的体积注入速率为循环氢体积流量的10%~20%，将加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度提高至175~250℃，当循环氢中CO2气体的体积分数为40%~60%时停止注入CO气体，然后依次对煤合成油加氢裂化装置内气体进行氢气置换，催化剂硫化，引入原料油，催化剂钝化，钝化完成后直接升温转入正常生产；
所述硫化采用干法硫化，所述干法硫化包括第一硫化阶段和第二硫化阶段，其中，第一硫化阶段是以≯6℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至第一恒温温度即220~240℃，然后在第一恒温温度下，恒温硫化2~10h，第一硫化阶段控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在1000~10000ppm；第二硫化阶段是以≯8℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区的入口温度至第二恒温温度即360~380℃，然后在第二恒温温度下，恒温≮2 h，第二硫化阶段控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在5000~20000 ppm。
2.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述氢气置换是调整循环氢中氢气体积分数达到90%~99%时，氢气置换完成。
3.根据权利要求1或2所述的开工方法，其特征在于，所述氢气置换时，先降低加氢精制反应区入口以及加氢裂化反应区的入口温度至130~170℃。
4.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述干法硫化中，第一硫化阶段是以2~6℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至第一恒温温度即220~240℃，然后在第一恒温温度下，恒温硫化2~10h，第一硫化阶段控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在1000~10000ppm；第二硫化阶段是以3~8℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区的入口温度至第二恒温温度即360~380℃，然后在第二恒温温度下，恒温2~10h，第二硫化阶段控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在5000~20000 ppm。
5.根据权利要求4所述的开工方法，其特征在于，所述干法硫化，在进入第一硫化阶段之前，先使硫化氢穿透催化剂床层，其过程如下：从加氢精制反应区入口逐渐引进硫化剂，逐渐升温并控制加氢精制反应区和加氢裂化反应区催化剂床层温度不超过230℃，直至硫化氢穿透整个催化剂床层。
6.根据权利要求5所述的开工方法，其特征在于，硫化氢穿透整个催化剂床层的条件如下：循环氢中硫化氢质量浓度1000ppm以上。
7.根据权利要求6所述的开工方法，其特征在于，硫化氢穿透整个催化剂床层的条件如下：循环氢中硫化氢质量浓度为1000~5000 ppm。
8.根据权利要求4-7任意一项所述的开工方法，其特征在于，所述引入原料油的过程为：所述硫化完成后，将加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度降低至130~180℃，向煤合成油加氢裂化装置引入煤合成油，起始引入量为设计加工负荷的20%~50%，待煤合成油润湿整个催化剂床层后，煤合成油进料量调整至设计加工负荷的60%~100%。
9.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述钝化过程为：引入煤合成油后，以≯20℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至220~250℃，开始注入钝化剂和洗涤水，监测高压分离器底部排出的酸性水中氨含量，在氨穿透前，控制反应区的床层最高点温度≯260℃，当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度≮1000 ppm，并且氨穿透后以≯8℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度，当加氢裂化反应区催化剂床层温度达到290~310℃时，停止注入钝化剂。
10.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述钝化过程为：引入煤合成油后，以10~20℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度至220~250℃，开始注入钝化剂和洗涤水，监测高压分离器底部排出的酸性水中氨含量，在氨穿透前，控制反应区的床层最高点温度≯260℃，当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度为1000~10000 ppm，并且氨穿透后以3~8℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度，当加氢裂化反应区催化剂床层温度达到290~310℃时，停止注入钝化剂。
11.根据权利要求9所述的开工方法，其特征在于，所述氨穿透的条件为：高压分离器底部排出的酸性水中氨质量含量达到1000ppm以上。
12.根据权利要求11所述的开工方法，其特征在于，所述氨穿透的条件为：高压分离器底部排出的酸性水中氨质量含量达到1000~10000 ppm。
13.根据权利要求9所述的开工方法，其特征在于，所述钝化完成后直接升温转入正常生产的过程为：以≯8℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度，直至产品质量满足要求。
14.根据权利要求13所述的开工方法，其特征在于，所述钝化完成后直接升温转入正常生产的过程为：以3~8℃/h的速度提升加氢精制反应区和加氢裂化反应区入口温度，直至产品质量满足要求。
15.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，所述加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂。
16.根据权利要求15所述的开工方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物计的含量为10%～30%，第VIII族金属氧化物计的含量为1%～8%。
17.根据权利要求16所述的开工方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物计的含量为15%～25%，第VIII族金属氧化物计的含量为2%～6%。
18.根据权利要求15所述的开工方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物计的含量为10%～35%，第VIII族金属氧化物计的含量为1%～6%，分子筛的含量为5%~25%。
19.根据权利要求18所述的开工方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物计的含量为15%～30%，第VIII族金属氧化物计的含量为1.5%～5%。
20.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述硫化剂为二甲基二硫、二硫化碳中的至少一种。
21.根据权利要求9所述的开工方法，其特征在于，所述钝化剂选自无水液氨、环己胺、苯胺、正丁胺中的一种或多种。
22.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述煤合成油的初馏点为60~150℃，终馏点为350~500℃。
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