SU472497A3 - Способ получени антрацена или его производных - Google Patents

Description

бемзофенон, тиоциклопеитанои; монотиоанетлли , такой как а,р-;и1алкоксилиэтилсуль(|1ил; меркаптали, такне как лн тнлацетонмеркапталь; .меркаптолы, такие как бензилдифенилмеркаптол; серосодержащие гетероциклические соединени , такие как тиофены, тиотолуены , тиоксены, тионафтеиы, тиофтены, азатнофены , (диазатиофены), тритионы (например, 4,5-диметнл-тритион), тиопироиы, тиазины, тиоксантрены, тиантреиы; тиокарбоновые кислоты и их нроизводные, такие как тноуксусна  кислота, тиобеизойиа  кислота, дитиобензойна  кислота, тиоформамид; производные тиоугольной кислоты, как сероуглерод, сероокись углерода, тиоциаиова  кислота, изотиоцианова  кислота, диродан, роданистоводородна  кислота, фенилроданид, эфиры тиоугольной кислоты, производные ксантогеновых кислот, тиоуретаны, дитиокарбаминова  кислота, тиомочевина, изотиомочевина, тиурамсульфид.

Используемые концентрации серы или соединений серы, счита  на элементарную серу, лежат в пределах от 0,001 до 1, преимущественно от 0,01 до 0,1 вес. %, счита  на использованный дифенил метан.

Серосодержащие вендества могут примешиватьс  к исходному 2-метилдифеиилметану в газообразной или жидкой форме.

Серосодержащие соединени  можно добавл ть к сырью как непосредственно перед испарением дифенилметана, так и вводить иепосредственно в испаритель или в газообразный поток дифенилметана после испарител . Серосодержащие соединени  могут также вводитьс  непосредственно в зону реакции.

Предпочтительнее раствор ть жидкие или твердые соединени  серы в исходном продукте или дозировать легколетучие вещества в газообразный поток сырь  после испарител . Элементарна  сера может подаватьс  в ноток газообразного сырь  в жидкой форме через насадку.

В качестве исходных могут примен тьс  производные дифенилметана формулы (I) .

где RI и Ra обозначают водород или алкильный , или арильный, или аралкильный остаток; m может быть от 1 до 5; п может быть от 1 до 4, причем образуютс  антрацены общей формулы (II)

где Нз и R4 обозначают водород или алкильный , или арильный, или аралкильный остаток , а р и q могут быть от 1 до 4.

Паиболее удобс-п :. гиллучеип  аптраасiioii , где исходными  ил ютс  производные ,Ч1к|)епилметала, KOTODiiiL соотсетствуют формуле (П1)

где RjH Rg означают водород или метильный остаток.

Соединени  формулы (HI) согласно на1 .5 сто щему способу превращаютс  в антрацены общей формулы (IV)

где Rj и R означают водород или метильную 1руппу.

Превращение осуществл ют в интервале температур от 400 до 800°С, предпочтительно при 600-700°С, при нормальном, повышенном или пониженном давлении. Предпочтительно

проводить процесс при нормальном или c. повышенном давлении, например, от 1 до 3 бар. Пеобходимое врем  Hai-рева от 0,1 до 100 сек, предпочтительно 1 -10 сек. Осуществл ют превращеиие г, турбулентном газовол

потоке. Термическое превращеине ведут изотермическим путем или при различных температурах от 400 до 800°С, адиабатическим или частично адиабатическим путе.м. Диарилметаиы можно полностью превращать в аитрацены за одни нроход, например, при 750°С. При этом в качестве побочных продуктов образуютс  метан, дифенилметан и другие циклические продукты, например флоурен , которые отдел ют от антраценов путем

дистилл ции.

Побочпые продукты могут отдел тьс  также от сырых антраценов охлаждепием реакционного потока до 100-250°С с помощью растворител . Таким путем получаетс  наиболее чистый антрацен. Растворитель с помощью дистилл ции регенерируетс  и возвращаетс  в процесс. В качестве растворител  используют метанол.

Дифенилметаны можно нревращать за один

проход только частично, а непревращеиные производные дифенилметапа выдел ть из продукта реакции, например, путем дистилл ции м возвращать в реакцию, чтобы достигнуть такнм путем полного превращенн .

Превращеиие дифенилметанов нровод т в присутствии инертиых газов, таких, как азот или метан. Пелесообразиее осуществл ть преврандение в отсутствие кислорода. В качестве материалов дл  аппаратов, исиользуемых дл 

превращени , в особенности дл  предварительного подогревател , реактора и холодильников , могут примен тьс  стали, например, нормальна  углеродиста  сталь или специальные стали.

Пример 1. 370 г 2-метилдифенилметана ежечасно подают насосом в электрически обогреваемую до 500°С трубу из стали длиной 3 м и шириной 6 мм, где происходит испарение и нагрев до 500°С. Пары метилдифенилметана проход т через электрически обогреваемую до 600°С реакционную трубу из стали длиной 3 м и шириной 6 мм, затем охлаждаютс  до и раздел ютс  иа жидкую, состо ш,ую из антрацена и 2-метилдифенилметана фазу, и газовую фазу, состо щую, в основном , из водорода.

В жидких реакционных продуктах определ ют содержание образовавшегос  антрацена, углерода и ненревраш,енного 2-метилдифенилметана . Опыты провод тс  с добавками различных соединений серы к исходному сырью, а в сравнительном опыте без добавки серы или серосодержащих соединений. Результаты опытов представлены в табл. 1

6

возвращают в реакцию. В периодот 100 до 200 рабочих час получают следующие продукты (г/час):

Свежий метилдпфенилметан160,0

Возвратный метилдпфенилметан210,0

CS,0,4

AHTpaiieii147,0

Образование углерода п течение 200 час ис наблюдаетс .

Пример 4. Опыт провод т аналогично примеру 1, однако превращение осуществл ют при 670°С с иснользовапнем кварца в качестве .материала дл  реактора. Результаты привод тс  в табл. 2

Таблица 2

Добавка серы рассчитана на использованный 2-метилдифенилметан .

В опыте без добавки серы или ее соединений после 36 час давление повыщаетс . Демонтаж и разрезка реакционной трубы показали закупорку из-за осажденного на стенках углерода. В опытах с добавкой серы или ее соединений даже через 200 час нельз  было установить осаждени  углерода в реакционной трубе.

Пример 2. Повтор ют пример 1 с добавкой 0,05 вес. % серы (счита  на использованный 2-метнлдифенилметан) в форме сероуглерода , но при температуре 620°С и примен   реакционную трубу длиной 6 м вместо использованной в примере 1 реакционной трубы длиной 3 м.

Ежечасно образуетс  95 г антрацена, образование углерода не наблюдаетс  в течение 200 час.

Пр и мер 3. Опыт провод т, как в примере 2, однако превращение провод т прп 650°С, а реакционный продукт дистилл цией дел т на ненревращенный метилдифенилметан и антрацен . Непревращенный метилдифенилметан

П р и м с р 5. 350 г 2-метилдифепилметана с добавкой 0,05 вес. % сероуглерода ежечасно подают насосом в электрически обогреваемую до 500С трубу из стали длиной 3 м и шириной 6 мм. Пары метилдифенилметана затем пропускают через электрически обогреваемую до реакционную трубу из стали длиной 6 м п щириной 6 мм, затев охлаждают до 150°С и смешивают с кип щим метанолом. При этом побочные продукты идут в раствор, в то врем  как антрацен получают в суспендированной форме. Водород и небольша  дол  метана отдел ютс  как газ. Пз суспензнп антрацена путем фильтрации п последующей промывки метанолом получают чпстый антрацен .

Метанол регенерируют па дистнлл ционной колонне, приче.м с низа колонны отбирают концентрат побочных продуктов, состо щий из флуорена, 1-метилфлуорена, дифенилметана п непревращенного 2-метилдифенилметапа в метаноле.

Выход антрацена равен 1000 г па 1 л реакционного объема в час при превращении 92%. Селективность циклизации антрацена 80%. Образованне углерода не наблюдаетс  в течение 1000 час работы.

Пример 6. Аналогичен примеру 5, однако в качестве исходного продукта примен ют 2,5-ди.метплдифепилметан. После переработки получают 950 г на 1 л реакционного объема в час сырого продукта, состо щего из антрацена и 2-метилантрацена в соотношении 1:1.

Образование углерода не наблюдаетс  в течение 500 час работы. 78

Предмет изобретени тем, что, с целью повышени  выхода целевого

Способ получени  антрацена или его про- ведут в присутствии серы в элементарной или изводных путем термического превращени св занной форме,

алкилдифенилметанов, отличающийс  5

472497

продукта и упрондени  процесса, последний