PL85377B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia antracenu na drodze termicznego przeksztal¬ cenia dwufenylometanu w antracen.

Znane jest wytwarzanie antracenu z benzylo- toluenu, w fazie gazowej, w podwyzszonej tempe¬ raturze (Berichte der Deutschen Chemischen Ge- sellschaft 5, 1071 (1872). Proces ten prowadzi sie w ogrzanej do wysokiej temperatury rurze reakcyj¬ nej, przy czym benzylotoluen czesciowo przereago- wuje do antracenu. W sposobie tym wystepuje na scianach rury reakcyjnej osadzanie sie wegla.

Tworzenie sie wegla jest szczególnie silne gdy do budowy rury reakcyjnej stosuje sie material za¬ wierajacy zelazo, np. stal. Osadzanie sie wegla prowadzi do powstawania trudnosci wskutek za- czopowania oraz powoduje znaczne pogorszenie se¬ lektywnosci reakcji, uniemozliwiajac przy tyni pro¬ wadzenie reakcji ciaglej w dluzszych okresach cza¬ su.

Stwierdzono, ze mozna calkowicie wyeliminowac osadzanie sie wegla przy wytwarzaniu antracenu przez termiczne przeksztalcenie pochodnej dwu¬ fenylometanu, o grupie metylowej w polozeniu orto wobec atomu wegla w metanie, gdy termicz¬ ne przeksztalcenie prowadzi sie w obecnosci ma¬ lych ilosci siarki, w postaci elementarnej lub zwia¬ zanej.

Odpowiednimi dodatkami siarki w postaci zwia¬ zanej sa rózne zwiazki siarki. Szczególnie korzyst¬ nymi sa lotne zwiazki siarki. Takimi nieorganicz- so 2 nymi zwiazkami siarki sa, np. dwusiarczek wegla, siarkowodór, dwutlenek siarki. Znajdujacymi zasto¬ sowanie zwiazkami organicznymi siarki sa np. tio- le, jak merkaptan metylowy, etylowy, n-propylo- wy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, izo- butertylowy, III-rzed, butylowy, n-dodecylowy, al- lilowy, benzylowy, etanodwutiol, monotioglikol; tio- fenole, jak tiofenol, o-tiokrezol, kwas tiosalicylo- wy; tioalkany, jak siarczek etylu, propylu, etylo- propylu, kwas tiodwuglikolowy, siarczek allilu, siarczek aUilo-p-hydroksyietylawy, siarczek (3-naf- tylo-n-heksylowy, tiocyklopentan, tiocykloheksan, siarczek etylenu; dwusiarczki, jak dwusiarczek etylowy, metylowa, allilowy, fenylowy, kwas dwu- tioglikolowy, dwusiarczek dwuhydroksydwuetylo- wy, cystyna; organiczne polisiarczki, jak wodoro- trójsiarczek etylu, trój siarczek dwufenylu, trójsiar- czek dwu-o-tolilu, czterosiarczek amylu, piecia- siarczek dwubenzylu; kwasy sulfonowe i ich po¬ chodne, jak kwas benzenosulfonowy, kwas p-tó- luenosulfonowy, kwas p-fenolsulfonowy, kwas p- -anilinosulfonowy (kwas sulfanilowy), kwas meta- nodwusulfonowy, kwas izotionowy; sulfony, jak dwu-n-butylosulfon, dwuacetonylosulfon, 4-metylo- -dwufenylosulfon; sulfoksyiminy, jak dwumetylo- sulfoksyimina; kwasy sulfenowe i ich pochodne, kwasy stilfinowe i ich pochodne, jak kwas benze- nosulfinowy, kwas etanosulfinowy, kwas p-tqjue- nosulfinowy; sulfotlenki i ich pochodne jak dwu- sulfotlenek dwufenylu, sulfotlenek dwuetylu, siar- 85 37785 377 czek czterofenylu; sulfinoiminy; sole trójalkilosul- foniowe, jak etylosiarczan trójetylosulfoniowy; estry kwasu tiosulfonowego, jak ester fenylowy kwasu benzenotiosulfonowego; estry kwasu tiosulfinowe- go; tioaldehydy, jak trójtiocfformaldehyd; tioketony, jak tiobenzofenon, tiocyklopentanon; monotioacata- le, jak siarczek a, fT-dwiualkctayetylu; merkapitale, jak merkaptal dwuetyloacetonu; merkaptole, jak merkaptol benzylodwufenylu; zawierajace siarke heterocykle, jak tiofen, tiofoluen, tioksen, tionaf- talen, tiofen, azotiofen, (dwuazatiofen), tritiony (np. 4,5-dwumetylótritio'n), tiopiron, tiazyna, tioksan- tren, tiantren; kwasy tiokarboksylowe i ich po¬ chodne, jak kwas liooctowy, tiobenzoesowy, dwu- lid; pochodne kwasu tio- fyA£bfa&lJjb} Ya£ dwusiarczek wegla, tlenosiarczek &vegla, kwas tiocylanowy, kwas izotiocyjanowy, pwurodan, kwas rpHanowodorowy, rodanek fenylu, ^VL,3^^gaowego, pochodne kwasu ksan- Iny, kwas dwutiokarbaminowy, tiomocznik, izotiomocznik, siarczek tiokarbamylu.

Odpowiednie stezenie siarki lub zwiazków siarki obliczone jako siarka elementarna wynosi 0,001— —1, zwlaszcza 0,01—0,lf/o wagowego w stosunku do stosowanej ilosci dwufenylometanu.

Substancje zawierajace siarke mozna wprowa¬ dzac do dwufenylometanu jako produktu wyjscio¬ wego w róznej postaci, mozna je wiec dodawac w postaci gazowej lub cieklej. Mozna równiez wy¬ twarzac roztwory zwiazków siarki stalych, cie¬ klych lub gazowych w produkcie wyjsciowym i za pomoca pompy dozowac strumien takiego roztworu do dwufenylometanu. Lotne zwiazki siarki moz¬ na równiez wprowadzac w postaci gazowej do pro¬ duktu wyjsciowego.

Zwiazki zawierajace siarke mozna dodawac do produktu wyjsciowego bezposrednio przed odpa¬ rowaniem dwufenylometanu, mozna równiez bez¬ posrednio wprowadzac do wyparki lub do gazo¬ wego strumienia dwufenylometanu po opuszczeniu wyparki. Ponadto zwiazki zawierajace siarke moz¬ na wprowadzac takze bezposrednio do komory reakcyjnej.

Korzystnie, ciekly lub staly zwiazek zawieraja¬ cy siarke rozpuszcza sie w produkcie wyjsciowym lub dodaje latwolotne substancje do gazowego stru¬ mienia produktu wyjsciowego po opuszczeniu przez produkt wyjsciowy wyparki. Elemetnarna siarke mozna rozpylac w postaci cieklej do gazowego strumienia produktu wyjsciowego.

Jako pochodne dwufenylometanu stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku zwiazki o wzorze ogól¬ nym 1, w którym Ri i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja wodór, grupe alkilowa, aryIowa lub aral- kilowa, m oznacza liczbe 1—5, oraz n oznacza liczbe 1—4, przy czym tworzy sie antracen o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym R8 i R4 niezaleznie od siebie oznaczaja wodór lub grupe alkilowa, arylo- wa lub aralkilowa, a p oraz q niezaleznie od sie¬ bie oznaczaja liczbe 1—4.

Jako Ri—R4 wystepuja, np. grupy weglowodo¬ rowe, zawierajace do 12 atomów wegla, np. gru¬ pa alkilowa, jak metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, ri-butylowa, izobutylowa, Ill-rzed. butyIowa, n-pentylowa, izopentylowa, 2nmetylopen- tylowa, 3-metylopentylowa, n-okltylowa, izooktylo- wa oraz cykloheksylowa; grupa aryIowa, jak fany- Iowa, 2-metylofenylowa, 4-metylofenylowa, nafty¬ lowa; grupa aralkilowa, jak benzylowa, fenyloety- lowa, fenylopropylowa, fenylobutylowa. Korzystnie grupa weglowodorowa Ri—R4 jest grupa metylowa.

Korzystnie w ramach zwiazków o wzorze 1, stosuje sie pochodne dwufenylometanu o wzorze 3, w którym B,\ i R'2 oznaczaja wodór lub grupe metylowa.

Zwiazki o wzorze 3 przeksztalca sie sposobem wedlug wynalazku w antracen o wzorze ogólnym 4, w którym R', i R'4 oznaczaja wodór lub grupe metylowa.

Jako dwuarylometany mozna wymienic, np. dwu- metylodwufenylometan, 2,3-dwumetylodwufenylo- metan, 2,4-dwumetylodwufenylometan, 2,2,-dwume- tylodwufenylometan, 2,3-dwumetylodwufenylome- tan, 2,4-dwumeltylodwufenylometan, 2-metylo-3- -etylodwiufnylometan, 2-metylb-4-etylodwufenylo¬ metan, 2-metylo-5-etylodwufenylometan, 2-metylo- -6-etylodwufenylomeitan, 2-metylo-2,-etylodwufeny- lometan, 2-metylo-3,-etylodwufenylometan, 2-mety- l[o-4-etylodwufenylometan, 2,3,4-trójmetylodwufeny- lometan, 2,3,5-trójmetylodwufenylometan, 2,3,6-trój- metylodwufenylometan, 2,3,2'-trójmetylodwufenylo- meitan, 2,3,3^trójmetylodwuifehylometan, 2,3,4'-trój- metylodwufenylomeltan, 2,5,2,-trójmetylodwiufanylo- metan, 2,5,3-trójmetylodwuifenylómetan, 2,6,4--trój- mezylcdwufenylometan, 2,3-dwumetylo-2,-etylodwu- fenylometan, 2,3-dwumetylo-3,-etylodwufenylome- tan, 2,3-dwumetylo-4,-etylodwufenylometan, 2-me- tylo-S^-dwuetylodwufenylometan, 2-metylo-3,3'- -dwu-n-propylodwufenylometan, 2-metylo-3,4'-dwu- -n-butylodwufenylometan, 2-metylo-5-etylo-3'-izo- propylodwufenylometan, 2-metylo-5-izobutylo-dwu- fenylometan, 2-metylo-4-etylo-4,-cykloheksylodwu- 40 fenylometan, 2-metylo-6-etylo-3,-izopropylodwufe- nylometan, 2-metylo-5-n-propylo-4,-izooktylodwu- fenylometan, '2-metylo-5-n-butylo-3,,4,-dwuetylo- dwufenylometan, 2-metylo-3,,4',5'-trójetylodwufeny- lometan, 2-metylo-3-izóbutylo-3,-n-butylodwufeny- 45 lometan, 2,3,,4-trójmetylo-4-nnpentylodwufenylome- tan, 2,4-dwumetylo-3,,5'-dwu-izopentylodwufenylo- metan, 2-metylo-5-fenylodwufenyJometan, 2,4-dwu- fenylo-4,-4-metylofenylo/-dwufenylometan, 2,3'- -dwumetylo-5-naftylodwufenylometan, 2-metylo-4- 50 -/2-metylofenylo/-3'4,-dwupropylodwufenylometan, 2,4-dwumetylo-5-naftylo-3'-dwuizopropylodwufeny- lometan, 2,4,3,-trójmetylo-5-etylo-5'-III-rzed. buty- lodwufenylometan, 2-metylo-4'-fenyloetylodwufe- nylometan, 2-metylo-3-etylo-4'-fenylopropylodwu- 55 fenylometan, 2,4-dwumetylo-3'-fenylobutylodwufe- nylometan, 2-metylo-4-benzylo-3',4\5,-trójbutylo- dwufenylometan, 2,2'-dwumetylo-4,5-dwuetylo-5'- -fenyloetylodwufenylometan, 2'3-dwumetylo-5-izo- butylo-4,-benzylo-5,6-dwuetylodwufenylometan, 2- 60 -metylo-S-fenylopropylo-S-benzylo^^-dwuetylo- -5'-III. rzed. butylodwufenylometan, 2,3,2,-trójmety- lo-4-fenylobutylo-5,6,-dwuetylo-4,-/4-metylofenylo/- -dwufenylometan, 2,3-dwumetylo-5-naftylo-3,5'- -dwuizopropylodwufenylometan. es Przeksztalcenie pochodnej dwiufenylometaniu w5 85 377 6 antracen o wzorze 2 mozna wyjasnic na podsta¬ wie nastepujacych równan: 2-metylodwufenylometan -? antracen + 2H2 2,5-dwumetylodwufenylometan -+ 2-metyloantra- cen + 2H2.

W trakcie przeksztalcania moze sie tworzyc we¬ glowodór jako produkt uboczny, np. metan, odpo¬ wiednio do nastepujacego równania: 2,5-dwumetylodwufenylometan -?. antracen + metan + H2 W malym stopniu moga równiez zachodzic re¬ akcje uboczne, np. nastepujaca: 2-metylodwufenylometan + H2 -* dwufenylome¬ tan + metan.

Reakcja moze zachodzic w temperaturze 400— 800°C, zwlaszcza 600—700°C, pod cisnieniem nor¬ malnym, zwiekszonym lub zmniejszonym. Korzy¬ stnie reakcje prowadzi sie pod cisnieniem normal¬ nym, lub slabo podwyzszonym np. 1—3 barów.

Czas zachodzenia reakcji waha sie w szerokich granicach 0,1—100 sekund, zwlaszcza jednak wy¬ nosi od okolo 1 do 10 sekund. Moze byc przy tym korzystnym prowadzenie reakcji w burzliwym stru¬ mieniu gazowym. Termiczna przemiane mozna pro¬ wadzic w stalej temperaturze na drodze izoter¬ micznej lub w róznych temperaturach w zakresie 400—800° na drodze adiabatycznej lub czesciowo adiabatycznej. Mozna dwuarylometan wprost np. w temperaturze okolo 750°C calkowicie przepro¬ wadzic w antracen. Jako uboczne produkty powsta¬ ja przy tym metan, dwufenylometan i inne produk¬ ty cyklizacji, np. fluoreny, które mozna oddzielic od antracenu, np. przez destylacje.

Produkty uboczne mozna równiez oddzielic po oziebieniu strumienia reakcyjnego, np. do tempe¬ ratury 100—250°C, za pomoca odpowiedniego roz¬ puszczalnika, od surowego antracenu, uzyskujac w ten sposób antracen w szczególnie czystej po¬ staci. Rozpuszczalnik mozna oddestylowac d ^ po¬ wrotem . do procesu zawrócic. Produkty uboczne mozna wykorzystac do odzyskania energii, przez spalenie. Jako rozpuszczalnik nadaje sie, np. me¬ tanol.

Mozna równiez dwufenylometan tylko czescio¬ wo przereagowac, wówczas nieprzereagowana po¬ chodna dwufenylometanu oddziela sie od produktu reakcji, np. przez destylacje i z powrotem zawraca do reakcji. W ten sposób osiaga sie calkowite przereagowanie produktu wyjsciowego.

Mozliwosc technicznego przeprowadzenia procesu wyjasniona zostanie dalej na przykladzie prze¬ ksztalcenia 2-metylodwufenylometanu w antracen.

Np. 2-metylodwufenylometan odparowuje sie pod normalnym cisnieniem lub lekko podwyzszonym, z dodatkiem 0,01—0,l°/o wagowego dwusiarczku we¬ gla, produkt wyjsciowy w postaci gazu ogrzewa sie do temperatury 650°C, w tej temperaturze prze¬ puszcza sie przez rure reakcyjna, przy czym czas przebywania w rurze wynosi 0,1—100 sekund, na¬ stepnie produkt reakcji w postaci gazu oziebia sie, np. do temperatury 100—250°C, Oziebiony produkt reakcji przeprowadza sie w sposób ciagly do ko¬ lumny destylacyjnej o cisnieniu normalnym lub zmniejszonym, np. przy 100 torach odprowadza sie z glowicy kolumny nieprzereagowany metylo- dwufenylometan i z powrotem doprowadza jdo re¬ akcji, podczas gdy powstajacy w reakcji antracen w postaci blota lub jako strumien boczny odciaga 0 sie z dolnej czesci kolumny. Mozna równiez, "ko¬ rzystnie, po oziebieniu gazowego produktów reakcji do temperatury 100—250°C przeprowadzic rozdzie¬ lanie w rozidlzielaczu, uzyskujac ciekly produkt, któ¬ ry zasadniczo sklada sie z metylodwufenylometanu i antracenu i produkt gazowy skladajacy sie glów¬ nie z utworzonego w reakcji wodoru. Z fazy gazo¬ wej mozna przez oziebienie do temperatury poni¬ zej 50°C oddzielic znajdujacy sie w strumieniu wo¬ doru metylodwufeinylometan, w postaci cieklej i 0 doprowadzic z powirotem do destylacji lub do re¬ akcji.

Reakcje dwumetylodwufenylomeitanu mozna pro¬ wadzic analogicznie jak reakcje z 2-metylodwu- fenylometanem. Otrzymuje sie mieszanine antra- 55 cenu i metyloantracenu, a gaz odlotowy z kolei zawiera glównie wodór i metan.

Reakcje dwufenylometanu mozna prowadzic w obecnosci obojetnego gazu, takiego jak azot lub metan, korzystnie reakcje prowadzi sie w nie- obecnosci tlenu. Jako material do stosowanych w procesie urzadzen, zwlaszcza dla grzejnika wstepnie ogrzewajacego, dla reaktora i chlodnicy stosuje sie stal, np. normalna C-stal lub stal spe¬ cjalna.

Warunki prowadiaenia procesu 'Sposobem wedlug wynalazku pozwalaja na unikniecie tworzenia sie wegla, prowadzacego do osadzania sie i czopowa- nia aparatury i obnizenia wydajnosci 'antracenu.

Z otrzymanych sposobem wedlug wynalazku an- 0 tracenów mozna wytwarzac antrachinony.

Przyklad I. 370 g 2-metylodwufenylometanu pompuje sie na godzine do ogrzanej elektrycznie do temperatury 500°C rury stalowej o 3 m dlu¬ gosci''i 6 mm srednicy wewnetrznej, w której na- stepuje odparowanie i ogrzanie do 500°C. Pary metylodwufenylometanu przepuszcza sie przez ogrzana elektrycznie do temperatury 600°C rure reaikcyjna ze stali, o 3 m dlugosci i 6 mm sredni¬ cy wewnetrznej, po czym oziebia do temperatury i0 150°C i rozdziela sie na faze ciekla, skladajaca sie z antracenu i 2-metylodwufenylometanu i faze ga¬ zowa skladajaca sie glównie z wodoru. W cieklym w temperaturze 150°C surowym produkcie oznacza sie zawartosc utworzonego antracenu, wegla i nie- i5 przereagowanego 2-metylodwufenylometanu. Bada¬ nia przeprowadza sie z dodatkiem róznych zwiaz¬ ków siarki do produktu wyjsciowego oraz dla po¬ równania bez dodatku siarki lub zwiazku siarki.

Otrzymane wyniki podane sa w nastepujacej ta- 0 blky:85 377 Dodatek siarki w % wagowym w stosunku do wyjsciowego 2-metylodwufenylometanu 0,00 0,05 0,05 0,05 0,05 w postaci bez" dodatku siarki dwusiarczku wegla elementarnej siarki siarkowodoru merkaptanu metylu produkty reakcji w g/godzine antracen 42 40 41 "40 wegiel ,0 0,0 0,0 0,0 0,0 W badaniu prowadzonym -bez dodatku siarki lub zwiazku siarki wystepuje po 36 godzinach wzrost cisnienia. Rozciecie rury reakcyjnej wykazuje za- czopowanie jej wskutek osadzania sie wegla. W ba¬ daniach prowadzonych z dodatkiem siarki lub zwiazków siarki po uplywie kazdorazowo 200 go¬ dzin nie stwierdza sie w rurze reakcyjnej osa¬ dzania sie wegla.

Przyklad II. Powtarza sie proces z przykla¬ du I stosujac dodatek 0,05% wagowych siarki (w odniesieniu do wyjsciowego 2-metylodwufenylome¬ tanu) w postaci dwusiarczku wegla, jednakze tem¬ peratura reakcji wynosi 620°C. Ponadto stosuje sie rure reakcyjna o dlugosci 6 m, zamiast stosowanej w przykladzie I rury o dlugosci 3 im. Na godzine tworzy sie 95 g antracenu. Tworzenie sie wegla w okresie 200 godzin nie stwierdza sie.

Przyklad IIL Postepuje sie jak w przykla¬ dzie II, lecz reakcje prowadzi sie w temperaturze 650°C i produkty reakcji rozdziela sie na drodize destylacji na nieprzereagowany metylodwufenylo- metan i antracen, przy czym nieprzereagowany metylodwufenylometan zawraca sie do reakcji.

W ciagu 100—200 godzin prowadzenia procesu otrzymuje sie nastepujace wyniki: Ilasci w g/godzine: swiezy metylodwufenylometan 160 zawracany metylodwufenylometan 210 CS2 0,4 antracen w g/godzine 147 W okresie 200 godzin nie stwierdza sie tworze¬ nia sie wegla.

Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, jednak ze reakcje prowadzi sie w tempe¬ raturze 670°C stosujac rure reakcyjna kwarcowa.

Wyniki podane sa w nastepujacej tablicy: 80 45 sci 3 m i srednicy wewnetrznej 6 mm. Pary me- tylodwufenylometanu przepuszcza sie nastepnie przez elektrycznie ogrzana do temperatury 750°C rury reakcyjnej ze stali o 6 m dlugosci i 6 mm srednicy wewnetrznej, po czym oziebia do tempe¬ ratury 150°C i miesza z wrzacym metanolem, przy czym produkty uboczne rozpuszczaja sie a antra¬ cen wytraca sie w postaci zawiesiny. Wodór i ma¬ la ilosc metanu mozna z gazu oddzielic. Z zawie¬ siny antracenu odzyskuje sie czysty antracen przez odsaczenie i przemycie metanolem.

Metanol odzyskuj ev sie w kolumnie destylacyj¬ nej, przy czym koncentrat produktów ubocznych skladajacy sie z fluorem, 1-metylofluorenu, dwu- fenylometanu i nieprzereagowanego 2-metylodwu¬ fenylometanu, w metanolu, usuwa sie z kolumny w postaci blota.

Wydajnosc antracenu podana w stosunku do ob¬ jetosci i czasu wynosi 1000 g antracenu na 1 litr objetosci reakcyjnej na godzine, przy przemianie wynoszacej 92%. Selektywnosc cyklizacji antracenu wynosi 80%. Tworzenia sie wegla nie mozna stwier¬ dzic w ciagu 1000 godzin.

Przyklad VI. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie V lecz jako produkt wyjsciowy stosuje sie 2?5Hdwumetylodwufenylometan. Po obróbce otrzy¬ muje sie z wydajnoscia w stosunku do objetosci i czasu 950 g na 1 litr objetosci reakcyjnej na 1 go¬ dzine czysty produkt, skladajacy ,sde z antracenu i 2-metyloantraceniu w stosunku 1:1.

Tworzenia sie wegla nie mozna stwierdzic w cia¬ gu 500 godzin.

CH3" Wzór 3 Wzór 4

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe -Sposób wytwarzania antracenu przez termiczne przeksztalcenie pochodnych dwufenylometanu o jednej grupie metylowej w polozeniu orto wobec Produkt wyjsciowy 2-metylodwufenylometan

2. -metylodwufenylometan 2,5-dwumetylodwufenylometan 2,5-dwumetylodwufenylometan dodatek siarki bez dodatku 0,1% wagowych CS2 bez dodatku 0,1% wagowych CS2 Osadzanie sie wegla na scianach reaktora do 10 godzinach tak nie tak nie Przyklad V. 350 g 2-metylodwufenylometa¬ nu z dodatkiem 0,05% wagowych dwusiarczku we¬ gla pompuje sie na godzine do elektrycznie ogrza¬ nej do temperatury 500°C rury stalowej o dlugo- 60 atomu wegla metanu, znamienny tym, ze termicz¬ ne przeksztalcenie prowadzi sie w obecnosci ma¬ lej ilosci siarki w postaci elementarnej lulb zwia¬ zanej.85 377 Wzór 1 (Ra), n ^^p-fT Tl •(RU 'S Wzór 2 XH;>. « *