DE2421268A1

DE2421268A1 - Verfahren zu der herstellung von benzoylchlorid

Info

Publication number: DE2421268A1
Application number: DE2421268A
Authority: DE
Inventors: Johannes Henricus Cat Gregoire
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1973-05-04
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1974-11-14
Also published as: NL7306212A; BE814542A; IT1011372B; FR2228049A1; GB1417390A; GB1410583A; US3894923A; FR2228049B1

Description

Kennzeichen 2594- DT

Dr- F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Df.R.Koenigsbsrgor - Dip!. Phy-a. R. Holzhauer

Dr. F. Zumstein j jfi,
. Patentanwälte
§ MOocfaeo 2, ßräuhauHtraß· 4/III

STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) Verfahren zu der Herstellung von Benzotrichlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Benzoylehlorid.

Es ist bekannt, dass Benzoylchlorid durch Reaktion von Benzaldehyd und Chlor in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 225 und 275 C gewonnen werden kann (siehe die amerikanische Patentschrift 3.274.242). Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass zur Erreichung eines hohen Umsetzungsgrads und einer guten Ausbeute des Benzoylchlorids grosse. Mengen Inertgase zusammen mit den Reaktionspartnern durch die Reaktionszone geführt werden müssen. Ein weiterer Nachteil ist, dass bei den anzuwendenden hohen Temperaturen eine Chlorierung des Benzolkerns des Benzaldehyds auftreten kann, was sich ungünstig auf die Reinheit des Fertigprodukts auswirkt. Ferner zeigt sich, dass die Apparatur bei diesem Verfahren durch die hohen Temperaturen einer starken Korrosion unterliegt, es sei denn, dass sehr kostbare Materialien eingesetzt werden.

Ferner is bekannt, dass eine Chlorierung des Benzaldehyds auch in der Flüssigkeitsphase möglich ist, wobei als Katalysator Schwefel, Anthracen, Hydrochinon, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid oder Schwefelchlorid, ggf. in Kombination mit Lichtstrahlen verwendet werden (siehe die italienischen Patentschriften 396.583 und 441.517). Von den genannten Katalysatoren empfiehlt sich

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besonders Schwefel. Anwendung einer Flüssigkeitsphase zeigt im Vergleich zu der Gasphase gewisse Vorteile, weil in der Flüssigkeitsphase bei niedriger Temperatur gearbeitet werden kann und die Gewinnung des Reaktionsproduktes weniger aufwendig ist. Es hat sich aber ergeben, dass bei Anwendung in der Flüssigkeitsphase und Einsatz von Schwefel, ggf. in Kombination mit UV-Licht, der Wirkungsgrad nur etwa 85 % beträgt und das Fertigprodukt ziemlich stark verunreinigt ist, besonders mit Benzalchlorid, einer Verbindung, welche sich nur durch eine sehr aufwendige und somit kostspielige Destillation ausscheiden lässt, überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass bei Durchführung in der Flüssigkeitsphase und Einwirkung von ausschliesslich UV-Licht eine höhere Ausbeute und eine grössere Reinheit des Fertigproduktes erreichbar sind als beim Einsatz von Schwefel. Ferner wurde gefunden, dass Peroxyde als Katalysator sehr geeignet sind.

Die Erfindung verschafft nunmehr ein Verfahren zu der Herstellung von Benzoylchlorid mittels Chlorierung von Benzaldehyd in der Flüssigkeitsphase, wobei das Fertigprodukt in hoher Ausbeute und mit ausgezeichneter Reinheit gewonnen werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass.man die Chlorierung in Anwesenheit eines Peroxyds und/oder durch Einwirkung von UV-Licht durchführt. Beim erfindungsgemässon Verfahren können verschiedene Peroxyde Anwendung finden sowohl anorganische Peroxyde, z.B. Wasserstoffperoxyd und Natriumperoxyd, als organische Peroxyde, z.B. aliphatische Peroxyde, wie Acetylperoxyd, Propionylperoxyd, Pelargonylperoxyd , Decanoylperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperacetat, Bernsteinsäureperoxyd, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylhydroperoxyd, Di-t-butylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butyl-peroxy)hexan, n-Butyl-4,4-bis(t—butyl-peroxy)valerat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butyl-peroxy)hexyn-3, Methyläthylketonperoxyd und aromatische Peroxyde wie Benzoylperoxyd, p-Chlorobenzoylperoxyd, 2,4-Di-chlorobenzoylperoxyd, t-Butylperbenzoat, Di-t-butylperphthalat, 2,5-Dimethylmexan-2,5-diperbenzoat und cycloaliphatische Peroxyde wie l-Hydroxy-l-hydroperoxydicyclohexylperoxyd und Bis(l-hydroxycyclohexyl)peroxyd. Sehr zweckmässig ist Benzoylperoxyd, weil diese Verbindung im Reaktionsmedium gut löslich ist. Der Katalysator kann mengenmiässig schwanken, beträgt aber gewöhnlich 0,1-5 Gew. %, berechnet auf das Benzaldehyd.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann UV-Licht von verschiedener Wellenlänge benutzt werden. Bevorzugt werden UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 - 360 m μ . Die betreffende Lichtquelle kann sowohl innerhalb als ausserhalb des Reaktionsgefässes aufgestellt werden.

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Die Temperatur der erfindungsgemässen Chlorierung kann z.B. zwischen

ο ο

40 und 175 C schwanken. Unter 40 C kann die Reaktionsgeschwindigkeit zu stark

ο
zurückgehen, über 175 C ist eine Verkohlung nicht ausgeschlossen. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 75 und 150 C, weil in diesem Bereich eine gute Ausbeute und eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit möglich sind.

Die Chlorierung kann sehr zweckmässig bei atmosphärischem Druck erfolgen. Im Prinzip sind aber auch andere Drücke anwendbar.

Beim erfindungsgemässen Verfahren bildet sich ein Reaktionsgemisch, aus dem das Benzoylchlorid, z.B. durch Destillation, gewonnen werden kann.

Benzoylchlorid dient u.a. als Ausgangsstoff zu der Herstellung von Benzoylperoxyd, das als Initiator für die Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid, Styrol, Vinylacetat, Acrylaten und als Vulkanisationsinitiator benutzt werden kann.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

In einen, mit einem Rückflusskühler versehenen 250 ml-Glaskolben werden

ο 106 g Benzaldehyd eingebracht. Anschliossend wird bei 95 C in einem Zeitraum von 45 min. Chlorgas mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von rd 24 1 in der Minute durch das Benzaldehyd geleitet. Der Kolben wird durch das Licht einer HD-Quecksilberlampe von 70 Watt bestrahlt. Die Lampe strahlt hauptsächlich Licht mit'einer Wellenlänge von 300 - 366 m β aus und ist etwa 10 cm vom Kolben entfernt aufgestellt. In der vorgenannten Periode werden 62 g Chlor eingeleitet. Von dieser Menge werden 47,4 g aufgenommen, über den Rückflusskühler werden 24,4 g Chlorwasserstoff abgeführt. Das Reaktionsprodukt wird unter einem Vakuum von 12 mm Quecksilber destil-

o liert, wobei 119 g Destillat mit einem Siedebereich von 80 - 120 C anfallen und ein Rückstand von 6,5 g zurückbleibt.

Eine gaschromatographische Analyse des Destillats zeigt folgendes

Resultat: Benzoylchlorid 69 Gew. %, Benzaldehyd 31 Gew. %, Benzalchlorid 0,2 Gew. %. Die Umsetzung des Benzaldehyds beträgt 64 % und die Ausbeute besteht zu 92 % aus Benzoylchlorid.

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Beispiel II

Der Versuch yon Beispiel I wird wiederholt. Jetzt aber erfolgt das

Durchleiten von Chlor in einer Periode von 60 min. bei einer Temperatur von 120 C. Der Umsetzungsgrad beträgt 63 % und die Ausbeute besteht zu 94 % aus Benzoylchlorid. Das Reaktionsprodukt enthält 0,2 Gew. % Benzalchlorid.

Beispiel III

In einen «nit einem Rückflusskühler versehenen 250 ml-Glaskolben werden 50 g Benzaldehyd und 0,25 g Benzoylperoxyd eingebracht. Anschliessend wird bei einer Temperatur von 95 C Chlorgas mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von rd 12 1 in der Stunde hindurchgeleitet. Gleichzeitig werden in etwa 3^ Stunden 162 g Benzaldehyd mit 0,5 Gew. % Benzoylperoxyd beigegeben. Die aufgenommene Chlormenge beträgt 146 g. über den Rückflusskühler werden 75,1 g Chlorwasserstoff abgeführt. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend unter einem Druck von 12 mm Quecksilber destilliert, wobei 266 g Destillat (Siedebereich 80 - 120°C) und 11 g Rückstand anfallen. Eine gaschromatographische Analyse lehrt, dass das Destillat 99 Gew. % Benzoylchlorid, 0,62 Gew. % Benzaldehyd und 0,05 Gew. % Benzalchlorid enthält. Der Umsetzungsgrad beträgt 99 % und die Ausbeute besteht zu 95 % aus Benzoylchlorid.

Vergleichsbeispiel

Auf die in Beispiel I geschilderte Weise wird Benzaldehyd mit 0,1 Gew. % Schwefel als Katalysator bei 120 C chloriert. Im Kolben befinden sich 106 g Benzaldehyd, das im voraus .durch Destillation gereinigt worden ist. Es wird mit einer Geschwindigkeit von rd 15 1 in der Stunde und in einem Zeitraum von lj Stunden Chlor eingeleitet. In dieser Periode werden 68 g Chlor aufgenommen, über den Rückflusskühler geht eine Menge von 34,9 g Chlorwasserstoff ab. Das reaktionsprodukt wird unter einem Vakuum von 12 mm Quecksilber destilliert und das Destillat auf gaschromatographischem Wege analysiert. Diese Analyse gibt folgendes Bild: Benzoylchlorid 98 Gew. %, Benzaldehyd 0,4 Gew. %, Benzalchlorid 1,5 Gew. %. Der Umsetzungsgrad beträgt 99 % und die Ausbeute besteht zu 82 % aus Benzoylchlorid.

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Claims

PATENTANSPRPCHE ■

1.j Verfahren zu der Herstellung von Benzoylchlorid durch Chlorierung von Benzaldehyd in der FlUssigkeitsphase, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung in Anwesenheit eines Peroxyds und/oder unter der Einwirkung von UV—Strahlen vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man die Chlorierung in Anwesenheit von Benzoylperoxyd durchführt;

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man die Chlorierung unter der Einwirkung von UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen 300 und 360 m μ durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung bei einer Temperatur zwischen 75 und 150.C stattfindet.

5. Benzoylchlorid, gewonnen unter Anwendung des Verfahrens gemäss einem der vorangehenden Ansprüche.

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