DE1039053B

DE1039053B - Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsaeurechlorid

Info

Publication number: DE1039053B
Application number: DED22572A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Hans Joachim Kiessling
Original assignee: Deutsche Solvay Werke GmbH
Current assignee: Cavity GmbH
Priority date: 1956-03-19
Filing date: 1956-03-19
Publication date: 1958-09-18
Also published as: FR1166782A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren' zur Herstellung von p-Toluylsäurechlorid durch Einleiten von Chlor in p-Toluylaldehyd.

Bekanntlich erhält man Carbonsäurechloride¹ durch Behandlung der Cafbonsäuren mit anorganischen Säurechloriden. Beim einfachsten aromatischen Säurechlorid¹, dem Benzoylchlorid, ist auch die Herstellung aus Benzaldehyd (»Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie«, Bd. 4, S. 283) und Chlor lange bekannt. Kernchlorierte Benzaldehyde (»Organic Synthesis«, Bd. 1, S. 155, 1942) lassen sich auf dieselbe Weise zu Säurechloriden umsetzen.

Versuche, auch p-Toluylsäurechlorid aus p-Toluylaldehyd und Chlor "herzustellen, führten zu wenig befriedigenden Ergebnissen, da man bei der Chlorierung von p-Toluylaldehyd größere Mengen schwerflüchtiger Substanzen erhält, wodurch die Brauchbarkeit des Verfahrens in Frage gestellt ist. Auf Grund dieser Ergebnisse schien die Chlorierung von aromatischen Aldehyden nicht auf methylsubstituierte Benzaldehyde anwendbar zu sein, zumal auch in der Literatur keine Hinweise auf Chlorierungen von methylsubstituierten Benzaldehyden zu finden sind.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich p-Toluylaldehyd ohneBildung größerer Mengen schwerflüchtiger Nebenprodukte in p-Toluylsäurechlorid überführen läßt, wenn man bei der Chlorierung durch einen besonders starken Chlorstrom für einen raschen Reaktionsablauf sorgt, damit die Ausgangsprodukte, möglicherweise auftretende Zwischenprodukte und die Verfahren zur Herstellung
von ρ -Toluylsäurechlorid

Anmelder:

Deutsche Solvay-Werke

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Solingen-Ohligs, Keldersstr. 2

Dr. phil. Hans Joachim Kiessling, Rheinberg (RhId.),
ist als Erfinder genannt worden

Endprodukte nur möglichst kurze Zeit miteinander in Berührung sind. Durch intensives Kühlen hält man die Reaktionstemperatur auf 100 bis 150° C, vorzugsweise auf 120 bis 140° C.

Aus folgender Tabelle geht die Abhängigkeit der Bildung schwerflüchtiger Nebenprodukte von der Chlorierungsdauer hervor, wobei unter Chlorierungsdauer die Zeit zu verstehen ist, die zum Einleiten von 1 bis 1,2 Mol Chlor je Mol Aldehyd benötigt wird. Zum Vergleich wurde eine Chlorierung des Benzaldehyde ausgeführt.

Chlo rierungs- dauer Stunden	Ausgangsprodukte kg	Chlor kg	Reaktions temperatur ⁰C	Menge der sctrwerflüchtigen Nebenprodukte g
6,5 3 2 1,5	0,53 Benzaldehyd (5 Mol) 0,6 p-Toluylaldehyd (5 Mol) 0.6 p-Toluylaldehyd (5 Mol) 0,6 p-Toluylaldehyd (5 Mol)	0,425 (6,0 Mol) 0,425 (6,0 Mol) 0,425 (6,0 Mol) 0,493 (6,95 Mol)	130 bis 140 130 bis 140 130 bis 140 130 bis 140	6 161 94 82

Die in der Tabelle zusammengefaßten Versuche zeigen den starken Einfluß der Chlorierungsdauer auf die Bildung schwerflüchtiger Nebenprodukte. Während man bei der Chlorierung des Benzaldehyde bei einer Chlorierungsdauer von 6,5 Stunden nahezu keine schwerflüchtigen Nebenprodukte bemerkt, bilden sich bei der Chlorierung des p-Toluylaldehyds bei nur 3 Stunden Chlorierungsdauer größere Mengen schwerflüchtiger Nebenprodukte. Wenn man p-Toluylaldeihyd wie Benzaldehyd gemäß den in vorstehender Tabelle wiedergegebenen Versuchen 6,5 Stunden chloriert, dann bilden sich noch größere Mengen schwerflüchtiger Nebenprodukte. Ein Versuch mit der kurzen Chlorierungsdauer von nur 1,5 Stunden, aber mit größerem Chlorüberschuß zeigt, daß die Bildung von Nebenprodukten in erster Linie von der Chlorierungsdauer und nicht vom Molverhältnis Aldehyd zu Chlor abhängt.

Beispiel

In einem mit Rührer, Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben mit 1 1 Fassungsvermögen wurden nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff 0.6 kg p-Toluylaldehyd mit einem

809 638/425

sehr starken Chlorstrom behandelt. Das Chlorierungsgefäß wurde mit einer 200-Watt-Lampe belichtet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Kühlung auf 130 bis 140° C gehalten. In 1,5 Stunden wurden 0,493 kg Chlor aufgenommen. Die gebildete Salzsäure wurde durch Stickstoff verdrängt und das Reaktionsprodukt bei 10 mm und einer Badtemperatur von 130 bis 180° C ohne Anwendung einer Kolonne abdestilliert. Es wurden 0,745 kg Destillat, bestehend aus ρ-Toluylsäurechlorid und etwas p-Chlormethylbenzylchlorid sowie 0,082 kg Rückstand, erhalten.

p-Toluylsäurec'hlorid läßt sich auch aus p-Toluylsäure gewinnen, indem man diese in üblicher Weise mit Säurechloriden, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid usw., in p-Toluylsäurechlorid umwandelt. In gleicher Weise kann man o- bzw. m-Toluylsäurechlorid herstellen. Um nach diesem Verfahren Toluylsäurediloride herzustellen, muß zunächst der Toluylaldehyd zu Toluylsäure oxydiert und diese dann anschließend mit einem anorganischen Säurechlorid umgewandelt werden. Dieses Verfahren ist zeitraubender als das Verfahren der Erfindung und erfordert die Anwendung eines teuereren anorganischen Säurechlorides. Man kommt auch nicht schneller zum Ziel, wenn man Toluylsäuren durch katalytisch« Luftoxydation von Xylolen herstellt, um den vermeintlichen Umweg über die Oxydation der Toluylaldehyde zu Toluylsäuren zu vermeiden, denn bei der Oxydation von Xylol fällt ein Gemisch der isomeren Toluylsäuren an, so daß man entweder die Toluylsäurechloride trennen oder von reinem o-, m- bzw. p-Xylol ausgehen muß, eine Arbeitsweise, die wiederum eine umständliche Trennung der isomeren Xylole zur Voraussetzung hat. p-Toluylaldehyd läßt sich andererseits in "einfacher Weise nach Gatter mann-Koch mit Friedel-Crafts-Katalysatoren aus Toluol und Kohlenoxyd herstellen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Toluylsäurechlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Toluylaldehyd bei 100 bis 15O⁰C, vorzugsweise bei 120 bis 140° C, innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 3 Stunden mit 1 bis 1,2 Mol Chlor umsetzt.

© «09 6Ϊ&/425 9.58