Verfahren zur Herstellung von Dichloracetylchlorid
Dichloracetylchlorid ist eine wichtige Verbindung, die zur Herstellung von Zwischenprodukten bei der Herstellung einer Reihe wichtiger Vinylphosphatinsektizide gebraucht wird. Beispielsweise werden gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2956073 Vinylphospahte, die als Insektizide brauchbar sind, durch Umsetzung von halogenierten Acetophenonen mit Trimethylphosphit hergestellt. Gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3 102 842 werden haloguierte Acetophenone durch Umsetzen von Dichloracetylchlorid mit halogenierten Benzol herge stellt und das erhaltene Acetophenon mit Trimethylphosphit zu den genannten insektiziden Verbindungen umgesetzt.
Die Synthese von halogenierten Acetophenon-Zwischenprodukten nach dem Stand der Technik ist jedoch grosstechnisch nicht besonders interessant wegen der hohen Kosten und der beschränkten Verfügbarkeit von Dichloracetylchlorid.
Es ist bekannt, Trichlorätylen zu Dichloracetylchlorid zu oxydieren. Derartige Verfahren sind z. B. in den USA-Patentschriften Nun. 1 976 265 und 2 292 129 beschrieben, jedoch besitzen diese Verfahren den Nach- teil langer Reaktionszeiten und es tritt ein grosser Ausbeutevelust auf wegen der Bildung von Nebenprodukten. Bei diesen Verfahren ist die Ausbeute !an Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenoxyd beinahe gleich und es werden ausserdem kleinere Mengen Hexchlorbutylen, Phosgen, Kohlenmonoxid, Chlorwasserstoff,
Trichloräthylenpolymere und andere Produkte unbestimmter Konstitution erhalten. Die Gegenwart von Trichloräthylenoxyd ist besonders unerwünscht wegen dessen Instabilität. Die Bildung derartiger Nebenprodukte in erheblichen Mengen führt zu einem entsprechenden Ausbeuteverfust an Dichlorac etylchlo- rid. Ausserdem muss das gewünschte Produkt von den anderen Produkten durch aufwendige Fraktionierungsverfahren getrennt werden, was ebenfalls zu einem Ausbeuteverlust führt.
Gemäss den USA-Patentschriften Nrn. 1 976265 und 2292129 kann das nach der Oxydation des Tri chloräthyiens gebildete Trichloräthylenepoxyd zu Dichloracetylchlorid durch Verwendung sekundärer und tertiärer Amine umgewandelt werden. Hierbei wird je doch besonders erwähnt, dass wobei der anfänglichen Oxydation das Trichloräthylen frei von sekundären und tertiären Aminen sein soll, Idia bekannt ist, dass solche Amine chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, gegen Idie Oxydation stabilisieren.
Das Zwei-Stufenverfabren nach dem Stand der Techniik, das in der Oxydation unter anschliessender Umsetzung des Produkts mit einem Amin zur Isomerisie ruhig des Trichloräthylenxoyd besteht, ist überdies grosstechnisch schlecht durchzuführen wegen des Aufwan des zusätzlicher Vorrichtungen und dem notwendigen Aufarbeiten der Produkte aus den beiden Stufen. Ausserdem ist die Isomerisierung des Oxyds eine stark exotherme Reaktion, die nur schwierig in gewünschter Weise gesteuert werden kann.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem grosstechni- schen Verfahren, das Trichloräthylen in einer Stufe zu reinem Dichloracetylchlorid in hoher Ausbeute und in einer kurzen Reaktionzeit zu oxydieren gestattet, wobei nur vernachlässigbar geringe Mengen Trichloräthylenoxyd, Phosgen und anderere unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.
Die Nachteile der bekannten Verfahren werden durch das erfindungsgemässe Verfahren vermieden. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Dichloracetylchlorid durch Oxydation von Trichloräthylen in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoff haltigen Gas bei einer Temperatur zwischen 50 und 2500 C in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch ge kennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Azoverbindung der allgemei- nen Formel
EMI2.1
in der wenigstens ein die Azogruppe gebundenes Kohlenstoffatom ein
tertiäres Kohtenstoffatom ist und in der R ein Wasserstoffatom, eine ICyangruppe, einen Carbalkoxyrest, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoff atomen oder die Gruppe -R'OCNH , in der R' eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet, sowie in Gegenwart einer katalytischen Menge eines sekundären Amins mit bis zu 12 Kohlenstoffato- men, eines tertiären Arylamins mit bis zu 14 Kohlen- stoffatomen oder eines tertiären Alkylamins mit bis zu
18 Kohlenstoffatomen duchgeführt wird.
Die Erfindung wird in einem einstufigen Verfahren durch Umsetzen von Trichloräthylen in flüssiger Phase mit einem sauerstoffaltigen Gas bei erhöther Tempera tur in Gegenwart der Katalysatoren und unter den ge- nannten Bedingungen durchgeführt. Das Gas kann reiner Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder ein Inertgas sein, das erhebliche Mengen von molekularem Sauerstoff enthält. Das Gas kann unter Druck durch eine Glasfritte eingepresst werden.
Die stöchiometrischen Verhältnisse bei wider Reaktion ergeben, dass nur 0,12 kg Sauerstoff je kg Trichloräthylen benötigt wird. Damit eine vollständige Oxydation erreicht wird, ist jedoch die Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses bevorzugt. Mengen über 1100 Gew.% Über- schuss an Sauerstoff, bezogen auf Trichloräthylen, können ohne nachteilige Wirkung auf Idie Ausbeute verwendet werden.
Unter dem überatmosphärische Druck, bei dem die Reaktion abläuft, ist jedoch erwünscht, Luft oder ein anderes Inertgas, das Sauerstoff enthält, anstelle von reinem Sauerstoff zu verwenden. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird erheblich vermindert, jedoch das Risiko von Explosionen und Bränden ebenfalls erheblich vermindert. Ausserdem stelit Luft die wirt- schaftlichste sauerstoffhaltige Gasquelle dar. Die Einspeisegeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases wird vorzugsweise derart bemessen, dass etwa 0,1 bis 0,6 Mol Sauerstoff je Stunde je Mol Trichloräthylen in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden.
Das Trichloräthylen wird mit dem sauerstoffhalti- gen Gas bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Der Tem peraturbereich liegt zwischen 50 und 2500 C, wobei die bevorzugten Temperaturen zwischen 60 und 1300 C liegen.
Wie bereits erwähnt, wird durch den Stand Ider Technik besonders darauf hingewiesen, dass die Oxydation von Trichloräthylen zu Dichloracetylchlorid unter Bedingungen durchgeführt werden sollte, bei denen keine tertiären Amine vorhanden sind.
Dies beruht darauf, dass diese Amine dafür bekannt sind, chlorierte Kohlenwasserstoffe zu stabilisieren und daher einen Abfall der Oxydationsgeschwindigkeit bis zu einem Punkt verursachen werden, dass ein derartiges Verf ahren nicht mehr grosstechnisch durchführbar ist. Jedoch werden durch die bekannten Umsetzungen gleiche Mengen Dichloracetylchlorid und des unverwünschten Nebenproduktes Trichloräthylenoxyd gebildet sowie kleinere Mengen Chloral, Phosgen und andere unerwünschte Produkte.
Die besten vorbekannten Umsätze von Trichloräthylen liegen bei 60% mit einer Ausbeute von 70% an Dichloracetylchlorid bei Reaktionszeiten von 6 Stunden oder mehr.
im Hinblick auf die Lehre des Standes der Technik, dass sekundäre und tertiäre Amine bei der Oxydlation von Trichloräthylenchlorid abwesend sein sollen, ist es sehr überraschend und unerwartet, dass ,die Kom- bination einer Azoverbindung und eines sekundären oder tertiären Amins bei der Oxydation von Trichlor äthylen zu im wesentlichen reinem Dichloracetylchlorid führt, wobei Idie unerwünschten Nebenprodukte in vernachlässigbar kleinen Mengen gebildet werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde gefunden, dass ein Umsatz von etwa 50 bis 80% Trichloräthylen zu Dichioracetylchlorid unter Bildung von nur 1-3 % unerwünschter flüssiger Nebenprodukte in etwa 1-2 Stunden möglich ist. Wegen der sehr kurzen Reaktionszeit und der Tatsache, dass das Trichloräthylen leicht aus dem Realktionsge,misch ab- destilliert werden kann, ist dieses Ergebnis grosstechnisch von erheblicher Bedeutung. Dementsprechend kann das zurückgebliebene Dichloracetylchlorid durch Destillation oder andere Reinigungsverfahren gereinigt werden.
Das nicht umgesetzte Trichloräthylen kann durch das Verfahren zurückgeführt werden und erneut zu Dichloracetylchlorid ungesetzt werden. Technisch ist es von besonderer Bedeutung, dass 90 % Ausbeute von reinem Dichloracetylchlorid bei einem Umsatz von nahe
100 % Trichloräthylen dadurch erreicht werden kann, dass das nicht umgesetzte Trichloräthylen in das Verfahren zurückgeführt wird. Bei jeder Rückführung kann frisches Trichloräthylen in das Reaktionsgemisch einge- speist werden und damit ein kontinuierliches Verfahren erhalten werden.
Ausserdem kann das erfindungsgemässe Verfahren absatzweise durchgeführt werden, wobei das Trichlor äthylen etwa 3 Stunden umgesetzt wird und anschlie ssend das nicht umgesetzte Trichloräthylen leicht aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und das Dichlor acetylchlorid enthaltende Gemisch wie oben gereinigt werden kann. Auch hier kann ein Umsatz nahe 100% des Trichloräthylens bei einer Ausbeute von etwa 90 S
Dichloracetychlorid erreicht werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Azoverbindungen besitzen die allgemeine Formel
EMI2.2
in Ider wenigstens ein und vorzugsweise beide an die Azogruppe gebundene Kohlenstoffatome tertiäre Kohlenstoffatome sind und R ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe, einen Carbalkoxyrest, einen Alkylrest von
1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -R'CONHL, in der R' eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoff- atomen ist, bedeutet.
Bei den bevorzugten Azoverbindugen sind beide Valenzen der Azogruppen -N=N- an verschiedene tertiäre Kohlenstoffatome gebunden, die weiter an wenigstens eine IdLer Gruppen -CN, -CONH. oder an ein nen Carbalkoxyrest cmit 2-7 Kohlenstoffatomen gebunden sind, wobei die verbliebenen Valenzen an CH1 ge Stunden sind, da dieses die wirksamsten Azoverbindun- gen innerhalb !dr bevorzugten Temperaturbereichs von 60-130 C sind.
Beispiele derartiger Azoverbindungen, in deren Formel R eine Cyangruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, sind die folgenden: a,a'-Azabisisobutylro;nitlr.il, α,α'-Azobis-(α-enanthonitril), α,α'-Azobis-(α-methylenanthonitril), α,α'-Azobis-(α,γ-dimethylvaleronitril), α,α'-Azobis-(α-äthylbutyronitril),
Azobis-(α-methylbutyronitril), α,α'-Azo-dicyclohencarbonitril und α,α'-Azobis-(αα'-cyclopropylpropionitril).
Beispiele von Azoveebindungen, in deren Formel R ein Carbalkoxyrest mit 1-7 Kohle!nstoffatomen, ein Wasserstoffatom und/oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, sind Methyl-α,α'-azodiisobutyrat, a,a'-Azobis-(a,y-dimethylvalerat), Äthyl-α,α'-azodiisobutyrat, und Hexyl-α,α'-azodiisobutyrat.
Beispiele von Azoverbindungen, in deren Formel R ein Wasserstoffatom und/odie,r die Gruppe R'CONH2 ist, in der R' ein Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffato- men bedeutet, sind α,α'-Azodiisobutyramid und α,α'-Azobis-(α,γ-dimethylcaproamid).
Die am melsten bevorzugte Azoverbindung ist a,a' Azobisisobutyronitril.
Das α,α'-Azobisisobutyronitril wird zum Reaktionsgemisch in katalytischen Mengen zugefügt. Die benötigte Menge der Azoverbindung, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemiscbs, liegt bei 20-2000 Teilen je Million Telle, wobei 100-1000 Teile je Million Teile bevorzugt sind.
Im Fall Ider kontinuierlichen Rückführung des mcht ungesetzten Ausgangsmaterials und kurzer Reaktionszeiten kann die Azoverbindung als Initiator kentinuier- lich in den Reaktionsbehälter eingegeben werden. Im Falle des absatzweisen Arbeitens braucht die Azover bindung nur am Beginn der Reaktion zugefügt werden.
Sie kann jedoch auch während der Umsetzung programmgesteuert zugefügt werden.
Die Oxydation des Trichloräthylens mit einem sauerstoffhaltigen Inertgas bei erhöhter Temperatur in Ge genwart einer katalytischen Menge des Azoinitiators wird bei Atmosphärendruk bis über atmosphärischem Druck durchgeftihrt.
Überatmosphärische Drücke sind bevorzugt, da der erhöhte Druck mehr Sauerstoff in die Lösung einpresst und dadurch mehr Sauerstoff für die Umsetzung verfügbar macht. Das Trichloräthylen kiann daher selektiv Imit hohen Umsätzen und in re lativ kurzer Reaktionszeit oxydiert werden. Drücke von
1-100 Atmosphären werden im allgemeinen verwendet, wobei Drücke von 2-20 Atmosphären bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt sind Drücke von 3-12 Atmosphä- ren.
Die beim erfindungagemässen Verfahren brauchbaren sekundären Amine sind Alkylamine und zyklische Amine mit bis zu 12 Kohlenstoffatom-en wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dihexylamin, Pyridin, Picolin und Piperidin.
Ebenfalls erfindungsgemäss brauchbar sind tertiäre Arylamine mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, wie N,N-Dimethylanilin -N N-Dipropyl1anilin,
N-Methyl-N-äthylanilin und
N,N-Dibutylanilin.
Beim erfindungsgemässen Verfahren sind besonders bevorzugt tertiäre Alkylamine mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylamin, Tributylamin, Trihexylamin und Tri-n-propylamin.
Das Amin kann in das Reactionsgemisch in Mengen von zwischen etwa 30-1000 Teilen je Million Teile, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, zugesetzt werden. Die bevorzugte Aminkonzentration liegt zwischen etwa 80-150 Teilen je Million Teile, wobei etwa 100 Teile je Million Teile besonders bevorzugte sind und Triäthylamin das bevorzugte Amin darstellt.
Eine Verunreinigung des Reaktionsgemischs beim enfindongsgemässen Verfahren mit Eisen oder Kupfer sollte vermieden werden. Es wurde gefunden, dass, wenn die Oberfläche oder Idie Leitungen des Reaktors, durch die die Reaktionsteilnehmer geleitet werden, metallisches Eisen oder Kupfer enthalten eine erhebliche Menge Chloral gebildet wird, die die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert. Diese Schwierigkeit wird dadurch gelöst, dass die Leitungen und Reaktionsbehälter aus anderen Metallen, wie Nickel, hergestellt oder damit ausgeiklei- det sind.
Auch nichtmetallisch ausgekleidete Leitungen oder Reaktionsbehälter, z.B. die aus Glas oder kera mischen Stoffen hergestellt oder damit ausgekleidet sind, sind geeignet.
Die durch das erfindunsgemässe Verfahren erzielten neuen und unerwarteten Verbesserungen werden durch die folgenden Belsplele erläutert, wobei die Mengenverhältnisse in Gewichtsteilen angegeben sind, falls nichts anderes erwähnt ist.
Beispiel 1
In der folgenden Tabelle I sind einige Versuche zur Oxydation von Trichloräthylen TCE) angegeben, die in Abwesenheit von Triäthylamim durchgeführt wurden.
Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt unter Zusatz von 100 Teilen je Million Teile Triäthylamin. Die Selektivität der Oxydation wurde durch Idas Verhältnis von Trichloräthyl'en'oxyd (TCEO) zu Dichioracetylchlo- rid (DCAC), das im Reaktionsprodukt gefunden wurde, ausgedrückt.
Die Reaktionen wurden in einer Glasröhre von 2 cm Durchmesser durchgeführt, wobei als Reaktionsteilnehmer 60 ml Trichloräthylen verwendet wurde und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,32 Mol pro Stunde eingeleitet wurde, der über einem Mollekular- sieb von 5 Angström getrocknet worden war, die Tem- Peratur 800 C betrug und der Druck 1 Atmosphäre.
Als Initiator wurde α,α'-Azobiisobutyronitril (ABIN) verwendet. Zu Vergleichszwecken wurde ebenfalls ein Ansatz mit tert-Buthylhydroperoxid, TBH, druchgeführt.
Tabelle l
Wirkung des Amins
Initiator Halbzeit a Selektivität Triäthylamin ppm t M Stunden TCEO/DCAC ppm
1000 2,6 1,30 0
1000 2,7 1,06 0
1000 3,1 0,02 100
100 5,9 1,34 0
100 7,4 1,24 0
100b 13 1,09 0 a Reaktionszeit zur Oxydation der halben Menge Trichlor äthylen b tert.-Butylhydroperoxid, TBH, anstelle von ABIN
Wie aus Tabells I ersichtlich ist, ist dann, wenn kein Triäthylamin bei der Umsetzung verwendet wird, das Trichoräthylenepoxyd in grösserer Morge im Produkt enthalten und Dichloratylchlorid in einer Menge von weniger als 50%. Wenn jedoch 100 ppm Triätthylamin zum Umsetzung verwendet wurden, betrug das Verhältnis TCEO/DCAC 0,02, was bedeutet, dass TCEO im Produkt in einer Konzentration unter 1% vorlag.
Die Versuche zeigen auch, dass die Halbzeit der Umestzung durch Gegenwart von Triäthylamin nicht merklich verlängert wunde, wenn 1000 ppm ABIN als Initiator bei Atmosphärendruck anwesend waren.
Ein Vergleich der Halbzeit des Trichloräthylens in dem Versuch unter Verwendung von tert-Butylhydroperoxid als Initiator mit der Halbzeit bei den Versuchen unter Verwendung der Azoverbindung zeigt, dass das Trichloräthylen zeeil bis sechsmal so schnell in Gegenwart der Azoverbindung oxydiert wird.
Beispiel 2
In der folgenden Tabelle II wird die Wirkung schwankender Mengen von ABIN als Initiator und des Triäthylaminkatalysators nach dem erfindungsgemässen Verfabren dargestellt. Die Versuche wuder nach einem kontinuienklichen Verfahren unter Rückführung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial in einem Reaktor von 10 Liter Inhalt bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druk durchgeführt. Die Produktionsgeschwindigkeit der kontinuirlichen Umsetzung wird in g/Stunde angegeben, was bedeutet, dass diese Anzahl g/Stunde aus dem Reactionsbehälter abgezogen wurden und mit einer äquivalenten Menge Trichloräthylen ersetztwurden. Das Produkt wurdw durch Gaschromatographie analysiert, wobei die IErgebnisse in Tabelle II angege- ben sind.
Nach der ersten Stunde wuede Produkt gaschromatographisch analysiert. Wie sich aus Tabelle II ergibt, wurden nur 3-6%unerwünschte Nebenprodukte erzugt, 49-46%DCAC, wobie Rest TCE darsteht, das in den Reaktionsbehälter zurückgeführt werden kann.
Tabelle II
Kontinuierliche Oxydation von Trichloräthylen zu Dichloracetylchlorid
Analyse, %
Temp., C Druk Luft- ABIN- iriathyl- Produktions- andere Deckel Boden Atm einspeisung Initiator amin geschwindigkeit Phosgen Neben- TCE TCEO DCAC Liter/Std. ppm ppm g/Std. produkte 127 119 10 2900 422 92 12532 1,11 1,58 47,29 0,92 49,10 125 120 10 2900 988 82 8331 1,36 1,50 43,18 0,61 53,33 125 122 10 2900 500 50 11 000 1,32 3,57 40,90 0,53 53,68 125 122 10 1700 1359 136 3963 1,53 2,71 27,46 0,86 67,43 125 122 10 1700 1133 113 4986 1,54 2,34 27,59 0,63 67,85 125 122 10 2900 500 50 11000 1,44 1,46 37,69 1,73 57,68
Beispiel 3
Wenn Trichloräthylen in Gewenwart von Sauerstoff zu Dichloracetylchlorid gemäss Beispiel 1 in Gegenwart einer katalytischen Menge, wie z.B. 100 ppm α
;,α'-Azo- bis-(α-enanthonitril) und einer katalytischen Menge Dihexylamin bei 100-140 C und Drücken zwischen 2 bis 10 Atmosphären umgesetzt wird, kann das nicht umgesetzte Trichloräthylen aus dem Reaktionsgemisch nach etwa 2 Stunden Reaktionszeit abdestiliert werden. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch besteht hauptsächlich aus Dichloracetylchlorid, das durch Destilation oder andere Reinigungsverfahren weiter gereinigt werden kann.
Das verhältnismässiz reine Trichloräthylen, das aus dem Reaktionsgemisch abdestiliert wird, kann anschile ssend erneut in das Verfahren in kontinuierlicher Weise eingeführt werden. Es kann weiteres Trichloräthylen bei der Rückführung zugesetzt werden, um das Dichloracetylchlorid zu ersetzen. Nach diesem Verfahren werden Ausbeuten bis zu 90 % Dichloracetylchlorid bei einem Umsatz von nabe 100 % Trichloräthylen erzielt.
Beispiel 4
Wenn Trichloräthylen zu Dichloracetylchlorid in Gegegenwart von Sauerstoff absatzweise oxydiert, wird in Gegenwart von etwa ppm α,α'-Azobis-(α,γ-dime- thylvaleramid) und etwa 500 ppm Tri-n-propylaimin bei einer Temperatur von etwa 1400 C und einem Druck von etwa 15 Atmosphären, wird reines Dichloracetylchlorid nach einer Reaktionszeit von etwa 34 Stunden abdestiliert. Es können Ausbeuten von etwa 90 % Dichloracetylchlorid bei einer Umsetzung von Trichlor äthylen nahe 100 % erreicht werden.
Beispiel 5
Wird Trichloräthylen in Gegenwart von Sauerstoff nach dem kontinuiertlichen Verfahren von Beispiel 2 in Gegenwart von etwa 250 ppm Methyl-α,α'-azodiiso- butyrat und etwa 300 ppm-Piperidin bei einer Temperatur von etwa 150 C und einem Druck von etwa 3 Atmosphären oxydiert, so kann reines Dichloracetylchlorid nach 2 Studen Reaktionszeit abdestiliert werden. Es können Ausbeuten von etwa 90 % Dichlor acetylchlorid bei einem Umsatz von Trichloräthylen nahe 100% dadurch erreicht werden, dass nicht umge- setztes Trichloräthylen in den Reaktionsbehälter zurüc geführt wird.