DE1900706A1 - 4-Oxaphosphorinane sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

4-Oxaphosphorinane sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben

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Description

Badische Anilin- & Soaa-iabrik AG . n n n « n λ
19UÜ7U6
Unser Zeichen: O.Z. 25 954 Bk/Km
67ΟΟ Ludwigshafen, 6.I.I969 4-Oxaphosphoririane sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben
Gegenstand der Erfindung sind bisher nicht beschriebene 4-0xaphosphorinane sowie ein Verfahren zur Herstellung von 4-0xaphosphorinanen durch Umsetzen von Divinyläthern mit monosubstituierten Phosphinen.
Es ist aus Bulletin Soc. Chim. BeIg., Band 42, Seiten 210 bis 212, bekannt, daß man l-Phenyl-4-oxaphosphorinan durch Umsetzen von Phe-"nylphosphin-bis-magnesiumbromid mit 2,2'-Dijod-diäthyläther erhält. Das Verfahren hat den Nachteil, daß man von relativ schwer zugänglichen Ausgangsstoffen ausgehen muß. Besonders nachteilig hat sich für eine technische Verwertung des Verfahrens die Verwendung von Phenylphosphin-bis-magnesiumbromid erwiesen. Es ist auch schon aus der deutschen Patentschrift 899 040 bekannt, daß man bei der Umsetzung von Phosphinen, die am Phosphor noch mindestens 1 Wasserstoffatom enthalten, mit olefinisch ungesättigten Verbindungen zu den entsprechenden substituierten Phosphinen gelangt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß bei der Verwendung von bifunktionellen Ausgangsstoffen im wesentlichen Polymere entstehen.
Es wurden nun bisher nicht beschriebene 4-Oxaphosphorinane der allgemeinen Formel
CH-CH
5 CH-CH
it- »
R4 R3
in der R^, R2, R, und R^ jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R1- einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, gefunden.
Es wurde ferner gefunden, daß man 4-Oxaphosphorinane auf einfache Weise erhält, wenn Divinyläther mit Phosphorwasserstoff oder mono-624/68 009833/2042 ■ _ 2 -
- £ - O.Z. 25 954
substituierten organischen Phosphinen in Gegenwart von aktinischem Licht oder unter·Reaktionsbedingungen in Radikale zerfallenden Stoffen sowie in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln umsetzt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß auf einfache Weise eine Vielzahl von ^-Oxaphosphorinanen zugänglich sind. Ferner hat das Verfahren den Vorteil, daß es auch im technischen Maßstab leicht durchführbar ist.
Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als zu erwarten war, daß sich bei der Umsetzung von Phosphorwasserstoff oder monosubstituierten Phosphinen, die 2 Wasserstoffatome am Phosphor enthalten, mit Divinyläthern polymere, kettenförmige Kondensationsprodukte bilden.
Bevorzugte monosubstituierte Phosphine haben als Substituenten einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Alkoxygruppen mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Cyclohexylrest oder durch einen Carbalkoxyrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Besonders bevorzugt werden Monoalkylphosphine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, in denen der Alkylrest geradkettig ist, verwendet. Besondere technische Bedeutung haben Mono-n-alkylphosphine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen erlangt. Geeignete monosubstituierte Phosphine sind beispielsweise n-Butylphosphin, n-Octylphosphin, n-Dodecylphosphin, n-Octodecylphosphin, Eicosylphosphin, Benzylphosphin, Cyclohexyläthylphosphin, Äthoxyäthylphosphin.
Bevorzugte Divinyläther sind solche der allgemeinen Formel
Rl R2
,1 χά
CH=CV
Ό
CH=C^ *
in der R1, Rp, R und Rj. jeweils für ein Wasserst off atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen. Besonders bevorzugte Divinyläther der oben genannten Formel sind solche, in denen
— "X mm
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- $.- O.Z. 25 95*»
R1, R2, R_ und R1. jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Methylrest bezeichnen. Besondere technische Bedeutung hat der Divinyläther selbst erlangt. Geeignete Divinyläther sind beispielsweise Divinyläther, Dipropenyläther, Diisopropenylather, Vinylisopropenylather.
Im allgemeinen setzt man die monosubstituierten Phosphine oder Phosphorwasserstoff und Divinyläther etwa im stöchiometrischen Verhältnis ein. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Divinyläther in einem geringen Überschuß, z.B. bis zu 10 Mol.%, anzuwenden.
Die Umsetzung gelingt in einem breiten Temperaturbereich, z.B. bei Temperaturen von 0 bis l60°C. Vorteilhaft führt man die Reaktion bei Temperaturen von 15 bis 1500C durch. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig so gewählt, daß die Halbwertszeit der in Radikale zerfallenden Verbindungen für die Umsetzung ausreichend groß ist, was durch einen Vorversuch leicht festgestellt werden kann. Falls unter Reaktionsbedingungen gasförmige Ausgangsstoffe verwendet werden, führt man die Umsetzung vorteilhaft bei erhöhtem Druck, z.B. bis zu 30 at, durch.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von unter Reaktiunebedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Benzol oder Cyclohexan, ferner Chlorkohlenwasserstoffe, die aromatisch gebundenes Chlor enthalten, wie Chlorbenzol, sowie Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Vorteilhaft wendet man soviel Lösungsmittel an, daß die Konzentration der Summe an monosubstituierten Phosphinen und Divinyläther in der Lösung 0,5 bis 20 Gew.?, insbesondere 1 bis 12 Gew.2, beträgt.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen in Radikale zerfallenden Verbindungen durchgeführt. Bevorzugte, in Radikale zerfallende Verbindungen sind beispielweise durch Phenylreste substituierte Äthane, wie Hexaphenyläthan, 1,2-Diphenyltetramethyläthan, Diazo- oder Azoverbindungen, wie Phenyldiazoacetat oder Azo-bis-isobutyronitril, durch Phenylreste substituierte Hydrazine, wie Tetraphenylhydrazin oder Tetraparatolylhydrazin,
-H-009833/2042
- V- O.Z. 25
ferner Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Di-tert.-butylperoxid. Besonders bevorzugt werden aliphatische Azoverbindungen und Peroxide verwendet.
Die in Radikale zerfallenden Verbindungen werden im allgemeinen in Konzentrationen von 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.^, bezogen auf die Menge des angewandten Phosphorwasserstoffs oder der monosubstituierten Phosphine, eingesetzt.
Die Umsetzung gelingt auch durch Anwendung von aktinischem Licht. Geeignetes aktinisches Licht hat z.B. Wellenlängen von 200 bis 38O m/U. Aktinisches Licht erzeugt man beispielsweise mit Quecksilberdampflampen. Es ist auch möglich, aktinisches Licht in Kombination mit Verbindungen, die in Radikale zerfallen, anzuwenden.
Vorteilhaft führt man die Umsetzung unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff aus. Dies wird in der Technik, z.B. durch Verwendung einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, erreicht.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man in einem Reaktionsgefäß eine Lösung von monosubstituiertem Phosphin und einem der genannten Divinylather, gelöst in einem der genannten Lösungsmittel, bei den beschriebenen Konzentrationen vorlegt und dann bei den angegebenen Temperaturen mit einer UV-Lampe bestrahlt oder in Radikale zerfallende Verbindungen zusetzt. Die Umsetzung ist im allgemeinen nach 6 bis 30 Stunden beendet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet und so die 1J-Oxaphosphorinane rein erhalten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellen h-Oxaphosphorinane eignen sich hervorragend als Modifizierungsmittel für Kobaltcarbonylkomplexe, die als Katalysatoren bei der Oxosynthese angewandt werden.
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
- 5 -009833/2042
Beispiel 1
O-.Z. 25 951»
In einem HochdruGkgefäß von 1 000 Raumteilen Inhalt legt man eine Lösung aus 30 Teilen Divinyläther und 500 Raumteilen wasser- und olefinfreiem Pentan sowie 3,8 Teilen AzodÜ3obutyronitril vor und verdrängt den molekularen Sauerstoff durch Spülen mit Stickstoff. Anschließend preßt man 38 Teile Phosphorwasserstoff auf. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 Stunden auf 75 bis 8O0C bei einem Druck von 10 at unter guter Durchmischung erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgemisches wird dieses durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält 3,2 Teile (7 % der Theorie) 4-Oxaphosphorinan vom Siedepunkt 45 bis 46°C bei 16 mm Hg.
Analyse: Ber. C 46,1 % H 8,6 % P 29,8 % Gef. C 45,6 % H 8,7 % P 29,0 %
Beispiel 2
Eine Lösung von 101 Teilen n-Dodecylphosphin und 60 Teilen Divinyläther in 2 500 Raumteilen Diäthyläther werden in einem Reaktionsgefäß 20 Stunden lang bei 200C mit einer Quarzlampe (Hanau Q 8l) bestrahlt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann fraktioniert destilliert. Man erhält 78 Teile i-Dodecyl-4-oxaphosphorinan vom Siedepunkt 155 bis 157°C bei 0,5 mm Hg. Das entspricht einer Ausbeute von 57 % der Theorie.
Analyse: Ber. P 11,4 %
Gef. P 10,8 %
Beispiel 3 ■
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch ein Ausgangsgemisch aus 28,6 Teilen Octadecylphosphin und 14 Teilen Divinyläther in 300 Raumteilen Diäthyläther. Man erhält 14,6 Teile (42 % der Theorie) l-Octadecyl-4-oxaphosphorinan vom Siedepunkt 211 bis 212°C bei 0,5 mm Hg.
Analyse: Ber. P 8,7 %
Gef. P 8,1 %
009833/2042 -S-
- V - O.Z. 25 954
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch ein Ausgangsgemisch aus 53 Teilen Octylphosphin und 33 Teilen Divinylätherin3 000 Raumteilen Diäthyläther. Man erhält 40 Teile (51 % der Theorie) l-Octyl-4-oxaphosphorinan vom Siedepunkt 109 bis HO0C bei 0,5 mm Hg.
Analyse: Ber. P 14,3 %
Gef. P 14,1 %
Beispiel 5
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch ein Ausgangsgemisch aus 23 Teilen Tetradecylphosphin und 11 Teilen Divinyläther in 300 Raumteilen Diäthyläther. Man erhält 12 Teile (40 % der Theorie) l-Tetradecyl-4-oxaphosphorinan vom Siedepunkt 150 bis 152°C bei 0,1 mm Hg.
Analyse: Ber. P 10,3 2
Gef. P 9,8 %
009833/2042

Claims (2)

- ·* ■· O.Z. 25
1. 1I-Oxaphosphorinane der allgemeinen Formel
R1 R2
CH-£H
Rc-P 9»
5 CH-CH
I I
Rj4 R3
in der R1, Rp, R, und R, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R1- einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
2. Verfahren zur Herstellung von 'J-Oxaphosphorinanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Divinyläther mit Phosphorwasserstoff oder monosubstituierten organischen Phosphinen in Gegenwart von aktinischem Licht oder unter Reaktionsbedingungen in Radikale zerfallenden Stoffen sowie in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln umsetzt.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
009833/2042
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