DE2044361A1 - Dimethyl-omega-carboxy alkylphosphine und deren Alkylester - Google Patents

Dimethyl-omega-carboxy alkylphosphine und deren Alkylester

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DE2044361A1 DE19702044361 DE2044361A DE2044361A1 DE 2044361 A1 DE2044361 A1 DE 2044361A1 DE 19702044361 DE19702044361 DE 19702044361 DE 2044361 A DE2044361 A DE 2044361A DE 2044361 A1 DE2044361 A1 DE 2044361A1
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Description

Unser Zeichen: O.Z. 26 98I Bk/AR 6700 Ludwigshafen, 7.9.1970
Dimethyl-u>-carb'oxyalkylphosphine und deren Alkylester
Gegenstand der Erfindung sind bisher nicht beschriebene Dimethyl-Cj)-carboxyalkylphosphine und deren Alkylester.
Es wurden bisher nicht beschriebene Dime thy l-u)-car boxy alky lphosphine und deren Alkylester der allgemeinen Formel
CH,
^P " ^Vn " C00R'
CH3
in der R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von 8 bis 14 bezeichnet, gefunden.
Dimethyl-oa-carboxyalkylphosphine werden z.B. hergestellt durch Umsetzen von Dimethylphosphin mit ctf-Alkencarbonsäuren bei Temperaturen von 10 bis 350C in inerten Lösungsmitteln, z.B. Äther wie Tetrahydrofuran, unter Bestrahlung mit aktinischem Licht oder durch Zusatz von in Radikale zerfallenden Stoffen, wie Diacylperoxiden z.B. Dibenzoylperoxid, Alkylhydroperoxiden oder Dialkylperoxiden. Die Auswahl der in Radikale zerfallenden Stoffe richtet sich nach der Halbweriaseit dieser Stoffe und der anzuwendenden Reaktionstemperatur. Vorteilhaft verwendet man Dimethylphosphin im Überschuß z.B. bis zu 30
Dimethyl-ul-carbalkoxyalkylphosphine lassen sich z.B. herstellen durch Umsetzen von yJ-Alkencarbonsäuren mit der 4- bis 5-fachen molaren Menge an Phosphorwasserstoff, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, z.B. THF oder Methanol, bei Temperaturen von 30 bis 1500C in Gegenwart von einer bei der Reaktionstemperatur in Radikale zerfallenden Verbindung, wie Azobisisobuttersäurenitril, Nitrilperoxiden, wie Diacylperoxid, z.B. Dibenzoylperoxid, Alkylhydroperoxiden oder Dialkylperoxiden. Die erhaltenen cialkylphosphine, die neben dem primären Phosphin noch geringe
507/70 · -2-
209813/1780
O.Z. 26 98I
Mengen an sekundären und tertiären oO-Carboxyalky!phosphinen enthalten, werden mit niederen Alkanolen, z.B. Methanol, in Gegenwart von sauren Katalysatoren in üblicher Weise verestert und durch Destillation die reinen lu-Carbäthoxyalkylphosphine isoliert. Diese werden anschließend durch Umsetzen mit Methyljodid oder Methylbromid in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Methanol, im Überschuß umgesetzt und so erhaltene quaternäre Phosphine mit alkoholischer Alkalilauge, z.B. methanolischer Natronlauge, behandelt. Ester von Dime thy 1-iO-ca rboxya lkylphosphinen mit höheren Alkoholen lassen sich auf einfache Weise durch Umestern des entsprechenden Methylesters mit höheren Alkoholen herstellen. Auf den getrennten Veresterungsschritt kann auch verzichtet werden, da bei der Methylierung mit Methyljodid oder -bromid in Methanol gleichzeitige Veresterung erfolgt.
Dimethyl-(4-carboxyalkylphosphine und deren Alkylester eignen sich hervorragend als Modifizierungsmittel für Metallcarbonyl-Komplexe, insbesondere Kobalt- und Rhodiumcarbonyl-Komplexe, die als Katalysatoren für die Oxosynthese verwendet werden. Besondere technische Bedeutung hat wegen der leichten Zugänglichkeit der Undecylensäure Dimethy1-10-carboxydecylphosphin und dessen Ester und Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen erlangt. Derart modifizierte Metallcarbonyl-Komplexe bringen einen höheren Anteil an geradkettigen Verbindungen bei der Oxosynthese, wobei leicht zereetzliche Metallcarbonyl-Komplexe so stabilisiert werden, daß keine Metallabscheidungen auftreten und somit die im Aufarbeitungsrückstand enthaltenen modifizierten Metallcarbonyl-Komplexe direkt wieder als Katalysatoren für die Oxosynthese verwendbar sind. Darüber hinaus haben die beanspruchten Phosphine bei der Oxosynthese den Vorteil, daß sie durch ihre geringe Flüchtigkeit die hergestellten Wertprodukte nicht verunreinigen.
Die Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht:
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß legt man unter Argon als Schutzgas 800 g trockenes argongesättigtes Tetrahydrofuran und 350 g Undecylensäure vor. Das Reaktionsgefäß ist mit einer konzentrischen, wasser-
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O.Z. 26 981
gekühlten UV-Lampe ausgestattet. Die vorgelegte Lösung wird auf -50C abgekühlt und 17Og auf -800C gekühltes Dimethylphosphin zugegeben. Dann läßt man auf Baumtemperatur erwärmen und bestrahlt unter kräftigem Rühren 24 Stunden. Anschließend wird das nicht umgesetzte Dimethylphosphin und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 450 g (96 # der Theorie) Dimethyl-10-carboxydecylphoephin vom Schmelzpunkt 550C. Analyse, berechnet für c-j3H27I>02
Kohlenstoff: 63,4 %f Wasserstoff: 11,0 #, Phosphor: 12,6 # Gefunden:
Kohlenstoff: 63,7 £, Wasserstoff, 11,1 fi, Phosphor: 11,8 i*.
Beispiel 2
In einem Hochdruckgefäß von 1 Liter Inhalt, das sorgfältig mit Argon gespült wurde, werden 92 g ündecylensäure, 8 g Azodiisobutyrnitril, 160 g Tetrahydrofuran und 68 g Phosphorwasserstoff vorgelegt. Unter Schütteln wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 Stunden auf 8O0C erwärmt und 10 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Kach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch entspannt und im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wird mit 150 g Methanol und 5 g Schwefelsäure 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird mit Wasser neutral gewaschen und die organische Phase fraktioniert destilliert. Man erhält 60 g (55 # der Theorie) 10-Carbomethoxydecylphosphin vom Siedepunkt 103 bis 1050C bei 0,1 mm Hg.
In einem Reaktionsgefäß von 1 Liter Inhalt werden unter Argon 23 g des oben hergestellten 10-Carbomethoxydecylphosphin und 70 g Benzol vorgelegt. Innerhalb 1 Stunde wird zu der auf 55 bis 600C erhitzten Lösung eine Mischung aus 31 Teilen Methyljodid und 35 Teilen Methanol zugetropft und anschließend 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach werden die flüchtigen Anteile im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 50 g Benzol gelöst und so lange 10-gewichtsproeentige methanolische Natronlauge zugetropft, bis ein pH-Wert von 6,5 erreicht ist. Die Benzolschicht wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit 50 Teilen Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzollösungen werden nach Abestillieren
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O.Z. 26 981
des Benzols fraktioniert destilliert. Man erhält 21 g Dimethyl-10-carbomethoxydecylphosphin vom Siedepunkt 111 bis 1120C bei 0,1 bub Hg (81 i» der Theorie).
Analyse (C14H2^PO2)
Berechnet:
Kohlenstoff: 64,7 ?ί, Wasserstoff: 11,2 #, Phosphor: 11,9 # Gefunden:
Kohlenstoff: 64,8 #, Wasserstoff: 11,2 #, Phosphor: 11,7 i·.
Vergleichsbeiepiel
In ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 22 Litern Inhalt werden von unten stündlich 4 Liter eines technischen Cg- bis CjQ-Olefingemisches und 1 Liter Destillationsrückstand eines Oxoreaktionsgemisches das durch Hydroformylierung des vorgenannten Olefingemisches erhalten wurde und der 5.6 g Kobalt in Form von Carbonyl-Komplexen und 104 g Trioctylphosphin enthält, zudosiert. Durch Aufpressen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Molverhältnis 1 : 2 wird der Druck im Hochdruckrohr auf 80 atü eingestellt und eine Temperatur von 1950C eingehalten. Die Kobaltkonzentration beträgt im Hochdruckrohr anfänglich 0,13 Gew. i». Da β Atomverhältnis von Kobalt zu Phosphor beträgt 1:3. Der Reaktionsaustrag wird im Vakuum bei 125°C/5 Torr destilliert. Aus dem erhaltenen Destillationsrückstand werden 10 i<> abgetrennt und der Rest in das Hochdruckrohr zurückgeführt. Gleichzeitig wird eine der ausgeschleusten Menge an Kobalt und Phosphor entsprechende Menge an Kobalt-2-äthyl-hexanoat und Trioctylphosphin gelöst dem Olefingemisch zugegeben. Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Destillat 18 Gew.i· nicht umgesetztes Olefin, 13 Gew.^ Paraffine, 1 Gew.^ Aldehyde und 68 Gew.# Alkohole. Der Anteil an geradkettigen Alkoholen beträgt 78 i·.
Nach 6 Recyclisierungen des Katalysators ist die Kobaltkonzentration im Hochdruckgefäß auf 0,11 Gew.$ gefallen und die Jodzahl des Destillats ist von 41 auf 49 angestiegen. Im Destillationssystem sind Kobaltabscheidungen festzustellen.
-5-209813/1780
o.Z.2Ä361
Beispiel 3
Man verfährt wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, verwendet jedoch nicht Trioctylphosphine, sondern Dimethy1-10-carboxydecylphosphin und schleust nur 8 i> des Destillationsrückstandes aus und ergänzt nur 8 f· an Kobalt und Dimethyl-10-carboxydecylphosphin. Das erhaltene Destillat enthält nach gaschromatographischer Analyse 10,5 Gew.^ nicht umgesetzte Olefine, 10,5 Gew.^ Paraffine, 1,5 Gew.# Aldehyde und 77,5 Gew.^ Alkohole. 78 % der gebildeten Alkohole sind unverzweigt. Die Jodzahl des Destillats beträgt 23.
Nach 20 Recyclisierungen des Katalysators beträgt die Kobaltkonzentration im Hochdruckrohr noch 0,13 Gew.?S Umsatzrückgang und Kobaltabscheidungen sind nicht festzustellen.
Bei der Verwendung von Dimethyl-10-carboxydecylphosphin als Modi fizierungsmittel erzielt man somit einen erhöhten Umsatz, einen geringeren Paraffinanteil sowie eine verbesserte Katalysatorstabilität.
209813/1780

Claims (1)

  1. -Jf- O.Z. 26 9δ1
    Patentanspruch
    Dimethyl-U)-carboxyalkylphosphine und deren Allylester der allgemeinen Formel
    CH,
    CH3
    " C00R»
    in der R ein Wasserstoffatorn oder einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bezeichnet und η eine ganze Zahl von 8 bis bedeutet.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    209813/1780
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