AT216490B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecadienmononitrosochloriden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Cyclododecadienmononitrosochloriden 
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 mässig sehr leicht herstellbaren Verbindungen stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von a, M-bifunktionellen Derivaten   desn-Dodecans, z. B.   des 13-gliedrigen Lactams der w-Aminododecansäure oder der   a,     w-Dodecandisäure   dar, sofern es gelingt, selektiv nur eine Doppelbindung mit andern Reaktionsparmem umzusetzen und im Anschluss an diese erste Umsetzung die beiden weiteren Doppelbindungen zu entfernen. Die Schwierigkeit bei diesen Reaktionen jedoch liegt darin, dass man normalerweise entweder nur bei niedrigen Umsätzen arbeiten kann oder aber damit rechnen muss, dass nicht nur eine der drei gleichartigen Doppelbindungen reagiert, sondern dass vielmehr eine Mischung verschiedener Reaktionsprodukte erhalten wird. 



   Es ist bekannt, dass Nitrosylchlorid an Olefine angelagert werden kann. Auch die selektive Reaktion von Nitrosylchlorid mit z. B. Diolefinen ist mehrfach beschrieben worden, jedoch kann gezeigt werden, dass in diesen Fällen Doppelbindungen sehr verschiedener Konstitution und damit Reaktionsfähigkeit zum Umsatz gelangten (vgl. die USA-Patentschriften Nr. 2, 485, 180 und   Nr. 2, 485, 185).   



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass beim Umsatz von   Cyclododecatrienen- (1,   5,9) eine selektive Reaktion erfolgt, die zur Bildung eines   Cyclododecadienmononitrosochlorids   führt. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecadienmononitrosochloriden durch Lösen von   C/clododecairien- (l,   5,9) in einem gegen Nitrosylchlorid inerten Lösungsmittel und anschliessende Umsetzung mit flüssigem oder gasförmigem Nitrosylchlorid. 



   Erfindungsgemäss besonders geeignete Lösungsmittel sind   z. B. Pentan,   Eisessig, Nitromethan, flüssiges Schwefeldioxyd u. a. 



   Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen von-80 bis +   500C   oder darüber. Durch die Reaktion verschwindet die braune Farbe des Nitrosylchlorids, die Lösungen färben sich grün bis blau, und bei weiterer Zugabe fallen die Nitrosochloride in kristalliner Form aus. Das reine Mononitrosochlorid des trans, trans,   cis-Cyclododecatriens- (l,   5,9), das   1- Nitroso-2-chlor-cyclododeca-trans-cis-dien- (5,   9), schmilzt bei 130 C, das des all-trans-Cyclododeca-triens- (1, 5,9), das 1-Nitroso-2-chlor-cyclododeca-   - trans-trans-dien- (5,   9), bei 125-125,   50C.   Bereits die unmittelbar ausgefallenen Reaktionsprodukte sind schon weitgehend rein. 



   Besonders überraschend bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist, dass die Reaktion selbst bei einem Molverhältnis von Cyclododecatrien- (1, 5,9) zu Nitrosylchlorid von 1 : 1 mit Ausbeuten von 70 bis 80% und mehr zu dem reinen Monoadditionsprodukt führt, ohne dass die beiden weiteren Doppelbindungen des Moleküls angegriffen werden. 



   Im Falle des trans, trans,   cis-Cyclododecatriens- (l,   5,9) verläuft die Reaktion auch bezüglich der Konfiguration der Doppelbindungen weitgehend selektiv, denn dem   IR-Spektrum   des Nitrosochlorids kann man entnehmen, dass nur die Intensität der von mittelständigen trans-Doppelbindungen herrührenden Bande vermindert ist, während die entsprechende Absorption der mittelständigen cis-Doppelbindung unverändert geblieben ist. 

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   Die Besonderheit der Reaktion der   Cyclododecatriene- (l,   5,9) mit Nitrosylchlorid liegt daher insbesondere in der unerwarteten Selektivität beim Umsatz eines Moleküls mit drei gleichartigen, u.   zw.   mittelständigen Doppelbindungen, die in hohen Ausbeuten zu den neuen, bisher unbekannten Cyclododecadienmononitrosochloriden führt. Diese Verbindungen sind ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung des Lactams des   w-Aminododecansäure,   da sie durch Hydrierung der beiden Doppelbindungen und Entfernung des Chloratoms in Cyclododecanonoxim   übergeführt   werden können, das durch Beckmann-Umlagerung das Lactam liefert. Durch Polymerisation des Lactams gewinnt man ein C, 2-Polyamid mit technisch besonders wertvollen Eigenschaften. 



     Beispiel l :   162 g (l Mol) trans, trans,   cis-Cyclododecatrien- (1,   5,9) werden in 150 cm technischem Eisessig gelöst und innerhalb 30 min bei   100C   mit einer Lösung von 65, 5 g (1 Mol) Nitrosylchlorid in 400 cm technischem Eisessig versetzt. Nach Zugabe von etwa 3/4 der Nitrosylchloridlösung beginnt die Ausscheidung von blaugrünen Kristallen. Nach beendeter Zugabe der Nitrosylchloridlösung rührt man das Gemisch noch eine Stunde bei 20oC, saugt dann bei   100C   die Kristalle ab und wäscht sie zweimal in etwa 20 cm kaltem Eisessig. Man saugt scharf ab und trocknet die Kristalle im Wasserstrahlvakuum über Ätzalkali. So erhält man 179 g   (78    der Theorie) eines schwach blaugrün gefärbten Kristallpulvers, das bei   127-128 C   schmilzt.

   Nach einmaligem Umkristallisieren aus Äthanol oder Hexan erhält man eine in feinen Nadeln kristallisierende weisse Substanz, die bei 130 C schmilzt und deren Schmelzpunkt sich bei weiterem Umkristallisieren'nicht mehr ändert. Die Substanz gibt dieLiebermann'sche Reaktion und hat laut Analyse die Summenformel   ClHONCl.   Das IR-Spektrum ist durch eine Bandengruppe zwischen 1170 und 1260 cm-lcharakterisiert. 



   Beispiel 2 : 50 g trans, trans,   trans-Cyclododecatrien- (1,   5,9) werden   in 50 cms Pentan gelöst.   



  Hiezu lässt man eine Lösung von 20 g Nitrosylchlorid in 150   cmt   Pentan bei 5-10 C fliessen. Die rotbraune Farbe der Lösung geht allmählich in blaugrün über. Man rührt bei Zimmertemperatur so lange, bis am Intensivkühler kein Nitrosylchlorid mehr kondensiert (zirka 3 Stunden). Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 48 g   (690/0   der Theorie) eines blaugrünen Kristallpulvers vom Fp 110-120 C. Nach Umkristallisieren aus Hexan oder Äthanol steigt derFp auf 125-125, 50C. 



  Im IR-Spektrum der Substanz tritt die gleiche Bandengruppe, wie sie in Beispiel 1 genannt ist, auf. 



   Beispiel 3 : 160 g   trans, trans, cis-Cyclododecatrien- (1,   5,9) werden   in 500 cm* flüssigem Schwe-   
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 102 bis 120 C. Nach dem Umkristallisieren mit Hexan steigt der Schmelzpunkt auf   12'7 C.   



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclododecadienmononitrosochloriden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein   Cyclododecatrien- (1,   5,9) in einem gegen Nitrosylchlorid inerten Lösungsmittel löst und anschliessend mit flüssigem oder gasförmigem Nitrosylchlorid umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Lösungsmittel Pentan, Eisessig, Nitromethan oder flüssiges Schwefeldioxyd verwendet.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen-80 Cund+50 Cumsetzt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial trans, trans, cis-Cyclododecatrien- (l, 5,9) verwendet.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass-man mit einem Molver- hältnis von Cyclododecatrien- (l, 5,9) zu Nitrosylchlorid von 1 : 1 arbeitet.