KR20050105270A - 막 증발기에서 액체 혼합물을 분리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 고휘발성 성분 및 적어도 1종의 저휘발성 성분을 함유하는 액체 물질 혼합물을 막 증발기에서 분리하기 위한 방법에 관한 것으로, (i) 액체 출발 물질 혼합물의 연속 흐름을 제조하고, (ii) 액체 막을 상기 연속 흐름으로부터 생성하고 막 증발기의 열 교환기 표면과 접촉시키고, (iii) 액체 막을 부분적으로 증발시켜, 적어도 1종의 고휘발성 성분이 풍부한 기류, 및 적어도 1종의 저휘발성 성분이 풍부한 액체 흐름을 수득한다. 본 발명은 (iv) 상기 열 교환기 표면이 촉매적 활성 물질로 코팅되어 있고, (v) 상기 촉매적 활성 물질이 적어도 1종의 고활발성 성분이 형성되는 액체 막 중의 화학 반응을 촉매함을 특징으로 한다.

Description

막 증발기에서 액체 혼합물을 분리하는 방법{METHOD FOR SEPARATING LIQUID SUBSTANCE MIXTURES IN A FILM EVAPORATOR}
외부로부터 액체를 이용하여 가열된 실험실용 박막 증발기의 상단으로 5 중량％의 포름알데히드, 55 중량％의 물 및 40 중량％의 메탄올을 포함하는 포름알데히드 수용액 500 ml/h를 도입하였다. 박막 증발기의 가열 재킷 온도를 100℃로 하고 내부 압력을 200 mbar로 하였다. 증발 속도는 2.33이었다.
증발기 튜브 내부를 5.2 mol H+/kg의 용량을 갖는 강한 산성의 이온 교환 수지로 피복하였다. 와이퍼가 600 rpm으로 작동되어 유입되는 용액을 증발기 튜브 내부에 걸쳐 균일하게 분배하는 기능을 수행하였다. 사용된 박막 증발기의 닦이는 길이는 300 mm였고, 증발기 튜브의 내경은 50 mm였다. 증발기 그 자체는 고품질의 스테인리스 스틸로부터 제조되었다.
포름알데히드와 메탄올의, 메틸알을 생성하는 산-촉매된 반응은 다음 반응식에 따라 내부 벽 위에서 일어난다.
2CH3OH + CH2O ↔ CH3OCH2OCH3 + H2O
형성된 메틸알을 물 및 메탄올과 함께 연속적으로 증발 제거하고, 상단을 통과시켜 하향 흐름의 응축기에서 응축시켰다. 응축된 기체 상 중 메틸알의 비율은 13.0 중량％였다. 바닥의 생성물은 단지 미량의 메틸알을 함유하였다. 포름알데히드의 변환율은 80％를 초과하였다.
본 발명은 막 증발기에서 액체 혼합물을 분리하기 위한 방법, 특히 폴리옥시메틸렌 글리콜의 액체 혼합물을 분리하기 위한 방법에 관한 것이다.
포름알데히드는 중요한 공업적 화학약품이며 다수의 공업 제품 및 소비자 물품의 제조에 사용된다. 포름알데히드는 현재 50여 개의 산업 부문에서, 실질적으로 수용액 또는 포름알데히드-함유 합성 수지의 형태로 사용되고 있다. 시판되는 포름알데히드 수용액은 포름알데히드의 총 농도가 단량체 포름알데히드, 메틸렌 글리콜 및 올리고머 폴리옥시메틸렌 글리콜 형태의 20 내지 55 중량％이다.
물, 단량체 (유리) 포름알데히드, 메틸렌 글리콜 및 다양한 사슬 길이의 올리고머 폴리옥시메틸렌 글리콜이 열역학적 평형에서 수용액 중에 서로 공존하며, 이는 상이한 길이의 폴리옥시메틸렌 글리콜의 특정 분포에 의해 특징된다. 포름알데히드 수용액이라는 용어는 또한 실제적으로 유리된 물을 함유하지 않지만 실질적으로 메틸렌 글리콜의 형태로 또는 폴리옥시메틸렌 글리콜의 말단 OH 기에 화학적으로 결합된 물만을 함유하는 포름알데히드 용액을 의미한다. 이는 특히 진한 포름알데히드 용액의 경우에 그러하다. 폴리옥시메틸렌 글리콜은 예를 들면 2 내지 9 개의 옥시메틸렌 단위를 가질 수 있다. 따라서 디옥시메틸렌 글리콜, 트리옥시메틸렌 글리콜, 테트라옥시메틸렌 글리콜, 펜타옥시메틸렌 글리콜, 헥사옥시메틸렌 글리콜, 헵타옥시메틸렌 글리콜, 옥타옥시메틸렌 글리콜 및 노나옥시메틸렌 글리콜이 포름알데히드 수용액 중에 서로 공존할 수 있다. 그 분포는 농도-의존성이다. 따라서, 묽은 포름알데히드 용액 중 최대 분포는 짧은 사슬 길이의 상동물에 위치하는 한편, 진한 포름알데히드 용액에서 최대 분포는 보다 긴 사슬 길이의 상동물에 위치한다. 보다 긴 사슬 (보다 높은 분자량)의 폴리옥시메틸렌 글리콜을 향한 평형 이동은, 예를 들면 막 증발기에서의 단순 증류에 의한 물의 제거로부터 초래될 수 있다. 평형은 물의 제거를 수반하는, 메틸렌 글리콜과 저분자량 폴리옥시메틸렌 글리콜의 분자간 축합에 의해 유한 속도로 이루어져서 보다 높은 분자량의 폴리옥시메틸렌 글리콜을 제공한다.
또한, 포름알데히드 수용액은 제2의 성분들을 빈번히 함유한다. 예를 들면 메탄올이 수 중량％의 농도로 존재할 수 있다. 상기 메탄올은 포름알데히드의 후속 반응에서 문제점을 나타낼 수 있고, 따라서 실제적으로 완전히 분리 제거되어야 한다. 이제 메탄올과 함께, 가장 단순한 수화된 포름알데히드인 메틸렌 글리콜은 아세탈(메틸알)을 형성하는데, 이는 포름알데히드, 물, 메틸렌 글리콜 헤미아세탈 및 메틸렌 글리콜 아세탈을 포함하는 전체 계에서 가장 쉽게 휘발되는 성분이다. 따라서 메탄올은 상기 포름알데히드 수용액으로부터 증발에 의해 메틸렌 글리콜 아세탈로서 제거될 수 있다. 메틸렌 글리콜, 메탄올, 메틸렌 글리콜 헤미아세탈 및 메틸렌 글리콜 아세탈 사이의 평형은 유한 속도로 이루어지며 촉매에 의해 가속화될 수 있다.
포름알데히드를 사용하는 특정 화학적 합성의 경우에는, 특정 분자량 분포의 폴리옥시메틸렌 글리콜이 함유된 포름알데히드 용액을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 예를 들면, 포름알데히드 용액은, 폴리옥시메틸렌 글리콜 대 단량체 포름알데히드 및 메틸렌 글리콜의 몰비가 1:0.6을 초과, 바람직하게는 1:0.4를 초과하는 경우, 옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체의 제조를 위한 중축합으로 직접 전달될 수 있음이 밝혀졌다. 아닐린과 포름알데히드로부터 메틸렌디(페닐아민)을 제조하는 경우에는, 원치 않는 부산물인 N-메틸-MDA의 형성을 억제하기 위해 포름알데히드를 보다 고급 상동물의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 고리화에 의한 트리옥산 및 테트라옥산의 제조의 경우에는, 트리옥시메틸렌 글리콜 및 테트라옥시메틸렌 글리콜의 함량이 높은 포름알데히드 분획이 바람직하다. 또한, 포름알데히드 수용액의 사용을 필요로 하는 합성에서는, 매우 고도로 농축된 포름알데히드 수용액을 사용함으로써 물 적재량을 감소시키는 것이 바람직하다.
이러한 높은 농도는, 폴리옥시메틸렌 글리콜의 축합 및 폴리옥시메틸렌 글리콜 사슬 성장의 결과로서 연속적으로 재생성되는 물을 계로부터 연속적으로 제거함으로써 이루어진다. 상기 축합 반응은 촉매에 의해 가속화될 수 있다.
본 발명의 목적은 높은 포름알데히드 농도 및(또는) 폴리옥시메틸렌 글리콜의 특정 분포를 또한 갖는 포름알데히드 용액을 수득하는 것을 가능하게 하는 단순한 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 포름알데히드 수용액으로부터 메탄올이 실제적으로 완전하게 분리될 수 있는 단순한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은,
(i) 액체 출발 물질 혼합물의 연속적 흐름을 제공하고,
(ii) 상기 연속적 흐름으로부터 액체 막을 생성하고 이를 상기 막 증발기의 열 교환 표면과 접촉시키고,
(iii) 상기 액체 막을 부분적으로 증발시켜, 쉽게 휘발되는 성분이 풍부한 기류 및 잘 휘발되지 않는 성분이 풍부한 액체 흐름을 수득하며, 여기에서
(iv) 상기 열 교환 표면은 촉매적 활성 물질로 피복되어 있고,
(v) 상기 촉매적 활성 물질은 액체 막에서 적어도 1종의 쉽게 휘발되는 성분이 형성되는 화학 반응을 촉매하는,
적어도 1종의 쉽게 휘발되는 성분 및 적어도 1종의 잘 휘발되지 않는 성분을 포함하는 액체 혼합물을 막 증발기 내에서 분리하는 방법에 의해 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.
분리될 액체 혼합물은 적어도 1종의 쉽게 휘발되는 성분 및 적어도 1종의 잘 휘발되지 않는 성분을 함유한다. 위에서 사용된 쉽게 휘발되는 및 잘 휘발되지 않는다는 용어는 절대적인 의미를 갖는 것이 아니라 상대적인 의미이다. 쉽게 휘발된다는 것은 잘 휘발되지 않는 성분(들)에 비하여 쉽게 휘발됨을 의미하며, 그 반대도 마찬가지이다. 쉽게 휘발되는 및 잘 휘발되지 않는 성분의 비점은 일반적으로 많은 차이가 있어서, 쉽게 휘발되는 성분이 액체 상에 비하여 기체 상에 상당히 풍부해지는 것이 단지 단순한 증발에 의해서 일어난다.
쉽게 휘발되는 성분(들) 또는 잘 휘발되지 않는 성분(들)은 막 증발기에 공급된 출발 물질 혼합물에 존재하거나, 또는 촉매된 화학 반응 도중에만 형성될 수도 있다. 출발 물질 및(또는) 형성된 생성물이 관계된 혼합물 중에서 그 상대적 휘발성 사이에 충분한 차이를 갖는다면, 예를 들면 제거, 분할, 재배열 및 분해 반응에 의해 (단분자 방식으로) 잘 휘발되지 않는 물질이 반응하여 1종 이상의 쉽게 휘발되는 물질을 제공하거나 잘 휘발되지 않는 물질 및 쉽게 휘발되는 물질을 제공하는 모든 가능한 반응기 종류가 고려될 수 있다. 1종 이상의 상이한 물질이, 예를 들면 축합 또는 올리고머화에 의해, 쉽게 휘발되는 물질을 유리(liberation)하면서 (생체 분자 방식으로) 반응하여 잘 휘발되지 않는 물질을 제공할 수도 있다.
막 증발기에서, 화학 반응 및 생성되는 쉽게 휘발되는 성분의 증발의 새로운 결합은 다수의 장점을 갖는다.
화학 반응 도중에 형성되는 쉽게 휘발되는 성분을 화학적 평형으로부터 제거함으로써, 평형은 생성물 측으로 이동한다. 열 교환기 벽의 촉매 피복의 결과, (새로운) 평형 상태가 신속하게 이루어진다.
반응 도중 형성된 쉽게 휘발되는 성분을 액체 혼합물로부터 신속하게 제거하는 것은 상기 성분이 예를 들면 반응의 출발 물질과 함께 반응의 선택성을 감소시키거나 원치 않는 부산물의 형성을 초래하는 후속 반응을 할 경우에도 바람직할 수 있다.
액체 혼합물의 분리가 막 증발기에서 수행된다.
막 증발기는 반응 부피 대 열 교환 표면의 비가 낮기 때문에 매우 양호한 열 전이를 갖는다. 결과적으로, 반응 혼합물에서 균일한 온도 분포(온도 변화를 피함) 및 준-등온(quasiisothermal) 반응이 가능하다. 이는 원치않는 병행 또는 후속 반응이 반응 혼합물 중의 온도 상승에 의해 촉진되는 경우에 특히 유리하다.
순환과 함께 작동되지 않는다면, 막 증발기에서는, 좁은 체류 시간 분포와 조합된 짧은 체류 시간을 실현하는 것이 가능하다. 좁은 체류 시간 분포는 화학 반응의 생성되는 생성물이 원치않는 후속 반응을 할 수 있는 경우에 특히 유리하다.
본 발명에 따라 사용되는 막 증발기를 위해 적합한 디자인은 예를 들면, 낙하-막 증발기, 박막 증발기 및 나선형-튜브 증발기 및 상기 장치들의 조합이다.
본 발명에 따라 사용되는 막 증발기에서는, 피복된 벽 부분이 피복되지 않은 벽 부분과 번갈아 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 촉매적 활성 물질로 피복된 열 교환기 벽을 갖는 막 증발기 자체에 관한 것이다.
상기 신규 방법의 구현예에서,
· 액체 출발 물질 혼합물은 포름알데히드 수용액이고,
· 쉽게 휘발되는 성분은 유리 포름알데히드 (CH2O), 메틸렌 글리콜(HOCH2OH) 및 물이고,
· 잘 휘발되지 않는 성분은 2 내지 20 개의 옥시메틸렌 단위 (n = 2 - 20)를 갖는 폴리옥시메틸렌 글리콜(HO(CH2O)nH)로 구성된 군에서 선택되며,
· 촉매된 화학 반응은 메틸렌 글리콜과 폴리옥시메틸렌 글리콜의 산- 또는 염기-촉매된 축합이고, 낮은 분자량의 폴리옥시메틸렌 글리콜이 반응하여 보다 높은 분자량의 폴리옥시메틸렌 글리콜이 수득되며, 쉽게 휘발되는 성분으로서 물이 형성된다.
포름알데히드 수용액으로부터 물 뿐만 아니라 메틸렌 글리콜 및 유리 포름알데히드의 증발에 의해, 용액 중 올리고머 폴리옥시메틸렌 글리콜의 비평형 분배가 생성된다. 촉매적 활성 물질을 열 교환 표면 상에 피복하는 것이 상기 축합 반응을 촉매하고, 이는 추가의 물의 제거와 함께 일어나서, 결과적으로 용액 중 폴리옥시메틸렌 글리콜의 분포는 평형 분배를 향하여 이동한다. 따라서 (농축된) 용액 중 폴리옥시메틸렌 글리콜의 분배가 이루어지며, 이러한 분배는 촉매적 활성 물질이 없는 경우에 비하여 평형 분배에 적어도 더 근접한다. 축합 반응의 정도는 증발 속도, 촉매의 산 강도 및 증발기 중 용액의 체류 시간에 의해 조절될 수 있다.
신규 방법의 또다른 구현예에서,
· 액체 출발 물질 혼합물은 물, 수화된 형태의 포름알데히드 (메틸렌 글리콜), 그의 메탄올과의 헤미아세탈 및 아세탈 및 메탄올 그 자체를 포함하는 용액이고,
· 쉽게 휘발되는 성분은 메틸렌 글리콜/메탄올의 완전한 아세탈(메틸알)이며,
· 잘 휘발되지 않는 성분은 여타 성분이고,
· 촉매된 화학 반응은 메틸렌 글리콜 또는 메틸렌 글리콜/메탄올의 헤미 아세탈, 및 메탄올 각 경우로부터의 메틸알의 형성반응이다.
적합한 촉매는 예를 들면 산성 촉매이다. 상기 방법은 포름알데히드 수용액에서 메탄올을 분리하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이는 포름알데히드 및 메탄올로부터 목적된 메틸알을 제조하기 위해 사용될 수도 있다. 다시 메틸알로부터 고도로 농축된 포름알데히드를 수득하는 것이 가능하다.
적합한 촉매적 활성 물질은 원칙적으로 상기 언급된 화학 반응을 촉매하는 모든 물질이다. 포름알데히드의 올리고머화의 경우, 이들은 산성 또는 염기성을 갖는 물질이며, 바람직하게는 산성을 갖는 물질이다. 예를 들면 사용되는 산성 이온 교환 물질의 막, 예를 들면 NaCl로부터 물의 제거에 의해 NaOH 및 HCl의 제조를 위한 이온-선택적 막으로 사용되는 막이 사용될 수 있다. 상기 이온 교환 물질은 바람직하게는 술폰화된 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 또는 결합된 산성 기를 함유하는 나피온(Nafion(R)) 계열의 퍼플루오르화된 중합체이다. 그러한 막은 막 증발기의 열 교환 표면에 접착제로 접착되거나, 감압을 이용하여 고정되거나, 기계적으로 고정되거나 상기 열 교환 표면 상에 직접 중합될 수 있다.
산성을 갖는 적합한 촉매적 활성 물질은 다공성 또는 겔-상 중합체 및 불균질(heterogeneous) 산 입자의 복합재이다. 바람직한 불균질 산은 제올라이트, 예를 들면 카바사이트(chabasite), 마자이트(mazzite), 에리오나이트(erionite), 페리에라이트(ferrierite), 포자사이트(faujasite), 제올라이트 L, 모르데나이트(mordenite), 오프레타이트(offretite), 제올라이트 로(rho), ZBM-10, ZSM-5, ZSM-12, MCM-22 및 제올라이트 베타, 및 더 나아가서 점토, 특히 몬모릴로나이트, 백운모, 카올리나이트 및 그의 산-활성화된 형태, 산성 혼합 산화물, 특히 WO3-TiO2, MoO3-TiO2, MoO3-ZrO2, Al2O3-SiO2, ZrO2-SiO2, TiO2-SiO2, TiO2-ZrO2 및 니오브산, 및 더 나아가서 델록산(Deloxan(R)) 계열의 SiO2-술폰산 복합재 및 술폰화되고 산화된 활성 탄소이다.
상기 신규의 막 증발기의 열 교환 표면을 접착제 또는 중합체 결합제 없이 피복하는 것이 또한 가능하다. 산화성 상단 층이 결합 기능을 수행하며, 산성 산화물이 금속-산소 결합을 통해 상기 층에 직접 결합되어 있다. 적합한 방법이 문헌(J. Yamazaki, K. Tsutsumi, Micropor. Mat. 5 (1995), 245 이하, O.L. Oudshoorn 등, Chem. Eng. Sci. 54 (1999), 1413 이하, DE-A 196 07 577 및 DE-A 42 16 846)에 기재되어 있다. 즉, 예를 들면 3 내지 500 μm의 입자 크기를 갖는 대형 제올라이트 또는 제올라이트-유사 분자 체 결정이, 상기 표면을 연화 온도까지 가열하고 미리 가열된 표면을 상기 결정의 유동가능한 분말로 계속 조절함으로써 상기 열 교환 표면 상에 고정될 수 있다. 상기 결정은 예를 들면 1 내지 5 개 결정의 깊이의 얇은 층으로 상기 연화된 표면에 부착되고, 상기 표면을 냉각시킨 후에는 거기에 영구적으로 고정된다. 특히 경질인 피복을 제조하기 위해서, 상기 열 교환 표면은 더스팅(dusting)에 앞서 접착 촉진제로 전처리될 수도 있다.
또한, 상기 막 증발기의 열 교환 표면은 불균질 산의 원통형, 원통 분절 또는 판형과 같은 거시적인 부재로 피복될 수 있다. 이러한 부재들은 압축, 성형 또는 압출, 접착제 결합 또는 소결에 의해 생성된 후, 상기 열 교환 표면에 접착제 결합되거나, 나사로 고정되거나 리벳(rivet)으로 고정되거나 달리 기계적으로 고정된다.
촉매적 활성 물질로 피복된 상기 신규 막 증발기의 열 교환 표면은 전체 사용가능한 열 교환 표면이거나 단지 그의 일부이다. 예를 들면, 상기 열 교환 표면의 피복된 및 피복되지 않은 부분이 번갈아 있을 수 있다.
기재된 방법을 위해 특별히 적합한 막 증발기를 도 1에 나타낸다. 이것은 박막 증발기이다. 조 용액(출발 물질 혼합물) 및 필요하다면 재순환된 흐름으로 구성된 공급물(1)을 먼저 액체 분배기(2)에 공급한다. 이는 상기 조 용액을 증발기 표면(3)에 걸쳐 분배한다. 증발기 표면(3)(열 교환 표면)은 일반적으로 원통형이지만 적어도 부분적으로 원뿔 형태일 수도 있다. 응용에 따라, 이는 예를 들면 유리, 금속, 플라스틱 또는 세라믹으로 구성될 수 있고, 그 자체가 촉매 성질을 갖거나 촉매적으로 피복되거나 촉매적 활성 물질로 도핑될 수 있다. 이는 증발기 표면(3)에 열 공급을 보장하는 가열 재킷(4)의 내부와 열 접촉하고 있다. 액체 분배기(2)는 상기 공급 용액이 증발기 표면(3)의 주위에 걸쳐 균일하게 분포되는 것을 보장하도록 돕는다.
그 후 회전하는 와이퍼 날(5)이 상기 용액을 증발기 표면(3)에 걸쳐 더 분배하고, 액체 막의 증발기 표면(3) 위로의 유지 및 전송을 보장하며 액체 중 열 전송 및 물질 전송을 강화하는 것을 돕는다. 상기 와이퍼 날(5)은 구동 장치(6)에 의해 구동되는 회전자 위에 단단하게 또는 이동가능하게 탑재된다. 와이퍼 날(5)의 디자인과 위치에 따라, 상기 액체 막이 얇게 유지되거나 겹칠(backed up) 수 있다. 따라서 용액의 막 증발기 내 체류 시간 또는 체류 시간 분포의 변화가 가능하다. 용액의 막 증발기 내 전형적인 체류 시간은 1 초 내지 10 분, 바람직하게는 2 초 내지 2 분이다.
가열 매체, 예를 들면 수증기를 가열 매체 공급구(7)를 통해 가열 재킷 내에 공급한다. 상기 가열 매체가 상기 증발기 표면을 가열한다. 냉각된 가열 매체, 예를 들면 가열 매체가 수증기인 경우 응축된 물은 가열 매체 배출구(8)를 통해 제거된다.
상기 증발기 표면(3)에 대한 열 공급을 통해, 상기 막 증발기에 공급되는 용액의 일부가 증발되어, 용액의 증발되지 않은 부분의 조성이 변화되는 결과를 가져온다. 상기 증발기 표면의 촉매 활성 피복이 상기 혼합물 성분의 화학 반응을 촉매하고, 이것이 상기 증발 공정과 병행되어 원하는 성분의 향상된 수율의 결과를 가져온다.
생성되는 증기(예, 수증기 또는 기체)는 상 분리 공간(9) 내로 통과하여 그로부터 연무 수집기(10)로 들어간다. 증기에 실린 액체 비말은 여기에서 기체 상으로부터 제거되어 액체(용액)로 재순환된다. 농축물(13)이 상 분리 공간(9)으로부터 적절한 방법으로 배출되는 동안, 증기(12)는 연무 수집기(10)로부터 제거된다. 증기는 도시되지 않은 응축기 내로 통과하고, 거기에서 적어도 부분적으로 응축되어 응축물을 수득하게 한다.
도 1에 나타난 바와 같이 기체 상과 액체 상을 반대 방향으로 통과시킬 수 있다. 그러나, 이들은 같은 방향으로 통과될 수도 있다.
포름알데히드 수용액이 전술한 막 증발기 내로 도입될 경우, 폴리옥시메틸렌 글리콜은 액체(13) 중에 축적되는 한편, 증기(12)의 응축물은 폴리옥시메틸렌 글리콜이 희박하고 포름알데히드 및 메틸렌 글리콜이 풍부하게 된다. 이러한 방식으로, 두 분획, 즉 농축물(13) 및 증기(12)의 (부분적) 응축물이 형성되는데, 여기에서 원래 도입된 조 용액(1)의 특정 성분이 선택적으로 농축된다. 메틸알 제조의 경우, 후자는 증기 중에 축적된다.
특별한 구현예에서, 응축기가 증발기 몸체에 일체화되어, 증발된 성분이 증기 상에 보다 짧은 시간 동안 체류하게 하고 더욱 소형의 디자인의 결과를 가져올 수 있다.
막 증발기를 위한 적합한 작업 조건은 일반적으로 10 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 및 0.5 mbar 내지 20 bar, 바람직하게는 30 mbar 내지 2 bar의 절대 압력이다.
도 1에 나타낸 막 증발기 디자인 외에, 증발 표면에 대한 액체 막의 기계적 영향이 없는 장치를 사용하는 것도 가능하다. 상기 낙하-막 또는 하향흐름 증발기의 열 전달 표면은 튜브, 판 또는 나선형 튜브(소용돌이 튜브)의 형태일 수 있다.
특정 공정 요건에 따라, 막 증발기가 작업의 다양한 양식에 사용될 수 있다. 도 2는 가능한 작업 양식의 개요를 보여준다. 여기에서, 실제 막 증발기는 15로 표시되고 증기 분리기(즉, 연무 수집기를 갖는 상 분리 공간)는 16으로 표시된다. 막 증발기(15) 및 증기 분리기(16)는 모두 도 1에 나타낸 특정 디자인과 상이할 수 있고, 도 1과 비교할 때 추가의 공급구 및 배출구를 가질 수 있다. V1, V2 및 V3는 증기 흐름을 나타내고, 모든 다른 흐름은 일반적으로 액체이다.
막 증발기(15)는 하나의 경로를 가지고 작동되거나 증발되지 않은 액체 출현에 관한 순환 과정에 의해 작동될 수 있다. 순환(U)은 순환 과정에 의한 작동의 경우 기술적으로 필요하다.
이하의 표는 각 경우에 가능한 작업 양식에 대한 활성 흐름을 나타낸다.
F1 F2 B1 B2 V1 V2 V3 U
1회 통과, 증기 및 액체 반대 방향 흐름 X X X
1회 통과, 증기 및 액체 같은 방향 흐름 X X X
순환 과정, 공급물 순환됨, 증기 및 액체 같은 방향 흐름 X X X X
순환 과정, 공급물 순환됨, 증기 및 액체 반대 방향 흐름 X X X X
순환 과정, 증기 분리기 내 공급물, 증기 및 액체 같은 방향 흐름 X (X) X X (X) X
순환 과정, 증기 분리기 내 공급물, 증기 및 액체 반대 방향 흐름 X X X (X) X
막 증발기는 적절한 지점에서, 그를 통해 어느 정도의 풍부함을 갖는 액체 분획을 제거할 수 있는 측부 배출구를 가질 수 있다. 복수의 막 증발기를 연달아 연결하여 증발기 캐스케이드를 형성하고, 하나의 막 증발기의 액체상 농축된 배출물은, 필요하다면 곁 흐름을 제거한 후, 상기 증발기 캐스케이드의 다음 막 증발기를 위한 공급물을 형성할 수 있다.
또한 상기 막 증발기 내에, 상기 액체 흐름과 반대 방향으로, 액체 출발 물질 혼합물의 1종 이상의 성분 또는 형성되는 1종 이상의 잘 휘발되지 않는 성분과 반응하는 반응성 기체 성분을 도입하는 것이 가능하다. 따라서, 막 증발기의 하부에서 유출되는 액체 막 중에 생성되는 잘 휘발되지 않는 성분이, 상승하는 기류 중에 함유된 성분들과 후속 반응을 진행할 수 있다. 열 교환 표면은 형성되는 1종 이상의 잘 휘발되지 않는 성분의 상기 후속 반응을 촉매하는 촉매적 활성 물질로 피복될 수 있다. 상기 촉매적 활성 물질은 잘 휘발되지 않는 성분의 형성을 촉매하는 촉매적 활성 물질과는 상이할 수 있다. 또한 이는 동일한 촉매적 활성 물질일 수도 있다. 상이한 촉매적 활성 물질은 상기 열 교환 표면의 상이한 부분에 존재할 수 있다.
예를 들면, 반응성 기체상 출발 물질이 상기 열 교환기 벽 상에서 액체 막의 유동 방향에 반대 방향으로 및 증발되는 물, 포름알데히드 및 메틸렌 글리콜과 같은 방향으로 상기 증발기 내에 도입될 수 있다. 상기 출발 물질은 그 후 폴리옥시메틸렌 글리콜과 반응하여 (잘 휘발되지 않는) 생성물을 제공하고, 이는 증발기의 바닥에서 흘러나온다. 이어서, 증발기는 예를 들면 축합 반응을 촉매하기 위한 산성 또는 염기성 물질로 피복된 부분을 가질 수 있고, 폴리옥시메틸렌 글리콜의 후속 반응을 촉매하기 위한 촉매적 활성 물질로 피복된 부분을 가질 수 있다.
그러한 반응의 예로서
· 레페(Reppe) 반응에 있어서 아세틸렌과 포름알데히드 용액의, 부틴디올을 생성하는 반응 (이는 부탄디올이 되도록 더 수소화될 수 있다);
· 포름알데히드의 그 자신 또는 보다 고급의 알데히드와의, 다가 알코올과 당, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 네오펜틸 글리콜을 생성하는 알돌화 반응;
· 포름알데히드와 CO의, 글리콜산을 생성하는 반응;
· 포름알데히드의 용액으로부터 글리콜 니트릴과 같은 킬레이트 물질의 제조;
· 프린스(Prins) 반응에 있어서 포름알데히드와 올레핀의, 알파-히드록시메틸 화합물을 생성하는 반응;
· 포름알데히드와 아닐린 또는 톨루이딘 같은 아민의, 쉬프(Schiff's) 염기를 생성하는 축합 반응 (이는 더 반응하여 메탄디페닐디아민과 같은 디페닐메탄 유도체를 수득할 수 있다);
· 히드록실아민과 포름알데히드의, 옥심을 생성하는 반응;
· 포름알데히드와 디올의, 고리형 에테르를 생성하는 반응, 예를 들면 글리콜과 포름알데히드의, 디옥솔란을 생성하는 반응;
· 포름알데히드와 알코올의, 폴리옥시메틸렌 디알킬 에테르, 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르와 같은 에테르를 생성하는 반응이 있다.
상기 나열한 것이 전부는 아니다. 유기 화학 및 공업 화학의 교재들이 추가의 예시되는 반응들을 포함하고 있다. 그러나, 상기 목록은 유기 화학의 전 분야에서 합성용 빌딩 블럭으로서 포름알데히드의 산업적 중요성을 설명하기 위한 예시로서 의도된 것이다. 이는 예를 들면 옥심과 같은 약제학적 또는 농작물 보호 분야에서 저-용량 중간체, 및 디페닐메탄 유도체 및 폴리옥시메틸렌 디알킬 에테르와 같은 고-용량 생성물의 양자에 적용된다.
이하의 실시예로 본 발명을 예시한다.

Claims (14)

  1. (i) 액체 출발 물질 혼합물의 연속적 흐름을 제공하고,
    (ii) 상기 연속적 흐름으로부터 액체 막을 생성하고 이를 상기 막 증발기의 열 교환 표면과 접촉시키고,
    (iii) 상기 액체 막을 부분적으로 증발시켜, 적어도 1종의 쉽게 휘발되는 성분이 풍부한 기류 및 적어도 1종의 잘 휘발되지 않는 성분이 풍부한 액체 흐름을 수득하며, 여기에서
    (iv) 상기 열 교환 표면이 촉매적 활성 물질로 피복되어 있고,
    (v) 상기 촉매적 활성 물질은 액체 막에서 적어도 1종의 쉽게 휘발되는 성분이 형성되는 화학 반응을 촉매하는,
    적어도 1종의 쉽게 휘발되는 성분 및 적어도 1종의 잘 휘발되지 않는 성분을 포함하는 액체 혼합물을 막 증발기에서 분리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 막 증발기가 낙하-막 증발기, 박막 증발기, 나선형-튜브 증발기의 형태 또는 이들 장치의 조합인 방법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 액체 출발 물질 혼합물이 포름알데히드 수용액이고, 상기 쉽게 휘발되는 성분은 유리 포름알데히드 (CH2O), 메틸렌 글리콜 (HOCH2OH) 및 물로 구성된 군에서 선택되며, 상기 잘 휘발되지 않는 성분은 2 내지 20 개의 옥시메틸렌 단위 (n = 2 - 20)를 갖는 폴리옥시메틸렌 글리콜 (HO(CH2O)nH)로 구성된 군에서 선택되고, 상기 촉매된 화학 반응은 메틸렌 글리콜 및 폴리옥시메틸렌 글리콜의 산- 또는 염기-촉매된 축합반응이고, 보다 높은 분자량의 폴리옥시메틸렌 글리콜이 낮은 분자량의 폴리옥시메틸렌 글리콜로부터 형성되며, 쉽게 휘발되는 성분으로서 물이 형성되는 방법.
  4. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 액체 출발 물질 혼합물이 물, 수화된 형태의 포름알데히드 (메틸렌 글리콜), 그의 메탄올과의 헤미아세탈 및 아세탈, 및 메탄올 그 자체를 포함하는 용액이고, 상기 쉽게 휘발되는 성분이 메틸렌 글리콜/메탄올의 아세탈(메틸알)이며, 상기 잘 휘발되지 않는 성분은 다른 성분이고, 상기 촉매된 화학 반응은 메틸렌 글리콜 또는 메틸렌 글리콜/메탄올의 헤미아세탈, 및 메탄올로부터 메틸알의 형성반응인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 용액으로부터 메탄올을 분리하기 위한 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 메틸알을 제조하기 위한 방법.
  7. 제 1 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매적 활성 물질이 산성인 방법.
  8. 제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매적 활성 물질이 이온 교환 물질 또는 다공성 또는 겔-상 중합체와 제올라이트의 복합재인 방법.
  9. 제 1 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 교환 표면이 피복된 부분 및 피복되지 않은 부분을 갖는 방법.
  10. 제 1 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 기체 성분을 상기 액체 흐름에 반대 방향으로 막 증발기 내에 도입하고, 그 기체 성분이 상기 액체 출발 물질 혼합물의 1종 이상의 성분 또는 형성된 1종 이상의 잘 휘발되지 않는 성분과 반응하는 방법.
  11. 제 1 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 교환 표면이 형성된 1종 이상의 잘 휘발되지 않는 성분의 후속 반응을 촉매하는 촉매적 활성 물질로 피복되어 있는 방법.
  12. 촉매적 활성 물질로 피복된 열 교환기 벽을 포함하는 막 증발기.
  13. 제 12 항에 있어서, 피복된 벽의 부분과 피복되지 않은 벽의 부분이 번갈아 존재하는 막 증발기.
  14. 메탄디페닐디아민 및 폴리옥시메틸렌 디알킬 에테르의 제조를 위한 제 3 항에 청구된 방법에서 수득가능한 폴리옥시메틸렌 글리콜의 용도.
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