JPH022882A - カルボニル化合物のアンモオキシメーション用の触媒を製造する方法 - Google Patents
カルボニル化合物のアンモオキシメーション用の触媒を製造する方法Info
- Publication number
- JPH022882A JPH022882A JP63172813A JP17281388A JPH022882A JP H022882 A JPH022882 A JP H022882A JP 63172813 A JP63172813 A JP 63172813A JP 17281388 A JP17281388 A JP 17281388A JP H022882 A JPH022882 A JP H022882A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- titanium
- ammoximation
- compd
- matrix
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 abstract description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- -1 alkyl titanate Chemical compound 0.000 abstract description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 abstract 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
この発明は、珪素及びチタンを含有するゼオライト構造
を示し、特に細流床反応器中でのカルボニル化合物のア
ンモオキシメーションに適した触媒を製造する方法に関
する。
を示し、特に細流床反応器中でのカルボニル化合物のア
ンモオキシメーションに適した触媒を製造する方法に関
する。
［従来の技術］
独国特許１，２４５，３７１号から、５〜４０℃の温度
において、適宜な反応成分の比に従って、燐タングステ
ン酸又は類似化合物から成る触媒の存在下で、液相中で
のシクロヘキサノンのアンモニア及び過−酸化水素によ
る触媒反応（「アンモオキシメーション反応」と呼ばれ
る）によってシクロヘキサノン−オキシムを得ることが
知られている。しかしながら、この方法の欠点は、この
種の触媒が、特に触媒から生成物を分離する際に、取扱
うのが困難であるということである。
において、適宜な反応成分の比に従って、燐タングステ
ン酸又は類似化合物から成る触媒の存在下で、液相中で
のシクロヘキサノンのアンモニア及び過−酸化水素によ
る触媒反応（「アンモオキシメーション反応」と呼ばれ
る）によってシクロヘキサノン−オキシムを得ることが
知られている。しかしながら、この方法の欠点は、この
種の触媒が、特に触媒から生成物を分離する際に、取扱
うのが困難であるということである。
本出願人によるヨーロッパ特許第２０８．３１１号には
、この触媒作用に、酸化珪素及び酸化チタンを基とする
合成結晶性多孔質材料（チタン−シリカライト）による
有効な代替手段が存在し得ると教示されている。このこ
とについては、米国特許第４，４１０，５０１号並びに
ヨーロッパ特許第１３２．５５０号及び同第１９０，６
０９号をも参照されたい。
、この触媒作用に、酸化珪素及び酸化チタンを基とする
合成結晶性多孔質材料（チタン−シリカライト）による
有効な代替手段が存在し得ると教示されている。このこ
とについては、米国特許第４，４１０，５０１号並びに
ヨーロッパ特許第１３２．５５０号及び同第１９０，６
０９号をも参照されたい。
また、本出願人は、チタン−シリカライトに対して特殊
なりイブの後処理（Ｈ２Ｏ２による）を行なうことによ
って、種々のカルボニル化合物のアンモオキシメーショ
ン反応においてチタン−シリカライトに格別のそして全
く驚くべき触媒特性が付与されるということ（ヨーロッ
パ特許出願第８７７１０８．５７７号を参照されたい）
並びに、こうして活性化されたチタンシリカライトは攪
拌手段を備えた等温懸濁床反応器及び断熱細流床反応器
の両方において連続操作用に用いることができるという
ことを見出している。
なりイブの後処理（Ｈ２Ｏ２による）を行なうことによ
って、種々のカルボニル化合物のアンモオキシメーショ
ン反応においてチタン−シリカライトに格別のそして全
く驚くべき触媒特性が付与されるということ（ヨーロッ
パ特許出願第８７７１０８．５７７号を参照されたい）
並びに、こうして活性化されたチタンシリカライトは攪
拌手段を備えた等温懸濁床反応器及び断熱細流床反応器
の両方において連続操作用に用いることができるという
ことを見出している。
チタン−シリカライトは、数種のチタン源（例えば、随
意に現場で形成されるオルトチタン酸テトラエチル、オ
ルトチタン酸テトライソプロピル又はペルオキシチタネ
ート類等）並びに数種の珪素源（オルト珪酸テトラエチ
ル、シリカゾル等）から出発することによって製造する
ことができる。水熱合成並びに続いての熱処理及びＨ２
０□による活性化処理の下流において得られる生成物は
、微結晶性である。細流床反応器中でアンモオキシメー
ション法を実施しなければならない場合には、チタン−
シリカライトを好適な結合剤と共にこねて、次いでこの
混合物を球、ペレット、押出品（随意に、螺旋状又は非
螺旋状の溝を有する多裂片状の押出品）等の形にすると
いうような追加の工程を行なうことによってこの触媒を
注意深く造形する必要がある。
意に現場で形成されるオルトチタン酸テトラエチル、オ
ルトチタン酸テトライソプロピル又はペルオキシチタネ
ート類等）並びに数種の珪素源（オルト珪酸テトラエチ
ル、シリカゾル等）から出発することによって製造する
ことができる。水熱合成並びに続いての熱処理及びＨ２
０□による活性化処理の下流において得られる生成物は
、微結晶性である。細流床反応器中でアンモオキシメー
ション法を実施しなければならない場合には、チタン−
シリカライトを好適な結合剤と共にこねて、次いでこの
混合物を球、ペレット、押出品（随意に、螺旋状又は非
螺旋状の溝を有する多裂片状の押出品）等の形にすると
いうような追加の工程を行なうことによってこの触媒を
注意深く造形する必要がある。
本出願人はここに、チタン−シリカライトを基とする触
媒を、直接的に球、ベレット又は押出品の形で、極めて
容易に得ることのできる方法を開発した。
媒を、直接的に球、ベレット又は押出品の形で、極めて
容易に得ることのできる方法を開発した。
［発明の詳細な説明］
最も広い態様において、本発明は、酸化珪素及び酸化チ
タンを基とする結晶性の多孔質材料から成り、特に細流
床反応器中でのカルボニル化合物のアンモオキシメーシ
ョンに適した触媒を製造する方法であって、 ■予め形成した（予備形成）非晶質シリカのマトリック
スにチタン化合物とテンプレート化剤として作用する有
機窒素化合物とを含有する水溶液を含浸させること 並びに ［２］こうして含浸させた材料を、シリカマトリックス
の形及び寸法を実質的に保持しながら、慣用のタイプの
水熱合成によってゼオライト構造にすること を特徴とする前記製造方法に関する。非晶質シリカのマ
トリックスは、通常入手できるタイプ及び寸法の球、押
出品（例えば、随意に螺旋状の溝を示す多裂片状の押出
品）又はシリカベレットから成ることができる。１〜１
０ｍｍの直径を有する押出品の形の、８０〜１６０ｍ２
／ｇの表面積及び０．５〜Ｌ５ｃｒｒＴｌ／ｇの細孔容
積を有するシリカが特に好適であると示された。
タンを基とする結晶性の多孔質材料から成り、特に細流
床反応器中でのカルボニル化合物のアンモオキシメーシ
ョンに適した触媒を製造する方法であって、 ■予め形成した（予備形成）非晶質シリカのマトリック
スにチタン化合物とテンプレート化剤として作用する有
機窒素化合物とを含有する水溶液を含浸させること 並びに ［２］こうして含浸させた材料を、シリカマトリックス
の形及び寸法を実質的に保持しながら、慣用のタイプの
水熱合成によってゼオライト構造にすること を特徴とする前記製造方法に関する。非晶質シリカのマ
トリックスは、通常入手できるタイプ及び寸法の球、押
出品（例えば、随意に螺旋状の溝を示す多裂片状の押出
品）又はシリカベレットから成ることができる。１〜１
０ｍｍの直径を有する押出品の形の、８０〜１６０ｍ２
／ｇの表面積及び０．５〜Ｌ５ｃｒｒＴｌ／ｇの細孔容
積を有するシリカが特に好適であると示された。
チタン源としては、例えばチタン酸アルキル、Ｔｉ Ｑ
Ｃβ２、ペルオキシチタネート類（随意に現場で形成さ
れる）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミン
チタネート等のような数種の水溶性化合物を使用するこ
とができる。触媒中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、少なくと
も３０であるのが有利であり、好ましくは５０である。
Ｃβ２、ペルオキシチタネート類（随意に現場で形成さ
れる）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミン
チタネート等のような数種の水溶性化合物を使用するこ
とができる。触媒中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、少なくと
も３０であるのが有利であり、好ましくは５０である。
水酸化テトラプロピルアンモニウムは、最も広く用いら
れるテンプレート化剤の一つと認められる。
れるテンプレート化剤の一つと認められる。
１００〜３５０℃の温度において乾燥させた予備形成非
晶質シリカをｒ ＩＮＤ、 ＥＮＧ、 ＣＨＥＭ、 Ｐ
ＲＯＤＲＥＤ、 ＤＥＶ、、、第２０巻（１９８１年）
、第４４１頁に記載の乾式含浸法に従って含浸させるこ
とによって、非常に良好な結果が得られた。
晶質シリカをｒ ＩＮＤ、 ＥＮＧ、 ＣＨＥＭ、 Ｐ
ＲＯＤＲＥＤ、 ＤＥＶ、、、第２０巻（１９８１年）
、第４４１頁に記載の乾式含浸法に従って含浸させるこ
とによって、非常に良好な結果が得られた。
こうして含浸させた予備形成固体状材料をオートクレー
ブに移し、この中で自己発生圧力下、１５０〜２００℃
、好ましくはほぼ１７５°Ｃの温度において２〜２０日
間、好ましくは３〜１１日間保存する。水熱合成の終わ
りに、固体状材料（これは、出発原料として用いたシリ
カの形及び寸法を維持する）を、ｐＨが中性になるまで
水で洗浄し、１２０〜１３０°Ｃにおいて１５時間乾燥
させ、次いで随意に焼成する（例えば４３０°Ｃにおい
て１０時間）。
ブに移し、この中で自己発生圧力下、１５０〜２００℃
、好ましくはほぼ１７５°Ｃの温度において２〜２０日
間、好ましくは３〜１１日間保存する。水熱合成の終わ
りに、固体状材料（これは、出発原料として用いたシリ
カの形及び寸法を維持する）を、ｐＨが中性になるまで
水で洗浄し、１２０〜１３０°Ｃにおいて１５時間乾燥
させ、次いで随意に焼成する（例えば４３０°Ｃにおい
て１０時間）。
この場合、その後に過酸化水素水溶液による活性化洗浄
を、随意に５以下のｐＫを有する酸、好ましくは硫酸、
燐酸及び塩酸から選択される酸の存在下又は溶液１００
ｋｇにつき少なくとも１０ｋｇのＮ Ｈｓの存在下で行
なうことによって、最良の収率が得られる。
を、随意に５以下のｐＫを有する酸、好ましくは硫酸、
燐酸及び塩酸から選択される酸の存在下又は溶液１００
ｋｇにつき少なくとも１０ｋｇのＮ Ｈｓの存在下で行
なうことによって、最良の収率が得られる。
本発明に従って製造された触媒は、例えばアセトン、シ
クロヘキサノン、メチルニチルケトン（２−ブタノン）
、アセトフェノン又はシクロドデカノンのような種々の
カルボニル化合物のＨ２Ｏ２及びＮ Ｈ３によるアンモ
オキシメーションにおいて、数十時間の連続操作で何ら
減衰することなく使用することができた。アンモオキシ
メーションの前に、例えばヨーロッパ特許出願筒８７７
１０８．５７７号に開示されたような触媒の活性化洗浄
を行なうことによって、特に良好な結果が得られる。こ
うして得られた触媒は、過酸化水素に適合した表面を備
えた細流法反応器に用いることができる。
クロヘキサノン、メチルニチルケトン（２−ブタノン）
、アセトフェノン又はシクロドデカノンのような種々の
カルボニル化合物のＨ２Ｏ２及びＮ Ｈ３によるアンモ
オキシメーションにおいて、数十時間の連続操作で何ら
減衰することなく使用することができた。アンモオキシ
メーションの前に、例えばヨーロッパ特許出願筒８７７
１０８．５７７号に開示されたような触媒の活性化洗浄
を行なうことによって、特に良好な結果が得られる。こ
うして得られた触媒は、過酸化水素に適合した表面を備
えた細流法反応器に用いることができる。
オキシムへの転化は、２５〜１００・°Ｃ（好ましくは
４０〜９０°Ｃ１より好ましくは６０〜９０°Ｃ）の温
度において実施することができる。１５°Ｃにおいて実
施した試験は、決定的に悪い結果を与えた。この反応は
、大気圧下で実施することもでき、また、少なくとも合
成に必要な量のアンモニアを反応媒体中に溶解させてお
くために、それより僅かに高い圧力下で実施することも
できる。
４０〜９０°Ｃ１より好ましくは６０〜９０°Ｃ）の温
度において実施することができる。１５°Ｃにおいて実
施した試験は、決定的に悪い結果を与えた。この反応は
、大気圧下で実施することもでき、また、少なくとも合
成に必要な量のアンモニアを反応媒体中に溶解させてお
くために、それより僅かに高い圧力下で実施することも
できる。
Ｈ，０□ ：力ルボニル化合物のモル比は一般的に０．
３〜２．５、好ましくは０５〜１．５である（ここで、
Ｈ２０□はｌθ０％純枠な過酸化水素を意味し、希釈水
を含まない）。ＮＨ，：カルボニル化合物のモル比は１
以上（好ましくは１，５）であり、それ以外の場合には
並行して妨害反応が起こる。反応媒体は水又は有機溶媒
から成ることができる。現実に、溶媒としてｔ−ブチル
アルコール及び（又は）シクロヘキサノールを場合によ
ってジオキサン又はトルエンと混合して用いることによ
って、格別に良好な結果が得られた。ｔ−ブチルアルコ
ール（及び（又は）シクロヘキサノール） ：カルボニ
ル化合物のモル比は一般に０．１〜１００である。空間
速度を純触媒（結合剤を含まない）１ｋｇにつきケトン
０．１〜２００ ｋ ｇ／待時間好ましくは２〜２００
ｋｇ／時間）の範囲に保持すること並びにケトンを有機
溶媒、例えばｔ−ブチルアルコール（及び（又は）シク
ロヘキサノール）との混合物として供給することが推奨
される。
３〜２．５、好ましくは０５〜１．５である（ここで、
Ｈ２０□はｌθ０％純枠な過酸化水素を意味し、希釈水
を含まない）。ＮＨ，：カルボニル化合物のモル比は１
以上（好ましくは１，５）であり、それ以外の場合には
並行して妨害反応が起こる。反応媒体は水又は有機溶媒
から成ることができる。現実に、溶媒としてｔ−ブチル
アルコール及び（又は）シクロヘキサノールを場合によ
ってジオキサン又はトルエンと混合して用いることによ
って、格別に良好な結果が得られた。ｔ−ブチルアルコ
ール（及び（又は）シクロヘキサノール） ：カルボニ
ル化合物のモル比は一般に０．１〜１００である。空間
速度を純触媒（結合剤を含まない）１ｋｇにつきケトン
０．１〜２００ ｋ ｇ／待時間好ましくは２〜２００
ｋｇ／時間）の範囲に保持すること並びにケトンを有機
溶媒、例えばｔ−ブチルアルコール（及び（又は）シク
ロヘキサノール）との混合物として供給することが推奨
される。
［実施例］
以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、そ
の範囲を何ら限定しない。
の範囲を何ら限定しない。
ｉＬＬ二 〇の≦のチタン−シリカライトのＡオルト
チタン酸テトライソプロピル０．６ｇを室温において攪
拌下で脱イオン水１０ｃｒｒ？で加水分解して白色のゼ
リー状懸濁液を形成させ、これに３０重重量過酸化水素
２０ｃｍ’を添加した。これによって橙色の透明な溶液
が得られた。この着色溶液に２０重量％水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム水溶液３０ｃｒｎ’を添加し、得ら
れた透明な溶液を２０ｃｍ’の容量まで蒸発させて濃縮
した。
チタン酸テトライソプロピル０．６ｇを室温において攪
拌下で脱イオン水１０ｃｒｒ？で加水分解して白色のゼ
リー状懸濁液を形成させ、これに３０重重量過酸化水素
２０ｃｍ’を添加した。これによって橙色の透明な溶液
が得られた。この着色溶液に２０重量％水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム水溶液３０ｃｒｎ’を添加し、得ら
れた透明な溶液を２０ｃｍ’の容量まで蒸発させて濃縮
した。
１２０ｒｒ？／ｇの表面積及び１．１ ｃ ｒｒ？／
ｇの細孔容積を有する非晶質シリカから成る直径４ｍｍ
の押出品（固体状円筒体）３０ｇを、真空下に保持した
回転式フラスコ内に装入した。フラスコ内を常に真空下
に保持しながら、この押出品上に上記の溶液をゆっくり
流した。こうして含浸させた押出品なオートクレーブに
移し、自己発生の圧力下で１７５℃において９時間、水
熱合成にかけた。それが終了し冷却した後に、得られた
まだ押出品の形にある固体を、中性のｐＨになるまで脱
イオン水で長時間洗浄し、１２０℃において１５時間乾
燥させ、次いで４３０℃において１０時間焼成した。元
素分析の結果、この固体はＴｉ／（Ｔｉ＋５ｉ）＝０．
４５％の原子比に従ってチタンを含有することか示され
た。Ｘ線回折の結果、米国特許第４．４１０，５０１号
に示されるもののようなチタン−シリカライトの典型的
な反射によって特徴づけられる結晶性生成物の存在が示
された。ＴＲスペクトル（９６０及び５５０ｃｍ−’に
典型バンドが存在した）（米国特許第４．４１０．５０
１号を参照されたい）及び窒素吸収等製線（ＢＥＴ法）
によって、チタン−シリカライトの存在が確認された。
ｇの細孔容積を有する非晶質シリカから成る直径４ｍｍ
の押出品（固体状円筒体）３０ｇを、真空下に保持した
回転式フラスコ内に装入した。フラスコ内を常に真空下
に保持しながら、この押出品上に上記の溶液をゆっくり
流した。こうして含浸させた押出品なオートクレーブに
移し、自己発生の圧力下で１７５℃において９時間、水
熱合成にかけた。それが終了し冷却した後に、得られた
まだ押出品の形にある固体を、中性のｐＨになるまで脱
イオン水で長時間洗浄し、１２０℃において１５時間乾
燥させ、次いで４３０℃において１０時間焼成した。元
素分析の結果、この固体はＴｉ／（Ｔｉ＋５ｉ）＝０．
４５％の原子比に従ってチタンを含有することか示され
た。Ｘ線回折の結果、米国特許第４．４１０，５０１号
に示されるもののようなチタン−シリカライトの典型的
な反射によって特徴づけられる結晶性生成物の存在が示
された。ＴＲスペクトル（９６０及び５５０ｃｍ−’に
典型バンドが存在した）（米国特許第４．４１０．５０
１号を参照されたい）及び窒素吸収等製線（ＢＥＴ法）
によって、チタン−シリカライトの存在が確認された。
肚２ ： Ｈ２ｏｚによる 媒の活
３０重量％過酸化水素２６ｃゴ及び希硫酸（１０重量％
）２３０ｃｒｒｆから製造した水溶液中に、例１におい
て得られた生成物１３ｇを注入した。次いで、得られた
混合物を７０℃において２時間攪拌した。液体をデカン
テーションによって除去した。新たな溶液を用いてこの
活性化をもう一度繰り返した。押出品を液体から炉別し
、脱イオン水で洗浄（中性のｐＨになるまで）した。最
後に生成物を１２０℃において１５時間乾燥させ、５５
°Ｃにおいて２時間焼成した。
）２３０ｃｒｒｆから製造した水溶液中に、例１におい
て得られた生成物１３ｇを注入した。次いで、得られた
混合物を７０℃において２時間攪拌した。液体をデカン
テーションによって除去した。新たな溶液を用いてこの
活性化をもう一度繰り返した。押出品を液体から炉別し
、脱イオン水で洗浄（中性のｐＨになるまで）した。最
後に生成物を１２０℃において１５時間乾燥させ、５５
°Ｃにおいて２時間焼成した。
［
例１に従って得られた触媒２ｇを細流床反応器内に装入
し、シクロヘキサノン８．６７重量％、ｔ−ブチルアル
コール４４．５３重量％及び水４０．８０重量％を含有
する有機溶液１２ｃｍ’／時間、３４重量％過酸化水素
０．６６ｃｍ’／時間並びにアンモニアガス０．４ Ｉ
２／時間を供給した。８０℃の温度において、３５．５
％のシクロヘキサノン転化率及び７４．８％の対応オキ
シム選択率が得られた。
し、シクロヘキサノン８．６７重量％、ｔ−ブチルアル
コール４４．５３重量％及び水４０．８０重量％を含有
する有機溶液１２ｃｍ’／時間、３４重量％過酸化水素
０．６６ｃｍ’／時間並びにアンモニアガス０．４ Ｉ
２／時間を供給した。８０℃の温度において、３５．５
％のシクロヘキサノン転化率及び７４．８％の対応オキ
シム選択率が得られた。
汎Ａ
例１の触媒を例２の触媒に置き換えて、例３を繰り返し
た。３７．６％のシクロヘキサノン転化率及び９３．６
％の対応オキシム選択率が得られた。
た。３７．６％のシクロヘキサノン転化率及び９３．６
％の対応オキシム選択率が得られた。
健ｊ−
例１に従って製造した触媒５ｇを細流床反応器内に装入
し、シクロへキサノン８．１０重量％、Ｈ２０□２．６
４重量％、ｔ−ブチルアルコール４０、９０重量％及び
水４８．３６重量％を含有する有機溶液３０ｃｒｎ’／
時間並びにアンモニアガスｌβ／時間を供給した。８０
℃の温度において、４７．５％のシクロヘキサノン転化
率及び７９．８％の対応オキシム選択率が得られた。
し、シクロへキサノン８．１０重量％、Ｈ２０□２．６
４重量％、ｔ−ブチルアルコール４０、９０重量％及び
水４８．３６重量％を含有する有機溶液３０ｃｒｎ’／
時間並びにアンモニアガスｌβ／時間を供給した。８０
℃の温度において、４７．５％のシクロヘキサノン転化
率及び７９．８％の対応オキシム選択率が得られた。
ユ互
９０ｒｎ”／ｇの表面積及びｏ、６ｃｍ’／ｇの細孔容
積によって特徴づけられ且つ直径２ｍｍの押出円筒体の
形にある、異なるタイプのシリカを含浸させて、例１を
繰り返した。含浸においては、例１におけるものの半分
の容量まで蒸発させて濃縮した溶液を使用し、含浸法の
他の点は変えなかった。Ｘ線回折分光分析、ＩＲ分光分
析及び窒素吸収（ＢＥＴ法）によって、チタン−シリカ
ライトの形成が確認された。また、この触媒は細流床反
応器中でのカルボニル化合物のアンモオキシメーション
反応に適し、高いオキシム選択率をもたらすということ
もわかった。
積によって特徴づけられ且つ直径２ｍｍの押出円筒体の
形にある、異なるタイプのシリカを含浸させて、例１を
繰り返した。含浸においては、例１におけるものの半分
の容量まで蒸発させて濃縮した溶液を使用し、含浸法の
他の点は変えなかった。Ｘ線回折分光分析、ＩＲ分光分
析及び窒素吸収（ＢＥＴ法）によって、チタン−シリカ
ライトの形成が確認された。また、この触媒は細流床反
応器中でのカルボニル化合物のアンモオキシメーション
反応に適し、高いオキシム選択率をもたらすということ
もわかった。
Claims (12)
- （１）カルボニル化合物のアンモオキシメーション用の
、酸化珪素及び酸化チタンを基とする合成結晶性多孔質
材料から成る触媒を製造する方法であって、 ［１］予め形成した非晶質シリカのマトリックスにチタ
ン化合物とテンプレート化剤として作用する有機窒素化
合物とを含有する水溶液を含浸させること 並びに ［２］こうして含浸させた材料を、シリカマトリックス
の形及び寸法を実質的に保持しながら、慣用のタイプの
水熱合成によってゼオライト構造にすること を特徴とする前記製造方法。 - （２）前記含浸が乾式含浸であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）前記マトリックスが押出グラニュール（押出品）
から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項
記載の方法。 - （４）前記押出グラニュールが随意に螺旋状の溝を示す
多裂片の形を有することを特徴とする特許請求の範囲第
３項記載の方法。 - （５）前記の水熱合成に次いで、４３０℃以下、好まし
くは１３０℃の温度における熱処理及び続いての過酸化
水素水溶液による活性化洗浄を行なうことを特徴とする
特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 - （６）前記洗浄を、５以下のｐＫを有する酸、好ましく
は硫酸、燐酸及び塩酸から選択される酸の存在下で行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 - （７）前記の過酸化水素水溶液に、溶液１００ｋｇにつ
き少なくとも１０ｋｇのＮＨ＿３を含有させることを特
徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 - （８）シリカ源のチタン源に対する比が、最終的な触媒
中のＳｉ：Ｔｉのモル比が３０以上、好ましくは５０に
なるような比であることを特徴とする特許請求の範囲第
１〜７項のいずれかに記載の方法。 - （９）出発原料として用いられるチタン化合物が随意に
現場で形成したチタン酸アルキル及びペルオキシチタン
酸塩から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
１〜８項のいずれかに記載の方法。 - （１０）特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の
方法に従って製造される、カルボニル化合物のアンモオ
キシメーション用の触媒。 - （１１）前記カルボニル化合物がアセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン及びア
セトフェノンから選択されることを特徴とする特許請求
の範囲第１０項記載の触媒。 - （１２）細流床反応器内で連続的に用いられることを特
徴とする特許請求の範囲第１０又は１１項記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21266/87A IT1222022B (it) | 1987-07-14 | 1987-07-14 | Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici |
| IT21266A/87 | 1987-07-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH022882A true JPH022882A (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=11179256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63172813A Pending JPH022882A (ja) | 1987-07-14 | 1988-07-13 | カルボニル化合物のアンモオキシメーション用の触媒を製造する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5041652A (ja) |
| EP (1) | EP0299430B1 (ja) |
| JP (1) | JPH022882A (ja) |
| AT (1) | ATE64320T1 (ja) |
| CA (1) | CA1322363C (ja) |
| DE (1) | DE3863243D1 (ja) |
| ES (1) | ES2022546B3 (ja) |
| IT (1) | IT1222022B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006515584A (ja) * | 2002-12-06 | 2006-06-01 | エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド | 活性金属を有するメソ孔物質 |
| JP2012224538A (ja) * | 2011-04-19 | 2012-11-15 | Chinese Petrochemical Dev Corp | チタン−シリコン分子ふるいの製造方法とその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1217899B (it) * | 1988-06-23 | 1990-03-30 | Montedipe Spa | Processo catalitico per la produzione di ossime |
| IT1244680B (it) * | 1991-01-23 | 1994-08-08 | Montedipe Srl | Processo a piu' stadi per l'ammossimazione in fase liquida dei composti carbonilici |
| IT1255745B (it) * | 1992-04-01 | 1995-11-15 | Enichem Anic Srl | Processo in due stadi per la produzione in fase liquida di ossime |
| DE4240693C2 (de) * | 1992-12-03 | 1996-06-20 | Leuna Katalysatoren Gmbh | Oxidationskatalysator auf der Basis eines Titansilikalits und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE4240692C2 (de) * | 1992-12-03 | 1995-09-07 | Leuna Werke Gmbh | Oxidationskatalysator aus auf Aktivkohle geträgertem Titansilikalit |
| ATE143831T1 (de) * | 1992-12-03 | 1996-10-15 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Oxidationskatalysatoren |
| DE4419195A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Degussa | Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan |
| US5451701A (en) * | 1994-03-11 | 1995-09-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for cyclohexanone oxime production |
| IT1270196B (it) * | 1994-06-09 | 1997-04-29 | Enichem Spa | Procedimento catalitico per la produzione di ossime |
| DE4421928A1 (de) * | 1994-06-23 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Oximen |
| US5466869A (en) * | 1994-10-31 | 1995-11-14 | Hoechst Celanese Corporation | Process for perparing 4-hydroxyacetophenone oxime |
| US5599987A (en) * | 1995-03-31 | 1997-02-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for cyclohexanone oxime production |
| US5786294A (en) * | 1996-05-10 | 1998-07-28 | Northwestern University | Crystalline mesoporous zirconia catalysts having stable tetragonal pore wall structure |
| US5919430A (en) | 1996-06-19 | 1999-07-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof |
| DE19624340A1 (de) * | 1996-06-19 | 1998-01-08 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikro- und mesoporösen Metallsilicaten, verfahrensgemäß erhältliche Produkte und deren Verwendung |
| IT1283454B1 (it) * | 1996-07-19 | 1998-04-21 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di ammidi da ossime |
| IT1283773B1 (it) * | 1996-08-07 | 1998-04-30 | Enichem Spa | Procedimento per la perparazione di ammidi da ossime |
| DE19731627A1 (de) * | 1997-07-23 | 1999-01-28 | Degussa | Granulate, enthaltend Titansilikalit-l |
| US6004527A (en) * | 1997-09-29 | 1999-12-21 | Abb Lummus Global Inc. | Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions |
| DE60036508T2 (de) | 1999-06-18 | 2008-06-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Formling aus binderfreien Zeolith , Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| MY131860A (en) * | 2000-06-21 | 2007-09-28 | Shell Int Research | Process for preparation of catalyst and use there of |
| DE10047435A1 (de) | 2000-09-26 | 2002-04-11 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Oximen |
| DE10103581A1 (de) | 2001-01-26 | 2002-08-01 | Degussa | Durch Ammoniumsalze oder substituierte Ammoniumsalze cokatalysiertes Verfahren zur Herstellung von Oximen |
| DE10142620A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Degussa | Ammoximation von Ketonen und Aufarbeitung durch Pervaporation/Dampfpermeation |
| DE10142621A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Degussa | Aufarbeitung der Ammoximationsprodukte von Ketonen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion in einem ternären Lösemittelsystem |
| US6793911B2 (en) | 2002-02-05 | 2004-09-21 | Abb Lummus Global Inc. | Nanocrystalline inorganic based zeolite and method for making same |
| US20040054199A1 (en) * | 2002-09-17 | 2004-03-18 | Basf Aktiengesellschaft | Process for epoxidation and catalyst to be used therein |
| DE10260717A1 (de) | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Oximen |
| TW201114729A (en) * | 2009-06-18 | 2011-05-01 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing oxime |
| CN106824292B (zh) * | 2016-12-30 | 2019-06-18 | 大连瑞克科技有限公司 | 一种用于碳酸二甲酯与醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3960954A (en) * | 1968-05-27 | 1976-06-01 | Halcon International, Inc. | Process for preparing oximes and hydroxylamines |
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| AU544046B2 (en) * | 1981-10-17 | 1985-05-16 | Aannemers Combinatie Zinkwerken B.V. | Unloading chute for vessels |
| DE3240869A1 (de) * | 1982-11-05 | 1984-05-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| IT1214622B (it) * | 1985-07-10 | 1990-01-18 | Montedipe Spa | Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima. |
| US4794198A (en) * | 1986-11-14 | 1988-12-27 | Montedipe S.P.A. | Catalytic process for the manufacture of oximes |
-
1987
- 1987-07-14 IT IT21266/87A patent/IT1222022B/it active
-
1988
- 1988-07-12 EP EP88111138A patent/EP0299430B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-12 DE DE8888111138T patent/DE3863243D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-12 ES ES88111138T patent/ES2022546B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-12 AT AT88111138T patent/ATE64320T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-07-13 JP JP63172813A patent/JPH022882A/ja active Pending
- 1988-07-13 CA CA000571994A patent/CA1322363C/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-17 US US07/584,394 patent/US5041652A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006515584A (ja) * | 2002-12-06 | 2006-06-01 | エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド | 活性金属を有するメソ孔物質 |
| JP2012224538A (ja) * | 2011-04-19 | 2012-11-15 | Chinese Petrochemical Dev Corp | チタン−シリコン分子ふるいの製造方法とその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2022546B3 (es) | 1991-12-01 |
| US5041652A (en) | 1991-08-20 |
| DE3863243D1 (de) | 1991-07-18 |
| IT8721266A0 (it) | 1987-07-14 |
| IT1222022B (it) | 1990-08-31 |
| EP0299430B1 (en) | 1991-06-12 |
| EP0299430A1 (en) | 1989-01-18 |
| ATE64320T1 (de) | 1991-06-15 |
| CA1322363C (en) | 1993-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH022882A (ja) | カルボニル化合物のアンモオキシメーション用の触媒を製造する方法 | |
| US4794198A (en) | Catalytic process for the manufacture of oximes | |
| JP5107090B2 (ja) | 結合ゼオライトを製造する方法 | |
| EP0634212B1 (de) | Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan | |
| EP0311983B1 (en) | Method for the preparation of titanium-silicalites | |
| JP3839662B2 (ja) | チタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法 | |
| US6710193B2 (en) | Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use | |
| CA1336709C (en) | Catalytic process for the manufacture of oximes | |
| JP4969722B2 (ja) | ゼオライト触媒の製造方法 | |
| KR100460363B1 (ko) | 결정성의미세다공성및메조다공성금속규산염의제조방법,이러한방법에의해수득된금속규산염으로이루어진성형체및당해금속규산염을촉매로서사용하는방법 | |
| WO2007033102A2 (en) | Preparation of titanosilicate zeolite ts-1 | |
| RU2107545C1 (ru) | Катализатор окисления, способ его получения (варианты), способ получения оксимов, способ гидроксилирования ароматических углеводородов и каталитический способ окисления углеводородов | |
| EP0631983B1 (de) | Kristalline Oxide des Titans | |
| US5777163A (en) | Preparation of hydroxylamines from ammonia or the corresponding amines, hydrogen and oxygen | |
| JP3023581B2 (ja) | ゼオライト成形体の強度向上方法 | |
| US5780680A (en) | Preparation of amines from olefins over mesoporous oxides having a high surface area | |
| JP4092741B2 (ja) | アミンの製法 | |
| JP4465731B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| CN112978753A (zh) | 一种分子筛ts-1的成型方法及其应用 | |
| CN117339624A (zh) | 用于环己酮肟气相重排反应的mfi型分子筛催化剂及其制备方法 | |
| JPH11319573A (ja) | ハロゲン化芳香族化合物の異性化触媒組成物および異性化方法 |