CN1294030A - 一种钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有MFI结构、晶粒尺寸小于0.3微米的钛硅分子筛的制备方法,该方法是按照反应混合物SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O=1∶0.005—0.1∶0.10—0.20∶20—50的摩尔配比,将硅源、钛源、四丙基氢氧化铵和水混合均匀,在室温下保持0.5—3小时,70—90℃保持3—6小时后,于110—150℃水热晶化1—3天,150—180℃水热晶化0—10小时。与现有技术相比,本发明所提供的方法降低了铵硅比,减少了四丙基氢氧化铵的用量,大大降低了制备成本。

Description

一种钛硅分子筛的制备方法

本发明是关于钛硅分子筛的合成方法，更具体地说是关于具有MFI拓扑结构、晶粒尺寸小于0．3微米的钛硅分子筛的制备方法。

钛硅分子筛是一类处于发展中的新型催化材料，它们具有规整的孔道结构，属于Silicalite沸石的钛衍生物，主要包括Ti-Si-1、Ti-Si-2、Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-MSU等。其中具有MFI拓扑结构的Ti-Si-1分子筛(简称TS-1)在以双氧水为氧化剂的有机化合物择形氧化反应中具有独特的催化性能，它可在温和反应条件下催化饱和烃的氧化、醇的氧化、烯烃环氧化、芳香烃羟基化、环己酮氨氧化等反应，工艺简单安全，对环境友好，不仅转化率高，而且选择性好。

TS-1分子筛一般采用有机水热法合成。USP4410501首先披露了它的制备方法，该方法是按一定的反应物配比将硅源、钛源、有机碱和水混和均匀后，于高压釜中130-200℃下水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥而得产品。其中硅源可以是四烷基硅酸酯，胶状二氧化硅或碱金属硅酸盐，优选四乙基硅酸酯；钛源是可水解的钛化合物，优选四乙基钛酸酯；有机碱是四烷基氢氧化铵，优选四丙基氢氧化铵(TPAOH)。其中反应混合物的摩尔组成范围是：

               一般范围     优选范围

SiO₂／TiO₂     5～200        35～65

OH^-／SiO₂      0．1～1．0    0．3～0．6

H₂O／SiO₂      20～200       60～100

RN⁺／SiO₂      0．1～2．0    0．4～1．0

Zeolites，Vol 12，p943，1992中报道了一种改进的合成TS-1分子筛的方法，可使分子筛骨架中钛含量更高。该方法是以水解速度较慢的四丁基钛酸酯替代四乙基钛酸酯，并用无水异丙醇为共溶剂，将摩尔配比为SiO₂∶xTiO₂∶0．36TPA⁺∶35H₂O的反应混合物在170℃下水热晶化1～2天。

我们知道，TS-1分子筛催化氧化反应，一般多为扩散控制，由于存在内扩散限制作用，催化反应的活性和选择性与TS-1分子筛的宏观结构和内表面利用率有关。催化剂晶粒较大，微孔中的扩散距离增大，粒内各点的浓度和温度分布不均匀，导致催化剂内部各点的反应速率不同，因而影响催化反应的活性和选择性。如果催化剂晶粒很小，有效扩散系数很大，则可以基本消除内扩散效应的影响。由此可知，分子筛晶粒大小在择形催化反应中是非常重要的，晶粒越小，氧化性能越好。

Appl．Catal． A 92(1992)93-111系统考察了在制备过程中铵硅比对钛硅分子筛晶粒度及表面形貌的影响，在晶化温度175℃，当铵硅比在0．22～0．4时，TS-1分子筛晶粒尺寸较小，约为0．15～0．3μm，而铵硅比在此范围以外，如0．11、0．54和0．76时，晶粒度均在0．6μm以上。

Applied Catalysis A：General，99(1993)71～84报道了欧洲催化协会(Eurocat)在制定标准TS-1分子筛的合成、表征和催化反应方面的工作。其采用的合成TS-1分子筛的原料是四乙基硅酸酯、四乙基钛酸酯和四丙基氢氧化铵，反应混合物的摩尔配比是SiO₂／TiO₂=35；TPA⁺／SiO₂=0．36；H₂O／SiO₂=28．2，反应条件为175℃下水热晶化4天，合成的晶粒大小约为0．15μm。

另外，在“Applied Catalysis A：General 110(1994)137～151”、“Journalof Catalysis 129，(1991)1”、“Journal of Catalysis 133(1992)220～230”、特别是USP4410501发明人之一的B．NOTARI为作者的“Studies in SurfaceScience and Catalysis，37(1988)413”等合成或表征TS-1的文献中，制备TS-1所采用的晶化温度均在160～180℃。

可见，现有制备TS-1的方法中，为了保证分子筛0．3μm以下的晶粒度，其配料中铵硅比均在0．2～0．4之间，晶化温度均在160～180℃范围内。

四丙基氢氧化铵(TPAOH)被认为是合成TS-1分子筛最理想的碱源和模板剂，但其价格非常昂贵，如果以铵硅比为0．3～0．4计算，合成1吨TS-1，大概需要1～1．33吨TPAOH，致使合成TS-1的成本很高。

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种可减少四丙基氢氧化铵用量，合成晶粒度小于0．3μm的钛硅分子筛的方法。

本发明人发现，TPAOH作为碱源和模板剂，在晶化温度下，容易分解为三正丙胺而丧失模板剂的作用。在反应条件为170℃，12小时时，TPAOH的分解率已经达到87．2％，说明投料中的TPAOH，在170℃晶化温度下，真正起到模板剂和碱源作用的，只有不到20％，绝大部分分解了；而在110～150℃温度区间，TPAOH的分解率只有不到20％。

本发明提供的方法，是按照反应混合物SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O=1∶0．005～0．1∶0．10～0．20∶20～50的摩尔配比，将硅源、钛源、四丙基氢氧化铵和水混合均匀，在室温下保持0．5～3小时，70～90℃保持3～6小时后，于110～150℃水热晶化1～3天，150～180℃水热晶化0～10小时。

所说的硅源选自硅胶、硅溶胶或有机硅酸酯；优选通式为(OR¹)₄Si的有机硅酸酯，R¹为1～4个碳原子的烷基；更优选硅酸四乙酯。

所说的钛源选自无机钛盐或有机钛酸酯，无机钛盐可选自TiCl₄、TiOCl₂、TiOSO₄或Ti(SO₄)₂之一；优选通式为(OR²)₄Ti的有机钛酸酯，R²为2～4个碳原子的烷基；更优选钛酸四丁酯。当钛源是有机钛酸酯时，使用前，最好将有机钛酸酯先溶于无水异丙醇中，有机钛酸酯与无水异丙醇的摩尔比为1∶0～60。

本发明提供的方法中，所用的硅源、钛源和四丙基氢氧化铵，较好的方法是在混合前预先分别将它们冷却至0℃；较好的配料顺序是先将硅源与钛源混合后冷却至0℃再与预先冷却至0℃的四丙基氢氧化铵混合。

本发明提供的方法中，为了更好地防止钛的其它化合物的生成，硅源、钛源和四丙基氢氧化铵最好是在氮气保护下混合，以隔绝CO₂气氛。

为了更加完善分子筛的MFI拓扑学结构，在低温晶化结束后还可将晶化温度提高到常规的160～180℃，再晶化一短周期。

本发明提供的方法，采用了较现有技术为低的晶化温度，在110～150℃下晶化，可大大减少四丙基氢氧化铵的分解，不但提高了四丙基氢氧化铵的利用率，而且相对增加了体系的碱度，进而缩短了晶化时间。

本发明提供的方法，可在低铵硅比条件下合成出小晶粒TS-1分子筛，由电镜照片可知，其晶粒为0．2～0．3μm且大小均匀的花椰菜型；由于减少了四丙基氢氧化铵的用量，合成1吨晶粒尺寸小于0．3μm的TS-1，由现有技术需要1～1．33吨的TPAOH减少到只需要0．45～0．67吨TPAOH，大大降低了制备成本。

图1为“Microporous Materials”，Vol 22，p637，1998上记载的具有MFI结构的钛硅分子筛的标准X光衍射谱图(XRD)。

图2为样品的透射电镜照片，其中a和b分别为对比例1和实施例1所得样品的透射电镜照片。

以下实例将对本发明作进一步的说明，但本发明并不受这些实例的限制。

在下述各实施例中，所用的硅酸四乙酯为北京化学试剂公司产品；钛酸四丁酯为北京金龙化学试剂有限公司产品；四丙基氢氧化铵(TPAOH)为东京化成产品；无水异丙醇为化学纯，北京化工厂产品。

对比例1

本对比例说明按照Applied Catalysis A：General，99(1993)71～84报道的方法制备TS-1分子筛的特征。

按照反应混合物SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O=1∶0．029∶0．13∶28．2的摩尔配比，在氮气保护，35℃下将20克硅酸四乙酯和钛酸四乙酯混合均匀，冷却至0℃，将已冷却至0℃的四丙基氢氧化铵缓慢滴入，形成清液，将此清液升温到80～90℃搅拌下保持4小时，加入一定量去离子水，将上述反应混合物移入高压釜，175℃下水热晶化4天。按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧得分子筛产品，其XRD谱图具有标准TS-1谱图的特征，透射电镜照片见图2的a。

实例1

将1．36克钛酸四丁酯溶于7毫升无水异丙醇溶液中，在氮气保护下，倒入硅酸四乙酯溶液中，搅拌半小时，冷却至0℃，再缓慢滴入已冷至0℃的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌半小时，室温下保持2小时，再升温到70～80℃搅拌4小时，补加去离子水，搅拌均匀，此混合物的摩尔组成为：

SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O=1∶0．033∶0．13∶25

将上述混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于120℃晶化3天，按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧得分子筛产品，其XRD谱图具有标准TS-1谱图的特征，透射电镜照片见图2的b。

实例2

将0．89克钛酸四丁酯溶于5毫升无水异丙醇溶液中，在氮气保护下，倒入硅酸四乙酯溶液中，搅拌半小时，冷却至0℃，再缓慢滴入已冷至0℃的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌半小时，室温下保持2小时，然后在70～80℃加热搅拌5小时，补加去离子水，搅拌均匀，混合物的摩尔组成为：

SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O=1∶0．022∶0．15∶20

将上述混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于130℃晶化2天，按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧得分子筛产品，其XRD谱图具有标准TS-1谱图的特征，透射电镜照片与图2的b类似。

实例3

将0．89克钛酸四丁酯溶于5毫升无水异丙醇溶液中，在氮气保护下，倒入硅酸四乙酯溶液中，搅拌半小时，冷却至0℃，再缓慢滴入已冷至0℃的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌半小时，室温下保持2小时，然后在70～80℃加热搅拌4小时，补加去离子水，搅拌均匀，混合物的摩尔组成为：

SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O=1∶0．022∶0．18∶25

将上述混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于140℃晶化2天，按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧得分子筛产品，其XRD谱图具有标准TS-1谱图的特征，透射电镜照片与图2的b类似。

实例4

将0．68克钛酸四丁酯溶于5毫升无水异丙醇溶液中，在氮气保护下，倒入硅酸四乙酯溶液中，搅拌半小时，冷却至0℃，再缓慢滴入已冷至0℃的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌半小时，室温下保持2小时，然后在70～80℃加热搅拌5小时，补加去离子水，搅拌均匀，混合物的摩尔组成为：

SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O=1∶0．017∶0．20∶25

将上述混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于150℃晶化1天，按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧得分子筛产品，其XRD谱图具有标准TS-1谱图的特征，透射电镜照片与图2的b类似。

实例5

将0．89克钛酸四丁酯溶于5毫升无水异丙醇溶液中，在氮气保护下，倒入硅酸四乙酯溶液中，搅拌半小时，冷却至0℃，再缓慢滴入已冷至0℃的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌半小时，室温下保持2小时，然后在70～80℃加热搅拌4小时，补加去离子水，搅拌均匀，混合物的摩尔组成为：

SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O=1∶0．022∶0．13∶20

将上述混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于125℃晶化3天，175℃下晶化8小时，按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧得分子筛产品，其XRD谱图具有标准TS-1谱图的特征，透射电镜照片与图2的b类似。

实例6

将1．36克钛酸四丁酯在氮气保护下，倒入硅酸四乙酯溶液中，搅拌半小时，缓慢滴入四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌半小时，室温下保持2小时，然后在70～80℃加热搅拌3小时，补加去离子水，搅拌均匀，混合物的摩尔组成为：

SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O=1∶0．01∶0．13∶25

将上述混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于120℃晶化3天，175℃下晶化10小时，按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧得分子筛产品，其XRD谱图具有标准TS-1谱图的特征，透射电镜照片与图2的b类似。

Claims (11)

1、一种具有MFI拓扑结构、晶粒尺寸小于0．3微米的钛硅分子筛的制备方法，其特征是按照反应混合物SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O=1∶0．005～0．1∶0．10～0．20∶20～50的摩尔配比，将硅源、钛源、四丙基氢氧化铵和水混合均匀，在室温下保持0．5～3小时，70～90℃保持3～6小时后，于110～150℃水热晶化1～3天，150～180℃水热晶化0～10小时。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源选自硅胶、硅溶胶或有机硅酸酯。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅源是通式为(OR¹)₄Si的有机硅酸酯，其中R¹为1～4个碳原子的烷基。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的硅源是硅酸四乙酯。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛源选自无机钛盐或有机钛酸酯。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的钛源是通式为(OR²)₄Ti的有机钛酸酯，其中R²为2～4个碳原子的烷基。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的钛源是钛酸四丁酯。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于当钛源是有机钛酸酯时，在使用前，将有机钛酸酯先溶于无水异丙醇中，有机钛酸酯与异丙醇的摩尔比为1∶0～60。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的硅源、钛源和四丙基氢氧化铵，在混合前分别将它们冷却至0℃。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于硅源与钛源先混合并冷却至0℃后再与预先冷却至0℃的四丙基氢氧化铵混合。

11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于硅源、钛源和四丙基氢氧化铵在氮气保护下混合。

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