CN1041509C - 一种高硅沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高硅沸石的制备方法，是以NaY分子筛经一次铵交换并进行高温水蒸汽焙烧后制得的HNaY分子筛或RE(H)ZSM-5沸石为原料，在液相与单硅酸和无机酸混合溶液在10-100℃反应0.5-3小时，经过滤、洗涤、干燥，制得热和水热稳定性好的高硅沸石分子筛，单硅酸的加入量为每公斤分子筛1.0-12.0克SiO2。
本发明制得的高硅Y型沸石具有较高的结晶保留度和水热稳定性，其制备工艺简单、原料易得、不污染环境。由本发明制得的高硅RE(H)ZSM-5沸石，由于其2θ衍射角增大，因而使沸石晶胞收缩，SiO2/Al2O3比提高，该沸石结晶保留度≥90%。
Description
一种高硅沸石的制备方法，确切地说是关于高硅Y沸石或高硅RE(H)ZSM-5沸石的制备方法。
早期制备高硅Y沸石是采用水热法(USP 3293192、3449370)，该法是将NaY沸石经铵交换成NH4NaY，在自生或外加水蒸汽气氛下进行高温焙烧，重复数次，制得硅铝比较高的Y型沸石。八十年代，联碳公司发明了一种骨架富硅Y型沸石的制备方法(USP 4503023，EP 124120)，该法是将NaY沸石经数次铵交换，然后在NH4NaY浆液中加入醋酸铵缓冲溶液，最后在一定条件下慢速滴加氟硅酸铵溶液，在液相进行抽铝补硅反应。何奕工等还发明了一种以氟硅酸为抽铝剂，不用缓冲溶液的抽铝补硅方法(CN 1048835A)。第三种方法是气相法抽铝补硅，即以NaY分子筛为原料，在高温下与四氯化硅气体进行脱铝和硅取代反应(USP 4297335，4438178，DE 3132380)。第四种方法是水热-化学法，该法是将NaY沸石经数次铵交换，然后在水蒸汽气氛下高温焙烧，再用无机酸或络合剂处理，制得高硅Y沸石(USP 3493519，CN 1042523A)。
尽管这些方法多数已在工业上得到应用，但它们各自都存在着许多不足之处。水热法制备的高硅Y沸石，从沸石骨架脱下的铝通常不能有效的分离，形成非骨架铝碎片，沉积在沸石表面，沸石脱铝后形成的晶体结构缺陷使结晶度降低，影响沸石的催化性能，而且由于制备工艺中，交换-焙烧步骤要重复多次，因此收率低。化学法液相抽铝补硅制备骨架富硅Y沸石，具有结构完整、无非骨架铝、结晶保留度高等优点，但其缺点是：在制备过程中产生的氟盐杂晶难于分离，在高温时，会破坏沸石结构，而且氟盐在水中溶解度很低，即使用大量沸水洗涤也难于洗净，造成环境污染。气相法抽铝补硅制备高硅Y沸石，虽然制备步骤比较简单，产品质量较好，但由于四氯化硅气体极易吸水，水解后腐蚀性极强，所以严格要求在无水条件下进行反应，从而给工业规模的应用带来复杂的工程问题。水热-化学法制备高硅Y型沸石可以调变非骨架铝含量，但制备步骤要重复多次，沸石结晶度受到损失，制备工艺流程比较复杂，收率低。
本发明的目的是提供一种成本低廉、工艺简单、可调变非骨架铝含量的高硅沸石的制备方法。
本发明所述的制备方法是以NaY分子筛经一次铵交换和高温焙烧后制得的HNaY或RE(H)ZSM-5分子筛为原料，在液相与单硅酸和无机酸的混合溶液在10-100℃，最好是30-70℃反应0．5-3．0小时，最好是反应0．5-1．0小时，在除去沸石结构中部分骨架铝和非骨架铝的同时进行补硅，使沸石脱铝空位嵌入硅；然后进行过滤、洗涤、干燥，制得一种热和水热稳定性好的高硅沸石分子筛。所说的单硅酸是由SiO2浓度为1-5重％的硅酸钠溶液经阳离子树脂交换后制得，单硅酸的加入量为每公斤分子筛1．0-12克SiO2，最好是1．25-10克SiO2。无机酸是选自浓度为1-5N，最好是1-3N的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或其混合物。
本发明所说的NaY分子筛的铵交换是指将SiO2／Al2O3比为4．5-5．0，结晶度为80-90％的NaY分子筛与铵盐在85-95℃交换0．5-2小时(只需交换一次，不需加酸调节pH值，以保持较高的结晶度)，制得NH4NaY分子筛，然后在500-700℃，最好是500-600℃在100％水蒸气气氛下(外加水蒸汽或自身水汽)焙烧1-4小时，最好是1-2小时，制得HNaY分子筛，在进行铵交换时，水／筛重量比为5-20、铵盐／筛重量比为0．5-1．5，所说的铵盐为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵，在进行NH4NaY焙烧时，焙烧气氛为100％水蒸汽。
本发明所说的REZSM-5分子筛的制备条件是将SiO2／Al2O3比为20-50的ZSM-5分子筛用RECl3溶液在90-95℃交换1小时，其中分子筛：RECl3∶H2O重量比=1∶0．1∶10，然后用去离子水洗至无Cl-1即可。
用本发明制得的高硅Y型沸石，晶胞常数为24．50-24．60A、结晶保留度≥90％，氧化钠含量≤1．0％，热和水热稳定性好，制备工艺比较简单，原料易得、成本低廉、污水不需处理、可以调变产物中骨架铝与非骨架铝的比例。
本发明制得的高硅Y沸石，在固定床老化装置上经800℃、100％水蒸汽、常压老化4小时后，在脉冲微反装置上以正庚烷为原料，在480℃′进行反应，其结果是C7转化率比不用含硅强酸混合溶液处理的沸石高10-16个百分点。
用本发明方法制得的高硅RE(H)ZSM-5沸右，由于其2θ衍射角增大，从而使沸石晶胞收缩，SiO2／Al2O3比提高，结晶保留度≥90％，可制得结晶保留度高、热稳定好的高硅RE(H)ZSM-5沸石。
下面的实例将对本发明作进一步说明。
本发明实例中所用的分析测试方法。
1．晶胞常数：X-光衍射法。
2．结晶保留度：X-光衍射法。
3．晶格崩塌温度℃：差热法。
4．Na2O含量：等离子光谱法(ICP)。
6．2θ衍射角：X光衍射法。例1-2
(一)HNaY分子筛的制备：将SiO2／Al2O3=4．8-5．0、结晶度为84．1 ％、Na2O含量为10．3重％的NaY分子筛(山东周村催化剂厂)与(NH4)2SO4(北京化工厂、化学纯)溶液进行一次离子交换，交换条件：水／筛重量比=10∶1，(NH4)2SO4／筛重量比=1∶1，在90℃±5℃交换1小时，制得NH4NaY分子筛，然后在600℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，制得HNaY分子筛。
(二)单硅酸的制备：将浓度为11克SiO2／升的硅酸钠(周村催化剂厂)用脱离子水稀释至5克SiO2／升，在常温下通过732型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(南开大学化工厂制造)进行阳离子交换，制得浓度为5重％的单硅酸。
取HNaY分子筛20克(干基)，加200毫升脱离子水打浆，在搅拌下加入浓度为1N的盐酸，调节pH=2．0-3．0、然后加入单硅酸，升温至表1所示温度，反应1小时，过滤、淋洗、干燥，制得高硅Y沸石A、B，其操作参数及高硅Y沸石产品的分析结果见表1。
例3-4
HNaY沸石和单硅酸的制备方法同例1。
取20克HNaY沸石(干基)，加200毫升脱离子水打浆，在搅拌下加入浓度为3N的盐酸调节pH=2．0-3．5，加入单硅酸，在表1所示温度下反应1小时，过滤、淋洗、干燥，制得高硅Y沸石样品C、D，其操作参数及产品分析结果见表1。
比较例1-2
除了不加单硅酸以外，其它制备条件同例1、2，制得比较沸石E、F。
由例1-4和表1可以看出：用本发明制得的高硅Y型沸石A、B、C、D，晶胞常数为24．5-24．6A，结晶保留度度≥90％，Na2O含量≤1．0重％，从表1还可以看出，本发明制得的高硅Y沸石A、B与比较例沸石F比较，其空穴因子低，前者为0．073，0．096，后者为0．110，由此可以说明本发明制得的高硅Y沸石，由于原料沸石脱铝后嵌入硅，使空穴因子减少，从而可以提高沸石的热和水热稳定性。
实例5
将实例1、2制得的高硅Y沸石A、B以及比较例1、2制得的比较沸石E、F在固定床老化装置上经800℃、100％水蒸汽、常压老化4小时，测定老化前、后样品的结晶保留度，然后在脉冲微反装置上，以正庚烷为原料(北京金星化工厂，分析纯，纯度≥95％)在480℃进行反应，其结果见表2。
由表2和例5可以看出：本发明制得的高硅Y沸石A、B在固定床老化装置上经800℃、100％水蒸汽、常压老化4小时后，C7的转化率比不用单硅酸和无机酸的混合溶液处理的沸石E、F高10-16个百分点。
表1
*注：EDTA抽铝样品Z=0．131
表2
比较例3
按照CN 1048835A所述方法，取20克二次交换的NH4NaY分子筛(干基)，加200毫升脱离子水浆化，在搅拌下加入0．2M，pH3．0-3．5的氟硅酸溶液180毫升，在70℃反应1小时，过滤、淋洗、干燥，制得高硅RSY沸石样品，其操作参数及产品分析结果见表3。
由例1、2和比较例3可以看出：本发明所述制备高硅Y沸石的方法与比较例3所述方法相比制备的高硅Y沸石性质相近，并且具有制备工艺简单、原料易得、成本低廉、不污染环境等优点。
表3
| 沸石名称 | RSY | |
| 制备条件 | 反应温度℃ | 70 |
| 氟硅酸浓度M | 0.2 | |
| 氟硅酸pH值 | 3.0-3.5 | |
| 氟硅酸用量(毫升) | 180 | |
| 产品性质 | 晶胞常数A° | 24.45 |
| 结晶保留度(％) | 96 | |
| Na2O含量(m％) | 0.74 | |
| 晶格崩塌温度(℃) | 1001 | |
| 空穴因子Z | 0.0838 | |
实例6-7
单硅酸的制备方法同实例1。
取HZSM-5沸石20克(干基，周村催化剂厂生产，SiO2／Al2O3=30、Na2O含量＜0．1m％)，加200毫升脱离子水打浆，在搅拌下加入浓度为1N的盐酸调节pH=1．0-2．0，再加入20毫升单硅酸，在表4所示温度下反应1小时，过滤、淋洗、干燥，制得高硅HZSM-5沸石G、H，其操作参数及产品分析结果见表4。
实例8-9
单硅酸的制备方法同实例1。
REZSM-5沸石的制备：将SiO2／Al2O3为30、Na2O含量≤0．1m％的ZSM-5沸石(周村催化剂厂生产)用RECl3溶液(周村催化剂厂生产，浓度为50克RECl3／升)在90-95℃交换1小时，其中分子筛∶RECl3∶H2O重量比=1∶0．1∶10，然后用脱离子水洗至无Cl-，制得REZSM-5沸石。
取20克REZSM-5沸石(干基)，加200毫升脱离子水打浆，在搅拌下加入浓度为3N的盐酸调节pH=1．0-2．0，再加入40毫升单硅酸，在表4所示温度下反应1小时，过滤、淋洗、干燥，制得高硅REZSM-5沸石I、J。各操作参数及产品分析结果见表4。
由表4可以看出：用本发明方法制得的高硅REZSM-5沸石G、H、I、J，其2θ衍射角比原料有所增大，说明沸石晶胞常数减小，硅铝比提高。
表4
| 实例编号 | 6 | 7 | 8 | 9 | 原料 | |
| 制备条件 | 盐酸浓度N | 1 | 1 | 3 | 3 | - |
| 反应温度℃ | 30 | 70 | 30 | 70 | ||
| 5重％单硅酸加入量(毫升) | 20 | 20 | 40 | 40 | ||
| 产品性质 | 沸石名称 | G | H | I | J | ZSM-5 |
| 2θ衍射角(度) | 23.05923.74324.327 | 23.05923.74324.301 | 23.08423.76624.323 | 23.07323.75324.315 | 23.02323.73424.299 | |
| 结晶保留度(％) | 96 | 98 | 93 | 95 | 100 | |
| 晶格崩塌温度℃ | 1194 | 1194 | 1190 | 1196 | 1190 | |
Claims (5)
1．一种高硅沸石的制备方法，其特征在于以NaY分子筛经一次铵交换并进行高温水蒸汽焙烧后制得的HNaY或RE(H)ZSM-5沸石为原料，在液相与单硅酸和无机酸的混合溶液在10-100℃反应0．5-3小时，经过滤、洗涤、干燥制得一种热和水热稳定性好的高硅沸石分子筛，所说的单硅酸是由SiO2浓度为1-5重％的硅酸钠溶液经阳离子交换树脂交换后制得的，单硅酸的加入量为每公斤分子筛1．0-12．0克SiO2，无机酸是选自浓度为1-5N的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或其混合物。
2．根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于所说的反应温度为30-70℃。
3．根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于所说的反应时间为0．5-1．0小时。
4．根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于所说的单硅酸的加入量为每公斤分子筛1．25-10克SiO2。
5．根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于无机酸的浓度为1-3N。
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