CN1041509C - 一种高硅沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高硅沸石的制备方法,是以NaY分子筛经一次铵交换并进行高温水蒸汽焙烧后制得的HNaY分子筛或RE(H)ZSM-5沸石为原料,在液相与单硅酸和无机酸混合溶液在10-100℃反应0.5-3小时,经过滤、洗涤、干燥,制得热和水热稳定性好的高硅沸石分子筛,单硅酸的加入量为每公斤分子筛1.0-12.0克SiO2。
本发明制得的高硅Y型沸石具有较高的结晶保留度和水热稳定性,其制备工艺简单、原料易得、不污染环境。由本发明制得的高硅RE(H)ZSM-5沸石,由于其2θ衍射角增大,因而使沸石晶胞收缩,SiO2/Al2O3比提高,该沸石结晶保留度≥90%。
Description
一种高硅沸石的制备方法,确切地说是关于高硅Y沸石或高硅RE(H)ZSM-5沸石的制备方法。
早期制备高硅Y沸石是采用水热法(USP 3293192、3449370),该法是将NaY沸石经铵交换成NH4NaY,在自生或外加水蒸汽气氛下进行高温焙烧,重复数次,制得硅铝比较高的Y型沸石。八十年代,联碳公司发明了一种骨架富硅Y型沸石的制备方法(USP 4503023,EP 124120),该法是将NaY沸石经数次铵交换,然后在NH4NaY浆液中加入醋酸铵缓冲溶液,最后在一定条件下慢速滴加氟硅酸铵溶液,在液相进行抽铝补硅反应。何奕工等还发明了一种以氟硅酸为抽铝剂,不用缓冲溶液的抽铝补硅方法(CN 1048835A)。第三种方法是气相法抽铝补硅,即以NaY分子筛为原料,在高温下与四氯化硅气体进行脱铝和硅取代反应(USP 4297335,4438178,DE 3132380)。第四种方法是水热-化学法,该法是将NaY沸石经数次铵交换,然后在水蒸汽气氛下高温焙烧,再用无机酸或络合剂处理,制得高硅Y沸石(USP 3493519,CN 1042523A)。
尽管这些方法多数已在工业上得到应用,但它们各自都存在着许多不足之处。水热法制备的高硅Y沸石,从沸石骨架脱下的铝通常不能有效的分离,形成非骨架铝碎片,沉积在沸石表面,沸石脱铝后形成的晶体结构缺陷使结晶度降低,影响沸石的催化性能,而且由于制备工艺中,交换-焙烧步骤要重复多次,因此收率低。化学法液相抽铝补硅制备骨架富硅Y沸石,具有结构完整、无非骨架铝、结晶保留度高等优点,但其缺点是:在制备过程中产生的氟盐杂晶难于分离,在高温时,会破坏沸石结构,而且氟盐在水中溶解度很低,即使用大量沸水洗涤也难于洗净,造成环境污染。气相法抽铝补硅制备高硅Y沸石,虽然制备步骤比较简单,产品质量较好,但由于四氯化硅气体极易吸水,水解后腐蚀性极强,所以严格要求在无水条件下进行反应,从而给工业规模的应用带来复杂的工程问题。水热-化学法制备高硅Y型沸石可以调变非骨架铝含量,但制备步骤要重复多次,沸石结晶度受到损失,制备工艺流程比较复杂,收率低。
本发明的目的是提供一种成本低廉、工艺简单、可调变非骨架铝含量的高硅沸石的制备方法。
本发明所述的制备方法是以NaY分子筛经一次铵交换和高温焙烧后制得的HNaY或RE(H)ZSM-5分子筛为原料,在液相与单硅酸和无机酸的混合溶液在10-100℃,最好是30-70℃反应0.5-3.0小时,最好是反应0.5-1.0小时,在除去沸石结构中部分骨架铝和非骨架铝的同时进行补硅,使沸石脱铝空位嵌入硅;然后进行过滤、洗涤、干燥,制得一种热和水热稳定性好的高硅沸石分子筛。所说的单硅酸是由SiO2浓度为1-5重%的硅酸钠溶液经阳离子树脂交换后制得,单硅酸的加入量为每公斤分子筛1.0-12克SiO2,最好是1.25-10克SiO2。无机酸是选自浓度为1-5N,最好是1-3N的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或其混合物。
本发明所说的NaY分子筛的铵交换是指将SiO2/Al2O3比为4.5-5.0,结晶度为80-90%的NaY分子筛与铵盐在85-95℃交换0.5-2小时(只需交换一次,不需加酸调节pH值,以保持较高的结晶度),制得NH4NaY分子筛,然后在500-700℃,最好是500-600℃在100%水蒸气气氛下(外加水蒸汽或自身水汽)焙烧1-4小时,最好是1-2小时,制得HNaY分子筛,在进行铵交换时,水/筛重量比为5-20、铵盐/筛重量比为0.5-1.5,所说的铵盐为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵,在进行NH4NaY焙烧时,焙烧气氛为100%水蒸汽。
本发明所说的REZSM-5分子筛的制备条件是将SiO2/Al2O3比为20-50的ZSM-5分子筛用RECl3溶液在90-95℃交换1小时,其中分子筛:RECl3∶H2O重量比=1∶0.1∶10,然后用去离子水洗至无Cl-1即可。
用本发明制得的高硅Y型沸石,晶胞常数为24.50-24.60A、结晶保留度≥90%,氧化钠含量≤1.0%,热和水热稳定性好,制备工艺比较简单,原料易得、成本低廉、污水不需处理、可以调变产物中骨架铝与非骨架铝的比例。
本发明制得的高硅Y沸石,在固定床老化装置上经800℃、100%水蒸汽、常压老化4小时后,在脉冲微反装置上以正庚烷为原料,在480℃′进行反应,其结果是C7转化率比不用含硅强酸混合溶液处理的沸石高10-16个百分点。
用本发明方法制得的高硅RE(H)ZSM-5沸右,由于其2θ衍射角增大,从而使沸石晶胞收缩,SiO2/Al2O3比提高,结晶保留度≥90%,可制得结晶保留度高、热稳定好的高硅RE(H)ZSM-5沸石。
下面的实例将对本发明作进一步说明。
本发明实例中所用的分析测试方法。
1.晶胞常数:X-光衍射法。
2.结晶保留度:X-光衍射法。
3.晶格崩塌温度℃:差热法。
4.Na2O含量:等离子光谱法(ICP)。
6.2θ衍射角:X光衍射法。例1-2
(一)HNaY分子筛的制备:将SiO2/Al2O3=4.8-5.0、结晶度为84.1 %、Na2O含量为10.3重%的NaY分子筛(山东周村催化剂厂)与(NH4)2SO4(北京化工厂、化学纯)溶液进行一次离子交换,交换条件:水/筛重量比=10∶1,(NH4)2SO4/筛重量比=1∶1,在90℃±5℃交换1小时,制得NH4NaY分子筛,然后在600℃、100%水蒸汽气氛下焙烧2小时,制得HNaY分子筛。
(二)单硅酸的制备:将浓度为11克SiO2/升的硅酸钠(周村催化剂厂)用脱离子水稀释至5克SiO2/升,在常温下通过732型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(南开大学化工厂制造)进行阳离子交换,制得浓度为5重%的单硅酸。
取HNaY分子筛20克(干基),加200毫升脱离子水打浆,在搅拌下加入浓度为1N的盐酸,调节pH=2.0-3.0、然后加入单硅酸,升温至表1所示温度,反应1小时,过滤、淋洗、干燥,制得高硅Y沸石A、B,其操作参数及高硅Y沸石产品的分析结果见表1。
例3-4
HNaY沸石和单硅酸的制备方法同例1。
取20克HNaY沸石(干基),加200毫升脱离子水打浆,在搅拌下加入浓度为3N的盐酸调节pH=2.0-3.5,加入单硅酸,在表1所示温度下反应1小时,过滤、淋洗、干燥,制得高硅Y沸石样品C、D,其操作参数及产品分析结果见表1。
比较例1-2
除了不加单硅酸以外,其它制备条件同例1、2,制得比较沸石E、F。
由例1-4和表1可以看出:用本发明制得的高硅Y型沸石A、B、C、D,晶胞常数为24.5-24.6A,结晶保留度度≥90%,Na2O含量≤1.0重%,从表1还可以看出,本发明制得的高硅Y沸石A、B与比较例沸石F比较,其空穴因子低,前者为0.073,0.096,后者为0.110,由此可以说明本发明制得的高硅Y沸石,由于原料沸石脱铝后嵌入硅,使空穴因子减少,从而可以提高沸石的热和水热稳定性。
实例5
将实例1、2制得的高硅Y沸石A、B以及比较例1、2制得的比较沸石E、F在固定床老化装置上经800℃、100%水蒸汽、常压老化4小时,测定老化前、后样品的结晶保留度,然后在脉冲微反装置上,以正庚烷为原料(北京金星化工厂,分析纯,纯度≥95%)在480℃进行反应,其结果见表2。
由表2和例5可以看出:本发明制得的高硅Y沸石A、B在固定床老化装置上经800℃、100%水蒸汽、常压老化4小时后,C7的转化率比不用单硅酸和无机酸的混合溶液处理的沸石E、F高10-16个百分点。
按照CN 1048835A所述方法,取20克二次交换的NH4NaY分子筛(干基),加200毫升脱离子水浆化,在搅拌下加入0.2M,pH3.0-3.5的氟硅酸溶液180毫升,在70℃反应1小时,过滤、淋洗、干燥,制得高硅RSY沸石样品,其操作参数及产品分析结果见表3。
由例1、2和比较例3可以看出:本发明所述制备高硅Y沸石的方法与比较例3所述方法相比制备的高硅Y沸石性质相近,并且具有制备工艺简单、原料易得、成本低廉、不污染环境等优点。
表3
沸石名称 | RSY | |
制备条件 | 反应温度℃ | 70 |
氟硅酸浓度M | 0.2 | |
氟硅酸pH值 | 3.0-3.5 | |
氟硅酸用量(毫升) | 180 | |
产品性质 | 晶胞常数A° | 24.45 |
结晶保留度(%) | 96 | |
Na2O含量(m%) | 0.74 | |
晶格崩塌温度(℃) | 1001 | |
空穴因子Z | 0.0838 |
实例6-7
单硅酸的制备方法同实例1。
取HZSM-5沸石20克(干基,周村催化剂厂生产,SiO2/Al2O3=30、Na2O含量<0.1m%),加200毫升脱离子水打浆,在搅拌下加入浓度为1N的盐酸调节pH=1.0-2.0,再加入20毫升单硅酸,在表4所示温度下反应1小时,过滤、淋洗、干燥,制得高硅HZSM-5沸石G、H,其操作参数及产品分析结果见表4。
实例8-9
单硅酸的制备方法同实例1。
REZSM-5沸石的制备:将SiO2/Al2O3为30、Na2O含量≤0.1m%的ZSM-5沸石(周村催化剂厂生产)用RECl3溶液(周村催化剂厂生产,浓度为50克RECl3/升)在90-95℃交换1小时,其中分子筛∶RECl3∶H2O重量比=1∶0.1∶10,然后用脱离子水洗至无Cl-,制得REZSM-5沸石。
取20克REZSM-5沸石(干基),加200毫升脱离子水打浆,在搅拌下加入浓度为3N的盐酸调节pH=1.0-2.0,再加入40毫升单硅酸,在表4所示温度下反应1小时,过滤、淋洗、干燥,制得高硅REZSM-5沸石I、J。各操作参数及产品分析结果见表4。
由表4可以看出:用本发明方法制得的高硅REZSM-5沸石G、H、I、J,其2θ衍射角比原料有所增大,说明沸石晶胞常数减小,硅铝比提高。
表4
实例编号 | 6 | 7 | 8 | 9 | 原料 | |
制备条件 | 盐酸浓度N | 1 | 1 | 3 | 3 | - |
反应温度℃ | 30 | 70 | 30 | 70 | ||
5重%单硅酸加入量(毫升) | 20 | 20 | 40 | 40 | ||
产品性质 | 沸石名称 | G | H | I | J | ZSM-5 |
2θ衍射角(度) | 23.05923.74324.327 | 23.05923.74324.301 | 23.08423.76624.323 | 23.07323.75324.315 | 23.02323.73424.299 | |
结晶保留度(%) | 96 | 98 | 93 | 95 | 100 | |
晶格崩塌温度℃ | 1194 | 1194 | 1190 | 1196 | 1190 |
Claims (5)
1.一种高硅沸石的制备方法,其特征在于以NaY分子筛经一次铵交换并进行高温水蒸汽焙烧后制得的HNaY或RE(H)ZSM-5沸石为原料,在液相与单硅酸和无机酸的混合溶液在10-100℃反应0.5-3小时,经过滤、洗涤、干燥制得一种热和水热稳定性好的高硅沸石分子筛,所说的单硅酸是由SiO2浓度为1-5重%的硅酸钠溶液经阳离子交换树脂交换后制得的,单硅酸的加入量为每公斤分子筛1.0-12.0克SiO2,无机酸是选自浓度为1-5N的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或其混合物。
2.根据权利要求1所说的制备方法,其特征在于所说的反应温度为30-70℃。
3.根据权利要求1所说的制备方法,其特征在于所说的反应时间为0.5-1.0小时。
4.根据权利要求1所说的制备方法,其特征在于所说的单硅酸的加入量为每公斤分子筛1.25-10克SiO2。
5.根据权利要求1所说的制备方法,其特征在于无机酸的浓度为1-3N。
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