CN1071594C - 一种超稳y型沸石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备超稳Y型分子筛的方法，包括先将NaY分子筛按常规方法进行铵交换，其过滤后的滤饼进入焙烧炉中进行水热焙烧，将水热焙烧后的产物的10～40%循环返回下一批铵交换浆液中继续上面所述操作，其余部分与氟硅酸和选自盐酸、硫酸和硝酸中的无机酸所组成的混合酸进行抽铝补硅反应，如此连续进行，本发明方法可以大幅度降低氟硅酸的用量，并可简化工艺和降低成本。

Description

一种超稳Y型沸石的制备方法
本发明是关于一种结晶硅酸铝沸石的制备方法，更具体地说是关于一种超稳Y型八面沸石的制备方法。
石油烃的催化裂化是生产汽油、柴油的主要手段。当前所面临的主要问题是，一方面要求催化裂化加工越来越重的原料油，另一方面因社会对环境保护的需要而要求使用无铅汽油，因此迫切需要能多掺炼渣油并能多产高辛烷值汽油的裂化催化剂，解决的途径之一便是用超稳Y型沸石取代目前广泛使用的稀土Y型沸石作为裂化催化剂的活性组元。
现有技术中制备超稳Y型沸石的方法已有多种，其中较早出现的水热法(USP 3293192)是将NaY沸石经多次铵交换-水热焙烧步骤而超稳化，所得超稳Y沸石因多次水热处理而使其结构破坏较严重，结晶保留度较低，因抽铝而造成的结构空隙较多，非骨架铝较多因而活性偏低，选择性不够理想；气相化学法(USP4701313)是用四氯化硅气体在隔绝水汽的条件下处理NaY分子筛使其骨架脱铝并补硅，该方法的缺点是对设备的要求十分苛刻，而且产品同样存在非骨架铝使得氢转移活性增强而影响裂化反应的选择性；美国联合碳化物公司(UCC)发明的液相抽铝补硅法(USP 4503023)是将硅铝比较低的NaY分子筛与氟硅酸盐水溶液反应，用SiF6 2-脱除分子筛上的骨架铝，并将硅补入脱铝后所形成的骨架空位中，所得超稳Y分子筛产品结构完整，结晶度高，非骨架铝很少，因而裂化活性高，氢转移反应少，裂化选择性好。因而液相抽铝补硅法是目前生产超稳Y分子筛的最好的方法，但该方法的主要缺点是在用氟硅酸盐处理分子筛时产生有害的氟盐杂晶影响产品的反应性能，因此该方法一直未能实现商业化实施。CN 1048835A中的方法与此类似。
本申请人在CN 1121484A中提出了一种制备高硅沸石的方法，该方法是将经一次铵交换并经一次高温水热焙烧后所得HNaY沸石与单硅酸和无机酸的混合溶液进行液相抽铝补硅反应，所得产品与用氟硅酸盐抽铝补硅法所得产品相当，避免了含氟物质的使用和氟盐杂晶的生成，但是该方法中所使用的单硅酸是用水玻璃经强酸性阳离子交换树脂交换而制得，需经常对树脂进行交换再生，更重要的是所制得的单硅酸很不稳定，常温下放置几个小时便会聚合凝结，因此该方法实际上也很难实现工业化。
本申请人在CN 1088247A中提出的方法实际上是对USP 4503023和CN1048835A中液相抽铝补硅法的改进，该方法的特点是在用氟硅酸铵进行液相抽铝补硅之前先将NaY铵交换后所得NH4NaY进行一步焙烧使之转变成HNaY，这样一方面可使分子筛的晶胞得到更有效的收缩便于超稳化，另一方面可使液相抽铝补硅反应过程基本不产生氟盐杂晶，得到的产品分子筛性能很好,使得液相抽铝补硅法实现了工业化大生产(长岭炼油化工厂催化剂厂)，但是该方法的缺点一方面是受氟硅酸原料来源的限制，另一方面是产生较大量的含氟污水，受环境保护方面氟排放标准的严格限制，使得该方法在工业上很难形成大的规模。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种液相抽铝补硅制备超稳Y型沸石的方法，一方面减少含氟污水的排放，另一方面简化操作并降低成本。
图1为本发明方法的流程示意图。
按照图1，本发明所提供的制备超稳Y型沸石的方法包括：将NaY分子筛先在铵交换罐中按常规方法进行铵交换；其过滤后的滤饼进入焙烧炉中进行水热焙烧；将水热焙烧后的产物的10～40％，最好15～30％循环返回铵交换罐的下一批铵交换浆液中继续上面所述操作，其余部分进入反应罐中与氟硅酸和选自盐酸、硫酸和硝酸中的无机酸所组成的混合酸溶液进行液相抽铝补硅反应，过滤后得到超稳Y型分子筛，如此连续进行。
本发明所提供的方法中所说铵交换的条件是本领域普通技术人员所熟知的，其一般条件是NaY∶铵盐∶H2O=1∶(0.5～1.5)∶(5～40)(重量比)，交换温度一般为80～95℃，交换时间一般为0.5～2小时，所说铵盐一般为硫酸铵、氯化铵或硝酸铵，最常用的为硫酸铵。
本发明所提供的方法中所说水热焙烧条件为水热法制备超稳Y过程中所采用的常规条件，一般是在500～700℃、100％水蒸汽气氛下焙烧1～4小时，如果铵交换后的滤饼含水量较多，可以在自身水蒸汽气氛下焙烧而不必外加水蒸汽，但优选的是在外加水蒸汽的条件下焙烧。这些条件也是本领域普通技术人员所熟知的。
本发明所提供的方法中所说焙烧后的10～40％的循环料最好是在铵交换浆液中搅拌交换一段时间(10分钟以上)以后再过滤，也可以与NaY浆液一起进行铵交换，即每次铵交换时都加入10～40％的已经过一次水热焙烧的循环料，这样可以充分利用NaY铵交换平衡后浆液中剩余铵盐的交换能力，对降低分子筛的Na2O含量有好处。
本发明所提供的方法中所说抽铝补硅反应的条件为：将水热焙烧后的HY分子筛按照H2O/HY=5～40的重量比加水打浆，在搅拌下按照HY∶H2SiF6=1∶(0.01～0.10)，优选的是按照HY∶H2SiF6=1∶(0.01～0.06)的重量比加入氟硅酸溶液(浓度在2～40重％范围内均可)，然后在搅拌下用浓度为0.5～5N，优选1～4N的选自盐酸、硫酸和硝酸中的无机酸溶液将浆液的PH调节为2.3～4.0，最好是调节为2.5～3.5，然后在室温～90℃下反应0.5小时以上，优选1.0小时以上，但反应时间即使长达72小时仍对所得超稳Y分子筛产品的性能没有影响。
在本发明所提供的制备超稳Y型沸石的方法中，由于采用水焙后的HY部分循环到铵交换浆液中的方法，一方面可以充分利用NaY铵交换浆液中富余铵离子的交换能力，使分子筛中的Na2O含量进一步降低，而更主要的是由于一部分分子筛经过了两次以上的水热焙烧，可以使分子筛的晶胞收缩幅度加大，使焙烧后分子筛的晶胞常数a0达到2.455～2.460nm的范围，提高了固相骨架抽铝的幅度，使后面的超稳化过程更容易实现，而在液相抽铝补硅反应步骤中，由于焙烧后的分子筛的晶胞收缩幅度已经较大，只需再抽去很少的骨架铝便可使分子筛达到超稳化水平(晶胞常数a0=2.445～2.455nm)，除了抽去少量骨架铝以外，其主要任务便是抽去非骨架的铝并将硅补入因抽铝而形成的骨架空位中，因此在该步骤中所需要的抽铝试剂的量便可减小，再加上采用氟硅酸与其他无机酸的混合酸为抽铝试剂，所需氟硅酸的用量便比现有技术大大降低了，本发明方法中的氟硅酸用量仅为CN1088247A和CN1048835A的方法中氟硅酸用量的1/3～1/4或更低，由于氟硅酸用量的大大降低，一方面降低了原料、运输、贮存等的成本，另一方面使得排放的污水中含氟量大大降低，当其与工厂其他污水混兑后不需进一步处理便符合国家的排放标准，为工业化生产解决了一大难题。另外，用氟硅酸液相抽铝补硅法制备超稳Y沸石的现有技术中都需将氟硅酸用氨水中和后方可使用，而且该氟硅酸铵溶液必须在长达一个小时以上的时间内缓慢滴加到分子筛浆液中，CN1088247A的方法中还需在抽铝补硅反应时加入硫酸铵，而本发明提供的方法中由于分子筛的晶胞已经收缩较大幅度，抗酸能力增强，所以氟硅酸不需用氨水中和便可直接使用，而且可直接一次加入到分子筛浆液中，也不需另外加入硫酸铵，这样便简化了操作，也降低了成本而本发明方法得到的超稳Y型沸石的性能与上述现有技术相当或略好。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
                      实施例1～5
将1.0Kg NaY分子筛(干基重，长岭炼油化工厂催化剂厂生产)用10升去离子水打浆，加入1.0Kg硫酸铵(化学纯，市售试剂)，然后升温至90℃交换一小时，过滤，滤饼用20升去离子水淋洗后装入管式马福炉中升温至600℃并通入水蒸汽在100％水蒸汽气氛下焙烧3小时，所得样品A作为循环料使用。
在5个烧杯中分别加入100克NaY(干基，同上)用1.0升去离子水打浆，加入100克硫酸铵，并升温至90℃交换50分钟，然后分别加入(1)15克,(2)18克，(3)20克，(4)22克，(5)25克上述已焙烧过的样品A，继续搅拌20分钟后过滤，滤饼用1000毫升去离子水淋洗后装入管式马福炉中升温至600℃并通入水蒸汽在100％水蒸汽气氛下焙烧3小时；焙烧后的样品分别按照水/分子筛=30的重量比加水打浆，一直搅拌并按照H2SiF6/分子筛=0.03的重量比加入12重％的氟硅酸水溶液，然后用浓度为3N的盐酸将浆液的PH调节为2.8，并升温至60℃反应1小时，然后过滤，滤饼用20倍于分子筛干基重量的去离子水淋洗，所得样品经干燥后进行分析，其结果列于表1中。
表1
 循环HY量(％) 晶胞常数a0(nm) 结晶保留度(％)   Na2O含量(重％)   Al2O3含量(重％)
实施例1     15     2.457     92.3     1.1     18.7
实施例2     18     2.455     90.0     1.0     17.9
实施例3     20     2.454     94.8     1.1     17.6
实施例4     22     2.454     93.2     0.98     17.5
实施例5     25     2.454     93.4     0.78     18.0
表1中的晶胞常数a0和结晶保留度用X射线衍射法(XRD)测定，其中结晶保留度是以起始NaY原料为标准(下同)，Na2O含量用等离子体发射光谱法(ICP/AES)测定，Al2O3含量用X射线荧光光谱法测定，这些分析方法分别参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》中的RIPP 145-90,146-90,127-90和134-90标准方法(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，后面各表中数据的测定方法与此相同。
                      实施例6～9
将1.0Kg的NaY分子筛(干基重)用15升去离子水打浆，加入1.2Kg硫酸铵，升温至90℃搅拌30分钟，然后加入250克(干基重)实施例1～5中制备的作为循环料使用的样品A，继续搅拌30分钟后，过滤，滤饼用10升去离子水淋洗后装入管式马福炉中升温至650℃焙烧3小时，制得的样品记为样品B。
在4个烧杯中分别加入20克(干基重)上述样品B和200ml水打浆均匀，一直搅拌并按表2分别加入不同量的浓度为12重％的氟硅酸溶液，然后用浓度为2N的盐酸将浆液的PH调节为2.6，然后升温至60℃反应1小时后过滤，滤饼用200ml水淋洗，所得样品经干燥后进行分析，其结果列于表2中。
表2
H2SiF6/分子筛(重量比) 晶胞常数a0(nm) 结晶保留度(％) Al2O3含量(重％) Na2O含量(重％)     DTA(℃)
样品B     2.457     100     23.8     4.6     980.36
实施例6     0.02     2.455     100     19.0     0.81
实施例7     0.03     2.454     104     16.0     0.78     1042.81
实施例8     0.036     2.452     107     15.1     0.82
实施例9     0.048     2.451     105     14.0     0.67     1029.28
表2中DTA表示用差热分析法测得的分子筛的热崩塌温度(下同)，它表示分子筛的结构热稳定性。
                      实施例10～11
在2个烧杯中分别加入20克(干基重)实施例6～9中制得的样品B和300ml水打浆，一直搅拌并加入5.0克浓度为12重％的氟硅酸溶液，然后用浓度为4N的硫酸将浆液的PH分别调节到3.0和3.2并在室温下反应1.5小时，过滤后，滤饼用200ml水淋洗，干燥后进行分析，分析结果列于表3中。
表3
浆液PH 晶胞常数a0(nm) 结晶保留度(％) Al2O3含量(重％) Na2O含量(重％)     DTA(℃)
实施例10     3.0     2.455     97.2     20.6     1.3  1030.08
实施例11     3.2     2.454     100     20.7     0.61  1035.08
                      实施例12～13
在2个烧杯中分别加入20克(干基重)实施例6～9中制得的样品B和400ml水打浆，一直搅拌并分别加入浓度为(12)6重％和(13)30重％的氟硅酸溶液使H2SiF6/分子筛=0.03(重量比)，然后用3N的盐酸将浆液的PH调节为3.0，然后升温至80℃反应1小时，过滤并干燥后进行分析，分析结果列于表4中。
表4
H2SiF6浓度(重％) 晶胞常数a0(nm) 结晶保留度(％)   Al2O3含量(重％)   Na2O含量(重％)
实施例12     6     2.455     96.4     21.0     0.67
实施例13     30     2.455     94.9     21.6     0.63
表4数据表明氟硅酸的浓度对产品性能没有影响。
                      对比例1～2
在2个烧杯中分别加入20克(干基重)实施例6～9中制得的样品B和200ml水打浆，然后用2N的盐酸将浆液的PH分别调节为(1)2.5，和(2)2.8，再升温至60℃反应1小时后过滤，滤饼用200ml水淋洗，所得样品经干燥后进行分析，其结果列于表5中。
表5
浆液PH 晶胞常数a0(nm) 结晶保留度(％) Al2O3含量(重％) Na2O含量(重％)     DTA(℃)
对比例1     2.5     2.455     94.6     23.2     0.68  980.61
对比例2     28     2.455     97.0     23.4     0.74
从表5数据可以看出，如果不用氟硅酸抽铝补硅而只用盐酸等无机酸调PH值进行反应，一方面是抽铝程度很低，晶胞收缩小，非骨架铝抽不下来，另一方面由于没有将硅补入分子筛骨架空位，致使分子筛的结构热稳定性较差(差热崩塌温度低)。
                      对比例3～6
本对比例为按照CN1088247A的方法制备超稳Y型分子筛的效果。
将实施例1～5中制备的一交一焙后的分子筛样品A(晶胞常数a0为2.462nm，与NaY相比的结晶保留度为100％)按照H2O/分子筛=20/1的重量比加水打浆并加入与分子筛干基重量相等的硫酸铵，升温至60℃后，将浓度为12重％的氟硅酸用氨水调节至PH=3.5后按照表6中的氟硅酸用量搅拌下在一个小时内将该氟硅酸溶液匀速加入到分子筛浆液中，然后过滤，滤饼用20倍于分子筛干基重量的去离子水淋洗，所得样品经干燥后进行分析，其结果列于表6中。
表6
 H2SiF6/分子筛(重量比)  晶胞常数a0(nm) 结晶保留度(％) Al2O3含量(重％) Na2O含量(重％)     DTA(℃)
对比例3     0.03     2.460     100     23.4     1.0     1021.0
对比例4     0.06     2.457     98.5     21.6     0.94
对比例5     0.09     2.455     97.0     19.5     0.86
对比例6     0.12     2.454     87.3     17.3     0.74     1034.0
从表6数据可以看出，为了达到相同的晶胞收缩程度和抽铝程度，CN1088247A的方法中所需要的氟硅酸用量要比本发明高出3～5倍。
                      实施例14
本实施例说明本发明方法所得分子筛的水热稳定性。
分别将实施例7、8、9以及对比例1和对比例6最后所得分子筛样品经过800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化后测定它们的晶胞常数a0，与老化前样品相比的结晶保留度，以及微反活性指数(MA)，其中微反活性指数的测定按照《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中第263页的RIPP 92-90标准方法测定。所得结果列于表7中，可以看出本发明方法所得超稳Y型分子筛的水热结构稳定性和水热活性稳定性略好于对比例。
                      实施例15
本实施例说明本发明方法所得分子筛的反应性能。
分别将实施例7和对比例6最后所得超稳分子筛样品用高岭土和铝溶胶(长岭炼油化工厂催化剂厂生产)按照高岭土∶Al2O3∶分子筛=55∶20∶25(干基重量比)的比例经喷雾干燥制成催化剂，将催化剂经过780℃/12小时、100％水蒸汽水热老化后用小型固定流化床装置进行裂化性能评价，评价条件是反应温度为500℃，剂/油比为4.0，所用原料油为大港管输蜡油的减压瓦斯油+25重％减压渣油，评价结果列于表8中，可以看出本发明方法所得超稳Y型分子筛与对比例相比其汽油产率较高，重油裂解能力较强。
表7
    老化样品     晶胞常数a0(nm)     结晶保留度(％)     微反指数
    实施例7     2.429     67.0     74
    实施例8     2.431     64.7     73
    实施例9     2.428     72.1     71
    对比例1     2.429     57.2     70
    对比例6     2.430     65.2     67
表8
    催化剂所用分子筛     实施例7     对比例6
转化率     67.82     64.34
产品分布：H2C1～C2C3～C4C5+汽油柴油重油焦炭(C5+汽油)/转化率焦炭/转化率 0.061.2012.1347.5720.3411.046.850.7010.101 0.091.2511.5944.7121.2112.096.700.6950.104

Claims (8)

1．一种超稳Y型分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括：将NaY分子筛按常规方法进行铵交换，其过滤后的滤饼进入焙烧炉中进行水热焙烧，将水热焙烧后的产物的10～40％循环返回下一批铵交换浆液中继续上面所述操作，其余部分与氟硅酸和选自盐酸、硫酸和硝酸中的无机酸所组成的混合酸进行抽铝补硅反应，过滤后得到超稳Y型分子筛，如此连续进行；其中所说抽铝补硅反应的条件为：将水热焙烧后的HY分子筛按照H2O/HY=5～40的重量比加水打浆，在搅拌下按照HY∶H2SiF6=1∶(0.01～0.10)的重量比加入氟硅酸溶液，然后在搅拌下用浓度为0.5～5N的选自盐酸、硫酸和硝酸中的无机酸溶液将浆液的PH调节为2.3～4.0，然后在室温至90℃下反应0.5小时以上。
2．按照权利要求1的方法，其中所说铵交换的条件是：NaY∶无机铵盐∶H2O=1∶(0.5～1.5)∶(5～40)(重量比)，交换温度为80～95℃，交换时间为0.5～2小时。
3．按照权利要求1的方法，其中所说水热焙烧的条件是在500～700℃,100％水蒸汽气氛下焙烧1～4小时。
4．按照权利要求1的方法，其特征在于将水热焙烧后的产物的15～30％循环返回下一批铵交换浆液中。
5．按照权利要求1的方法，其中进行抽铝补硅反应时所说HY∶H2SiF6的重量比为1∶(0.01～0.06)。
6．按照权利要求1的方法，其中进行抽铝补硅反应时所说无机酸溶液的浓度为1～4N。
7．按照权利要求1的方法，其中进行抽铝补硅反应时浆液的PH调节为2.5～3.5。
8．按照权利要求1的方法，其中进行抽铝补硅反应时反应时间为1小时以上。
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