CN1041616C - β沸石合成方法(二) - Google Patents

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Abstract

一种采用润湿晶化合成β沸石的方法，是以任意孔径、20～200目的硅胶颗粒为硅源，将其加入到由铝源、氢氧化钠、四乙基铵阳离子、水组成的溶液中混合均匀，使硅胶颗粒表面为溶液所润湿，无需晶种，于140～170℃下晶化反应10～60小时。该反应体系具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＝10～100，Na2O/SiO2＝0.01～0.1，TEAOH/SiO2＝0.05～0.15，H2O/SiO2＝1～3。该方法降低了模板剂和水的用量，加快了晶化速度，降低了生产成本，提高了单釜产量。

Description

β沸石合成方法(二)
本发明是关于结晶硅铝酸盐沸石的合成方法，具体地说，是关于β沸石的合成方法。
β沸石是美国莫比尔公司于1967年首次用经典的水热晶化法合成出的(USP3,308,069)。该沸石具有独特的三维(或二维)孔道结构，具有很高的加氢裂化及临氢异构催化活性，经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝等石油炼制和石油化工过程。按照该专利所披露的方法，β沸石是这样合成的：将含有Na2O、Al2O3、TEAOH(即四乙基氢氧化铵)、SiO2和水的混合物制成浆液，在高压釜中75～200℃晶化反应3～60天。该反应体系的投料摩尔比为SiO2/Al2O3=10～200,Na2O/TEAOH=0.0～0.1,TEAOE/SiO2=0.1～1.0,H2O/TEAOH=20～75。由于该方法中采用的硅源是硅酸盐溶液，含水量大，因而导致模板剂四乙基氢氧化铵用量的增大。由于有机模板剂价格的昂贵，因此用该法生产β沸石成本高，不利于大规模的工业生产。同时又由于整个反应溶液的体积庞大、晶化时间长，从而带来了生产效率低的问题。
1986年埃克森公司开发成功了一种新的合成β沸石的技术(EP187,522)，即“单溶液合成”技术。其具体方法是：将SiO2、Al2O3及Na2O的前身物的固体原料混合均匀后再与四乙基氢氧化铵溶液混合，在75～150℃、有或无β沸石晶种存在的条件下进行晶化反应。该反应体系的投料摩尔比为SiO2/Al2O3=10～200,Na2O/TEA2O=0.01～0.1,TEA2O/SiO2=0.01～0.1,H2O/TEA2O=25～150。由于反应体系中只有四乙基氢氧化铵是以溶液的形式加入的，避免了过多的水引入体系，因而减少了合成过程中水和四乙基氢氧化铵的用量，生产成本和生产效率均有可能得到改进。然而上述改进仍不够理想，按照该专利中的最佳实例计算，每生产一吨β沸石就需消耗约1吨的含量为40％的四乙基氢氧化铵溶液；而且采用该合成技术所需的晶化时间长达6～10天，这些缺憾仍使得β沸石难以进行工业规模的生产和应用。
1989年莫比尔公司又提出一种改进的合成β沸石技术(USP4,875,056)，在该技术中使用了一种特殊的、具有一定粒度的硅源，该硅源是由可溶性硅源溶液在一定条件下加入沉淀剂而制得的。在沸石合成体系中则使用了四乙基溴化铵为模板剂，在晶种存在的情况下进行晶化反应。然而该技术也并未解决工业规模生产的问题，这是由于该硅源的制备过程复杂、晶化反应体系中极易产生丝光沸石及ZSM-5杂晶、四乙基溴化铵的用量较大，只有当TEA2O/SiO2＞0.14即TEABr/SiO2＞0.28时才能减少杂晶的生成量。
基于上述现有技术情况，本发明的目的在于提供一种β沸石的新合成方法，使得四乙基铵阳离子模板剂的用量更少以降低成本；水的用量更少以提高单釜产率；晶化时间更短以提高生产效率。
本发明提供的方法是将固态的铝源、钠源溶于四乙基铵阳离子及水的混合液中，然后用该混合液将做为硅源的硅胶颗粒表面润湿，继而在一定水热条件下完成晶化反应。富集在硅胶颗粒表面的TEA+、OH-及其它反应物料首先在硅胶颗粒表面发生晶化反应，然后晶化反应逐层深入到硅胶颗粒内部，直至硅胶颗粒全部转化为β沸石。
按照本发明提供的润湿晶化合成方法，β沸石是这样合成的：将固态的铝源、氢氧化钠溶于四乙基氢氧化铵及水中形成工作溶液，以粒度为20～200目的硅胶颗粒为硅源，将硅胶与工作溶液混合使硅胶颗粒表面为工作溶液所润湿，在无需外加晶种的条件下140～170℃晶化反应10～60小时，分离出固体产物、洗涤、干燥即得β沸石成品。反应体系中各原料组成的摩尔比如下：SiO2/Al2O3=10～100，最好10～80,Na2O/SiO2=0.01～0.1,TEAOH/SiO2=0.05～0.15,H2O/SiO2=1～3。
其中所用的铝源选自拟薄水铝石、SB氢氧化铝、氢氧化铝。所用的氢氧化钠中的钠离子可由其它不影响反应的碱金属或碱土金属离子所代替。所用的四乙基氢氧化铵可由四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵及其混合物所代替。所用的硅胶颗粒为任意孔径，包括粗孔、中孔、细孔的硅胶。
本发明提供的方法由于采用了固体颗粒硅胶为硅源、工作溶液仅仅是润湿硅胶颗粒表面即行晶化，因而降低了相同配比条件下反应体系的有机模板剂的用量，从而降低了成本。又由于反应体系中仅含很少量的水，因而大大提高了单釜产量。同时由于本方法缩短了晶化时间，从而为实现高效的工业生产β沸石提供了可能。
用本发明提供方法制得的沸石具有典型的β沸石的X光衍射谱图，其主要谱线的α值(纳米)如下：
    1.14±0.02
    0.74±0.02
    0.67土0.02
    0.425±0.01
    0.397±0.01
    0.30±0.01
    0.22±0.01
用本发明提供方法制得的β沸石，其晶粒大小可以通过改变反应条件来进行调变，晶粒大小的变化范围为0.1～10微米。
用本发明提供方法制备的β沸石可以经焙烧脱除模板剂后经酸洗转型为氢型，也可以用铵溶液交换后再经焙烧而成氢型使用。可以通过离子交换、浸渍或其它方法将各种金属或其化合物，如碱金属、碱土金属、稀土元素、Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co等元素或其化合物引入其中使之成为含有各种不同金属的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成为具有特殊用途的沸石；还可以通过酸洗、化学抽提等方法脱去沸石骨架上的部分铝使之具有更高的硅铝比。用本方法合成的β沸石及其改进型可以用作多种石油油炼制和石油化工过程的催化剂、催化助剂以及吸附剂等。
附图1和附图2是用本发明提供的方法分别以拟簿水铝石和氢氧化铝为铝源制得的β沸石的X光衍射谱图。谱图是以CuKα辐射、Ni滤波获得的。
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明。
               比较例1～2
按照USP3,308,069中实例所披露的方法，未使用晶种制备出β沸石。
将2克铝酸钠(上海试剂二厂产品，其中Al2O345％、Na2O55％)溶于30毫升四乙基氢氧化铵溶液(北京化工厂产品，2.958N)中，再与81克硅溶胶(北京第九十中生产，其中SiO2含量为24.7重％)混合，激烈搅拌制成浆液。该浆液中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3=37.8,Na2O/SiO2=0.053,TEAOH/SiO2=0.266,H2O/SiO2=13.1。将上述浆液在反应釜中150℃下分别晶化两天和三天后取出冷却，经过滤、洗涤、110℃干燥即得β沸石。
用X光衍射法测得其相对结晶度分别为60％和100％(该样品做为基准物)。
                 比较例3
按照USP3,308,069中实例所披露的方法，使用晶种制备出β沸石。
将80～120目粗孔硅胶(青岛硅胶厂生产)、铝酸钠(上海试剂二厂产品，其中Al2O354％、Na2O40％)以及占体系总重量0.2％的β沸石晶种混合，再加入四乙基氢氧化铵混合均匀。该反应体系中各组分的摩尔比为，SiO2/Al2O3=62.4,Na2O/SiO2=0.04,TEAOH/SiO2=0.18,H2O/SiO2=5.4。将上述浆液在反应釜中150℃下晶化6天后取出冷却，经过滤、洗涤、110℃干燥即得β沸石。
用X光衍射法测得其相对结晶度为92.0％。
               实例1～5
按本发明提供的方法，以拟薄水铝石为铝源制备β沸石。将工业拟薄水铝石(山东铝厂生产)、氢氧化钠(北京化工厂生产，化学纯)溶于四乙基氢氧化铵水溶液(北京化工厂产品，2.807N)，加或不加水，将硅胶(青岛硅胶厂生产)加入到上述工作溶液中混合均匀，使硅胶颗粒表面为溶液所润湿，于150℃下进行晶化反应，分离出固体产物，洗涤、干燥即得β沸石。
各实例中各种原料用量及反应体系中原料组成摩尔比列于表1。
用X光衍射法测得的各β沸石样品的相对结晶度也一并列于表1。
所制得的各β沸石样品均有如图1所示的X光衍射谱图。表1
实例 1 2 3 4 5
各原料用量拟薄水铝石，克氢氧化钠，克TEAOH，毫升水，毫升硅胶：重量，克粒度，目孔径 1.51.513.04.02080～120粗 1.51.513.04.02080～120粗 1.051.514.80.027.340～60细 1.051.514.80.027.3100～200细 1.051.514.80.021.940～60粗
晶化反应时间，小时     40  60     24     24     29
原料组成，摩尔比SiO2/Al2O3Na2O/SiO2TEAOH/SiO2H2O/SiO2 37.80.0550.1091.94 37.80.0550.1091.94 400.0570.1232.6 400.0570.1232.8 400.0570.1231.8
相对结晶度，％     103.6  105.6     85.6     80.0     82.3
              实例6～8
按本发明提供的方法，以SB氢氧化铝为铝源制备β沸石。
将SB氢氧化铝(德国进口)、氢氧化钠溶于四乙基氢氧化铵水溶液中，再加入一定量水，将硅胶加入到上述工作溶液中混合均匀，使硅胶颗粒表面为溶液所润湿，于150℃下进行晶化反应，分离出固体产物，洗涤、干燥即得β沸石。
各实例中各种原料用量及反应体系中原料组成摩尔比列于表2。
用X光衍射法测得的各β沸石样品的相对结晶度也一并列于表2。所制得的各β沸石样品均有如图1所示的X光衍射谱图。表2
实例     6  7     8
各原料用量SB氢氧化铝，克氢氧化钠，克TEAOH，毫升水，毫升硅胶：重量，克粒度，目孔径 0.740.9513.23.62080～120粗 1.01.310.85.12080～120粗 1.81.913.23.32080～120粗
晶化反应时间，小时     20   35     20
原料组成，摩尔比SiO2/Al2O3Na2O/SiO2TEAOH/SiO2H2O/SiO2 620.040.1222.2 460.0540.1002.2 250.0790.1222.6
相对结晶度，％     102.0   95.4     94.2
              实例9～13
按本发明提供的方法，以工业氢氧化铝为铝源制备β沸石。
将工业氢氧化铝(山东铝厂生产)、氢氧化钠溶于四乙基氢氧化铵水溶液中，加或不加水，将硅胶加入到上述工作溶液中混合均匀，使硅胶颗粒表面为溶液所润湿，于150℃下进行晶化反应，分离出固体产物，洗涤、干燥即得β沸石。
各实例中各种原料用量及反应体系中原料组成摩尔比列于表3。
用X光衍射法测得的各β沸石样品的相对结晶度也一并列于表3。
所制得的各β沸石样品均有如图2所示的X光衍射谱图。表3
实例     9     10     11     12     13
各原料用量工业氢氧化铝，克氢氧化钠，克TEAOH，毫升水，毫升硅胶：重量，克粒度，目孔径 1.41.513.04.02080～120粗 1.41.513.04.02080～120粗 0.91.313.23.72080～120粗 1.51.514.80.027.340～60细 1.51.514.80.027.2100～200细
晶化反应时间，小时     35     60     29     24     24
原料组成，摩尔比SiO2/Al2O3Na2O/SiO2TEAOH/SiO2H2O/SiO2 37.80.0550.1091.94 37.80.0550.1091.94 60.00.0540.1232.6 35.00.0550.1381.8 35.00.0550.1381.8
相对结晶度，％     100.6     103.9     100.0     86.6     80.6
              实例14～16
按本发明提供的方法，以试剂氢氧化铝为铝源制备β沸石。
将试剂氢氧化铝(北京化学试剂二厂生产，含57.0％Al2O3)、氢氧化钠溶于四乙基氢氧化铵水溶液中，加入一定量的水，将硅胶加入到上述工作溶液中混合均匀，使硅胶颗粒表面为溶液所润湿，于150℃下进行晶化反应，分离出固体产物，洗涤、干燥即得β沸石。
各实例中各种原料用量及反应体系中原料组成摩尔比列于表4。
用X光衍射法测得的各β沸石样品的相对结晶度也一并列于表4。
所制得的各β沸石样品均有如图2所示的X光衍射谱图。表4
实例     14     15     16
各原料用量试剂氢氧化铝，克氢氧化钠，克TEAOH，毫升水，毫升硅胶：重量，克粒度，目孔径 1.10.9513.23.420.080～120粗 2.11.310.84.820.080～120粗 2.11.913.23.320.080～120粗
晶化反应时间，小时     20     40     20
原料组成，摩尔SiO2/Al2O3Na2O/SiO2TEAOH/SiO2H2O/SiO2 62.00.040.1222.2 25.00.0480.092.0 25.00.0710.112.0
相对结晶度，％     102.3     100.0     96.8

Claims (5)

1．一种合成β沸石的方法，其特征在于使任意孔径并具有20～200目粒度的硅胶颗粒表面为由铝源、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、水组成的反应工作溶液所润湿，于140～170℃下晶化反应10～60小时，该反应体系具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3=10～100,Na2O/SiO2=0.01～0.1,TEAOH/SiO2=0.05～0.15,H2O/SiO2=1～3。
2．按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说铝源选自拟薄水铝石、SB氢氧化铝、氢氧化铝。
3．按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说氢氧化钠中的钠离子可由其它不影响反应的碱金属或碱土金属离子所代替。
4．按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说四乙基氢氧化铵可由四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵及其混合物所代替。
5．按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说反应体系中SiO2/Al2O3=10～80。
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