CN1108275C - 一种β沸石的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种β沸石的合成方法，该方法是将铝源、四乙基铵阳离子源和碱源溶于水中配成工作溶液，以粒度为20～300目的硅胶颗粒为硅源，将该硅源与所说工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，得到一种反应混合物，该反应混合物中各原料的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.10，TEA+/SiO2＝0.01～0.20，H2O/SiO2＝2～10，然后将所说反应混合物按照常规条件水热晶化并回收产品；其特征在于所说反应混合物中还含有一种选自由纤维素类化合物、木质素类化合物、聚丙烯酸盐类化合物、聚乙烯醇类化合物、醇胺类化合物、酰胺类化合物、或者它们中的混合物所组成的组中的有机减粘添加剂，该添加剂的用量为所说反应混合物中SiO2重量的0.01～15%。
Description
本发明是关于结晶硅铝酸盐沸石的合成方法，具体地说，是关于β沸石的合成方法。
β沸石是美国莫比尔公司于1967年首次用经典的水热晶化法合成出的(USP3,308,069)。该沸石具有独特的三维(或二维)孔道结构，具有很高的加氢裂化、临氢异构化，及重油裂化的催化活性，经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构化、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝、烃类裂化、烷基化、烯烃水合等石油炼制和石油化工过程。按照该专利所披露的方法，β沸石是这样合成的：将含有Na2O、Al2O3、TEAOH(即四乙基氢氧化铵)、SiO2和水的混合物制成浆液，在高压釜中75～200℃晶化反应3～60天。该反应体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/TEAOH＝0.0～0.1，TEAOH/SiO2＝0.1～1.0，H2O/TEAOH＝20～75。由于该方法中采用的硅源是硅溶胶，含水量大，因而导致模板剂四乙基氢氧化铵用量较大。而有机模板剂价格昂贵，因此用该法生产β沸石成本高，不利于其商业化生产，同时又由于整个反应溶液的体积庞大、晶化时间长，从而带来了生产效率低的问题。
1986年埃克森公司公开了一种新的合成β沸石的技术(EP187,522A2)，即“单溶液合成”技术。其具体方法是：将SiO2、Al2O3及Na2O的前身物的固体原料混合均匀后再与四乙基氢氧化铵溶液混合，在75～150℃，有或无β沸石晶种存在的条件下进行晶化反应。该体系的投料摩尔比为SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/TEA2O＝0.01～0.1，TEA2O/SiO2＝0.01～0.1，H2O/TEA2O＝25～150。由于反应体系中只有四乙基氢氧化铵是以溶液的形式加入的，避免了过多的水引入体系，因而减少了合成过程中水和四乙基氢氧化铵的用量，生产成本和生产效率均有可能得到改进。
1989年莫比尔公司又公开了一种改进的合成β沸石技术(US4,847,055)，在该技术中使用了一种特殊的、具有一定粒度的硅源，该硅源是由可溶性硅源溶液在一定条件下加入沉淀剂而制得的。在沸石合成体系中则使用了四乙基溴化铵为模板剂，并且合成体系物料的固含量为至少15％，在晶种存在的情况下进行晶化反应。然而该技术也并未解决工业规模生产的问题，这是由于该硅源的制备过程复杂、晶化反应体系中容易产生丝光沸石及ZSM-5杂晶、四乙基溴化铵的用量较大，只有当TEA2O/SiO2＞0.14即TEAOH/SiO2＞0.28时才能减少杂晶的生成量。
此外，莫比尔公司申请的另外一系列专利(EP164,939、US4,923,690、US5,164,169等)适用于合成高硅铝比的β沸石，但其四乙基铵阳离子的用量要比合成低硅铝比β沸石高出许多，例如，欲合成硅铝比大于100的β沸石时，合成体系中四乙基铵阳离子与二氧化硅的摩尔比需在0.5以上，最佳条件则要达到0.7以上，这就使得高硅铝比β沸石的成本比低硅铝比β沸石高出许多。
为了解决上述方法中存在的问题，CN1108213A及CN1108214A提出了一种新的β沸石合成方法，即润湿晶化法，该方法采用固体硅胶作为硅源，合成过程中将硅源加入到由铝源、钠源、四乙基铵阳离子、水组成的工作溶液中混合均匀，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，并于140～170℃下晶化反应10～60小时，即得β沸石。该方法由于采用了固体硅胶作硅源，从而大大降低了水和四乙基铵阳离子的用量，降低了生产成本，提高了单釜产率，同时加快了晶化速度。但该方法仍不适合用于合成高硅铝比的β沸石，在合成高硅铝比β沸石时，由于四乙基铵阳离子用量较低，易产生ZSM-5，ZSM-12等杂晶，影响产品质量，换句话说，当该方法用于合成硅铝比较高的β沸石时，不得不相应地提高四乙基铵阳离子的用量。
为减少β沸石合成中四乙基铵阳离子模板剂的用量，CN1086792A还公开了一种导向剂法，该方法用铝盐溶于四乙基氢氧化铵和氢氧化钠水溶液中，然后加入活性二氧化硅来制备导向剂，其配方范围为SiO2/Al2O3＝20～120，TEAOH/SiO2＝0.2～0.5，Na2O/SiO2＝0.4～0.1，H2O/SiO2＝7.3～25，合成β沸石时，所加导向剂与合成原料混合物的体积比为0.5～10％，该方法虽然大大降低了模板剂的用量，但合成出的β沸石的硅铝比较低，只有5～50，实施例中合成的β沸石的硅铝比均小于15，而且将实施例中(如实施例3)投料硅铝比和β沸石产品硅铝比相比较可以发现，在合成β沸石过程中，大量的硅源没有参加反应(实施例3中SiO2参加反应的部分只占加入量的39.8重％)，同时，该方法采用的硅源为活性SiO2，这也增加了β沸石的制备成本。
为进一步降低β沸石的合成成本，CN1154341A披露了一种分步晶化法，该方法是在CN1108213A的润湿晶化法的基础上，将晶化反应条件进一步优化分段，从而有效利用模板剂，降低其用量，反应体系摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20～600，TEAOH/SiO2＝0.02～0.20，Na2O/SiO2＝0.01～0.1，H2O/SiO2＝2.0～10。
CN1154242A还公开了一种导向胶合成法，此方法采用较便宜的硅源，首先制备了晶种胶，再按一定比例混入反应混合物料中做晶种，降低了模板剂用量，从而降低了成本。该反应体系摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＝20～600，TEAOH/SiO2＝0.01～0.20，Na2O/SiO2＝0.01～0.15，H2O/SiO2＝2.0～10。但在工业规模的实际生产中，为了使反应体系均匀，反应必须在搅拌状态下进行，而由于搅拌的需要，反应物料中所需要的含水量较高，降低了模板剂的浓度，影响了它的使用效率。一般说来，在有搅拌存在的情况下，反应体系的H2O/SiO2不能低于6.5，特别是高硅铝比β沸石合成中，H2O/SiO2要求更高，为了进一步降低β沸石合成过程中四乙基铵阳离子的用量，以进一步降低β沸石的成本，就必须解决在低水量反应体系下的搅拌问题。
本发明的目的是在上述合成β沸石的现有技术基础上，提供一种新的β沸石合成方法，特别是在大的带有搅拌的反应釜中合成β沸石的方法，该方法可解决低水硅比条件下的搅拌问题，使得合成同样硅铝比β沸石时所需水和四乙基铵阳离子的用量更少，以进一步降低β沸石的成本，提高单釜产量及生产效率，并进一步降低能耗。
按照本发明提供的方法，β沸石是这样合成的：将铝源、四乙基铵阳离子(用TEA+表示)源和碱源(用Na2O表示)溶于水中配成工作溶液，以粒度为20～300目的硅胶颗粒为硅源，将该硅源与所说工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，得到一种反应混合物，该反应混合物中各原料的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.10，TEA+/SiO2＝0.01～0.20，H2O/SiO2＝2～10，然后将所说反应混合物按照常规条件水热晶化并回收产品；其特征在于所说反应混合物中还含有一种选自由纤维素类化合物、木质素类化合物、聚丙烯酸盐类化合物、聚乙烯醇类化合物、醇胺类化合物、酰胺类化合物、或者它们中的混合物所组成的组中的有机减粘添加剂，添加剂的用量为所说反应混合物中SiO2重量的0.01～15％，优选0.02～10％。
本发明提供的方法中所用的铝源选自碱金属铝酸盐(如偏铝酸钠)、水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝、拟薄水铝石中的一种或几种，其中优选的是碱金属铝酸盐，最优选的为偏铝酸钠；碱源为氢氧化钠或碱金属铝酸盐或它们的混合物，其中的钠离子可以由其它不影响反应的碱金属或碱土金属离子所代替；所说的Na2O代表反应混合物的碱度；所用的四乙基铵阳离子源选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中的一种或几种，其中优选的为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵；所用的硅胶为包括粗孔、中孔或细孔硅胶的任意孔径的、粒度为20～300目的硅胶。
本发明提供的方法中所说水热晶化按照现有技术中的条件进行，本发明对其没有特别的限制；可以于120～200℃和自生压力条件下恒温保持5～120小时；或者先在80～140℃和自生压力条件下恒温保持5～72小时，再在150～200℃和自生压力条件下恒温保持5～72小时。
本发明提供的方法中所说纤维素类化合物包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、甲基纤维素、甲基羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素硫酸酯钠等。
本发明提供的方法中所说木质素类化合物为木质素磺酸钠。
本发明提供的方法中所说聚丙烯酸盐类化合物是分子量为500～10000的聚丙烯酸钠。
本发明提供的方法中所说聚乙烯醇的分子量为30000～220000。
本发明提供的方法中所说醇胺类化合物为乙醇胺类或丙醇胺类化合物，其中乙醇胺类化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺等，丙醇胺类化合物包括异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。
本发明提供的方法中所说酰胺类化合物包括聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
本发明提供的方法由于在成胶反应混合物中加入了有机添加剂，使得晶化之前所成胶体的粘度大幅度降低，改善了胶体的搅拌性能，从而使所需水量和模板剂(四乙基铵阳离子)用量进一步降低，而且可以在较低四乙基铵阳离子用量的条件下合成高硅铝比的β沸石。
用本发明提供的方法制得的沸石具有典型的β沸石的X射线衍射(XRD)谱图，其主要谱线的d值(纳米)如下：
1.14±0.02
0.74±0.02
0.67±0.02
0.425±0.01
0.397±0.01
0.30±0.01
0.22±0.01
用本发明提供的方法制备的β沸石可以经焙烧脱除模板剂后经酸洗转型为氢型，也可以用铵盐溶液交换后再经焙烧而成氢型使用。可以通过离子交换、浸渍或其它方法将各种金属或其化合物，如碱金属、碱土金属、稀土元素Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co等元素或其化合物引入其中，使之成为含有各种不同金属的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物，使之成为具有特殊用途的沸石；还可以通过酸洗、化学抽提等方法脱去沸石骨架上的部分铝使之具有更高的硅铝比。用本方法合成的β沸石及其改进型可以用作多种石油炼制和石油化工过程的催化剂、催化助剂以及吸附剂等。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，其中所有的百分含量都以重量为基准。
各实施例所用的本发明添加剂如下：
添加剂1：羧甲基纤维素钠，800-1200厘泊，北京化学试剂公司
添加剂2：羟乙基纤维素，75-125厘泊，北京化学试剂公司
添加剂3：三乙醇胺，北京化学试剂公司
添加剂4：二乙醇胺，北京化学试剂公司
添加剂5：聚丙烯酰胺，分子量300-900，北京化学试剂公司
添加剂6：木质素磺酸钠，北京化学试剂公司
添加剂7：添加剂1与添加剂2按照1∶1的比例混合
β沸石产品的相对结晶度用X射线衍射法测定，硅铝比用化学分析法测定。
对比例1
按照US3,308,069中的实施例所披露的方法，未使用晶种制备出β沸石。
将2克铝酸钠(上海试剂二厂产品，其中Al2O3含量45％、Na2O含量55％)溶解于30毫升四乙基氢氧化铵溶液(北京化工厂产品，浓度2.958N)中，再与81克硅溶胶(北京长虹化工厂生产，其中SiO2含量为24.7％)混合，激烈搅拌制成浆液。该浆液中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝37.8，Na2O/SiO2＝0.053，TEAOH/SiO2＝0.266，H2O/SiO2＝13.1；将上述浆液在密封反应釜中150℃下晶化三天后取出冷却，经过滤、洗涤、110℃干燥即得β沸石，该样品作为测定β沸石相对结晶度的基准物。
实施例1～6
按本发明提供的方法合成β沸石。
按照表1所列配方将偏铝酸钠溶液(含Al2O3101.5克/升，Na2O92.54克/升，齐鲁石化公司周村催化剂厂)、四乙基氢氧化铵(浓度2.12N，抚顺石油三厂)加到去离子水中，溶解，搅拌均匀配成工作溶液，分别将粗孔硅胶(80～120目，灼减3.7重％，青岛海洋化工厂)以及添加剂1、添加剂2、添加剂3、添加剂4与该工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，在高压密封反应釜中按表1所列条件进行晶化，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥，即得β沸石产品。实施例中所用各原料的量，体系中各原料组成摩尔比、晶化温度和时间以及β沸石产品的相对结晶度和硅铝比均列于表1中。
对比例2
按照CN1154341A公开的方法制备β沸石。
按照表1所列原料用量和晶化条件用上述实施例1～6中的相同方法合成出β沸石，其相对结晶度和硅铝比列于表1中。
表1的结果说明，采用本发明提供的β沸石合成方法可以在较低模板剂用量的条件下合成出高硅铝比β沸石，和现有技术相比，当合成相同硅铝比β沸石时，采用本发明提供的方法模板剂用量相对较低，如实施例1和对比例2的结果相比，其他条件相同，采用本发明提供的方法时TEAOH/SiO2为0.07，而采用CN1154213A公开的方法时TEAOH/SiO2为0.11，前者四乙基铵阳离子的用量是后者的64％。
表1
| 实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 对比例2 |
| 原料用量：硅胶 g偏铝酸钠 ml氢氧化钠 gTEAOH mlH2O ml添加剂 g | 500268.817.3265.0324.80.2 | 500268.80.0227.1278.60.4 | 500161.319.3265.0432.311.0 | 50080.741.7340.7605.30.5 | 50020.236.1605.7382.222.5 | 50016.162.3643.5389.10.8 | 500268.812.8416.4220.50 |
| 晶化条件：第一段晶化温度℃第一段晶化时间hrs第二段晶化温度℃第二段晶化时间hrs | 1302015048 | 906816020 | 1201515050 | 1401616030 | 16040-- | 1202815060 | 1302015048 |
| 原料组成摩尔比：SiO2/Al2O3Na2O/SiO2TEAOH/SiO2H2O/SiO2添加剂编号添加剂/SiO2(％) | 300.070.075.510.04 | 300.050.065.020.08 | 500.060.075.542.20 | 1000.080.096.510.10 | 4000.060.165.834.50 | 5000.100.177.020.12 | 300.070.115.5无 |
| 产品：相对结晶度％SiO2/Al2O3 | 100.927.5 | 104.729.2 | 95.248.6 | 98.892.3 | 89.2388.1 | 92.6469.4 | 50.224.6 |
实施例7～10
按本发明提供的方法合成β沸石。
按照表2所列原料用量和晶化条件用上述实施例1～6中的相同方法合成出β沸石，其相对结晶度和硅铝比列于表2中。
表2
| 实施例编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 对比例2 |
| 原料用量：硅胶(80～120目)g三水氧化铝 g氢氧化钠 gTEAOH mlH2O ml添加剂 g | 500268.86.4227.1278.60.2 | 500268.812.8265.0288.70.4 | 50080.735.3340.7460.80.5 | 50020.255.4605.7367.80.8 | 500268.812.8416.4220.50 |
| 晶化条件：第一段晶化温度℃第一段晶化时间hr第二段晶化温度℃第二段晶化时间hr | 1202016030 | 807215020 | 140161708 | 16040-- | 1302015048 |
| 原料组成摩尔比：SiO2/Al2O3Na2O/SiO2TEAOH/SiO2H2O/SiO2添加剂编号添加剂/SiO2(％) | 300.060.065.0010.04 | 300.070.075.2550.08 | 1000.070.095.5060.10 | 4000.0900.165.7070.16 | 300.070.115.5 |
| 产品：相对结晶度％SiO2/Al2O3 | 100.927.5 | 104.729.2 | 98.892.3 | 75.2388.1 | 50.224.6 |
实施例11～13
按照表3所列原料用量将三水氧化铝(含Al2O356.5％，周村催化剂厂)、氢氧化钠(化学纯，北京化工厂)、四乙基氢氧化铵溶液(2.633N，大兴兴福精细化工研究所)加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，分别将粗孔硅胶和添加剂1、添加剂2、添加剂3与该工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为所说工作溶液所润湿，在高压反应釜中按表3所列条件进行晶化反应，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石产品。各实施例中所用原料的量，体系中各原料组成摩尔比、晶化温度和时间以及β沸石产品的相对结晶度和硅铝比均列于表3中。
表3
| 实施例编号 | 11 | 12 | 13 |
| 原料用量：硅胶(80～120目)g三水氧化铝 g氢氧化钠 gTEAOH mlH2O ml添加剂 mg | 200.552.319.816.116 | 200.110.6424.436.380 | 200.2624.436.31400 |
| 晶化条件：第一段晶化温度℃第一段晶化时间hr第二段晶化温度℃第二段晶化时间hr | 1201515020 | 1102416020 | 1204815060 |
| 原料组成摩尔比：SiO2/Al2O3Na2O/SiO2TEAOH/SiO2H2O/SiO2添加剂编号添加剂/SiO2(％) | 600.090.084.010.08 | 3000.0250.157.020.40 | 5500.010.209.037.0 |
| 产品：相对结晶度％SiO2/Al2O3摩尔比 | 92.356.7 | 97.8284.5 | 98.9527.5 |
实施例14～16
按本发明提供的方法合成β沸石。
按照表4所列原料用量和晶化条件，采用不同粒度的硅胶和较低的水量，用上述实施例1～6中的相同方法合成出β沸石，其相对结晶度和硅铝比列于表4中。
表4
| 实施例编号 | 14 | 15 | 16 |
| 原料用量：偏铝酸钠 mlTEAOH mlH2O ml硅胶：重量 g粒度 目添加剂 mg | 7.73.5--2020～608 | 7.74.74.52080～3004 | 7.75.89.420200～30020 |
| 晶化条件：第一段晶化温度℃第一段晶化时间hr第二段晶化温度℃第二段晶化时间hr | 807215020 | 1004815020 | 1201515024 |
| 原料组成摩尔比：SiO2/Al2O3Na2O/SiO2TEAOH/SiO2H2O/SiO2添加剂编号添加剂/SiO2(％) | 420.0550.0292.010.04 | 420.0550.0393.020.02 | 2060.080.104.030.10 |
| 产品：相对结晶度％SiO2/Al2O3摩尔比 | 101.337.5 | 97.534.1 | 90.8192 |
Claims (13)
1、一种β沸石的合成方法，该方法是将铝源、四乙基铵阳离子源和碱源溶于水中配成工作溶液，以粒度为20～300目的硅胶颗粒为硅源，将该硅源与所说工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，得到一种反应混合物，该反应混合物中各原料的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.10，TEA+/SiO2＝0.01～0.20，H2O/SiO2＝2～10，然后将所说反应混合物按照常规条件水热晶化并回收产品；其特征在于所说反应混合物中还含有一种选自由纤维素类化合物、木质素类化合物、聚丙烯酸盐类化合物、聚乙烯醇类化合物、醇胺类化合物、酰胺类化合物、或者它们中的混合物所组成的组中的有机减粘添加剂，该添加剂的用量为所说反应混合物中SiO2重量的0.01～15％。
2、按照权利要求1的方法，其中所说铝源选自碱金属铝酸盐、水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝、拟薄水铝石中的一种或几种；所说碱源为氢氧化钠或碱金属铝酸盐或它们的混合物；所说四乙基铵阳离子源为选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中的一种或几种。
3、按照权利要求2的方法，其中所说铝源为碱金属铝酸盐或者水合氧化铝；所说四乙基铵阳离子源为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。
4、按照权利要求3的方法，其中所说铝源为偏铝酸钠；所说四乙基铵阳离子源为四乙基氢氧化铵。
5、按照权利要求1的方法，其中所说水热晶化是在120～200℃和自生压力条件下恒温保持5～120小时。
6、按照权利要求1的方法，其中所说水热晶化是在80～140℃和自生压力条件下恒温保持5～72小时，再在150～200C和自生压力条件下恒温保持5～72小时。
7、按照权利要求1的方法，其中所说纤维素类化合物为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、甲基纤维素、甲基羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、或者纤维素硫酸酯钠。
8、按照权利要求1的方法，其中所说木质素类化合物为木质素磺酸钠。
9、按照权利要求1的方法，其中所说聚丙烯酸盐类化合物是分子量为500～10000的聚丙烯酸钠。
10、按照权利要求1的方法，其中所说聚乙烯醇的分子量为30000～220000。
11、按照权利要求1的方法，其中所说醇胺类化合物为乙醇胺类或丙醇胺类化合物，其中乙醇胺类化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺，丙醇胺类化合物包括异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺。
12、按照权利要求1的方法，其中所说酰胺类化合物为聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、或者N-羟甲基丙烯酰胺。
13、按照权利要求1的方法，其中所说添加剂的用量为所说反应混合物中SiO2重量的0.02～10％。
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| CN99119034A CN1108275C (zh) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | 一种β沸石的合成方法 |
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