CN1837046A

CN1837046A - 纳米丝光沸石分子筛的合成方法

Info

Publication number: CN1837046A
Application number: CN 200610013526
Authority: CN
Inventors: 邢淑建; 项寿鹤
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2006-04-24
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2026-04-24
Also published as: CN100453461C

Abstract

本发明公开了一种合成纳米丝光沸石分子筛的方法。包括如下步骤：将硅溶胶在氢氧化钠水溶液中强磁力搅拌分散一段时间，分散均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混合成胶，普通的丝光沸石分子筛粉末做晶种，氯化钠或者硫酸钠金属盐做添加剂，室温强磁力搅拌老化2～6小时，再于100℃低温老化3～24小时，然后在130～150℃晶化，晶化时间为22～80小时，反应体系的pH值＞12，然后从反应产物中收集纳米尺寸丝光沸石分子筛。本发明的合成方法的特点是利用廉价的硅溶胶做硅源，偏铝酸钠做铝源，氯化钠和/或硫酸钠作为合成添加剂，所制备的纳米丝光沸石分子筛，结晶度高，成本低，环境污染小，便于工业上大规模生产。

Description

纳米丝光沸石分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及沸石分子筛的合成，特别一种是纳米丝光沸石分子筛的合成方法。具体地说是在不使用有机铵为模板剂条件下添加金属盐作为成核促进剂和调节合成条件合成纳米丝光沸石分子筛的方法。

背景技术

纳米技术是20世纪80年代诞生的一种高科技技术，纳米粒子是指颗粒直径介于0.1～100nm的粒子。纳米材料表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，显示出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，是一种具有独特物理化学性质的新材料。

纳米沸石作为一种新型纳米材料，备受注目。这主要是由于纳米分子筛：(1)具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除扩散阻力，而使催化剂效率得到充分发挥，从而可以改善大分子反应性能；(2)具有更多暴露在外部的孔口，不宜被反应沉积物堵塞，有利于长反应周期运转。因此，在某些特定的催化反应中，纳米分子筛改善了相同组成的常规粒子催化剂的反应性能，显示出诱人的研究前景；(3)具有高的表体原子比，作为光化学载体其电荷分离效率较传统的细晶粒分子筛有较大的提高(J.Phys.Chem.B1998，102：1696～1702)。纳米尺寸分子筛作为催化活性组分已被广泛应用于石油催化裂化、石油化工及精细化工方面。如高硅铝比的纳米尺寸NaY分子筛作裂化催化剂能显著提高重油裂化率，提高汽油辛烷值，表现出较高的裂化活性和裂化选择性。同时，纳米尺寸分子筛在吸附材料、传感器、光敏材料和陶瓷材料等领域也有新的应用前景。

丝光沸石是人类认识最早的沸石之一。1948年Barrer等用碳酸钠为矿化剂，使混合硅酸凝胶与铝酸钠水溶液在265～295℃下水热晶化，首次合成出丝光沸石。此后众多研究者曾进行过大量的合成研究工作，丝光沸石分子筛传统合成方法是在Na₂O-SiO₂-Al₂O₃-H₂O反应混合物系统中的水热合成(BajpaiPK.Zeolite，1986，6(1)，2已对此进行综述)。在丝光沸石的结构中含有大量的五元环，这些五元环通过共用两个硅(铝)氧四面体，成对地连接在一起。成对的五元环又通过氧桥与另一对五元环相连接，由此在连接的地方形成了四元环，继续这种结构就形成了十二元环和八元环。十二元环直筒形通道尺寸0.695×0.581nm，八元环通道排列不规则，孔径0.28nm，一般分子不易进出。由于合成的丝光沸石纯度高、孔结构可以调节，并且具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能，工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及碳氢化合物裂解、异构化、烷基化，歧化等催化剂。将丝光沸石用于甲胺催化合成，不仅使用温度比传统催化剂低，而活性相当好，对二甲胺的选择性则远远优于传统催化剂，如果用作低温型催化剂，既可延缓催化剂的失活速率，又降低了能耗，使选择反应器材质的自由度更大。

Beatriz等人(Beatriz O.Hincapie，Luis J.Garces，Qiuhua Zhang，A.Sacco，StevenL.Suib.Synthesis of mordenite nanocrystals[J].Micropor.Mesopor.Mater，67(2004)19～26)采用调节合成参数的方法，合成了纳米丝光沸石分子筛。论文所展示的最小晶粒的SEM照片表明，合成的丝光沸石为针状晶体，晶体在宽度方向平均为63nm，而在长度方向平均为240nm。

中国专利CN 1666956A公开了一种纳米尺寸丝光沸石合成方法，它是将硅源与铝源加入到含四乙基或四丙基的有机铵类化合物的水溶液中，以有机弱酸和NaCl为添加剂，室温老化1～10小时，然后在140～200℃，晶化，晶化时间为15～30小时，反应体系的p H值为8～13，然后从反应产物中收集纳米尺寸丝光沸石产品。该合成方法需使用有机铵离子化合物作模板剂，成本高，污染环境。在纳米丝光沸石分子筛领域，合成研究的进展较为缓慢。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的纳米丝光沸石分子筛的合成方法。它是用成本低的原料氯化钠和/或硫酸钠作为添加剂同时控制合成条件合成纳米丝光沸石分子筛的方法，原料氯化钠和硫酸钠两种金属盐廉价容易得到，大大降低了合成成本，而且对环境没有污染，特别适合于工业上大规模生产和工业实际应用。本发明所合成纳米丝光沸石分子筛晶粒度小，结晶度高，成本低。

本发明所述的纳米丝光沸石分子筛合成制方法是经过下述步骤：

(1)将硅源、氢氧化钠和水按配比混合在室温下强磁力搅拌1～1.5小时，以降低硅源的聚合度，得到硅溶胶溶液。

(2)氢氧化钠、铝源和水均匀混合，加入到步骤(1)的硅溶胶溶液中，室温搅拌1～6小时。

(3)加入添加剂氯化钠或硫酸钠或两种的混合物，继续搅拌下加入晶种，继续搅拌45～60分钟，反应混合物的pH值为12～13.5，然后在100℃晶化反应3～24小时，再升温至130～150℃继续晶化22～80小时。通过调节NaCl和Na₂SO₄的添加量来调节合成丝光沸石的晶粒大小。

(4)晶化结束后固体产物经离心分离、水洗涤至pH＜9，100℃下烘干16小时，得到本发明所说的纳米丝光沸石分子筛。

所述的硅源为选自硅溶胶溶液，粉末状的硅胶G，柱层析硅胶，白碳黑或水玻璃中的任何一种；

所述的铝源选自偏铝酸钠，氯化铝，硫酸铝，硝酸铝或异丙醇铝中的一种；

所述的在晶化前添加丝光沸石作为晶种，晶种加入量为原料混合物总重量(硅铝凝胶混合物总重量)的0.7-6％，优选0.7-2％。

按照本发明公开的方法，可以通过调节合成体系的碱度、水量、硅源和铝源、晶化温度、晶化时间、晶化方式及加入的金属盐的量调节纳米丝光沸石的粒径。

如上所述制备的纳米丝光沸石分子筛中，晶化反应体系所用的物料摩尔比范围：SiO₂∶Al₂O₃＝10～30，Na₂O∶SiO₂＝0.16～0.32，NaCl∶Al₂O₃＝30～60，Na₂SO∶Al₂O₃＝4～12，H₂O∶SiO₂＝14～50。

上述制备方法中，晶化反应体系所用的物料摩尔比优选范围：SiO₂∶Al₂O₃＝10～30，Na₂O∶SiO₂＝0.2～0.28，NaCl∶Al₂O₃＝30～60，Na₂SO₄∶Al₂O₃＝4～12，H₂O∶SiO₂＝14～30。

利用X射线衍射技术分析其物相结构、晶粒大小及结晶度，用SEM扫描电镜图观测其形貌和晶粒大小。本发明合成过程中不使用价高、有毒的有机胺模板剂，而是用来源广泛，价格低廉的金属盐作为添加剂；通过调变合成条件，直接合成出平均晶粒尺寸在42-90nm的丝光沸石分子筛。

本发明的纳米丝光沸石分子筛合成方法，与现有技术相比，具有以下特点：不使用昂贵的有机胺模板剂，选择了加入晶种，提高合成体系的碱浓度，并采用氯化钠和/或硫酸钠做添加剂促进成核速度。加入促进晶化合成的晶种，分步晶化的方法合成了纳米丝光沸石，降低了合成成本，对环境造成的污染相对少，特别适合于工业上大规模生产。而且纳米催化剂因其优异的催化性能有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明合成样品丝光沸石的X射线粉末衍射图谱。

图2为添加NaCl合成丝光沸石的SEM电镜照片。

图3为添加Na₂SO₄合成丝光沸石的SEM电镜照片。

具体实施方式：

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

首先取5毫升的硅溶胶溶液(SiO₂：30wt％，青岛海洋化工有限公司提供)，2毫升去离子水，0.7毫升浓度为(8.036mol/l)氢氧化钠溶液混合均匀搅拌1.5小时；然后取0.81毫升浓度相同的氢氧化钠溶液，1毫升去离子水与0.325g偏铝酸钠(Al₂O₃：41wt％，Na₂O：30wt％)混合均匀，将偏铝酸钠溶液加入到分散均匀的硅溶胶溶液中，再加入5.3毫升去离子水，不断剧烈搅拌1小时加入氯化钠3.48克，继续搅拌直至1小时后，加入0.163g丝光沸石分子筛粉末作为晶种，继续搅拌45分钟后测得pH值在13左右，晶化反应体系的摩尔组成为：

Na₂O∶NaCl∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝3∶30∶1∶15∶390室温搅拌老化6小时转入不锈钢反应釜，在低温100℃静止老化24小时升温至130℃晶化80小时，快速冷却至室温，将产品离心分离，水洗涤至pH＜9，在100℃烘干16小时，得到本发明所说的纳米丝光沸石分子筛，具有图1所示的XRD图谱的特征峰，SEM观测其晶貌和晶粒尺寸，结果其结晶度为89.3％、晶粒尺寸为90nm。

实施例2

首先取5毫升的硅溶胶溶液(SiO₂：30wt％，青岛海洋化工有限公司提供)，2毫升去离子水，1毫升浓度为(8.036mol/l)氢氧化钠溶液混合均匀搅拌1.5小时；然后取1.12毫升浓度相同的氢氧化钠溶液，1毫升去离子水与0.325g偏铝酸钠(Al₂O₃：41wt％，Na₂O：30wt％)混合均匀，将偏铝酸钠溶液加入到分散均匀的硅溶胶溶液中，再加入2.2毫升去离子水，不断剧烈搅拌1小时加入氯化钠3.48克，继续搅拌直至1小时后，加入0.131g丝光沸石分子筛粉末作为晶种，继续搅拌60分钟后测得pH值在13.5左右，晶化反应体系的摩尔组成为：

Na₂O∶NaCl∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝4.2∶30∶1∶15∶270室温搅拌老化2小时转入不锈钢反应釜，在低温100℃静止老化12小时升温至130℃晶化72小时，快速冷却至室温，将产品离心分离，水洗涤至pH＜9，在100℃烘干16小时，得到本发明所说的纳米丝光沸石分子筛，具有图1所示的XRD图谱的特征峰，SEM观测其晶貌和晶粒尺寸，结果其结晶度为83.8％、晶粒尺寸为60nm。

实施例3

首先取5毫升的硅溶胶溶液(SiO₂：30wt％，青岛海洋化工有限公司提供)，2毫升去离子水，0.7毫升浓度为(8.036mol/l)氢氧化钠溶液混合均匀搅拌1.5小时；然后取0.81毫升浓度相同的氢氧化钠溶液，1毫升去离子水与0.244g偏铝酸钠(Al₂O₃：41wt％，Na₂O：30wt％)混合均匀，将偏铝酸钠溶液加入到分散均匀的硅溶胶溶液中，再加入3.2毫升去离子水，不断剧烈搅拌1小时加入氯化钠4.64克，继续搅拌直至1小时后，加入0.141g丝光沸石分子筛粉末作为晶种，继续搅拌45分钟后测得pH值在12.5左右，晶化反应体系的摩尔组成为：

Na₂O∶NaCl∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝3∶40∶1∶20∶330室温搅拌老化4小时转入不锈钢反应釜，在低温100℃静止老化12小时升温至150℃晶化22小时，快速冷却至室温，将产品离心分离，水洗涤至pH＜9，在100℃烘干16小时，得到本发明所说的纳米丝光沸石分子筛，具有图1所示的XRD图谱的特征峰，SEM观测其晶貌和晶粒尺寸，结果其结晶度为92.3％、晶粒尺寸为75nm。

实施例4

首先取5毫升的硅溶胶溶液(SiO₂：30wt％，青岛海洋化工有限公司提供)，2毫升去离子水，0.7毫升浓度为(8.036mol/l)氢氧化钠溶液混合均匀搅拌1.5小时；然后取0.81毫升浓度相同的氢氧化钠溶液，1毫升去离子水与0.325g偏铝酸钠(Al₂O₃：41wt％，Na₂O：30wt％)混合均匀，将偏铝酸钠溶液缓慢加入到分散均匀的硅溶胶溶液中，再加入5.3毫升去离子水，不断剧烈搅拌1小时加入硫酸钠1.127克，继续搅拌1小时后，加入0.163g丝光沸石分子筛粉末作为晶种，继续搅拌60分钟后测得pH值在12.5左右，晶化反应体系的摩尔组成为：

Na₂O∶Na₂SO₄∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝3∶2∶1∶15∶390超声波老化2小时转入不锈钢反应釜，在低温100℃静止老化12小时升温至130℃晶化80小时，快速冷却至室温，将产品离心分离，水洗涤至pH＜9，在100℃烘干16小时，得到本发明所说的纳米丝光沸石分子筛，具有图1所示的XRD图谱的特征峰，SEM观测其晶貌和晶粒尺寸，结果其结晶度为87.5％、晶粒尺寸为50nm。

实施例5

首先取5毫升的硅溶胶溶液(SiO₂：30wt％，青岛海洋化工有限公司提供)，2毫升去离子水，1毫升浓度为(8.036mol/l)氢氧化钠溶液混合均匀搅拌1.5小时；然后取1.12毫升浓度相同的氢氧化钠溶液，1毫升去离子水与0.325g偏铝酸钠(Al₂O₃：41wt％，Na₂O：30wt％)混合均匀，将偏铝酸钠溶液加入到分散均匀的硅溶胶溶液中，再加入2.2毫升去离子水，不断剧烈搅拌1小时加入硫酸钠1.127克，继续搅拌直至1小时后，加入0.131g丝光沸石分子筛粉末作为晶种，继续搅拌45分钟后测得pH值在13.5左右，晶化反应体系的摩尔组成为：

Na₂O∶Na₂SO₄∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝4.2∶2∶1∶15∶270超声波老化2小时转入不锈钢反应釜，在低温100℃静止老化16小时升温至130℃晶化72小时，快速冷却至室温，将产品离心分离，水洗涤至pH＜9，在100℃烘干16小时，得到本发明所说的纳米丝光沸石分子筛，具有图1所示的XRD图谱的特征峰，SEM观测其晶貌和晶粒尺寸，结果其结晶度为90.1％、晶粒尺寸为42nm。

实施例6

首先取5毫升的硅溶胶溶液(SiO₂：30wt％，青岛海洋化工有限公司提供)，2毫升去离子水，0.7毫升浓度为(8.036mol/l)氢氧化钠溶液混合均匀搅拌1.5小时；然后取0.81毫升浓度相同的氢氧化钠溶液，1毫升去离子水与0.325g偏铝酸钠(Al₂O₃：41wt％，Na₂O：30wt％)混合均匀，将偏铝酸钠溶液加入到分散均匀的硅溶胶溶液中，再加入3.2毫升去离子水，不断剧烈搅拌1小时加入硫酸钠3.38克，继续搅拌1小时后，加入0.141g丝光沸石分子筛粉末作为品种，继续搅拌60分钟后测得pH值在12.5左右，晶化反应体系的摩尔组成为：

Na₂O∶Na₂SO₄∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝3∶6∶1∶15∶330超声波老化4小时转入不锈钢反应釜，在低温100℃静止老化12小时升温至130℃晶化76小时，快速冷却至室温，将产品离心分离，水洗涤至pH＜9，在100℃烘干16小时，得到本发明所说的纳米丝光沸石分子筛，具有图1所示的XRD图谱的特征峰，SEM观测其晶貌和晶粒尺寸，结果其结晶度为91.1％、晶粒尺寸为90nm。

Claims

1、一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于它是经过如下步骤：

(1)将硅源、氢氧化钠和水按配比混合在室温下强磁力搅拌1～1.5小时，得到硅溶胶溶液；

(2)氢氧化钠、铝源和水均匀混合，加入到步骤(1)的硅溶胶溶液中，室温搅拌1～6小时；

(3)加入添加剂氯化钠或硫酸钠或两种的混合物，继续搅拌下加入晶种，继续搅拌45～60分钟，反应混合物的pH值为12～13.5，然后在100℃晶化反应3～24小时，再升温至130～150℃继续晶化22～80小时；

(4)晶化结束后固体产物经离心分离、水洗涤至pH＜9，100℃下烘干16小时。

2、根据权利要求1所述的纳米丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述的晶化反应物料摩尔比：SiO₂∶Al₂O₃＝10～30，Na₂O∶SiO₂＝0.16～0.32，NaCl∶Al₂O₃＝30～60，Na₂SO₄∶Al₂O₃＝4～12，H₂O∶SiO₂＝14～50。

3、根据权利要求2所述的纳米丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述的晶化反应物料摩尔比：SiO₂∶Al₂O₃＝10～30，Na₂O∶SiO₂＝0.2～0.28，NaCl∶Al₂O₃＝30～60，Na₂SO₄∶Al₂O₃＝4～12，H₂O∶SiO₂＝14～30。

4、根据权利要求1所述的纳米丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述的硅源为选自硅溶胶溶液，粉末状的硅胶G，柱层析硅胶，白碳黑或水玻璃中的任何一种；

5、根据权利要求1所述的纳米丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述的铝源选自偏铝酸钠，氯化铝，硫酸铝，硝酸铝或异丙醇铝中的一种；

6、根据权利要求1所述的纳米丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于向合成原料中加入晶种，所加入的晶种具有丝光沸石晶体结构，晶种加入量为反应物原料混合物总重量的0.7-6％。

7、根据权利要求6所述的纳米丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于晶种加入量为反应物原料混合物总重量的0.7-2％。