CN102134507A

CN102134507A - 以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法

Info

Publication number: CN102134507A
Application number: CN2011100380628A
Authority: CN
Inventors: 赵国英; 张锁江; 任海玲; 崔鹏; 张香平
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-02-15
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2031-02-15
Also published as: CN102134507B

Abstract

本发明涉及石油化工领域中采用三氟乙醇或离子液体作为助剂改性浓硫酸催化转化异丁烷和丁烯生产高辛烷值汽油的方法。该法可以生成高品质和高收率的烷基化油，当反应完成后，催化剂极易与烷基化产物分离，工艺简单。相比传统的硫酸法和氟化氢法，该工艺酸耗低、反应条件温和、C8选择性高、辛烷值高、腐蚀性低、副产物生成量少、对环境污染小、易于与产物分离、使用寿命高。

Description

以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法

技术领域：

本发明涉及一种制备烷基化油的方法，具体涉及一种以三氟乙醇或离子液体为浓硫酸助剂催化异丁烷/烯烃反应制备烷基化油的方法。

背景技术：

烷基化油是指在强酸性催化剂存在下使异丁烷与一种或多种烯烃(C3-C5烯烃)反应生成一种以C7、C8或C9为主的异构烷烃混合物，该烷基化油具有高辛烷值、低硫、低烯烃、低芳烃、低Reid蒸气压、较高的燃烧值、燃烧完全、清洁和不污染环境等优点，成为最佳的汽油调和组分。

现在工业上生产烷基化油的方法主要是浓硫酸催化法和氟化氢催化法。但这两种强酸都具有建造成本高，耗酸量大，腐蚀性强、副产物后处理成本高等一系列不可避免的问题。因此，开发低毒、低酸耗、高寿命的烷基化催化剂成为石油化工领域一个重要的研究课题。

近几十年来，固体酸催化烷基化因其安全性高、腐蚀性低、环境友好等特性在国内外得到了广泛研究，但迄今为止尚未实现大规模工业化。难于经济有效地解决固体酸催化剂的失活和再生难题，是目前固体酸催化剂工业化普遍面临的“瓶颈”问题。据报道(Albright，Ind.Eng.Chem.Res.2009，48，1409)，UOP的固体酸催化剂每隔0.7-0.8小时就需加氢再生一次。Exelus烷基化工艺中，其催化剂每12小时需活化一次。据分析，异丁烷、相应烯烃及其反应产物在催化剂孔道扩散速度和在其表面的分布差异是导致固体催化剂失活快的根本原因。

近几年来离子液体由于其独特的物理化学性质，如极低的蒸汽压、宽泛的液态温度范围、良好的溶解能力、特定功能的可设计性等，在制备烷基化油应用方面引起国内外学者的广泛重视，代表性的工作是氯铝酸类离子液体催化C4烷基化技术。但氯铝酸类离子液体由于种种原因，其工业化进程缓慢。

为了进一步提高浓硫酸的催化活性，提高烷基化油的质量和收率，许多公司开发了多种助剂，例如：例如俄罗斯的环丁砜与有机季铵盐组成的助剂(RU2114808)，中国石油公司(台湾)的2-萘磺酸助剂(TW418247B)、CitiesService Oil Co.的十二烷基苯磺酸和对苯二胺(US3655807、US3689590)等使烷基化油的高辛烷值组分如三甲基戊烷的选择性、收率得到明显提高。

发明内容

本发明目的在于提供一种以三氟乙醇或离子液体助剂改性的浓硫酸为催化剂，以异丁烷/丁烯为原料制备烷基化油的方法。

本发明提出的制备烷基化油的方法，以三氟乙醇或离子液体为浓硫酸助剂，以异丁烷与丁烯为原料，产物主要成分为辛烷值较高C8异构烷烃。反应在-10～30℃范围内进行，优选-5～15℃。反应压力为0.1～1.0pa，优选0.3～0.6MPa。三氟乙醇和离子液体在浓硫酸催化剂中的含量在1.0％～10.0％之间。原料异丁烷与丁烯的体积比为1∶1～180∶1，优选5∶1～15∶1。反应时间为0.1～60min，优选3～30min。酸和烃的体积比为1∶2～2∶1，优选为0.7～1.3。反应在带有搅拌装置的间歇高压釜或者工业上硫酸烷基化反应所使用的连续生产装置中进行。

上述方法中，助剂为离子液体或者三氟乙醇。其特征在于离子液体的阳离子可以为以下结构式

中的一种或两种以上混合组成，其中R₁、R₂、R₃、R₄、可以为C1-C16饱和烃基、C1-C16含磺酸基团的饱和烃基或者C1-C16含羟基基团的饱和烃基；R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅可以为C1-C16饱和烃基、C1-C16含磺酸基团的饱和烃基、C1-C16含羟基基团的饱和烃基或者氢；其阴离子可以为SbF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄、CF₃SO₃ ^-等结构中的一种或两种以上混合组成，而且其阴阳离子均不限于上述几种结构。

上述方法中，烷基化反应是指异丁烷和C4烯烃发生的反应，其中C4烯烃是指1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等一种或两种以上上述丁烯混合物。

本发明所提出的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，可以高选择性的制备烷基化油，当反应完成后，催化剂可以很方便的和烷基化产物分离，工艺简单。相比无助剂的硫酸法，该方法具有以下优点：1)含助剂的浓硫酸催化剂的催化活性和稳定性高，烷基化油剂中C8选择性以及C8组分中高辛烷值的三甲基戊烷(TMP)选择性高；2)酸耗低、副产物生成量少、对设备的腐蚀性低、对环境污染小、烷基化的运行成本低。

具体实施方式：

本发明通过以下实施例说明，但本发明并不限于下属实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围内。

1、离子液体的制备：

实施例1：

在常温下，将稍过量的1-溴丁烷缓慢加入0.5mol N-甲基咪唑中，并剧烈搅拌2h，然后在常温下反应72h。反应后形成两相，把含有未反应物的上相倒出，下相经过重结晶、旋蒸去除残留有机杂质、真空干燥，得到1-丁基3-甲基咪唑溴盐[Bmim]Br。然后将[Bmim]Br的二氯甲烷溶液加入到高浓度的稍过量的NaSbF₆水溶液中，常温下搅拌反应24h。反应完毕，将二氯甲烷相用水少量多次洗涤去除溴离子，然后旋转除去二氯甲烷后真空干燥，得到离子液体1-丁基3-甲基咪唑六氟锑酸盐[Bmim]SbF₆。

实施例2-3：

操作步骤如实例1，由1-溴己烷和N-甲基咪唑反应制得1-己基3-甲基咪唑溴盐[Hmim]Br和NaBF₄离子交换制得1-己基3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Hmim]BF₄(实施例2)。由实施例1中合成的1-丁基3-甲基咪唑溴盐[Bmim]Br和NaPF₆离子交换制得1-丁基3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Bmim]PF₆(实施例3)。

实施例4：

将0.5mol丁基磺酸内酯加入等摩尔吡啶的甲苯溶液中，在40℃下搅拌24小时，使之反应完全。冷却洗涤后得到白色粉末状两性离子。然后将等摩尔三氟甲磺酸缓慢加入到两性离子的水溶液中，在40℃下搅拌48小时。然后洗涤后旋蒸除水干燥，得到离子液体N-丁磺酸基吡啶三氟甲磺酸盐[BBS]CF₃SO₃。

实施例5：

将0.5mol N，N-二乙基异丙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，然后逐滴加入等摩尔的浓硫酸，并不断地在室温下进行机械搅拌24小时，使之反应完全。反应结束后放入真空干燥箱干燥，得到离子液体N-二乙基异丙醇基丁磺酸基铵氢硫酸盐[DEPN]HSO₄ ^-。

2、烷基化反应

实施例6-7(酸/烃比对烷基化反应的影响)：：

将30mL(实施例6)或50mL(实施例7)浓硫酸倒入反应釜中，用氩气除去反应器中的空气，在1000r/min的转速下剧烈搅拌，利用高压泵打入烷烯体积比为10∶1的异丁烷和丁烯混合原料50ml，反应在压力0.5MPa，温度8℃下进行10min。反应完成后，将反应尾气放空，催化剂和产物静置后分层，上层为烷基化油，下层为催化剂，分离后可以得到烷基化油。将烷基化油采用气相色谱进行定量分析，由质谱确定每种物质的种类，采用归一法进行定量。得到烷基化油的组成。反应结果见表一。

实施例8-17(浓硫酸催化C4烷基化的循环试验)：

操作步骤及其它反应条件如同实施例6，催化剂为40ml浓硫酸。将每次反应结束后分离出来的催化剂循环使用进行下一次烷基化反应。反应结果见表一。实施例18-19(三氟乙醇助剂改性浓硫酸催化C4烷基化)：

操作步骤及其它反应条件如同实施例6，催化剂为40ml含三氟乙醇助剂的浓硫酸。浓硫酸∶三氟乙醇体积比分别控制为9∶1，29∶1。反应结果见表二。

表一、实施例6-17中的烷基化反应结果

实施例20-21(温度对C4烷基化的影响)：

操作步骤及其它反应条件如同实施例18，浓硫酸∶三氟乙醇体积比为19∶1，反应温度分别控制在16℃(实施例20)，-2℃(实施例21)。反应结果见表二。

实施例22-31(含三氟乙醇助剂的浓硫酸催化C4烷基化循环试验)：

操作步骤及其它反应条件如同实施例18，反应温度为8℃。将每次反应结束后分离出来的催化剂循环使用进行下一次反应。反应结果见表二。

实施例32-36(含不同种类离子液体助剂的浓硫酸催化C4烷基化)：

操作步骤及其它反应条件如同实施例6，催化剂为40ml的添加离子液体助剂的浓硫酸(浓硫酸∶离子液体体积比为19∶1)。离子液体分别为实施例1-5制备的离子液体。反应结果见表三。

实施例37-46([Bmim]bF₆离子液体改性的浓硫酸催化C4烷基化的循环试验)

操作步骤及其它反应条件如同实施例6，催化剂为40ml的添加离子液体助剂的浓硫酸(浓硫酸∶离子液体体积比为19∶1)。离子液体为实施例1制备的[Bmim]SbF₆。将每次反应结束后分离出来的催化剂循环使用进行下一次反应。反应结果见表四。

表二、实施例18-31中的烷基化反应结果

表三、实施例32-36中的烷基化反应结果

表四、实施例37-46中的烷基化反应结果

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，其特征在于，以异丁烷和丁烯为原料，以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸，以浓硫酸为催化剂，将原料与催化剂在反应器中相接触发生烷基化反应，反应结束后分离掉催化剂，得到高辛烷值汽油。

2.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，其特征在于，浓硫酸含水量2％-5％，三氟乙醇或离子液体在催化剂中的含量在1％～10％之间。

3.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，其特征在于，所述丁烯原料为1-丁烯，2-丁烯，异丁烯或者上述烯烃混合物。

4.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，其特征在于，烷基化反应温度在-10～30℃之间。

5.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，其特征在于，烷基化反应压力在0.1～1.0MPa之间。

6.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，其特征在于，原料异丁烷与丁烯的体积比为1∶1～180∶1。

7.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，其特征在于，烷基化反应时间为0.1～60min。

8.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，其特征在于，助剂离子液体中的阳离子可以为以下结构式

中的一种或两种以上混合组成，其中R₁、R₂、R₃、R₄可以为C1-C16饱和烃基、C1-C16含磺酸基团的饱和烃基或者C1-C16含羟基基团的饱和烃基；R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅可以为C1-C16饱和烃基、C1-C16含磺酸基团的饱和烃基、C1-C16含羟基基团的饱和烃基或者氢；其阴离子可以为SbF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄、CF₃SO₃ ^-等结构中的一种或两种以上混合组成，而且其阴阳离子均不限于上述几种结构。

9.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，其特征在于，其特征在于催化剂和反应物的体积比为1∶2～2∶1。

10.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，其特征在于，所使用的反应器为带搅拌装置的高压釜，或工业上硫酸或氢氟酸法烷基化反应所使用的连续生产装置，或其他连续反应装置。