KR19990002390A - 수소화 고무의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소화 고무를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 수소화 단계전에 생중합체를 용이하고 효과적으로 탈활성화시킨다. 생중합체의 탈활성은 화학식이 R-OH, R-COOH의 화합물로서 물에 매우 우수한 용해도를 갖는 화합물 또는 화학식 R'n-Si-Cl4-n, R'n-Sn-Cl4-n(여기서, n은 0 내지 3을 포함한다)인 화합물을 사용하여 수행되며, 상기 화학식에서 R은 C-OH 및 COOH 중에서 선택된 하나 이상의 극성 작용기를 임의로 함유하는 C2-C20 알킬기이고, R'은 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴이다.

탈활성화된 중합체의 수소화 반응에 사용되는 촉매는 티타노센 화합물이며, 가장 바람직한 것으로는 화학식이 Cp2Ti(PhOCH3)2 및 Cp2Ti(CH2PPh2)2인 화합물이다.

Description

수소화 고무의 제조방법

본 발명은 수소화 고무를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 수소화반응 단계전에 생중합체를 용이하고 효과적으로 탈활성화시키는 수소화 고무의 제조 방법에 관한 것이다.

올레핀성 이중 결합을 갖는 중합체는 고무 산업에서 상당히 일반적인 중합체이다. 불포화체의 존재는 중합체의 경화시키지만, 내후성을 감소시킨다. 이러한 이유로 인해 고무를 수소화시킨다. 수소화 고무의 제조 방법은

a) 에멀션, 용액 또는 벌크 공정에 의해 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 중합, 및 라디칼 중합등과 같은 공지된 중합 방법을 사용하여 단량체를 중합하는 단계,

b) 얻어진 중합체를 물로 처리하여 촉매를 탈활성화시키고 중합체를 정제하면서, 용매를 증발시키는 단계, 및

c) 상기 중합체를 건조시키고, 적합한 촉매에 의해 수소화되는 불활성 용매중에서 상기 중합체를 용해시키는 단계에 따라 수해되는 것이 일반적이다.

상기 방법에 의한 중합체의 품질은 매우 우수하나, 가격이 매우 비싸다. 사실상, 이 방법은 중합 단계전에 사용되는 용매를 증발시킬 필요가 있으며, 수소화 반응전에 중합체를 신중히 건조시키는 단계를 필요로 한다. 중합 단계에 사용되는 용매가, 또한 수소화 단계에서 사용될 수 있기 때문에 생중합체상에서 수소화시키는 것이 제안되었다(미국 특허 제 4501857호). 그러나, 이 방법은 여전히 반응성을 갖는 중합체가 조절되지 않는 조건하에서 계속해서 중합반응을 일으키고, 최종 생성물의 품질을 손상시킬 수 있는 부반응을 일으킬 수 있다는 단점을 갖는다. 또한, 생중합체의 점도가 상당히 높고, 높은 에너지 투입을 필요로 한다.

또한, 수소와 반응시켜 생중합체를 탈활성화시키는 것이 제안되었으나(U.S. 5039755, E.P. 0549063), 이 방법의 단점은 수소와의 반응 완료에 필요한 시간이 20분으로, 이 시간은 형성된 LiH의 양을 조절하는 데 고분자량의 중합체에 대해서는 너무 짧고, 저분자량의 중합체에 대해서는 너무 길다는 것이다.

따라서, 본 발명은 단순한 촉매계로 매우 우수한 특성을 지니면서, 동시에 공정가를 현저하게 감소시키는 수소화 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명은

a) 리튬 알킬의 존재하에 단량체를 용액중에서 중합하여 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합체를 제조하는 단계,

b) R-OH, R-COOH, R'n-Si-Cl4-n 및 R'n-Sn-Cl4-n(여기서, n은 0 내지 3을 포함하며; R은 C-OH및 COOH 중에서 선택된 하나 이상의 극성 작용기를 임의로 함유하는 C2-C20 알킬기이고, 이러한 화합물은 수중 용해도/수소화 용매중 용해도가 49 이상이며, 그리고/또는 비점이 110℃이상이며; R'은 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴이다 )의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탈활성화 화합물을 반응 혼합물에 중합 촉매량 이상의 당량으로 부가하는 단계 및

c) 상기 혼합물에 수소화 촉매를 부가하고, 교반되는 원형 또는 루프형 반응기를 사용하여 지속적, 반지속적 또는 배치 방법으로 수소 압력하에서 혼합물을 유지시켜 탈활성화된 중합체를 수소화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

단계 a)에서 제조된 컨쥬게이트된 디엔의 중합체 또는 공중합체는 500 내지 1,000,000의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 같은 컨쥬게이트된 디엔의 공중합체와 스티렌 및 a-메틸스티렌과 같은 비닐방향족 화합물이 바람직하다. 이들 공중합체는 통계적 공중합체를 포함하며, 이 공중합체에는 코모노머가 중합체 사슬, 삽입 공중합체 및 순수 또는 점진적 블록 공중합체를 따라 무작위로 분포된다.

블록 공중합체는 이들의 일부가 산업상 유용한 열가소성 엘라스토머이기 때문에 특히 가치가 있다. 이러한 블록 공중합체는

a) 스티렌 및 a-메틸스티렌과 같은 비닐기를 함유하는 방향족 탄화수소를 중합하여 생성된 하나 이상의 중합체 블록 A 및

b) 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 같은 컨쥬게이트된 디엔을 중합하여 생성된 하나 이상의 중합체 블록 B로 이루어진다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 블록 공중합체는 10 내지 90중량%의 비닐방향족 탄화수소를 함유하는 것들이다. 특히 바람직한 것은 컨쥬게이트된 디엔 단위체에서 1,2-비닐 결합의 함량이 25 내지 75중량%인 공중합체이다. 이러한 특징을 갖는 블록 공중합체가 수소화되는 경우, 폴리디엔 블록이 산업상 가치가 큰 열가소성 엘라스토머와 같이 작용하는 폴리올레핀 블록으로 전환된다.

단계 b)에서, 탈활성화 화합물 R-OH 또는 R-COOH는 바람직하게는 매우 우수한 수중 용해도 및/또는 110℃ 이상의 비점을 갖는다. 화합물 R-OH 또는 R-COOH가 이러한 조건들을 만족하는 경우, 중합-수소화반응 용매로부터 분리시키는 것이 용이하게 된다. 탈활성화 화합물로서 바람직한 알코올은 에틸렌 글리콜 및 2-메틸-2,4-펜탄디올이다.

탈활성화 화합물이 화학식 R'n-Si-Cl4-n 및 R'n-Sn-Cl4-n의 화합물중에서 선택되는 경우, 중합체 사슬에 결합되어 있으며, 2개 이상의 염소 원자를 함유하는 화합물을 사용하므로써 별모양 중합체를 제조할 수 있게 된다.

단계 c)에서, 방향족 고리가 존재하는 경우, 방향족 고리를 수소화시키지 않고 올레핀성 이중 결합을 선택적으로 수소화시킬 수 있는 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 촉매는 예를 들어, 본원에서 참고문헌으로 인용되는 EP-A-601 953, EP-A-545 844, US-A-4,673,714 및 US-A-4,501,857에 기술된 바와 같은 티타노센 화합물이 있다. 가장 바람직한 촉매는 화학식이 Cp2Ti(PhOCH3)2 및 Cp2Ti(CH2PPh2)2인 화합물이다. 이들 촉매는 보조촉매의 사용을 필요로 하지 않으며, 올레핀성 이중 결합의 수소화반응에서 여전히 매우 높은 활성와 선택성을 나타낸다.

본 발명에 기술된 방법에서, 활성 리튬의 반응에 의한 탈활성화 단계에서 생성된 화합물은 수소화 촉매의 활성을 방해하지 않는다. 생성된 상기 화합물의 양은 중합체의 분자량에 따라 좌우되며, 따라서, 본 발명의 수소화 공정은 수소화시키려는 중합체의 분자량에 영향받지 않는다.

본 발명에서 종결된 중합체를 사용하는 것은 수소화 단계가 중합 단계 이후 시간의 경과에 영향을 받지 않기 때문에 불활성 분위기하에서 중합체를 저장할 수 있게 한다. 이러한 사실은 산업상 유리하여 공정을 보다 유통성있게 한다.

수소화 반응의 생성물은 증류, 침전등과 같은 공지된 공정에 의해 사용된 용매로부터 용이하게 분리될 수 있다. 특히, 부분적으로 또는 완전하게 수소화된 중합체 및 공중합체는 하기 방법들에 의해 용매로부터 분리될 수 있다:

1) 수소화된 용액을 중합체에 대해 불량한 아세톤, 메탄올과 같은 극성 용매와 접촉시켜, 중합체의 침전을 유도하고, 이를 물리적으로 분리시키는 방법.

2) 수소화된 용액을 물 및 증기와 접촉시키고, 증발하여 용매를 제거하고, 물을 분리하고, 중합체를 건조시키는 방법.

3) 용매를 직접 증발시키는 방법.

본 발명에 따른 수소화 고무의 제조 방법은 하기 실시예에서 예시될 것이다.

실시예

수소화시키려는 중합체를 중합 개시제로서 n-부틸리튬과 극성 변성제로서 테트라히드로푸란을 사용하여 시클로헥산/n-헥산중에서 음이온 중합에 의해 제조하였다. 단량체로서 스티렌 및 1,3-부타디엔을 사용하였다. 샘플을 중합체 시멘트로부터 유출하여 부타디엔과 스티렌의 비율, 1,2 비닐 결합의 함유량 및 평균 분자량을 분석하였다.

모든 수소화반응은 교반되는 반응기내에서 수행하며, 중합체 용액을 통과하여 수소를 살포하였다. 상기 용액은 모든 경우에 있어서 부가의 처리를 하지 않은 중합 단계로부터의 생성물이다. 실시예에서 사용된 수소화 촉매는 Cp2Ti(PhOCH3)2 또는 Cp2Ti(CH2PPh2)2이며, 시클로헥산/테트라히드로푸란 혼합물중의 용액으로 반응기에 부가하였다.

수소화 반응을 반응에 요구되는 수소의 유속으로 수행하고, 이 속도가 0이 될 때, 반응을 완료시켰다. 수소화반응의 최종 비율을 양성자 핵자기 공명법(1H-NMR)으로 측정하였다. 수소화율을 폴리부타디엔 분획으로 나타내지만, 폴리스티렌 분획중의 방향족 고리의 수소화는 전혀 관찰되지 않았다.

수소화 중합체를 물-증기 혼합물중에서 응고시키므로써 용액으로부터 수거하고, 반응 용매를 증발시키고, 농축시켜 수거하였다. 이후 중합체를 건조시켰다.

실시예 1. 2-메틸-2,4-펜탄디올로 종결된 저분자량 중합체의 수소화

2ℓ 반응기에서 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS) 공중합체를 10중량% 농도로 제조하였다. 생중합체를 0.5의 알코올/활성 Li의 몰비로 2-메틸-2,4-펜탄디올을 부가하여 탈활성화시켰다. 이에 따라 모든 리튬 원자는 불활성으로 존재한다. 반응을 1분이 경과하기 전에 종료시켰다. 생성된 중합체는 27중량 %의 스티렌, 40.4중량%의 1,2 폴리부타디엔(총 폴리부타디엔에 대해) 및 48,200의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것으로 분석되었다.

상기 용액을 수소화반응의 초기 온도로서 90℃까지 가열하고, 중합체 100g당 0.25mmol의 수소화 촉매를 부가하고, 반응기를 8㎏/㎠의 수소로 가압하였다. 수소 흡수를 45분 후에 종료시켰다. 달성된 수소화율은 99.6%이었다.

실시예 2. 2-메틸-2,4-펜탄디올로 종결된 고분자량 중합체의 수소화

20ℓ 반응기에서, SBS 공중합체를 실시예 1에서와 같은 방법으로 10중량% 농도로 제조하나, 단, 고분자량의 중합체를 형성하기 위해 필요량의 중합 개시제를 부가하였다. 중합체는 35.5중량 %의 스티렌, 42.4중량%의 폴리부타디엔중의 비닐 부가물, 190,800의 Mn을 분석되었다.

수소화반응을 100℃에서 개시하고, 중합체 100g당 0.15mmol의 수소화 촉매를 사용하고, 15㎏/㎠의 수소로 가압하였다. 총 반응 시간은 62분이며, 달성된 수소화율을 99.9%이었다.

실시예 3. 에틸렌 글리콜로 종결된 중합체의 수소화

20ℓ 반응기에서, SBS 공중합체를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하나, 단, 탈활성화 화합물은 에틸렌 글리콜/활성 리튬의 몰비가 0.5인 에틸렌 글리콜이다. 따라서, 활성 리튬은 중합체중에 존재하지 않는다. 중합체 농도는 17중량%이다. 스티렌의 함량은 29.7중량%이고, 전체 폴리부타디엔에 대한 1,2 폴리부타디엔의 함량은 38.9%이고, 분자량(Mn)은 73,280이었다.

상기 중합체 용액에 대해 15㎏/㎠의 수소압으로 수소화반응을 수행하고, 초기 온도는 85℃로 하였다. 촉매는 중합체 100g 당 0.14mmol을 사용하여 45분 후에 반응을 종료시켰다. 최종 수소화율은 99.8%이었다.

실시예 4. 비-알코올 화합물(클로로 트리메틸 실란)로 종결된 중합체의 수소화

SBS 공중합체를 20ℓ반응기에서 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하나, 단, 중합반응 종료에 사용되는 화합물은 활성 리튬과의 몰비가 1인 (CH3)3SiCl이다. 중합체 농도는 10중량 %이다. 중합체 분석 결과 스티렌 함량은 27.2중량%, 폴리부타디엔중 1,2 결합은 44.1중량%이고, Mn은 58000이었다.

상기 중합체 용액의 수소화 반응은 90℃에서 개시하고, 압력은 15㎏/㎠으로 유지하며, 촉매는 중합체 100g 당 0.25mmol을 사용하였다. 75분 후, 수소화율은 99.1%이었다.

실시예 5. 별모양 중합체의 수소화

2ℓ 반응기에서, 개시제로서 n-부틸리듐을 사용하고 극성 변형제로서 테트라히드로푸란을 사용하여 스티렌 및 부타디엔을 연속적으로 중합하여 스티렌-부타디엔 생 공중합체를 제조하고, 이를 커플링화제로서 Cl4Si와 5분 동안 반응시켜 4개의 아암을 갖는 별모양의 SBS 공중합체를 제조하였다. 중합체는 스티렌의 함량이 29.7중량%, 폴리부타디엔중의 비닐의 함량이 42.5중량 %이고, Mn이 93,400이었다. 커플링율은 96.5%이었다.

상기 중합체를 초기 온도가 90℃이고, 수소압이 8㎏/㎠이고, 수소화 촉매가 중합체 100g당 0.25mmol인 동일한 용액에서 수소화시켰다. 반응 시간은 40분이었다. 수소화율은 99.8%이었다. 수소화된 중합체는 추가의 커플링풀림 없이 초기 중합체와 동일한 분자 분포를 가졌다.

본 발명은 단순한 촉매계로 매우 우수한 특성을 지니면서, 동시에 공정가를 현저하게 감소시키는 수소화 중합체를 제공하는 것이다.

Claims (7)

1. 수소화 고무를 제조하는 방법으로서,

   a) 리튬 알킬의 존재하에 하나 이상의 단량체를 용액중에서 중합하여 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합체를 제조하는 단계,

   b) R-OH, R-COOH, R'n-Si-Cl4-n 및 R'n-Sn-Cl4-n(여기서, n은 0 내지 3을 포함하며; R은 C-OH및 COOH 중에서 선택된 하나 이상의 극성 작용기를 함유하거나 함유하지 않는 C2-C20 알킬기이고, 이러한 화합물은 수중 용해도/수소화 용매중 용해도가 49 이상이며, 그리고/또는 비점이 110℃이상이며; R'은 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴이다 )의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탈활성화 화합물을 반응 혼합물에 중합 촉매량 이상의 당량으로 부가하는 단계 및

   c) 상기 혼합물에 수소화 촉매를 부가하고, 교반되는 원형 또는 루프형 반응기를 사용하여 지속적, 반지속적 또는 배치 방법으로 수소 압력하에서 혼합물을 유지시켜 탈활성화된 중합체를 수소화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 단계 b)에서 탈활성화 화합물이 에틸렌 글리콜 및 2-메틸-2,4-펜탄디올중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 A)에서 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 같은 컨쥬게이트된 디엔과 스티렌 및 a-메틸스티렌과 같은 비닐방향족 화합물과의 공중합체를 제조함을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 단계 a) 부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 제조함을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 평균 분자량이 500 내지 1,000,000임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 사용된 촉매가 보조촉매의 존재 또는 부재하의 티타노센 화합물임을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 사용된 촉매가 Cp2Ti(PhOR)2 및 Cp2Ti(CH2PPh2)2중에서 선택됨을 특징으로 하는 화합물.