CN104159927B - 包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的氢化烯基芳香族-二烯共聚物及其官能化类似物 - Google Patents

包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的氢化烯基芳香族-二烯共聚物及其官能化类似物 Download PDF

Info

Publication number
CN104159927B
CN104159927B CN201280070998.1A CN201280070998A CN104159927B CN 104159927 B CN104159927 B CN 104159927B CN 201280070998 A CN201280070998 A CN 201280070998A CN 104159927 B CN104159927 B CN 104159927B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
monomer
vinylbenzene
dmsis
silyl hydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280070998.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104159927A (zh
Inventor
塞尔吉奥·科罗娜·加尔万
戴安娜·马丁内斯·维希特尔
路易斯·塞拉诺·阿维莱斯
蒙特塞拉特·费尔南德斯·穆尼奥斯
罗德里克·P·夸克
维娅·查万
乔纳森·雅诺斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dynasol Elastomeros SA
University of Akron
Original Assignee
Dynasol Elastomeros SA
University of Akron
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dynasol Elastomeros SA, University of Akron filed Critical Dynasol Elastomeros SA
Publication of CN104159927A publication Critical patent/CN104159927A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104159927B publication Critical patent/CN104159927B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D153/005—Modified block copolymers

Abstract

本发明主要涉及包含至少一种芳香族烯基单体、至少一种共轭二烯单体和至少一种包含甲硅烷基氢化物部分的单体的聚合物，其特征在于所述聚合物被氢化，并且优选通过聚合物链上的甲硅烷基氢化物基团和任何烯或炔化合物的多重键之间的氢化硅烷化反应而被官能化。除了所描述的产物，本发明包含它们的合成方法以及它们的应用，特别是作为热熔粘合剂在塑料冲击改性中的应用，以及它们在扩链反应中用以获得新材料的应用。

Description

包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的氢化烯基芳香族-二烯共聚物及其官能化类似物
技术领域
本发明涉及包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的氢化烯基芳香族-二烯共聚物、通过氢化硅烷化反应而获得的官能化类似物以及相应的合成方法和它们的应用，特别是作为热熔粘合剂在塑料冲击改性中的应用，特别是在用于获得新材料的扩链反应中的应用。
背景技术
包含共轭二烯和乙烯基芳香族基团的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯的三嵌段或五嵌段共聚物，已经在多种应用中商业化，例如粘合剂、鞋底和聚合物改性。
此外，使聚合物在链内和链端具有官能团是极具商业价值的。它们的用处在于这些官能团能够参与反应，例如可逆的离子缔合；扩链，链支化或与多官能试剂交联；以及与反应性基团耦合或键合。这些聚合物的一些重要应用可被预见，例如改进工程塑料的冲击性能、得到新的分型嵌段共聚物、改进表面特性等。
获得官能化聚合物有几种方法。其中，终结活性聚合物、特别是活性烷基锂引发的聚合物的方法或许是最为有用的。然而，使用亲电试剂对聚合性有机锂化合物的直接处理通常会产生不完全的官能化和副产物。而且，这种方法受到对于每个不同的官能团都必须要开发、优化和特征化功能反应和产物的限制(AnionicPolymerization:PrinciplesandPracticalApplications”,Hsieh,H.L.,Quirk,RodericP.,MarcelDekkerInc,NewYork,1996,第262页)。因此有必要开发用于官能化聚合物的更佳方式。
活性阴离子聚合中官能化引发剂的使用是另一种获得链端官能化聚合物的方法。含锂的引发剂，例如二甲基氨基丙基锂或者(3-(叔丁基二甲基硅烷氧基)丙基)锂已被公开(美国专利US5552753；美国专利US6197891)。由这些种类的引发剂提供的官能团在阴离子聚合条件下是不稳定的；因此，利用聚合过程中稳定的其它基团保护这些官能团。为了获得官能化聚合物，最终的去保护步骤是必须的。这种方法明显的缺陷在于必须要实施额外的保护和去保护反应。
官能化引发剂的使用以及具有官能团的活性聚合物的终止，允许在每个聚合物分子中引入有限数量的官能团，即在起始端和/或终止端。
在本文中，链端官能团的存在能够影响聚合物的表面和界面特性(LoVerso,F.,Likos,C.N.,Polymer,2008,49,1425-1434)。然而，为了改变聚合物的体积物理特性，或者为了结合更高密度的官能团，它们不得不沿着聚合物链而被结合至重复单元中(链内官能化)。
目前已知少数有效的方法能够获得链内官能化聚合物。链内官能化商用聚合物典型地通过反应挤出来制备。使用最为广泛的链内官能化聚合物之一为马来酸化的聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯共聚物(SEBS)，其典型地由SEBS和马来酸酐在存在自由基引发剂的情况下通过熔融挤出而获得。这种方法并不是有效的，因为在工艺过程中经常发生例如链交联和链断裂反应的副反应，并且聚合物通常会受到游离马来酸酐的污染。马来酸酐对于人类接触是严重的健康威胁，需要非常有效的装置或冲洗过程来将其移除，这极大地增加了这些产品的成本(美国专利US4,578,429)。涉及使用自由基引发剂来将官能团结合至聚合物的一些问题在于难于控制聚合物链中官能团的含量和位置，以及可能会降解聚合物主链的次级交联和断裂反应。
合成链内官能化聚合物的另一种方式为在阴离子聚合中使用官能化单体。关于这种方法的一个主要问题在于对于每个新的官能团都必须制备新的单体。此外，许多重要的官能团相对有机锂化合物都是不稳定的。因此，通常必须要利用在聚合过程中稳定的恰当的保护基团来保护这些官能团。这种方法具有这样的缺陷，即保护基团随后必须被高成本地移除，并且有时聚合后的去保护反应是无效的。甚至是当这些单体配备有保护官能团的时候，它们也仅以可控方式、通常在-78℃下并且在THF中聚合以形成明确定义的聚合物(Nakahama,S.；Hirao,A.Prog.Polym.Sci.1990,15,299)。总的来说，对于每种官能团涉及新的单体的这些步骤与常规聚合过程相比存在着具有两个额外步骤的明显缺点：单体中保护基团的引入和实施去保护步骤的必要性，以及低反应温度/极性溶剂的需求。这些条件对于商业工艺来说并不是经济可行的，因为商用阴离子聚合通常会在室温或更高温度下、在烃类溶剂中实施，并且不会使用高成本、耗时并且无效的聚合后的步骤。
通过两步法官能化来制备链端官能化聚苯乙烯。第一步涉及利用氯代二甲基硅烷处理聚苯乙烯的活性聚合性阴离子，从而产生在链端利用甲硅烷基氢化物官能化的聚合物，其随后利用多种烯烃通过氢化硅烷化反应进行处理，从而获得链端官能化的聚苯乙烯。使用这种方法，许多不同种类的官能团，例如胺、氟和其它，均以定量产率结合至聚合物链端中(Quirk,R.P.,Kim,H.,Chowdhury,S.R.,Polym.Prepr.Am.Chem.Soc.,Div.PolymChem.,2005,46(2),583-584)(Quirk,R.P.,Kim,H.,Polce,M.J.,Wesdemiotis,C.,Macromolecules,2005,38,7895-7906)。
这种官能化方法已被发现还可用于氰基取代的官能化聚苯乙烯的合成，其通过聚(苯乙烯基)锂与二氯甲基硅烷的反应、以及随后的与烯丙基氰的氢化甲硅烷化反应来合成(Quirk,R.P.,Janoski,J.,Chowdhury,S.R.,Wesdemiotis,C.,Dabney,D.E.,Macromolecules,2009,42,494-501)。
两种聚苯乙烯官能化的方法均允许在每个聚合物分子内的不同位置处仅引入一个官能团。
Quirk和同事合成的线性三嵌段共聚物由位于第一嵌段内的苯乙烯和(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷、位于中间嵌段内的异戊二烯以及再次位于最后嵌段内的苯乙烯和(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷组成。合成通过在高真空下使用仲丁基锂作为引发剂、在苯中在室温下的阴离子聚合来完成，获得表现出类似于常规TPE特性的热塑性弹性体(TPE)(S.R.Chowdhury,Ph.D.Thesis,TheUniversityofAkron,2006)。最近，使用高真空技术和二锂引发剂在苯中在室温下合成了聚[(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷]-b-聚丁二烯-b-聚[(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷]嵌段共聚物(HongWeiMa,BaiWang,ChunQingZhang,YangLi,YanMingHu,YuRongWang,Chin.Chem.Lett.,vol22,1371-1374,2011)。
通过这种方法获得的产物在它们的结构中包含烯族的双键，如果暴露至紫外光或者其它不利环境中，其会由于热或者氧化而倾向于断裂，并且由此变为不稳定的，而无法用于特定的应用中(EP2289951)。
因此，仍然存在着开发新的聚合物的需求，其优选沿着聚合物链具有官能团或者能够被官能化，并且与此同时表现出例如弹性材料、生物医用材料等所需的良好的热氧化稳定性。
发明概述
本发明的发明人已经研发了具有改善的热氧化稳定性并沿着聚合物链具有甲硅烷基氢化物部分的聚合物，其可以与具有烯和/或炔部分并且优选至少一种官能团的一种或多种基质发生氢化硅烷化反应，从而可以通过过多的官能团而获得链内官能化聚合物。
由此，本发明提供了以可控的方式沿聚合物链以所期望的量、在所期望的位点或位置、在包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的烯基芳香族-二烯共聚物中引入过多的并且是所期望类型的官能团(链内官能化)的通用方法，所述共聚物为氢化的。此外，根据本发明的一些变形，聚合物还可链端官能化。
在第一方面中，本发明涉及可以通过包含如下步骤的方法获得的聚合物(在这里还被简称为“本发明的氢化的链内官能化聚合物”)：
a)至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体和包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体的聚合；
b)在上述步骤中获得的聚合物的原始不饱和二烯的氢化；和
c)在催化剂的存在下，通过氢化硅烷化反应，利用具有烯或炔部分的一种或多种基质，可用的部分或全部甲硅烷基氢化物部分的官能化；
其中，在氢化步骤b)之后或之前执行官能化步骤c)。
有利地，所有的步骤(聚合物合成、聚合物氢化和聚合物通过氢化硅烷化的官能化)可以在相同的反应器中在溶液内相继地实施。
在第二方面中，本发明涉及可以通过包含如下步骤的方法获得的聚合物(在这里还被简称为“本发明的具有链内甲硅烷基氢化物部分的氢化聚合物”)：
a)至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体和包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体的聚合；和
b)在上述步骤中获得的聚合物的原始不饱和二烯的氢化。
用于制备这些聚合物的方法以及相应的应用代表了本发明的其它方面。
这些方面及其优选的实施方式还在下文详细的说明和权利要求中额外地定义。
发明详述
在本发明内容中，下文的术语具有下文详述的含义。
如在这里使用的，术语“约”是指所指定数值的微小变化，优选在指定数值的10％之内。然而，术语“约”例如取决于所使用的实验技术而可以指代更高的变化公差。指定数值的所述变化为本领域技术人员所理解的并且在本发明范围内。此外，为了提供更加简洁的说明，在这里给出的某些数量表达并未使用术语“约”加以限定。应当理解的是，无论是否明确地使用术语“约”，在这里给出的每个数量均意图涉及实际给出的数值，并且其还意图涉及基于本领域技术人员的合理推断而得出的所给出的数值的近似值，包括所给出的数值取决于试验和/或测量条件的近似值。
在本发明中，所公开的聚合物的分子量涉及分布峰值Mp的分子量。
术语“单元”和“部分”在这里通常可互换使用。
聚合[(步骤a)]
本领域技术人员容易理解的是，本发明的聚合物可以通过多种不同的聚合技术由相应的单体来制备，所述单体包含至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体、以及包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体。
在本发明优选的实施方式中，待聚合的单体包含至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体、以及包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体，这些单体彼此不同。在可替换的实施方式中，包含至少一种甲硅烷基氢化物部分的单体和烯基芳香族单体为相同的(即待聚合的至少一种烯基芳香族单体包含至少一个甲硅烷基氢化物部分)。在另一种可替换的实施方式中，包含至少一种甲硅烷基氢化物部分的单体与共轭二烯单体为相同的(即待聚合的至少一种共轭二烯单体包含至少一个硅烷基氢化物部分)。
在本发明中使用的烯基芳香族单体的例子包括但不限于：苯乙烯、乙烯基吡啶(例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶)、乙烯基萘(例如1-乙烯基萘、2-乙烯基萘)、1,2-二苯基-4-甲基己烯及其混合物。烯基芳香族单体可任选地被选自由烷基、环烷基、芳基和烷基芳基构成的组的一种或多种取代基而取代。此外，烯基芳香族单体还可以任选地至少包含Si-C键、Si-O-C键、Si-O-Si键、Si-N键和/或Si-Si键。烯基芳香族单体组合的组成中碳原子的总数优选至多为18。
取代的烯基芳香族单体的代表性例子包括：α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(叔丁基)-苯乙烯、2,4-二乙烯基甲苯、1-α-甲基乙烯基萘、2-α-甲基乙烯基萘和4,5-二甲基-1-乙烯基萘、及其混合物。
本发明的其它目标烯基芳香族单体为包含Si-C键的苯乙烯、例如4-(三甲基甲硅烷基)苯乙烯或4-(乙烯基二甲基甲硅烷基)-苯乙烯，具有Si-O-C键的苯乙烯、例如4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯乙烯，具有Si-O-Si键的苯乙烯、例如4-[(三甲基甲硅烷基氧基)二甲基甲硅烷基]苯乙烯，具有Si-N键的苯乙烯、例如4-[(N,N-二乙基氨基)-二甲基甲硅烷基]苯乙烯，以及具有Si-Si键的苯乙烯、例如4-(烯丙基二甲基甲硅烷基)二甲基甲硅烷基-甲基苯乙烯。
在优选的实施方式中，至少一种烯基芳香族单体为苯乙烯(S)。
适用于在本发明的聚合物的制备中使用的共轭二烯(或双烯)为本领域已知的，包括但不限于：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、1,3-庚二烯、3-甲基-1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、3-正丙基-1,3-戊二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、2,4-二乙基-1,3-丁二烯、2,3-二正丙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯和月桂烯、及其混合物。
在优选的实施方式中，至少一种共轭二烯单体选自丁二烯(B)和/或异戊二烯(I)。
本发明的聚合物还包括包含至少一个甲硅烷基氢化物部分(即Si-H键)的至少一种单体。这种类型的单体在聚合中的用途是为聚合物提供链内硅烷基氢化物单元、实体，其用于进一步反应从而将多种有用的官能团引入至聚合物链中。
在特定的实施方式中，包含甲硅烷基氢化物部分的单体选自具有甲硅烷基氢化物单元的烯基芳香族单体。适用于本发明的具有甲硅烷基氢化物单元的烯基芳香族单体的例子包括但不限于二烷基甲硅烷基苯乙烯(例如2-,3-和4-(二甲基甲硅烷基)苯乙烯、2-,3-和4-(二乙基甲硅烷基)苯乙烯、4-(二异丙基甲硅烷基)苯乙烯和二烷基甲硅烷基烷基苯乙烯(例如2-,3-和4-(二甲基甲硅烷基)甲基苯乙烯、2-,3-和4-(二甲基甲硅烷基)乙基苯乙烯、4-(二乙基甲硅烷基)甲基苯乙烯、4-(二乙基甲硅烷基)乙基苯乙烯、4-(二异丙基甲硅烷基)甲基苯乙烯、4-(二异丙基甲硅烷基)乙基苯乙烯)、二烷基(丙-1-烯-2-基苯基)硅烷(例如二甲基(4-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷、二乙基(4-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷、二异丙基(4-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷)、(叔丁基乙烯基苯基)二甲基硅烷等。
本发明还感兴趣的为具有甲硅烷基氢化物单元即Si-H键的二烯。具有甲硅烷基氢化物单元的二烯单体的一个特定的例子为1,3-丁二烯-1-基二甲基-硅烷。
本发明感兴趣的和重要的其它甲硅烷基取代的单体包括二烷基乙烯基硅烷、甲硅烷基取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环硅氧烷和相关化合物。
在优选实施方式中，包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体为4-二甲基甲硅烷基苯乙烯(DMSiS)。
除了上文提及的三种类型的单体(即至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体和包含甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体)，根据本发明的聚合物可以包括其它单体，例如丙烯酰胺、丙烯腈、硝基苯、乙烯基异氰酸酯、酸酐、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、碳二亚胺、内酯、内酰胺、环硅氧烷和乙烯。
形成本发明聚合物部分的不同单体可以位于任意单体序列(嵌段、锥形或无规则的、或其组合)。
在更优选的实施方式中，烯基芳香族单体为苯乙烯(S)，共轭二烯单体为丁二烯(B)和/或异戊二烯(I)，并且包含甲硅烷基氢化物部分的单体为4-二甲基甲硅烷基苯乙烯(DMSiS)，以嵌段、无规则和/或锥形序列聚合，并且具有线性、放射状、梳形或接枝结构。这些弹性体和热塑性弹性体的例子包括嵌段共聚物S-DMSiS-B、S-DMSiS-I、(S-DMSiS-B)m,S(其中m为整数)、S-DMSiS-B-S、S-DMSiS-I-S、B-S-DMSiS-B、I-S-DMSiS-I，并且共聚物，其中至少一个嵌段具有无规则或锥形结构，例如(S/DMSiS)-B、(S/DMSiS)-I、(S/DMSiS-B)m,S(其中m为整数)、(S/DMSiS)-B-S、(S/DMSiS)-I-S。
根据特定的实施方式，在聚合反应中获得的聚合物中的二烯部分具有的1,2-结构含量约为8mol％至80mol％。
根据另一种特定的实施方式，烯基芳香族单体与共轭二烯单体的摩尔比优选为约0.1至约1.0，更优选为约0.2至约0.5，甚至更优选为约0.2至约0.4。
根据另一种特定的实施方式，包含甲硅烷基氢化物的单体与共轭二烯单体的摩尔比优选为约0.1至约1.0，更优选为约0.2至约0.5，甚至更优选为约0.2至约0.3。
根据另一种特定的实施方式，烯基芳香族单体和包含甲硅烷基氢化物的单体与共轭二烯单体的摩尔比为约0.05至约1.0。
在本发明的内容中可以使用的聚合技术包括但不限于阴离子聚合、自由基聚合、复分解开环聚合、杂环的开环聚合、配位聚合(例如Ziegler-Natta及相关聚合)和缩合聚合。
根据本发明，优选通过阴离子聚合执行聚合反应。阴离子聚合为众所周知的技术，其使用例如为碱金属有机引发剂的引发剂来聚合共轭二烯烃或其它的可阴离子聚合的单体。通过阴离子聚合制备的聚合物通常被称为“活性聚合物”，其取决于这样的事实，即在引发步骤中，每个引发剂分子均会产生负碳离子，允许聚合物继续增长直至单体已被完全消耗。聚合物甚至在单体已被耗尽之后仍会保持活性，并且如果供给额外的单体，它们将会继续反应并增长。该方法的详细内容公开于“AnionicPolymerization:PrinciplesandPracticalApplications”,Hsieh,H.L.,Quirk,RodericP.,MarcelDekkerInc,NewYork,1996,pp93-120，其作为参考而被引入本申请中。阴离子聚合对于具有良好定义的结构的嵌段共聚物的制备来说为特别有吸引力的方法。通过这种途径获得的聚合物取决于用于制备它们的引发剂或交联剂的功能特性而可以是辐射形、线性或支化的聚合物。
阴离子聚合典型地在非极性烃溶剂(例如己烷、环己烷或庚烷)中执行，通常在适当温度下(例如约50℃-60℃)，优选在真空和/或惰性气体中，并且使用纯化的反应试剂以避免引发剂或聚合链的过早终止。阴离子聚合可以以连续工艺、分批工艺或半连续工艺来实施。
在优选的实施方式中，用于通过阴离子聚合获得本发明聚合物的引发剂为常用的烷基锂引发剂。
活化/活性聚合物通常利用亲电试剂进行处理。不同的终止反应对于本领域技术人员来说是已知的，并且取决于亲电试剂，其在本发明的内容中包括但不限于如下的变形：
-利用例如醇(丙醇、苯酚等)的终止剂处理活性聚合物，从而使聚合失活；
-利用例如四氯化硅的交联剂处理活性聚合物，从而形成接枝聚合物；
-利用链端终止剂或者交联剂处理活性聚合物，所述链端终止剂或者交联剂包含或者能够提供官能化。例如，利用氯硅烷类的试剂处理活性聚合物从而获得在链端具有Si-H部分的聚合物。所述的Si-H部分可以相应地通过氢化硅烷化反应而与具有双键和三键的并优选包含至少一个官能团的基质进行反应。
因此，本发明的聚合物任选地还能在Ω端通过利用亲电试剂使聚合有机锂端官能化而被官能化。
本发明聚合物的分子量可以根据需要并改变聚合单体的用量来调整，但是以分布峰值Mp表示的分子量通常为约1000g/mol至约1000000g/mol。优选地，聚合物的Mp的范围为约5000g/mol至约500000g/mol，并且更优选20000至400000g/mol。
在本发明中通过阴离子聚合合成的聚合物的分子量通常由凝胶渗透色谱(GPC)装置来测定，其使用通用校准曲线方法计算得出。所述的校准使用已知分子量的聚合物来执行，并且它们必须与将要被表征的聚合物具有相同的分子结构和相同的组成。通过阴离子聚合合成的聚合物基本上为单分散的(重均分子量与数均分子量的商接近于1)，适用于以分布峰值Mp记录分子量，作为聚合物的分子量。同样，通过阴离子聚合制备的星形聚合物的分子量相应于相连接的链的分布峰值的分子量。支化聚合物的交联度的确定，即与星形聚合物共价键接的臂的数量的确定，通过使星形聚合物以分布峰值表示的分子量与所述臂以分布峰值表示的分子量相关来确定。
氢化[(步骤b)]
本发明公开的聚合物为氢化的。除了具有如上所述的优点，氢化聚合物提供给材料热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性和紫外辐射稳定性，这对于需要高温稳定性的应用或者需要将材料暴露至潮湿环境或者空气中的应用是必须的。
在第一方面中，本发明涉及具有链内甲硅烷基氢化物部分的氢化聚合物，其可以通过如上所定义的包含聚合步骤a)和氢化步骤b)的方法而获得。
在第二方面中，本发明涉及氢化的链内官能化聚合物，其可以通过如上所定义的包含聚合步骤a)、氢化步骤b)和氢化硅烷化步骤c)的方法而获得。优选地，在氢化步骤b)之后执行氢化硅烷化步骤c)。
将会理解的是，本发明的具有链内甲硅烷基氢化物部分的氢化聚合物，除了作为本发明的氢化链内官能化聚合物的中间体，其自身也是有用的材料。
用于本发明的氢化催化剂和方法的例子公开于专利US5,393,843、US5,583,185、WO09952918、EP0885905和WO2010149812中。
具有链内甲硅烷基氢化物部分的聚合物的氢化可以在反应介质中(聚合在其中发生，或者聚合以及氢化硅烷化会在其中发生，如果在氢化之前发生氢化硅烷化步骤的话)原位进行。用于这些步骤的反应介质例如可以是己烷、环己烷或庚烷。例如，在存在催化剂(例如镍或钛催化剂)的情况下，溶液被置于与氢气相接触。根据特定的实施方式，氢化在聚合物溶液中在存在均相催化剂的情况下进行，所述均相催化剂包含(CpR1)(CpR2)Ti(PhOR)2类型的钛化合物作为主要组分，其中Cp为环戊二烯基、Ph为苯基、OR为包含1至4个碳原子的醇盐基、并且R1和R2分别选自H和C3-C10烷基。氢化典型地在约25℃至约150℃的温度下进行，典型的氢气压力为约0.5atm至约20atm。
氢化过程可以通过不同的分析技术来监控，例如红外光谱法(IR)或核磁共振(NMR)。根据特定的实施方式，聚合物的至少50％的原始不饱和二烯被氢化，优选大于85％，更优选大于95％。根据另一种特定的实施方式，小于1％的芳香族单元被氢化。
在优选的实施方式中，经历氢化的聚合物中的烯基芳香族单体为苯乙烯(S)、共轭二烯单体为丁二烯(B)和/或异戊二烯(I)，并且包含甲硅烷基氢化物片段的单体为4-二甲基甲硅烷基苯乙烯(DMSiS)。这些弹性体和热塑性弹性体的例子包括如下嵌段共聚物的氢化配对物：S-DMSiS-B、S-DMSiS-I、(S-DMSiS-B)m,S(其中m为整数)、S-DMSiS-B-S、S-DMSiS-I-、B-S-DMSiS-B、I-S-DMSiS-I，例如S-DMSiS-EB-S、S-DMSiS-EB,S-DMSiS-EP等。根据另一种实施方式，这些弹性体和热塑性弹性体的例子包括如下共聚物的氢化配对物，其中至少一个嵌段具有无规则或锥形结构，例如(S/DMSiS)-B、(S/DMSiS)-I、(S/DMSiS-B)m,S(其中m为整数)、(S/DMSiS)-B-S、(S/DMSiS)-I-S，例如forexample(S/DMSiS)-EB-S,(S/DMSiS)-EB-(S/DMSiS),)、(S/DMSiS)-EP-S等。
官能化[(步骤c)]
氢化硅烷化反应被定义为将甲硅烷基氢化物基团沿碳-碳双键或三键加成以获得新的Si-C键和C-H键，例如在等式1中利用Pt(0)催化剂示例。
等
式1.-甲硅烷基氢化物化合物与乙烯基化合物的氢化硅烷化反应
这些反应可以使用多种催化剂来进行，但是大多数常用并有效的催化剂为过渡金属催化剂(Marcienec,B.Hydrosilylation,AComprehensiveReviewonRecentAdvances；Springer2009,第8-17页)。大量不同的过渡金属可被用于催化氢化硅烷化反应，并且它们的活性次序为Pt>Rh>Ir＝Ru>Os>Pd。最常用的铂基氢化硅烷化催化剂为Speier催化剂(H2PtCl6)和Karstedt催化剂(Pt{[Me2(vinyl)Si]2O}1.5)。
本发明的具有链内甲硅烷基氢化物单元的聚合物为吸引人的材料，因为它们具有可以进一步进行反应的氢化甲硅烷基。硅-氢键可在烯和炔中被加合至碳-碳多重键，导致新的硅-碳键的形成。过量的特定官能团可以通过氢化甲硅烷化而被引入至具有链内甲硅烷基氢化物基团的聚合物中。此外，接枝共聚物可以通过具有链内甲硅烷基氢化物基团的聚合物与具有C＝C和/或C≡C键的聚合物的反应而被合成。这种技术可以形成具有改善性能的特定聚合物，尤其是更佳的可加工性以及改善的反应活性、极性等。
增强的物理特性以及聚合物相容性和极性为所获得的链内官能化聚合物的重要特征，其赋予它们超过非官能化聚合物或链端官能化聚合物的优点。另外地，表面活性可被改进(高或低表面能)，使得它们被用在希望改善粘附性、可混和性、分散性或者控制润湿性的应用中。例如，链内全氟烷基取代的聚合物具有独特的特征性能，包括低表面自由能、低摩擦系数、低介电常数、极佳的阻燃性、以及耐溶剂性和耐化学性。当本发明的链内官能化聚合物与非官能化聚合物相混合的时候，相对于非官能化聚合物的不同性质的官能团可选择性地位于混合物的表面，从而甚至是利用少量的链内官能化聚合物也能改进它们的表面特性。
显著地，在这里所描述的方法中，在后聚合步骤中引入官能团，从而无需保护它们，进而避免了在阴离子聚合过程中对阴离子生长链的干扰。由此，本发明相对于现有技术(例如使用功能单体)的一个优点在于消除了在阴离子聚合期间官能化过程中的两个典型的步骤：聚合之前官能团的保护以及聚合之后官能团的去保护。
本发明的另一个优点在于其提供了引入任意类型的官能团的可能性。此外，一旦所给出的具有链内甲硅烷基氢化物部分的聚合物已被合成，其就可被用于通过氢化甲硅烷化来制备包含不同的链内官能团并相应地具有不同的物理和化学特性的不同的聚合物，而基础聚合物结构(共聚单体含量和分布、构造、分子量和分子量分布)并未改变。
如上所述的，优选在氢化步骤b)之后进行氢化硅烷化步骤c)。这提供了本发明的另一个优点，因为官能化产物的氢化对于赋予它们特定的应用所需的热氧化稳定性特性是至关重要的。然而，已知的是特定的官能团，例如具有极性性质的那些可以使氢化催化剂失活。因此，官能化聚合物的氢化在某种程度上取决于所涉及的官能团的性质。通过在本发明中描述的优选方法，与其性质无关，任何的官能团都可被结合至沿着聚合物链的任意位置，表现出增强的稳定特性。
应当理解的是氢化硅烷化反应利用具有烯或炔部分的基质而发生，其优选包含至少一个官能团，并且出于这种原因，氢化硅烷化通常被称为官能化反应。
本发明的链内官能化聚合物通过沿着链具有甲硅烷基氢化物基团的聚合物的氢化硅烷化反应而获得。这种链内官能化通过使甲硅烷基氢化物与具有官能团的炔或烯在存在特定催化剂的情况下反应来进行。这种氢化硅烷化反应可以在进行聚合过程和/或氢化的相同的反应体系中进行，或者在另一处位置进行，例如在挤出机中或者其它的混合装置中。
本发明包含的氢化硅烷化反应在这样的条件下进行，即绝大多数的官能团是稳定的并且它们可以在商业阴离子工艺中使用的条件和烃溶剂中便利地进行。在优选的实施方式中，氢化硅烷化过程在溶液中进行，优选在进行聚合和/或氢化步骤的相同的反应器和溶剂中，典型地在约25℃至约250℃的温度下，优选约40℃至约200℃，更优选约40℃至约150℃。
根据另一种实施方式，包含链内甲硅烷基氢化物的聚合物的氢化硅烷化反应可以通过将具有烯或炔部分的基质和催化剂添加至在氢化步骤b)中获得的熔融聚合物通过反应挤出而进行，典型的温度为130至280℃，优选约150℃至约250℃，更优选约180℃至约220℃(美国专利US6114445)。
氢化硅烷化可以如在文献中所描述的(美国专利US6114445)被自由基、离子或者利用金属络合物(即过渡金属催化剂)催化。在优选的实施方式中，催化剂选自过渡金属催化剂，更优选为铂基、铑基或钯基催化剂。在更优选的实施方式中，催化剂选自铂基催化剂并且甚至更优选选自Speier催化剂(H2PtCl6)和Karstedt催化剂(Pt{[Me2(vinyl)Si]2O}1.5)。典型地，聚合物中相对于包含甲硅烷基氢化物的单体，催化剂的量为约0.0001至约0.10g/g，优选为约0.001至约0.05g/g。
在特别优选的实施方式中，包含链内甲硅烷基氢化物的聚合物与一种或多种具有烯或炔部分的基质进行氢化硅烷化反应，其分别包含一种或多种选自如下的官能团：丙烯酸酯、烷氧基、烷基烷氧基、烯基芳基、卤素、羟基、羰基、醛、卤甲酰基、羧基、羧酸酯、酯、酮、过氧氢、过氧、醚、乙缩醛、胺、铵、亚胺、酰亚胺、氰酸酯、氰醇、异氰酸酯、硝酸酯、腈、硝基、吡啶基、硫化物、二硫化物、亚磺酰基、磷酸酯、环氧、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯及其衍生物。
优选地，具有烯或炔部分的基质与链内甲硅烷基氢化物基团的摩尔比为约0.1至约5，优选为约0.5至约3，并且更优选为约1至约2。
用途和应用
本发明不仅仅局限于新的聚合物及其合成方法，而且还包括其组合物以及用途和应用。在本文中，根据本发明的具有链内甲硅烷基氢化物部分的氢化聚合物和氢化的链内官能化聚合物可以进行进一步的反应(Si-H部分可以通过氢化硅烷化反应进行反应，并且存在于聚合物中的官能团可以与互补的官能团进行反应)，从而使得它们有利地作为其他聚合物/材料的中间体。此外，两种类型的聚合物自身均为有用的材料。特别地，沿着聚合物链以可控的方式引入过多的官能团的可能性使得本发明的氢化链内官能化聚合物适用于大量的应用。本发明的另一个方面在于通过如下反应制备新的嵌段、支化、梳形或接枝材料：
-本发明的链内包含甲硅烷基氢化物的聚合物与具有C＝C和/或C≡C键的一种或多种聚合物通过氢化硅烷化反应；或者
-本发明的链内官能化聚合物与在其它单体、聚合物或基质中存在的互补的官能团反应。一个例子通过具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯与具有羟基官能团的链内官能化聚合物的缩合反应来制备嵌段、梳形或接枝共聚物。
本发明的另一个方面在于使用聚合物来进行扩链反应，其通过具有与本发明的聚合物中存在的官能团互补的基团的化合物的缩合反应来进行。
第一和第二方面的包含甲硅烷基氢化物的聚合物和链内官能化聚合物可被用于粘合剂组合物中。所述的粘合剂组合物可以是热熔粘合剂、溶剂型粘合剂或者反应型粘合剂(其中，能够与聚合物的链内官能团反应的组分被有目的地添加)，其还包括光、紫外线和辐射固化组合物。
在热熔粘合剂的情况中，在链内官能化聚合物中存在的官能团能够与树脂和基质反应，改善与树脂的相容性并与基质相互作用，赋予粘合剂改善的粘性、抗剥离能力和剪切抗性。与基质的相互作用能够通过氢键形成或者通过聚合物中的官能团与基质特定的相互作用而被改善。当链内官能化聚合物被添加至溶剂型粘合剂的时候，相同的行为可被预期。
热熔粘合剂组合物可以包含至少一种选自由粘性树脂、稳定剂、增塑剂和抗氧化剂构成的组的添加剂。在这些应用的某些中，约15至30、并且更优选约18至25重量份的本发明链内包含甲硅烷基氢化物的聚合物或者链内官能化聚合物与常规粘合剂配方的其它组分相混合，例如增粘剂、稳定剂、增塑剂和抗氧化剂，从而给予这些粘合剂组合物相比利用相同类型的聚合物但不引入官能团、从而使用相同组合物制备的粘合剂改善的特性。合适的增粘剂的例子包括具有高和低软化点的与聚合物相容的树脂。这些树脂包括氢化树脂、松香酯、多萜树脂、萜烯酚树脂和苯并呋喃-茚树脂。在一些说明性的方式中，组合物中树脂的含量为约45wt％至65wt％。通常已知为增量油的增塑剂包括矿物油、石蜡油和环烷油。在一些说明性的方式中，组合物中塑化剂的含量为约15wt％至30wt％。通常添加至粘合剂组合物中的抗氧化剂的含量为约0.05wt％至3wt％。抗氧化剂的例子包括酚化合物和硫代化合物。在优选的实施方式中，组合物包含约15wt％至30wt％的粘性树脂，约15wt％至30wt％的增塑剂以及约0.05wt％至2wt％的抗氧化剂。在优选的实施方式中，粘合剂组合物可被用于多种应用中，例如用于包装、标签、粘性条带、建筑物和作为在一次性弹性制品制造中使用的压敏粘合剂。
在反应性粘合剂的情况中，认为链内官能化聚合物装备有能够通过光、辐射或者紫外光反应或活化的官能团。一个例子为环氧官能团，其通过使连接至聚合物链内的甲硅烷基氢化物基团与环氧己烯进行氢化硅烷化反应而被引入至聚合物链内。置于粘合剂配方中的本发明聚合物的官能团可能会以这种方式与基质或像两锅粘合剂那样与存在于粘合剂配方中的另一种化合物反应。
另外地，如果粘合剂组合物包含含有甲硅烷基氢化物的聚合物，那么这种通过在本发明的官能化步骤中描述的方法的化学反应就可能会发生，即氢化硅烷化。这将导致获得特定的粘合剂，其中根据需要引入特定的官能团从而改善与基质或者粘合剂组分的相互作用。
本发明的另一个方面在于密封剂组合物，其包含本发明的聚合物。
本发明的另一个方面在于涂覆组合物，其中本发明的聚合物帮助粘附至基质和/或使待涂覆的表面取决于连接至聚合物的官能团而优选更加疏水或亲水。
此外，本发明的聚合物可用于增强材料或者制备复合材料，其意味着这些聚合物可以与增强材料或者待增强的材料相混合。待增强的材料优选选自由沥青、粘合剂、塑料、轮胎和纳米材料构成的组。当选自聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和它们的共聚物的塑料被增强的时候，可以获得良好的结果。增强材料或化合物可用于制造制品，并且其例如可以是挤出制品、注射模制制品、压缩模制制品或轮胎。
另一个方面在于改性的沥青，其包含与本发明的聚合物相混合的沥青。基于沥青和聚合物的总重量计，所述沥青可以包含约1wt％至25wt％的聚合物。优选地，改性的沥青包含约5wt％至20wt％的聚合物。利用本发明的聚合物进行改性的这些沥青混合物可被用于例如道路、沥青膜等的应用中。显而易见地，官能团或者甲硅烷基氢化物基团存在于本发明的聚合物中，一旦被引入至沥青混合物中，就可能会与存在于沥青中的其它基团进一步反应，从而获得具有改善特性的沥青混合物。
本发明的另一个方面涉及改性的材料，其包含本发明聚合物和任意性质的塑料、更优选工程塑料的混合物。关于原始塑料，可以添加本发明的聚合物以改善物理特性，特别是抗冲击特性。基于混合物的总重量计，混合物典型地包含约1wt％至90wt％的聚合物，优选为约1wt％至40wt％。根据一种实施方式，所述塑料优选包含至少一种选自由聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯和无规共聚物构成的组的聚合物，所述无规共聚物在嵌段中或者相继地，由选自由苯乙烯、丁二烯和异戊二烯构成的组的单体制备，并且其具有的以分布峰值表示的平均分子量优选为约3,000至300,000g/mol。大量不同的工程塑料可被混合，但是优选的工程塑料选自由聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯及其共聚物构成的组。本发明的聚合物优选包含聚苯乙烯，以与塑料混合。
本发明的聚合物可用于获得纤维，优选通过静电纺丝或者任意其它已知的方法来制备。取决于链内官能化聚合物所具有的官能团，将会获得具有亲水性或疏水性表面的聚合物纤维。特别感兴趣的为疏水性表面，其为憎水的并且是自清洁的。通常来说，已知的是氟基由于它们的低表面能而能够赋予疏水性。这些聚合物的纤维可被有利地用于获得特殊服饰、缝合线等的应用中。
本发明的聚合物还用于制备具有改善特性的有机或无机纳米材料，赋予在本发明聚合物中存在的官能团与在纳米颗粒中存在的互补官能团之间物理或化学相互作用的高度可能性。
本发明的聚合物还用于医疗应用中，例如制造医用导管，特别是通过将生物相容的官能团引入至聚合物链中。
本发明的聚合物还用于制备用于电缆应用的组合物，其中衍生自本发明官能化聚合物的热塑性弹性体(TPE)被添加至配方中，其相继地被交联以获得阻燃性无卤电缆，用作电气部件或车辆部件的绝缘体。
本发明的聚合物还用于制备连接层组合物；其中结合至官能化聚合物上的官能团会增强不同材料的层的表面之间的相容性和粘附性。
本发明的聚合物还用于二次成型具有在这样的应用中常规使用的聚合物的组合物。
在本发明另外优选的实施方式中，如上所述的选择和特定实施方式还可以组合。本发明还涉及这样的选择和特定实施方式的组合。
贯穿说明书和权利要求书，术语“包含”及其变形并不在于排除其它的技术特征、附加物、组分或步骤。对于本领域技术人员来说，本发明的其它目的、优点和特征将根据说明书和本发明的实践而汇集。
下述的实施例通过说明性的方式而被提供，并且无意对本发明进行限定。
具体实施例
在下述的实施例中，所有的聚合和氢化均在具有2升的内部容量的高压釜反应器中进行，其具有控制温度、搅拌的系统，并且在单体添加线路中设置有流量计，以及氮气和氢气入口、通风和取样线路。
所获得的聚合物通过凝胶渗透色谱法和1HNMR技术在CDCl3中于500mHz进行表征。
实施例14-二甲基甲硅烷基苯乙烯以及苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物与4-二甲基甲硅烷基苯乙烯位于第一嵌段中，(DMSiS/S)-b-BD-b-S
将1130mL的环己烷与2.8mL的四氢呋喃和20.1g的苯乙烯以及1mL的纯4-二甲基甲硅烷基苯乙烯引入至聚合反应器中。初始反应温度设定为60℃，并添加2.1mmol的正丁基锂的环己烷溶液。在这些条件下使单体混合物反应5分钟。其后，添加151mL(1.75mol)的1,3-丁二烯。丁二烯的反应进行聚合25分钟。最后，将20.4g的苯乙烯添加至环己烷溶液中。最后苯乙烯嵌段的反应时间为5分钟，并且添加通过在线UV-Vis技术测定的恰当含量的二叔丁基甲基苯酚(BHT)以使活性聚合物链失活。聚合物的环己烷溶液试样在热水中沉淀，并且所获得的聚合物在真空下于80℃干燥12小时并进行分析：所获得的固体通过GPC示出了100.366的Mp，以及1.31的PDI。根据1H-NMR谱图计算得出的产物组成为0.6wt％4-二甲基甲硅烷基苯乙烯单元以及30wt％苯乙烯单元。苯乙烯嵌段含量(苯乙烯和二甲基甲硅烷基苯乙烯)相对于共聚物中的全部苯乙烯单元为97wt％，并且乙烯基含量相对于全部丁二烯为32wt％。这些结果表明4-二甲基甲硅烷基苯乙烯被定量结合至聚合物，以及三嵌段结构的形成。
实施例24-二甲基甲硅烷基苯乙烯以及苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物与4-二甲基甲硅烷基苯乙烯位于最后嵌段中，S-b-BD-b-(S/DMSiS)
将1130mL的环己烷与2.8mL的四氢呋喃和20.4g的苯乙烯添加至聚合反应器中。初始反应温度设定为50℃，并添加1.51mmol的正丁基锂的环己烷溶液作为聚合引发剂。苯乙烯的聚合进行20分钟。当苯乙烯嵌段完成的时候，将151mL的1,3-丁二烯(1.75mol)添加至反应器中。丁二烯单体聚合60分钟。一旦由丁二烯产生的压力下降，将3.5mL(20.7mmol)的4-二甲基甲硅烷基苯乙烯和17.0g的苯乙烯添加至反应器以形成最终聚合物嵌段，其反应10分钟。通过添加由在线UV-Vis技术测定的恰当含量的BHT而使活性聚合物链失活。三嵌段聚合物溶液的试样在热水中沉淀，并在真空下干燥数小时。所获得的固体通过GPC表示为Mp＝90.240。共聚物的1H-NMR谱图表示出分配到包含甲硅烷基氢化物的单元的信号，甲基基团信号出现在0.35ppm，并且SiH基团出现在4.5ppm。根据1H-NMR谱图计算得出的产物组成为26.3wt％苯乙烯，2.4wt％二甲基甲硅烷基苯乙烯。苯乙烯嵌段含量(苯乙烯和二甲基甲硅烷基苯乙烯)相对于共聚物中的全部苯乙烯单元为99.4wt％，并且乙烯基含量相对于全部丁二烯为36.5wt％。这些结果表明4-二甲基甲硅烷基苯乙烯被定量结合至聚合物，以及三嵌段结构的形成。
实施例34-二甲基甲硅烷基苯乙烯以及苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，通过连接反应在两个外侧嵌段中获得4-二甲基甲硅烷基苯乙烯(DMSiS/S)-b-BD-b-(S/DMSiS)
将929mL的环己烷与4.1mL的四氢呋喃和36.9g的苯乙烯以及1.0mL的4-二甲基甲硅烷基苯乙烯添加至聚合反应器中。反应混合物被加热至50℃，并且添加4.52mmol正丁基锂的环己烷溶液来引发聚合。使单体混合物聚合2分钟，并且恰在其后添加151mL的丁二烯(1.76mol)，允许聚合进行12分钟。通过添加1.36mmol的二甲基二氯硅烷作为连接试剂而使活性聚合物链失活。锂引发的链与连接剂的反应在相同的50℃的温度下进行12分钟。聚(苯乙烯/4-二甲基甲硅烷基苯乙烯-b-丁二烯)共聚物的试样在聚合步骤之后被采样，于热水中沉淀，并且所获得的固体在真空下于80℃干燥，示出45.880的Mp值和1.26的PDI。执行相同的步骤以获得最终的聚(苯乙烯/4-二甲基甲硅烷基苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯/4-二甲基甲硅烷基苯乙烯)连接产物，获得连接95％的共聚物，Mp＝90.450且PDI为1.41。
实施例44-二甲基甲硅烷基苯乙烯以及苯乙烯和丁二烯的锥形嵌段共聚物
926mL的环己烷、0.5mL的四氢呋喃、22.0g的苯乙烯、3.1mL的4-二甲基甲硅烷基苯乙烯单体和140mL的1,3-丁二烯(1.63mol)被添加至聚合反应器。设定反应温度为70℃，并且设定反应时间为零，添加1.49mmol正丁基锂的环己烷溶液。在60分钟后通过添加根据UV-Vis技术测定的恰当含量的BHT而使活性聚合物链失活。产物的环己烷溶液在热水中沉淀，并且固体共聚物在真空下于80℃干燥过夜。产物的分子量由GPC测定为Mp＝85.336。所述试样的PDI为1.56，并且由聚合物的1H-NMR谱图计算出的微结构如下：20.65wt％的苯乙烯，2.2wt％的4-二甲基甲硅烷基苯乙烯。乙烯基含量相对于总的丁二烯含量为17.23％。苯乙烯嵌段含量(苯乙烯和二甲基甲硅烷基苯乙烯)相对于共聚物中的全部苯乙烯单元为30.5％，表明获得了共聚物中聚合物单体的锥形或层级结构。
实施例54-二甲基甲硅烷基苯乙烯以及苯乙烯和丁二烯的氢化嵌段共聚物S-b-EB-b-(S/DMSiS)
对实施例2中获得的聚合物的二烯部分进行氢化，通过加热包含12wt％的共聚物的环己烷溶液的聚合反应器至90℃，并添加在EP0545844B1中描述的氢化催化剂而进行。这种催化剂基本上由钛基化合物组成。添加至聚合物溶液的氢化催化剂的含量为0.25mmolTi/100g丁二烯。反应器随后利用20kg/cm2的氢气加压，并且在存在催化剂情况下，允许氢化过程进行30分钟。其后，氢化聚合物溶液在热水中沉淀，并且所获得的固体在真空下于80℃干燥过夜。在实施例2中获得的嵌段共聚物的氢化过程导致包含甲硅烷基氢化物的三嵌段聚合物中99.3％的丁二烯转化为饱和键。聚合物的定量氢化表明包含甲硅烷基氢化物的单体的引入并没有使氢化催化剂失活。氢化聚合物的1H-NMR谱图标识出位于4.5ppm的Si-H信号，其原本存在于未氢化的试样中。
实施例64-二甲基甲硅烷基苯乙烯以及苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，利用全氟烷基基团在存在Karstedt催化剂的情况下官能化(DMSiS-F/S)-b-BD-b-(S/DMSiS-F)
将根据实施例3的步骤制备并在其结构中包含2.5wt％聚合的4-二甲基甲硅烷基苯乙烯的聚(苯乙烯/4-二甲基甲硅烷基苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯/4-二甲基甲硅烷基苯乙烯)结构的三嵌段共聚物的12wt％的环己烷溶液添加至500mL的玻璃反应器中。在加入聚合物溶液之前，反应器被干燥、脱气并利用氮气排空。聚合物的环己烷溶液与相对于存在于聚合物中的甲硅烷基氢化物单元来说1当量的全氟-1-辛烯相接触。还将包含铂的氢化硅烷化催化剂添加(Karstedt催化剂，0,0108mol的Pt/mol的甲硅烷基氢化物)。允许混合物在40℃下反应3.5小时，并且所获得的全氟烷基官能化聚合物通过在水中沉淀由环己烷溶液而获得。官能化产物的1H-NMR和FTIR谱图显示出甲硅烷基氢化物部分信号的完全缺失，表明全部官能化。
实施例74-二甲基甲硅烷基苯乙烯以及苯乙烯和丁二烯的氢化嵌段共聚物，利用全氟烷基基团在存在Karstedt催化剂的情况下官能化
在实施例5中获得的150mL的氢化聚合物的环己烷溶液与1.1mL的纯全氟-1-辛烯(CAS25291-17-2,购自Aldrich)和0.11mL的Karstedt催化剂二甲苯溶液(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液2wt％铂，CAS68478-92-2，购自Aldrich)相接触。在搅拌和惰性气氛中，混合物于60℃反应90分钟。所获得的全氟烷基官能化聚合物通过在水中沉淀由环己烷溶液获得。官能化产物的1H-NMR和FTIR谱图显示出43％的甲硅烷基氢化物部分的信号消失。
实施例84-二甲基甲硅烷基苯乙烯以及苯乙烯和丁二烯的氢化嵌段共聚物，利用氨基在存在Karstedt催化剂的情况下官能化
在实施例5中获得的氢化三嵌段共聚物的环己烷溶液进行氢化硅烷化过程，其由在40℃的温度添加如下的物质构成：1.2mL的纯烯丙基胺(CAS107-11-9,购自Aldrich)和4.6mLKarstedt催化剂的二甲苯溶液(2.1wt％Pt，CAS68478-92-2,购自Aldrich)。反应物和催化剂与聚合物溶液在搅拌下于40℃接触2小时。所获得的固体在水中沉淀之后而获得，标识出分配到硅烷基氢化物基团的1H-NMR信号(4.5ppm)的完全消失。相应于在原始试样中出现于0.35ppm的4-二甲基甲硅烷基苯乙烯单元的甲基基团的1H-NMR信号基于官能化而被分为两个不同的信号，其被解释为在与甲基基团相邻的甲硅烷基氢化物位置处添加了官能团。
实施例94-二甲基甲硅烷基苯乙烯以及苯乙烯和丁二烯的氢化嵌段共聚物，利用羟基在存在Karstedt催化剂的情况下官能化
在实施例5中获得的150mL的氢化三嵌段共聚物的环己烷溶液进行氢化硅烷化过程，其由在60℃的温度添加如下的物质构成：0.37mL的纯烯丙基醇(CAS107-18-6,购自Aldrich)和0.025mLKarstedt催化剂的二甲苯溶液(2.1wt％Pt，CAS68478-92-2,购自Aldrich)。反应物和催化剂与聚合物溶液在搅拌下于60℃接触90分钟。所获得的固体在水中沉淀之后而获得，标识出分配给甲硅烷基氢化物基团的1H-NMR信号(4.5ppm)的完全消失。相应于在原始试样中出现于0.35ppm的4-二甲基甲硅烷基苯乙烯单元的甲基基团的1H-NMR信号被分为两个不同的信号，其被解释为在与甲基相邻的甲硅烷基氢化物位置处的化学反应。此外，出现的位于3.5ppm处的信号表示与甲硅烷基氢化物反应的羟丙基部分中存在的亚甲基氢。产物信号的量化表示100％的官能化程度。
实施例104-二甲基甲硅烷基苯乙烯以及苯乙烯和丁二烯的氢化嵌段共聚物，利用环氧基在存在Karstedt催化剂的情况下官能化
在实施例5中获得的1000mL氢化三嵌段共聚物的环己烷溶液进行氢化硅烷化过程，其由在130℃的温度下添加如下的物质构成：3.74mL的1,2-环氧-5-己烯(CAS10353-53-4，购自Aldrich)和0.15mL的Karstedt催化剂的二甲苯溶液(2.1wt％Pt，CAS68478-92-2,购自Aldrich)。反应物和催化剂与聚合物溶液在搅拌下于130℃接触90分钟。所获得的固体在水中沉淀之后而获得，标识出表示甲硅烷基氢化物基团(4.5ppm)的1H-NMR信号的部分降低。在原始试样中于0.35ppm出现的相应于4-二甲基甲硅烷基苯乙烯单元的甲基的1H-NMR信号被分为两个不同的信号，其被解释为在与甲基相邻的甲硅烷基氢化物位置处的化学反应。此外，分配给环氧乙烷环的氢的位于2.6和2.7ppm处的两个信号出现。甲硅烷基氢化物信号的定量降低以及官能化产物中环氧乙烷信号的量化表示50％的官能化程度。
实施例114-二甲基甲硅烷基苯乙烯以及苯乙烯和丁二烯的氢化嵌段共聚物，利用羟基在存在PtCl2[(C2H5)2S]2催化剂的情况下官能化
在实施例5中获得的150mL氢化三嵌段共聚物的环己烷溶液进行氢化硅烷化过程，其由在60℃的温度下添加如下的物质构成：0.37mL的纯烯丙基醇(CAS107-18-6,购自Aldrich)和0.025mL包含铂的物质(PtCl2[(C2H5)2S]2CAS15337-84-5,购自JohnsonMatthey)，其溶解于无水THF中形成2wt％铂的浓度。在搅拌和惰性气氛下，反应物和催化剂与聚合物溶液于60℃接触90分钟。所获得的固体在水中沉淀和干燥之后而获得，标识出表示甲硅烷基氢化物基团的1H-NMR信号(4.5ppm)的完全消失。在原始试样中于0.35ppm出现的相应于4-二甲基甲硅烷基苯乙烯单元的甲基的1H-NMR信号被分为两个不同的信号，其被解释为在与甲基相邻的甲硅烷基氢化物位置处的化学反应。此外，分配给与硅烷基氢化物反应的羟基丙基部分中的亚甲基氢的位于3.5ppm处的信号出现。产物信号的量化表示100％的官能化程度。
实施例124-二甲基甲硅烷基苯乙烯以及苯乙烯和丁二烯的氢化嵌段共聚物，利用环氧基团在存在PtCl2[(C2H5)2S]2催化剂的情况下官能化
在实施例5中获得的150mL氢化三嵌段共聚物的环己烷溶液进行氢化硅烷化过程，其由在60℃的温度下添加如下的物质构成：0.64mL的1,2-环氧-5-己烯(CAS10353-53-4,购自Aldrich)和0.025mL包含铂的物质(PtCl2[(C2H5)2S]2CAS15337-84-5,购自JohnsonMatthey)，其溶解于无水THF中形成2wt％铂的浓度。反应物和催化剂与聚合物溶液在搅拌下于60℃接触90分钟。所获得的固体在水中沉淀之后获得，标识出表示甲硅烷基氢化物基团的1H-NMR信号(4.5ppm)的部分降低。在原始试样中于0.35ppm出现的相应于4-二甲基甲硅烷基苯乙烯单元的甲基的1H-NMR信号被分为两个不同的信号，其被解释为在与甲基相邻的甲硅烷基氢化物位置处的化学反应。此外，分配给环氧乙烷环的氢的位于2.6和2.7ppm处的两个信号出现。甲硅烷基氢化物信号的定量降低，官能化产物中环氧乙烷信号的量化表示70％的官能化程度。
实施例13氢化的和官能化的聚合物和聚酰胺的混合物的冲击性能
包含根据本发明的氢化的和官能化的试样的混合物通过使它们与尼龙6(90wt％)和抗氧化剂I-1330(0.2wt％)预混合来制备。在于230℃下压缩模制之前，预混合的试样在真空干燥箱中(15小时，80℃)干燥，以获得用于冲击试验的板(80mmx4mmx10mm)。对试样进行冲击试验：悬臂梁缺口和简支梁缺口，分别根据标准方法UNE-ENISO180:01和UNE-ENISO179-1:2001进行。
冲击结果在表1中示出，其示出与纯尼龙6的冲击特性相比，以及与未官能化的SEBS与尼龙的混合物相比，悬臂梁冲击和简支梁冲击强度在23℃和-30℃下显著改善。
表1.-官能化SEBS和尼龙的混合物的冲击特性
在对比共混物A中使用的聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物的氢化的、未官能化的试样，分子量Mp＝90,000，并且二烯键的氢化度为99.5％。
在共混物B中使用的聚合物为类似于未官能化SEBS的氢化试样，在进行官能化之前包含12当量的甲硅烷基氢化物单元。这种聚合物的甲硅烷基氢化物单元利用烯丙醇参照在实施例9中描述的步骤来官能化。
在共混物C中使用的聚合物为类似于未官能化SEBS的氢化试样，在进行官能化之前包含12当量的甲硅烷基氢化物单元。这种聚合物的甲硅烷基氢化物单元利用1,2-环氧-5-己烯参照在实施例10中描述的步骤来官能化。
实施例14使用氢化的和官能化的聚合物的热熔性粘合剂配方
两种不同的热熔性粘合剂配方使用本发明数种氢化的和官能化的聚合物的试样来制备，并且还使用相对比的、未官能化的氢化聚合物试样来制备。
聚合物的未官能化的试样(聚合物1)为苯乙烯和丁二烯的氢化三嵌段共聚物(SEBS)，分子量Mp＝90,000并且相对于全部丁二烯来说，二烯键的氢化程度为99.5％。聚合物的氢化的和官能化的试样(聚合物2至4)为类似于聚合物1的，并且在进行官能化之前包含12当量的甲硅烷基氢化物单元。每种聚合物试样的官能化结果概括于表2中。
表2.-在粘合剂配方中使用的氢化的和官能化的聚合物
氢化的和官能化的聚合物试样 官能团 官能化程度(*)
聚合物2 环氧基 48
聚合物3 羟基 42
聚合物4 全氟烷基 25
(*)定义为相对于原始存在的甲硅烷基氢化物基团来说结合的官能团百分比。
表3中示出的两种热熔性粘合剂配方在玻璃反应器中于180℃在惰性气氛中制备，首先添加油，随后添加抗氧剂、树脂，并且最后添加聚合物。
表3.-用于制备热熔性粘合剂的配方
phr指的是每100份橡胶(聚合物)的份数
粘合剂于165℃施加至0.002”厚的Mylar薄膜(PET)，并利用硅纸覆盖以避免它们的污染。通过使所述薄膜浸渍于粘合剂来获得试样，从而确定探头粘着性，SAFT(剪切粘附失效时间)和抗剥离能力数值。
探头粘着性通过装备有0.5cm直径不锈钢探头的DigitalPolykenProbeTackTesterTMI80-02-01装置，根据方法ASTMD2979在2.5cm侧试样上测定。SAFT在压力空气循环干燥箱中(Cheminstruments)于48℃下并利用0.5kg重量根据ASTMD903的步骤来执行。抗剥离能力数值的测量利用InstronTensometer模型4301，使用作为基质的1mm厚铝板并根据ASTMD1876的步骤来实施。粘度在BrookfieldSynchr-LetricViscosimeterNodelDV-II中测定。软化温度在Mettler的自动环和球软化点装置FP83中根据ASTMDE28的步骤来执行。
在表4中示出配方1的粘合剂特性结果。对于利用羟基和全氟烷基基团官能化的聚合物的氢化试样来制备的粘合剂配方来说，会获得更高的探头粘着性数值和SAFT数值，显示出比利用聚合物的未官能化的试样来制备的配方更佳的粘合特性。而且，这些试样的软化温度有所提高，促进了这些组合物的使用。
表4.-使用配方1制备的热熔性粘合剂的分析结果
如在表5中所示，配方2中的聚合物的三种氢化的和官能化的试样的任意一种的使用均导致了探头粘着性数值以及软化温度相对于利用氢化的和未官能化的(对比)试样制备的粘合剂的提高。
表5.-使用配方2制备的热熔性粘合剂的分析结果

Claims (17)

1.一种聚合物，通过包含如下步骤的方法来获得：
a）至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体和包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体的聚合；
b）在上述步骤中获得的聚合物的原始不饱和二烯的氢化；和
c）在催化剂的存在下，通过氢化硅烷化反应，可由具有烯或炔部分的一种或多种基质提供部分或全部甲硅烷基氢化物部分的官能化；
其中，在氢化步骤b）之后或之前执行官能化步骤c）；
或者
a）至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体和包含至少一个甲硅烷基氢化物片段的至少一种单体的聚合；和
b）在上述步骤中获得的聚合物的原始不饱和二烯的氢化。
2.根据权利要求1的聚合物，其中聚合物的至少50%的原始不饱和二烯被氢化。
3.根据权利要求1的聚合物，以分布峰值表示的平均分子量M(p)为1,000g/mol至1,000,000g/mol。
4.根据权利要求1的聚合物，其中至少一种烯基芳香族单体选自如下构成的组：苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基萘和1,2-二苯基-4-甲基己烯及其混合物，这些烯基芳香族单体可被任选地由烷基、环烷基、芳基和/或烷基芳基取代，和/或任选地至少包含Si-C键、Si-O-C键、Si-O-Si键、Si-N键和/或Si-Si键，其中烯基芳香族单体组合的组成中碳原子的总数至多为18。
5.根据权利要求4的聚合物，其中至少一种烯基芳香族单体选自由α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(叔丁基)-苯乙烯、2,4-二乙烯基甲苯、1-α-甲基乙烯基萘、2-α-甲基乙烯基萘和4,5-二甲基-1-乙烯基萘、4-(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、4-(乙烯基二甲基甲硅烷基)-苯乙烯、4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯乙烯、4-[(三甲基甲硅烷基氧基)二甲基甲硅烷基]苯乙烯、4-[(N,N-二乙基氨基)-二甲基甲硅烷基]苯乙烯、4-(烯丙基二甲基甲硅烷基)二甲基甲硅烷基-甲基苯乙烯及其混合物构成的组。
6.根据权利要求1的聚合物，其中至少一种共轭二烯单体选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、1,3-庚二烯、3-甲基-1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、3-正丙基-1,3-戊二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、2,4-二乙基-1,3-丁二烯、2,3-二正丙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯和月桂烯、及其混合物构成的组。
7.根据权利要求1的聚合物，其中包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体选自如下构成的组：
-具有甲硅烷基氢化物单元的烯基芳香族单体；
-具有甲硅烷基氢化物单元的二烯单体；
-二烷基乙烯基硅烷，甲硅烷基取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，环硅氧烷；
及其混合物。
8.根据权利要求7的聚合物，其中包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体选自由二烷基甲硅烷基苯乙烯、二烷基甲硅烷基烷基苯乙烯、1,3-丁二烯-1-基二甲基-硅烷及其混合物构成的组。
9.根据权利要求1的聚合物，其中：
-烯基芳香族单体为苯乙烯（S），
-共轭二烯单体为丁二烯（B）和/或异戊二烯（I），和
-包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的单体为4-二甲基甲硅烷基苯乙烯（DMSiS），
所述单体可以以任意的单体序列存在。
10.根据权利要求1的聚合物，其中在聚合步骤a）中获得的聚合物为嵌段共聚物，其选自下组：
S-DMSiS-B、S-DMSiS-I、(S-DMSiS-B)m-S、S-DMSiS-B-S、S-DMSiS-I-S、B-S-DMSiS-B、I-S-DMSiS-I,以及至少一个嵌段具有无规或锥形结构的共聚物，其选自下组：(S/DMSiS)-B、(S/DMSiS)-I、(S/DMSiS-B)m-S、(S/DMSiS)-B-S、(S/DMSiS)-I-S，其中m为整数。
11.根据权利要求1的聚合物，满足至少一个如下的条件：
-烯基芳香族单体与共轭二烯单体的摩尔比为0.1至1.0；
-包含甲硅烷基氢化物的单体与共轭二烯单体的摩尔比为0.1至1.0；
-烯基芳香族单体和包含甲硅烷基氢化物的单体与共轭二烯单体的摩尔比为0.05至1.0。
12.根据权利要求1的聚合物，其中氢化硅烷化步骤c）在如下条件下进行：
-在溶液中，在与用于执行聚合步骤a）和/或氢化步骤b）相同的反应器和溶剂中；或者
-在挤出机或者其它混合装置中，通过将具有烯或炔部分的基质和催化剂添加至在氢化步骤b）中获得的聚合物。
13.根据权利要求1的聚合物，其中在氢化硅烷化步骤c）中使用的具有烯或炔部分的一种或多种基质分别包含一种或多种选自如下的官能团：丙烯酸酯、烷氧基、烷基烷氧基、烯基芳基、卤素、羟基、羰基、醛、卤代甲酰基、羧基、羧酸酯、酯、酮、过氧化氢、过氧、醚、乙缩醛、胺、铵、亚胺、酰亚胺、氰酸酯、氰醇、异氰酸酯、硝酸酯、腈、硝基、吡啶基、硫化物、二硫化物、磺酰、磷酸酯、环氧、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯及其衍生物。
14.嵌段、支化、梳形或接枝材料，通过如下的反应获得：
-通过包含如在前述权利要求任一项中定义的聚合步骤a）和氢化步骤b）的方法而获得的聚合物与具有C=C和/或C≡C键的一种或多种聚合物的反应；或者
-通过包含如在前述权利要求任一项中定义的聚合步骤a）、氢化步骤b）和氢化硅烷化步骤c）的方法而获得的聚合物与具有互补官能团的其它单体、聚合物或基体的反应。
15.一种材料，包含权利要求1中定义的聚合物，所述材料选自由如下构成的组：
-粘合剂组合物；
-密封剂组合物；
-涂覆组合物；
-增强材料或复合材料；
-改性的沥青组合物；
-改性的塑料材料；
-聚合物纤维；
-纳米材料；
-电缆组合物；
-医用导管；
-连接层组合物；和
-二次成型组合物。
16.一种聚合物的制备方法，包含如下步骤：
a）至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体和包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体的聚合；
b）在上述步骤中获得的聚合物的原始不饱和二烯的氢化；和
c）在催化剂的存在下，通过氢化硅烷化反应，可由具有烯或炔部分的一种或多种基质提供部分或全部甲硅烷基氢化物部分的官能化；
其中，在氢化步骤b）之后或之前执行官能化步骤c）；
或者
a）至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体和包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体的聚合；和
b）在上述步骤中获得的聚合物的原始不饱和二烯的氢化。
17.权利要求1中定义的聚合物在制备如下物质中的应用；
-粘合剂组合物；
-密封剂组合物；
-涂覆组合物；
-增强材料或复合材料；
-改性的沥青组合物；
-改性的塑料材料；
-聚合物纤维；
-纳米材料；
-电缆组合物；
-医用导管；
-连接层组合物；或
-二次成型组合物。
CN201280070998.1A 2012-02-29 2012-02-29 包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的氢化烯基芳香族-二烯共聚物及其官能化类似物 Active CN104159927B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/ES2012/070130 WO2013128041A1 (es) 2012-02-29 2012-02-29 Copolimeros de alquenil aromaticos y pienos hidrogenados que contienen comonomeros que tienen unidades de hidrüro de sililo y sus análogos funcionalizados descripción

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104159927A CN104159927A (zh) 2014-11-19
CN104159927B true CN104159927B (zh) 2016-06-01

Family

ID=46001295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280070998.1A Active CN104159927B (zh) 2012-02-29 2012-02-29 包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的氢化烯基芳香族-二烯共聚物及其官能化类似物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9238765B2 (zh)
EP (1) EP2821418B1 (zh)
CN (1) CN104159927B (zh)
DK (1) DK2821418T3 (zh)
ES (1) ES2627843T3 (zh)
HU (1) HUE032773T2 (zh)
PL (1) PL2821418T3 (zh)
PT (1) PT2821418T (zh)
WO (1) WO2013128041A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9580532B1 (en) 2016-07-12 2017-02-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomer via allylboration
US9574024B1 (en) 2016-07-12 2017-02-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a functionalized elastomer via allylboration
CN106632780B (zh) * 2016-09-20 2019-02-05 浙江大学 一种烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法及其产品和应用
CN106969967A (zh) * 2017-05-07 2017-07-21 兰州理工大学 可施加损伤ftir沥青试件制备机及复数剪切模量预测方法
CN111971316B (zh) * 2018-04-11 2023-07-11 西索斯公司 氨基硅烷基官能化苯乙烯的混合物、它们的制备及它们在弹性体共聚物生产中的使用
JP7460614B2 (ja) * 2018-10-19 2024-04-02 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリ（アリールエーテルスルホン）とポリジメチルシロキサンとのコポリマー
CN113956826B (zh) * 2021-10-29 2023-04-07 浙江洁美电子科技股份有限公司 一种粘结组合物、保护膜及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1086522A (zh) * 1992-11-02 1994-05-11 伊斯曼柯达公司 环氧端基聚合物的制备方法
WO2000043447A1 (fr) * 1999-01-22 2000-07-27 Sumitomo Bakelite Company, Limited Composition elastomere thermoplastique
US20050148727A1 (en) * 2004-01-06 2005-07-07 Manoj Ajbani Thermoplastic elastomer composition
US20080171653A1 (en) * 2007-01-11 2008-07-17 Chi-Mei Corporation Catalyst composition for hydrogenation and their use for hydrogenation conjugated diene polymer
US20100137525A1 (en) * 2007-11-28 2010-06-03 Chi-Mei Corporation Catalyst composition for hydrogenation and their use for hydrogenation conjugated diene polymer

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578429A (en) 1984-08-31 1986-03-25 Shell Oil Company Selectively hydrogenated block copolymers modified with acid compounds or derivatives
ES2053363B1 (es) 1991-12-05 1995-02-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento de hidrogenacion de olefinas.
US5393843A (en) 1992-08-31 1995-02-28 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal functional groups
US5583185A (en) 1992-11-03 1996-12-10 Repsol Quimica S.A. Process for hydrogenation in solution of the double bonds of conjugated dienes, and hydrogenated block copolymer produced
US5418505A (en) 1993-07-26 1995-05-23 E-Systems, Inc. Coax-to-microstrip transition
US6197891B1 (en) 1994-05-13 2001-03-06 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
WO1997047665A1 (en) 1996-06-13 1997-12-18 University Of Waterloo Hydrosilylation of polypropylene
US5985995A (en) 1997-06-20 1999-11-16 Repsol Quimica, S.A. Process for producing hydrogenated rubbers
BR9815823A (pt) 1998-04-15 2005-06-14 Repsol Quimica Sa Preparação de derivados de titanoceno
JP2000336239A (ja) * 1998-12-18 2000-12-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP4240209B2 (ja) * 2003-05-21 2009-03-18 Ｊｓｒ株式会社 変性共役ジエン系重合体、その製造方法およびそれを含む組成物
EP2272588B1 (en) 2009-06-22 2013-06-12 Dynasol Elastomeros, S.A. Catalyst for the hydrogenaton of unsaturated compounds
TWI439478B (zh) 2009-08-28 2014-06-01 Tsrc Corp 部份氫化聚合物及其方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1086522A (zh) * 1992-11-02 1994-05-11 伊斯曼柯达公司 环氧端基聚合物的制备方法
WO2000043447A1 (fr) * 1999-01-22 2000-07-27 Sumitomo Bakelite Company, Limited Composition elastomere thermoplastique
US20050148727A1 (en) * 2004-01-06 2005-07-07 Manoj Ajbani Thermoplastic elastomer composition
US20080171653A1 (en) * 2007-01-11 2008-07-17 Chi-Mei Corporation Catalyst composition for hydrogenation and their use for hydrogenation conjugated diene polymer
US20100137525A1 (en) * 2007-11-28 2010-06-03 Chi-Mei Corporation Catalyst composition for hydrogenation and their use for hydrogenation conjugated diene polymer

Also Published As

Publication number Publication date
PT2821418T (pt) 2017-05-04
WO2013128041A1 (es) 2013-09-06
HUE032773T2 (en) 2017-10-30
EP2821418A1 (en) 2015-01-07
PL2821418T3 (pl) 2017-08-31
US20150175854A1 (en) 2015-06-25
US9238765B2 (en) 2016-01-19
EP2821418B1 (en) 2017-03-15
DK2821418T3 (en) 2017-05-01
ES2627843T3 (es) 2017-07-31
CN104159927A (zh) 2014-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104159927B (zh) 包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的氢化烯基芳香族-二烯共聚物及其官能化类似物
TWI332012B (en) Conjugated diene polymer and its polymerization method
KR101432412B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물
EP2213689B1 (en) Modified conjugated diene polymer and process for producing thereof
CN106232729B (zh) 沥青组合物
JP4623246B2 (ja) アスファルト改質用共重合体（組成物）、およびアスファルト組成物
JP2539445B2 (ja) イソブチレン系重合体
EP3040355A1 (en) Asphalt modifier and asphalt composition containing same
Mazzolini et al. Polyethylene end functionalization using radical-mediated thiol− ene chemistry: use of polyethylenes containing alkene end functionality
JP2012251040A (ja) アスファルト組成物
CN102781973B (zh) 包含通过阴离子聚合而合成的官能化聚合物的官能化多臂聚合物以及它们的应用
JP2004059781A (ja) ブロック共重合体及び該共重合体を含有するアスファルト組成物
JP3947050B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
KR102517642B1 (ko) 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 분지화 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어의 제조 방법
Wurm et al. Branched and Functionalized Polybutadienes by a Facile Two‐Step Synthesis
JP3947049B2 (ja) 成形体用ブロック共重合体
Dong et al. Applications of α, ω‐telechelic polydimethylsiloxane as cross‐linkers for preparing high‐temperature vulcanized silicone rubber
EP3867288B1 (en) Functionalized rubbers
JP6498211B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法
KR100961383B1 (ko) 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 및 이의 제조방법
CN111819241B (zh) 嵌段共聚物组合物，其制备方法以及包含其的沥青组合物
KR20200076261A (ko) 블록 공중합체 조성물 제조방법
KR102329276B1 (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR102251010B1 (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR20200069773A (ko) 블록 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant