ES2627843T3 - Copolímeros de alquenil aromáticos y dienos hidrogenados que contienen comonómeros que tienen unidades de hidruro de sililo y sus análogos funcionalizados - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere principalmente a polímeros que comprenden al menos un monómero alquenil aromático, al menos un monómero de dieno conjugado, y al menos un monómero que contiene grupos hidruro de sililo, caracterizados porque dichos polímeros se hidrogenan y preferiblemente se funcionalizan mediante reacciones de hidrosililación entre los grupos hidruro de sililo en la cadena polimérica y los múltiples enlaces de cualquier compuesto de alqueno o alquino. Además de los productos descritos, esta invención comprende sus procedimientos de síntesis y sus usos, especialmente como adhesivos termofusibles, en modificación de impacto de plásticos, y en reacciones de extensión de cadena para obtener nuevos materiales, entre otros.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

DESCRIPCION

CopoKmeros de alquenil aromaticos y dienos hidrogenados que contienen comonomeros que tienen unidades de hidruro de sililo y sus analogos funcionalizados

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a copolfmeros de alquenil aromaticos y dienos hidrogenados que contienen comonomeros que tienen unidades de hidruro de sililo y sus analogos funcionalizados obtenidos por medio de reacciones de hidrosililacion, asf como a los correspondientes procedimientos de smtesis y a sus usos, especialmente como adhesivos termofusibles, en modificacion de impacto de plasticos y en reacciones de extension de cadena para obtener nuevos materiales, entre otros.

Estado de la tecnica

Polfmeros que contienen dieno conjugado y grupos aromaticos de vinilo, tales como copolfmeros tribloque o pentabloque de estireno-butadieno o estireno-isopreno, ya se han comercializado en muchas aplicaciones, por ejemplo, adhesivos, suelas de zapato y modificacion de polfmeros.

Ademas, existe un gran interes comercial en tener polfmeros con grupos funcionales dentro de la cadena y en los extremos de cadena. Su utilidad reside en la capacidad de estos grupos funcionales para participar en reacciones tales como asociacion ionica reversible; extension de cadena, ramificacion de cadena, o reticulacion con reactivos polifuncionales; y acoplamiento o union con grupos reactivos. Pueden preverse algunas aplicaciones importantes de estos polfmeros, tales como para la modificacion de las propiedades de impacto de plasticos para fines tecnicos, para obtener nuevos copolfmeros de bloque segmentados, para modificar las propiedades de superficie, etc.

Existen varios metodos para obtener polfmeros funcionalizados. Entre ellos, la metodologfa de terminacion de polfmeros vivos, especialmente los polfmeros vivos iniciados por alquil-litio, es quizas la mas util. Sin embargo, el tratamiento directo de compuestos de organolitio polimericos con reactivos electrofilos a menudo proporciona una funcionalizacion incompleta y productos secundarios. Ademas, esta metodologfa esta limitada por la necesidad de desarrollar, optimizar y caracterizar las reacciones de funcionalizacion y los productos para cada grupo funcional diferente (Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications”, Hsieh, H.L., Quirk, Roderic P., Marcel Dekker Inc, Nueva York, 1996, pagina 262). Por tanto, es esencial el desarrollo de mejores maneras para funcionalizar polfmeros.

El uso de iniciadores funcionalizados en polimerizaciones anionicas vivas es otro metodo para obtener polfmeros funcionalizados en los extremos de cadena. Se han descrito iniciadores que contienen litio tales como dimetilaminopropil-litio o (3-(t-butildimetilsiloxi)propil)litio (patente estadounidense 5552753; patente estadounidense 6197891). Los grupos funcionales proporcionados por este tipo de iniciadores no son estables en condiciones de polimerizacion anionica; por tanto se protegen con otros grupos que son estables durante la polimerizacion. Con el fin de obtener el polfmero funcionalizado, es necesaria una etapa de desproteccion final. La desventaja obvia de esta metodologfa es la necesidad de realizar reacciones de proteccion y desproteccion adicionales.

Tanto el uso de iniciadores funcionalizados, como la terminacion de polfmeros vivos con grupos funcionales, permiten la incorporacion de un numero limitado de grupos funcionales en cada molecula de polfmero, concretamente en los extremos inicial y/o final.

En este contexto, la presencia de grupos funcionales en los extremos de la cadena puede afectar a las propiedades superficiales e interfaciales de los polfmeros (Lo Verso, F., Likos, C.N., Polymer, 2008, 49, 1425-1434). Sin embargo, para cambiar las propiedades ffsicas volumetricas de los polfmeros, o para incorporar una densidad superior de grupos funcionales, estos tienen que incorporarse en las unidades de repeticion a lo largo de la cadena polimerica (funcionalizacion dentro de la cadena).

Hasta la fecha se conocen pocos metodos eficaces para obtener polfmeros funcionalizados dentro de la cadena. Los polfmeros comerciales funcionalizados dentro de la cadena normalmente se han obtenido mediante extrusion reactiva. Uno de los polfmeros funcionalizados dentro de la cadena mas usado es poliestireno-bloque-poli(etileno-co- butileno)-bloque-poliestireno (SEBS) maleatado, que normalmente se obtiene mediante extrusion en estado fundido de SEBS con anhfdrido maleico en presencia de un iniciador de radicales libres. Este metodo no es eficaz, puesto que son frecuentes las reacciones secundarias tales como reacciones de reticulacion de cadena y escision de cadena durante el procedimiento, y los polfmeros comunmente se contaminan con anhfdrido maleico libre. El anhfdrido maleico constituye un riesgo grave para la salud en el contacto con seres humanos, y se necesitan aparatos muy eficaces o procedimientos de lavado para eliminarlo, lo que aumenta considerablemente el coste de estos productos (patente estadounidense n° 4.578.429). Algunos problemas con respecto al uso de iniciadores de radicales para incorporar grupos funcionales en los polfmeros son la dificultad para controlar la cantidad y la ubicacion de los grupos funcionales en la cadena polimerica, asf como las reacciones de reticulacion o escision secundarias que podnan degradar la estructura principal del polfmero.

Otra manera de sintetizar polfmeros funcionalizados dentro de la cadena es mediante el uso de monomeros

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

funcionalizados en polimerizaciones anionicas. Un problema principal con respecto a este enfoque es que hay que preparar un nuevo monomero para cada nuevo grupo funcional. Ademas, muchos grupos funcionales importantes no son estables con respecto a los compuestos de organolitio. Por tanto, a menudo es necesario proteger estos grupos funcionales con grupos de proteccion adecuados que sean estables durante la polimerizacion. Esta metodologfa tiene el inconveniente de que los grupos protectores tienen que eliminarse despues, mediante reacciones de desproteccion tras la polimerizacion, costosas y algunas veces ineficaces. Aun cuando estos monomeros esten equipados con grupos funcionales protegidos, solo pueden polimerizarse de una manera controlada para formar polfmeros bien definidos, generalmente a -78°C y en THF (Nakahama, S.; Hirao, A. Prog. Polym. Sci. 1990, 15, 299). En resumen, estos procedimientos que implican nuevos monomeros para cada grupo funcional tienen las desventajas obvias de tener dos etapas adicionales en comparacion con los procedimientos de polimerizacion comunes: la introduccion de un grupo protector en el monomero y la necesidad de realizar una etapa de desproteccion, asf como los requisitos de baja temperatura de reaccion/disolvente polar. Estas condiciones no son economicamente viables para procedimientos comerciales ya que las polimerizaciones anionicas comerciales se realizan generalmente a temperatura ambiente o superior, en disolventes hidrocarbonados, y sin tener que usar etapas de post - polimerizacion costosas, que requieren mucho tiempo, e ineficientes.

Se han preparado poliestirenos funcionalizados en el extremo de la cadena a traves de un metodo de funcionalizacion en dos etapas. La primera etapa implico el tratamiento de aniones polimericos activos de poliestireno con clorodimetilsilano para producir polfmeros funcionalizados con hidruro de sililo en el extremo de la cadena. Estos se trataron posteriormente con diversos alquenos a traves de reacciones de hidrosililacion para obtener poliestirenos funcionalizados en el extremo de la cadena. Usando este metodo se incorporaron muchos tipos diferentes de grupos funcionales tales como amina, fluoro y otros en los extremos de cadena del polfmero, con rendimientos cuantitativos (Quirk, R.P., Kim, H., Chowdhury, S.R., Polym. Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Polym Chem., 2005, 46(2), 583-584) (Quirk, R.P., Kim, H., Polce, M.J., Wesdemiotis, C., Macromolecules, 2005, 38, 78957906).

Se ha encontrado que esta metodologfa de funcionalizacion tambien puede aplicarse a la smtesis de poliestirenos funcionalizados sustituidos con ciano a partir de la reaccion de poli(estiril)litio con diclorometilsilano e hidrosililacion posterior con cianuro de alilo (Quirk, R.P., Janoski, J., Chowdhury, S.R., Wesdemiotis, C., Dabney, D.E., Macromolecules, 2009, 42, 494-501).

Ambas metodologfas de funcionalizacion de poliestireno permiten la incorporacion de solo un grupo funcional en posiciones diferentes en cada molecula de polfmero.

Quirk y colaboradores sintetizaron un copolfmero de tribloque lineal compuesto por estireno y (4- vinilfenil)dimetilsilano en el primer bloque, isopreno en el bloque central, y estireno y (4-vinilfenil)dimetilsilano de nuevo en el ultimo bloque. La smtesis se realizo mediante polimerizacion anionica a alto vacm usando sec-butil-litio como iniciador en benceno a temperatura ambiente, obteniendo un elastomero termoplastico (TPE) que presentaba propiedades similares a las de un TPE convencional (S.R. Chowdhury, Tesis Doctoral, Universidad de Akron, 2006). Mas recientemente, se han sintetizado copolfmeros de bloque de poli[(4-vinilfenil)dimetilsilano]-b-polibutadieno-b- poli[(4-vinilfenil)-dimetilsilano] usando tecnicas de alto vacm y un iniciador de dilitio en benceno a temperatura ambiente (Hong Wei Ma, Bai Wang, Chun Qing Zhang, Yang Li, Yan Ming Hu, Yu Rong Wang, Chin. Chem. Lett., vol. 22, 1371-1374, 2011).

Los productos obtenidos mediante este metodo contienen dobles enlaces olefmicos en sus estructuras, que son propensos a romperse debido al calor u oxidacion si se exponen a luz ultravioleta u otros entornos desfavorables, y por tanto se vuelven inestables y no utiles para determinadas aplicaciones (documento EP2289951).

Por otro lado, el uso de compuestos de silicona que tienen dos o mas grupos SiH para obtener un producto de polfmero reticulado ya se ha dado a conocer en la bibliograffa (por ejemplo en el documento WO00/43447A1 y el documento JP2000336229A).

El documento WO00/43447A1 da a conocer una composicion termoplastica para burletes. La composicion de elastomero termoplastico se prepara calentando de manera dinamica una mezcla que comprende (a) un caucho de copolfmero de etileno-alfa-olefina-dieno no conjugado, (b) polipropileno, (c) polietileno, (d) un compuesto de silicona que tiene al menos dos grupos SiH por molecula, (e) un catalizador de hidrosililacion y (f) un copolfmero de bloque hidrogenado obtenido mediante hidrogenacion de un polfmero de bloque que comprende bloques de estireno y butadieno.

El documento JP2000336229A da a conocer una composicion de elastomero termoplastico que comprende (A) un copolfmero de bloque compuesto por un bloque de estireno y un bloque de isopreno, (B) un copolfmero de bloque parcialmente hidrogenado que comprende bloques de estireno e isopreno, (C) un bloque de olefina y (D) hidrogenopolimetilsiloxano. Tras combinar A-D, se anadio un catalizador de hidrosililacion y se amaso la mezcla a 180-220°C para obtener el producto de polfmero resultante.

Por tanto, aun existe la necesidad de desarrollar nuevos polfmeros con grupos funcionales o que puedan funcionalizarse, preferiblemente a lo largo de la cadena polimerica, y que al mismo tiempo muestren una buena

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

estabilidad termooxidativa, requerida por ejemplo para materiales flexibles, materiales biomedicos, etc.

Breve descripcion de la invencion

Los inventores de la presente invencion han desarrollado poUmeros con estabilidad termooxidativa mejorada y que tienen grupos hidruro de sililo a lo largo de la cadena polimerica, que pueden someterse a reacciones de hidrosililacion con uno o mas sustratos que tienen grupos alqueno y/o alquino y preferiblemente al menos un grupo funcional, de manera que pueden obtenerse polfmeros funcionalizados dentro de la cadena con un gran numero de grupos funcionales.

Por tanto, la presente invencion proporciona un metodo general para introducir de una manera controlada un gran numero de funcionalidades a lo largo de la cadena polimerica (funcionalizacion dentro de la cadena), en la cantidad deseada, en la posicion o sitio deseados, y del tipo deseado, en copolfmeros de alquenil aromaticos y dienos que contienen comonomeros que tienen unidades de hidruro de sililo, siendo dichos copolfmeros hidrogenados. Ademas, segun algunas variantes de la invencion, el polfmero tambien puede dotarse de funcionalizacion en los extremos de la cadena.

En un primer aspecto, la presente invencion se refiere a un polfmero (tambien denominado en el presente documento por simplicidad “polfmero hidrogenado funcionalizado dentro de la cadena de la invencion”) obtenible mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

a) polimerizar al menos un monomero alquenil aromatico, al menos un monomero de dieno conjugado, y al menos un monomero que contiene al menos un grupo hidruro de sililo;

b) hidrogenar las insaturaciones dienicas originales del polfmero obtenido en la etapa anterior; y

c) funcionalizar algunos o todos los grupos hidruro de sililo disponibles con uno o mas sustratos que tienen restos de alqueno o alquino via reaccion de hidrosililacion en presencia de un catalizador;

en el que la etapa c) de funcionalizacion se lleva a cabo o bien antes o bien despues de la etapa b) de hidrogenacion.

Ventajosamente, todas las etapas (smtesis de polfmero, hidrogenacion de polfmero y funcionalizacion de polfmero mediante hidrosililacion) pueden realizarse secuencialmente en disolucion en el mismo reactor.

En un segundo aspecto, la presente invencion se refiere a un polfmero (tambien denominado en el presente documento por simplicidad “polfmero hidrogenado que tiene grupos hidruro de sililo dentro de la cadena de la invencion”) obtenible mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

a) polimerizar al menos un monomero alquenil aromatico, al menos un monomero de dieno conjugado, y al menos un monomero que contiene al menos un grupo hidruro de sililo; y

b) hidrogenar las insaturaciones dienicas originales del polfmero obtenido en la etapa anterior.

Los procedimientos para la preparacion de estos polfmeros, asf como los correspondientes usos, representan aspectos adicionales de la presente invencion.

Estos aspectos y realizaciones preferidas de los mismos tambien se definen adicionalmente a continuacion en el presente documento en la descripcion detallada y en las reivindicaciones.

Descripcion detallada de la invencion

En el contexto de la presente invencion, los siguientes terminos/expresiones tienen el significado detallado a continuacion.

Tal como se usa en el presente documento, el termino “aproximadamente” significa una ligera variacion del valor especificado, preferiblemente dentro del 10 por ciento del valor especificado. No obstante, el termino “aproximadamente” puede significar una mayor tolerancia de variacion dependiendo de, por ejemplo, la tecnica experimental usada. Dichas variaciones de un valor especificado se entienden por el experto en la materia y estan dentro del contexto de la presente invencion. Ademas, para proporcionar una descripcion mas concisa, algunas de las expresiones cuantitativas dadas en el presente documento no se califican con el termino “aproximadamente”. Se entiende que, ya se use el termino “aproximadamente” de manera explfcita o no, cada cantidad dada en el presente documento pretende referirse al valor dado real, y tambien pretende referirse a la aproximacion a tal valor dado que interferina de manera razonable basandose en la experiencia habitual en la tecnica, incluyendo equivalentes y aproximaciones debidos a las condiciones experimentales y/o de medicion para tal valor dado.

En la presente invencion, los pesos moleculares de los polfmeros dados a conocer se refieren al peso molecular en el pico de distribucion, Mp.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Los terminos “unidades” y “grupos” se usan a menudo de manera intercambiable en el presente documento. Polimerizacion [(etapa a)]

Los expertos en la tecnica apreciaran facilmente que los polfmeros de la presente invencion pueden prepararse mediante una variedad de tecnicas de polimerizacion a partir de los correspondientes monomeros, comprendiendo dichos monomeros al menos un monomero alquenil aromatico, al menos un monomero de dieno conjugado, y al menos un monomero que contiene al menos un grupo hidruro de sililo.

En una realizacion preferida de la invencion, los monomeros que van a polimerizarse comprenden al menos un monomero alquenil aromatico, al menos un monomero de dieno conjugado, y al menos un monomero que contiene al menos un grupo hidruro de sililo, siendo tales monomeros diferentes entre st En una realizacion alternativa, el monomero que contiene al menos un grupo hidruro de sililo y el monomero alquenil aromatico son iguales (es decir, al menos un monomero alquenil aromatico que va a polimerizarse contiene al menos un grupo hidruro de sililo). En otra realizacion alternativa, el monomero que contiene al menos un grupo hidruro de sililo y el monomero de dieno conjugado son iguales (es decir, al menos un monomero de dieno conjugado que va a polimerizarse contiene al menos un grupo hidruro de sililo).

Los ejemplos de monomeros alquenil aromatico utiles en la presente invencion incluyen, pero no se limitan a: estireno, vinilpiridina (tal como 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina), vinilnaftaleno (tal como 1-vinilnaftaleno, 2- vinilnaftaleno), 1,2-difenil-4-metilhexeno y mezclas de los mismos. Los monomeros alquenil aromatico pueden estar sustituidos opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, arilo y alquilarilo. Ademas, los monomeros aromaticos de alquenilo tambien pueden contener opcionalmente al menos un enlace Si-C, al menos un enlace Si-OC, al menos un enlace Si-O-Si, al menos un enlace Si-N y/o al menos un enlace Si-Si. El numero total de atomos de carbono en los constituyentes combinados del monomero alquenil aromatico es preferiblemente como maximo de 18.

Los ejemplos representativos de monomeros alquenil aromatico substituidos incluyen: alfa-metilestireno, viniltolueno, 3-metilestireno, 3,5-dietilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-fenilestireno, 4-p-tolilestireno, 4-(tercbutil)-estireno, 2,4- diviniltolueno, 1-alfa-metilvinilnaftaleno, 2-alfa-metilvinilnaftaleno y 4,5-dimetil-1-vinilnaftaleno, y mezclas de los mismos.

Otros monomeros alquenil aromatico de interes en la presente invencion son estirenos que contienen enlaces Si-C, como 4-(trimetilsilil)estireno o 4-(vinildimetilsilil)-estireno, estirenos con enlaces Si-O-C, como 4- (dimetilmetoxisilil)estireno, estirenos con enlaces Si-O-Si como 4-[(trimetilsililoxi)dimetilsilil]estireno, estirenos con enlaces Si-N como 4-[(N,N-dietilamino)-dimetilsilil]estireno, y estirenos con enlaces Si-Si como 4- (alildimetilsilil)dimetilsilil-metilestireno.

En una realizacion preferida, al menos un monomero alquenil aromatico es estireno (S).

Se conocen diolefinas (o dienos) conjugados apropiados para su uso en la preparacion de los polfmeros de la invencion en el estado de la tecnica e incluyen, pero no se limitan a: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3- butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 2-metil-3-etil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2-metil-1,3- hexadieno, 1,3-heptadieno, 3-metil-1,3-heptadieno, 1,3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, 3-n-propil-1,3-pentadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno, 2,4-dietil-1,3-butadieno, 2,3-di-n-propil-1,3-butadieno, 2-metil-3- isopropil-1,3-butadieno y mirceno, y sus mezclas.

En una realizacion preferida, al menos un monomero de dieno conjugado se selecciona de butadieno (B) y/o isopreno (I).

Los polfmeros de la presente invencion tambien comprenden al menos un monomero que contiene al menos un grupo hidruro de sililo (es decir, enlace Si-H). El uso de monomeros de este tipo en la polimerizacion dota a los polfmeros de unidades de hidruro de sililo dentro de la cadena, entidades que son utiles para reacciones adicionales para introducir una amplia variedad de grupos funcionales utiles en las cadenas polimericas.

En una realizacion particular, el monomero que contiene grupos hidruro de sililo se selecciona de un monomero alquenil aromatico que tiene unidades de hidruro de sililo. Los ejemplos de monomeros aromaticos de alquenilo que tienen unidades de hidruro de sililo apropiados en la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, dialquilsililestirenos [tales como 2-, 3- y 4-(dimetilsilil)estireno, 2-, 3- y 4-(dietilsilil)estireno, 4-(diisopropilsilil)estireno] y dialquilsililalquilestirenos [tales como 2-, 3- y 4-(dimetilsilil)metilestireno, 2-, 3- y 4-(dimetilsilil)etilestireno, 4- (dietilsilil)metilestireno, 4-(dietilsilil)etilestireno, 4-(diisopropilsilil)metilestireno, 4-(diisopropilsilil)etilestireno], dialquil(prop-1-en-2-ilfenil)silanos [tales como dimetil(4-(prop-1-en-2-il)fenil)silano, dietil(4-(prop-1-en-2-il)fenil)silano, diisopropil(4-(prop-1-en-2-il)fenil)silano], (terc-butilvinilfenil)dimetilsilanos, y similares.

Tambien son de interes para esta invencion dienos que tienen unidades de hidruro de sililo, es decir enlaces Si-H. Un ejemplo particular de monomero de dieno que tiene unidades de hidruro de sililo es 1,3-butadien-1-ildimetil- silano.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Otros monomeros sustituidos con sililo de interes e importancia para esta invencion incluyen dialquilvinilsilanos, acrilatos y metacrilatos sustituidos con sililo, siloxanos dclicos y compuestos relacionados.

En una realizacion preferida, al menos un monomero que contiene al menos un resto de hidruro de sililo es 4- dimetilsililestireno (DMSiS).

Aparte de los tres tipos de monomero mencionados anteriormente (es decir, al menos un monomero alquenil aromatico, al menos un monomero de dieno conjugado, y al menos un monomero que contiene restos de hidruro de sililo), los polfmeros segun la presente invencion pueden incluir otros monomeros tales como acrilamidas, acrilonitrilos, nitrobuteno, isocianatos de vinilo, antudridos, metacrilatos, acrilatos, carbodiimidas, lactonas, lactamas, siloxanos dclicos y etileno.

Los diferentes monomeros que forman parte de los polfmeros de la invencion pueden ubicarse en cualquier secuencia de monomeros (de bloque, graduales (“tapered") o al azar, o una combinacion de los mismos).

En una realizacion mas preferida, el monomero alquenil aromatico es estireno (S), el monomero de dieno conjugado es butadieno (B) y/o isopreno (I), y el monomero que contiene grupos hidruro de sililo es 4-dimetilsililestireno (DMSiS), polimerizados en cualquier orden en secuencias de bloque, al azar y/o graduales, y con estructuras injertadas, de tipo peine, radiales o lineales. Los ejemplos de estos elastomeros y elastomeros termoplasticos incluyen los copolfmeros de bloque SDMSiS-B, S-DMSiS-I, (S-DMSiS-B)m,S (en el que m es un numero entero), S- DMSiS-B-S, S-DMSiS-I-S, B-S-DMSiS-B, I-S-DMSiS-I, y copolfmeros en los que al menos uno de los bloques tiene una estructura gradual o al azar tal como (S/DMSiS)-B, (S/DMSiS)-I, (S/DMSiS-B)m,S (en el que m es un numero entero), (S/DMSiS)-B-S, (S/DMSiS)-I-S.

Segun una realizacion particular, la parte de dieno en el polfmero obtenido en la reaccion de polimerizacion tiene un contenido aproximado del 8% al 80% molar de estructuras 1,2.

Segun otra realizacion particular, la proporcion molar del monomero alquenil aromatico con respecto al monomero de dieno conjugado oscila preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1,0, mas preferiblemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,5 e incluso mas preferiblemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,4.

Segun otra realizacion particular, la proporcion molar del monomero que contiene hidruro de sililo con respecto al monomero de dieno conjugado oscila preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1,0, mas preferiblemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,5 e incluso mas preferiblemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,3.

Segun otra realizacion particular, la proporcion molar de monomero alquenil aromatico y monomero que contiene hidruro de sililo con respecto al monomero de dieno conjugado oscila entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 1,0.

Las tecnicas de polimerizacion que pueden usarse en el contexto de la presente invencion incluyen, sin limitarse a, polimerizacion anionica, polimerizacion por radicales libres, polimerizacion con apertura de anillo por metatesis, polimerizacion con apertura de anillo de heterociclos, polimerizacion por coordinacion (por ejemplo, Ziegler-Natta y polimerizaciones relacionadas) y polimerizaciones por condensacion.

Segun la presente invencion, se prefiere llevar a cabo la reaccion de polimerizacion mediante polimerizacion anionica. La polimerizacion anionica es una tecnica bien conocida que usa iniciadores, tales como iniciadores organicos de metales alcalinos, para polimerizar diolefinas conjugadas u otros monomeros que pueden polimerizarse de manera anionica. Los polfmeros producidos mediante polimerizacion anionica se denominan comunmente “polfmeros vivos”, debido al hecho de que en la etapa de iniciacion, cada molecula iniciadora crea un carbanion, permitiendo que el polfmero continue creciendo hasta que se hayan consumido totalmente los monomeros. Los polfmeros permanecen activos incluso tras haberse agotado los monomeros, y continuaran reaccionando y creciendo si se suministra monomero adicional. Puede encontrarse una descripcion detallada de la metodologfa en “Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications”, Hsieh, H.L., Quirk, Roderic P., Marcel Dekker Inc, Nueva York, 1996, pags. 93 - 120, que se incorpora a la presente solicitud como referencia. La polimerizacion anionica es una metodologfa particularmente atractiva para la produccion de copolfmeros de bloque con estructuras bien definidas. Los polfmeros obtenidos mediante esta ruta pueden ser polfmeros radiales, lineales o ramificados, dependiendo de las funcionalidades de los iniciadores o agentes de acoplamiento usados para prepararlos.

La polimerizacion anionica se lleva a cabo normalmente en disolventes hidrocarbonados apolares (tales como hexano, ciclohexano o heptano), habitualmente a temperaturas moderadas (por ejemplo, de aproximadamente 50°C- 60°C), preferiblemente a vacfo y/o atmosfera inerte, y usando reactivos purificados con el fin de evitar la terminacion prematura del iniciador o de las cadenas polimerizadas. La polimerizacion anionica puede llevarse a cabo en un proceso continuo, discontinuo o semicontinuo.

En una realizacion preferida, los iniciadores usados para obtener los polfmeros de esta invencion mediante

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

polimerizacion anionica son iniciadores de alquil-litio comunes.

El poUmero vivo/activo se trata habitualmente con un reactivo electrofilo. El experto conoce diferentes reacciones de terminacion y en el contexto de la invencion incluyen, sin limitacion, y dependiendo del reactivo electrofilo, las siguientes variantes:

- tratamiento del polfmero vivo con un agente de terminacion tal como un alcohol (propanol, fenol, etc.) para desactivar la polimerizacion;

- tratamiento del polfmero vivo con un agente de acoplamiento, tal como tetracloruro de silicio, para formar un polfmero ramificado;

- tratamiento del polfmero vivo con un agente de acoplamiento o agente de terminacion de extremo de cadena, comprendiendo dichos agentes o pudiendo proporcionar funcionalizacion. Por ejemplo, el tratamiento del polfmero vivo con un reactivo de tipo clorosilano de manera que se obtiene un polfmero dotado de grupos Si-H en los extremos de cadena. Dichos grupos Si-H a su vez podnan reaccionar a traves de reacciones de hidrosililacion con sustratos que tienen dobles y triples enlaces y contienen preferiblemente al menos un grupo funcional.

Por tanto, los polfmeros de la invencion podnan funcionalizarse opcionalmente tambien en el extremo omega sometiendo el organolitio polimerico a funcionalizacion de los extremos con reactivos electrofilos.

Los pesos moleculares de los polfmeros de la invencion pueden ajustarse dependiendo de los requisitos y variando la cantidad de monomeros polimerizados, pero normalmente tienen un peso molecular en el pico de distribucion, Mp, de desde aproximadamente 1.000 g/mol hasta aproximadamente 1.000.000 g/mol. Preferiblemente, el Mp del polfmero oscila entre aproximadamente 5.000 g/mol y aproximadamente 500.000 g/mol, y mas preferiblemente entre 20.000 y 400.000 g/mol.

El peso molecular de los polfmeros sintetizados mediante polimerizacion anionica en la presente invencion se mide convenientemente mediante un aparato de cromatograffa de permeacion en gel (GPC), que se ha calculado usando el metodo de curva de calibracion universal. La calibracion se lleva a cabo con polfmeros de peso molecular conocido y deben tener la misma estructura molecular y la misma composicion que tienen los polfmeros que van a caracterizarse. Los polfmeros sintetizados mediante polimerizacion anionica son esencialmente monodispersos (el cociente de peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en numero es proximo a uno), siendo apropiado notificar el peso molecular en el pico de distribucion, Mp, como el peso molecular del polfmero. Asimismo, el peso molecular de los polfmeros con forma de estrella preparados mediante polimerizacion anionica se corresponde con el peso molecular en el pico de distribucion de las cadenas acopladas. La determinacion del grado de acoplamiento de los polfmeros ramificados, es decir, la determinacion del numero de brazos unidos de manera covalente al polfmero con forma de estrella, se establece relacionando el peso molecular del polfmero con forma de estrella en el pico de distribucion con el del peso molecular del brazo en el pico de distribucion.

Hidrogenacion Tfetapa b)1

Los polfmeros descritos en la presente invencion estan hidrogenados. Ademas de tener las ventajas descritas anteriormente, los polfmeros hidrogenados proporcionan a los materiales estabilidad termica, oxidativa, hidrolftica y frente a la radiacion ultravioleta, esencial para aplicaciones que requieren alta estabilidad termica o cuando los materiales se exponen a entornos humedos o a la atmosfera.

En un primer aspecto, la presente invencion se refiere a un polfmero hidrogenado que tiene grupos hidruro de sililo dentro de la cadena, obtenible mediante un procedimiento que comprende una etapa a) de polimerizacion y una etapa b) de hidrogenacion, tal como se definio anteriormente.

En un segundo aspecto, la presente invencion se refiere a un polfmero hidrogenado funcionalizado dentro de la

cadena obtenible mediante un procedimiento que comprende una etapa a) de polimerizacion, una etapa b) de

hidrogenacion y una etapa c) de hidrosililacion, tal como se definio anteriormente. Preferiblemente, la etapa c) de hidrosililacion se lleva a cabo tras la etapa b) de hidrogenacion.

Tal como se apreciara, el polfmero hidrogenado que tiene grupos hidruro de sililo dentro de la cadena de la

invencion, aparte de servir como producto intermedio para el polfmero hidrogenado funcionalizado dentro de la

cadena de la invencion, es un material util por sf mismo.

Se dan a conocer ejemplos de catalizadores de hidrogenacion y procedimientos utiles para la presente invencion en las patentes, US 5.393.843, US 5.583.185, WO 09952918, EP 0885905 y WO 2010149812.

La hidrogenacion del polfmero que tiene grupos hidruro de sililo dentro de la cadena puede realizarse in situ en el medio de reaccion (en el que tuvo lugar la polimerizacion o en el que tuvieron lugar la polimerizacion y la hidrosililacion, si la etapa de hidrosililacion se lleva a cabo antes de la hidrogenacion). El medio de reaccion para estas etapas puede ser, por ejemplo, hexano, ciclohexano o heptano. Por ejemplo, la disolucion se pone en contacto con hidrogeno gas en presencia de un catalizador, tal como un catalizador de titanio o rnquel. Segun una realizacion

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

particular, la hidrogenacion se lleva a cabo en disolucion de poKmeros en presencia de catalizadores homogeneos que contienen, como componente esencial, un compuesto de titanio del tipo (CpR1)(CpR2)Ti(PhOR)2, en el que Cp es un grupo ciclopentadienilo, Ph es un grupo fenilo, OR es un grupo alcoxido que contiene de 1 a 4 atomos de carbono, y R1 y R2 se seleccionan independientemente de H y alquilo C3-Ci0. La hidrogenacion normalmente se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 25°C a aproximadamente 150°C, con una presion de hidrogeno ripica de aproximadamente 0,5 atm a aproximadamente 20 atm.

El procedimiento de hidrogenacion puede monitorizarse mediante diferentes tecnicas analfticas tales como espectroscopia de infrarrojos (IR) o resonancia magnetica nuclear (RMN). Segun una realization particular, se hidrogena al menos el 50% de las insaturaciones dienicas originales del poKmero, preferiblemente mas del 85%, mas preferiblemente mas del 95%. Segun otra realizacion particular, se hidrogena menos del 1% de las unidades aromaticas.

En una realizacion preferida, el monomero alquenil aromatico es estireno (S), el monomero de dieno conjugado es butadieno (B) y/o isopreno (I), y el monomero que contiene grupos hidruro de sililo es 4-dimetilsililestireno (DMSiS) en el polimero que se somete a hidrogenacion. Los ejemplos de estos elastomeros y elastomeros termoplasticos incluyen los homologos hidrogenados de los siguientes copoKmeros de bloque S-DMSiS-B, S-DMSiS-I, (S-DMSiS- B)m,S (en el que m es un numero entero), SDMSiS-B-S, S-DMSiS-I-S, B-S-DMSiS-B, I-S-DMSiS-I, por ejemplo S- DMSiS-EB-S, S-DMSiS-EB, S-DMSiS-EP y otros. De acuerdo a otra realizacion, ejemplos de estos elastomeros y elastomeros termoplasticos incluyen los homologos hidrogenados de los siguientes copoKmeros en los que al menos uno de los bloques tiene una estructura gradual o al azar tal como (S/DMSiS)-B, (S/DMSiS)-I, (S/DMSiS-B)m,S (en el que m es un numero entero), (S/DMSiS)-B-S, (S/DMSiS)-I-S, por ejemplo (S/DMSiS)-EB-S, (S/DMSiS)-EB- (S/DMSiS), (S/DMSiS)-EP-S y otros.

Funcionalizacion [(etapa c)1

Las reacciones de hidrosililacion se definen como la adicion del grupo hidruro de sililo a traves de un enlace triple o doble carbono-carbono dando lugar a nuevos enlaces Si-C y C-H, tal como se muestra a modo de ejemplo con un catalizador de Pt(0) en la ecuacion 1.

Pt(0)

R3SiH + H2C=C-----R' --------------► R3SiCH2CH2R'

H

Ecuacion 1.- Reaction de hidrosililacion de compuestos de hidruro de sililo con compuestos de vinilo.

Estas reacciones pueden realizarse usando muchos catalizadores, pero los catalizadores mas eficaces y usados mas comunmente son catalizadores de metales de transition (Marcienec, B. Hydrosililation, A Comprehensive Review on Recent Advances; Springer 2009, paginas 8 - 17). Pueden usarse varios metales de transicion diferentes para catalizar las reacciones de hidrosililacion y su orden de actividad es Pt > Rh > Ir = Ru > Os > Pd. Los catalizadores de hidrosililacion a base de platino usados mas comunmente son el catalizador de Speier (H2PtCl6) y el catalizador de Karstedt (Pt{[Me2(vinil)Si]2O}-ij5).

Los poKmeros que tienen unidades de hidruro de sililo dentro de la cadena de esta invention son materiales atractivos porque tienen grupos hidrosililo que pueden experimentar reacciones adicionales. El enlace silicio- hidrogeno puede anadirse a enlaces multiples carbono-carbono en alquenos y alquinos, dando como resultado la formation de nuevos enlaces silicio-carbono. Puede introducirse un gran numero de funcionalidades de especialidad en los poKmeros que tienen grupos hidruro de sililo dentro de la cadena mediante hidrosililacion. Ademas, pueden sintetizarse copoKmeros de injerto mediante las reacciones de los poKmeros que tienen grupos hidruro de sililo dentro de la cadena con poKmeros que tienen enlaces C=C y/o Cec. Esta tecnologia puede formar poKmeros especializados con propiedades mejoradas, especialmente mejor procesabilidad combinada con polaridad, reactividad mejorada y similares.

Las propiedades ffsicas mejoradas, asi como la polaridad y la compatibilidad son caracteristicas importantes de los polimeros funcionalizados dentro de la cadena resultantes, lo que les confiere ventajas con respecto a poKmeros no funcionalizados o con respecto a poKmeros funcionalizados en los extremos de cadena. Adicionalmente, puede modificarse la actividad superficial (energia superficial alta o baja), haciendolos utiles en aplicaciones en las que se desea mejorar la adhesion, la miscibilidad, la dispersibilidad o el control de la humectabilidad. Por ejemplo, los polimeros sustituidos con perfluoroalquilo dentro de la cadena, tienen propiedades caracteristicas unicas incluyendo baja energia libre superficial, bajo coeficiente de friction, baja constante dielectrica, excelente resistencia a la llama, y tanto resistencia qmmica como a disolventes. Cuando los polimeros funcionalizados dentro de la cadena de la presente invencion se mezclan con poKmeros no funcionalizados, los grupos funcionales de diferente naturaleza a la de los poKmeros no funcionalizados podrian ubicarse de manera selectiva en la superficie de la mezcla, modificando asi sus propiedades de superficie, incluso con pequenas cantidades de los poKmeros funcionalizados dentro de la cadena.

Notablemente, en los procedimientos descritos en el presente documento los grupos funcionales se introducen en

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

una etapa tras la polimerizacion, de manera que no hay necesidad de protegerlos para evitar la interferencia con las cadenas anionicas en crecimiento durante el procedimiento de polimerizacion anionica. Por tanto, una ventaja de esta invencion con respecto a la tecnica anterior, por ejemplo el uso de monomeros funcionales, es que elimina dos etapas tfpicas en los procedimientos de funcionalizacion durante la polimerizacion anionica: la proteccion de los grupos funcionales antes de la polimerizacion y su desproteccion tras la polimerizacion.

Una ventaja adicional de esta invencion es que proporciona la posibilidad de introducir cualquier tipo de funcionalidad o funcionalidades. Ademas, una vez que se ha sintetizado un polfmero dado que tiene grupos hidruro de sililo dentro de la cadena, puede usarse para preparar, mediante hidrosililacion, diferentes polfmeros que contienen grupos funcionales diferentes dentro de la cadena y por consiguiente diferentes propiedades ffsicas y qmmicas, mientras que la estructura polimerica basica (distribucion y contenido en comonomeros, arquitectura, peso molecular y distribucion de peso molecular) se mantiene sin cambios.

Tal como se observo anteriormente, la etapa c) de hidrosililacion se lleva a cabo preferiblemente tras la etapa b) de hidrogenacion. Esto proporciona una ventaja adicional a esta invencion, puesto que la hidrogenacion de productos funcionalizados es crucial para conferirles las propiedades de estabilidad termooxidativa deseadas para determinadas aplicaciones. Sin embargo, se sabe que determinados grupos funcionales tales como los que tienen una naturaleza polar pueden desactivar al catalizador de hidrogenacion. Por tanto, la hidrogenacion de polfmeros funcionalizados depende en cierto grado de la naturaleza de los grupos funcionales implicados. Por medio del procedimiento preferido descrito en esta invencion, puede incorporarse cualquier grupo funcional independientemente de su naturaleza, en cualquier posicion a lo largo de la cadena polimerica que presenta propiedades de estabilidad mejoradas.

Debe entenderse que la reaccion de hidrosililacion tiene lugar con sustratos que tienen grupos alqueno o alquino que contienen preferiblemente al menos un grupo funcional, y por este motivo, la hidrosililacion a menudo se denomina reaccion de funcionalizacion.

Los polfmeros funcionalizados dentro de la cadena de esta invencion se obtienen mediante la reaccion de hidrosililacion de polfmeros que tienen grupos hidruro de sililo a lo largo de la cadena. Esta funcionalizacion dentro de la cadena se realiza haciendo reaccionar el hidruro de sililo con alquinos o alquenos que tienen grupos funcionales, en presencia de determinados catalizadores. Esta reaccion de hidrosililacion puede realizarse en el mismo sistema de reaccion en el que se han realizado el procedimiento de polimerizacion y/o la hidrogenacion, o en otro sitio, como en una extrusora u otro aparato mezclador.

Las reacciones de hidrosililacion abarcadas por esta invencion se efectuan en condiciones en las que la mayona de los grupos funcionales son estables y pueden llevarse a cabo convenientemente en disolventes hidrocarbonados y con las condiciones empleadas en procedimientos anionicos comerciales. En una realizacion preferida, el procedimiento de hidrosililacion se realiza en disolucion, preferiblemente en el mismo reactor y disolvente en los que se ha realizado la etapa de polimerizacion y/o de hidrogenacion, normalmente a una temperatura de entre aproximadamente 25°C y aproximadamente 250°C, preferiblemente de entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 200°C, mas preferiblemente de entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 150°C.

Segun otra realizacion, la reaccion de hidrosililacion de los polfmeros que contienen hidruro de sililo dentro de la cadena puede realizarse mediante extrusion reactiva anadiendo el/los sustrato(s) que tiene(n) grupos alqueno o alquino y el catalizador al polfmero fundido obtenido en la etapa b) de hidrogenacion, normalmente a una temperatura de entre 130 y 280°C, preferiblemente de entre aproximadamente 150°C y aproximadamente 250°C, mas preferiblemente de entre aproximadamente 180°C y aproximadamente 220°C (patente estadounidense 6114445).

La hidrosililacion puede catalizarse mediante radicales, iones o con complejos metalicos (es decir, catalizadores de metales de transicion) tal como se describe en la bibliograffa (patente estadounidense 6114445). En una realizacion preferida, el catalizador se selecciona de un catalizador de metales de transicion, mas preferiblemente de un catalizador a base de platino, rodio o paladio. En una realizacion mas preferida, el catalizador se selecciona de un catalizador a base de platino e incluso mas preferiblemente se selecciona de entre el catalizador de Speier (H2PtCl6) y el catalizador de Karstedt (Pt{[Me2(vinil)Si]2O}1,5). Normalmente, la cantidad de catalizador con respecto a monomero que contiene hidruro de sililo en el polfmero oscila entre aproximadamente 0,0001 y aproximadamente 0,10 g/g, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,05 g/g.

En una realizacion especialmente preferida, el polfmero que contiene hidruro de sililo dentro de la cadena se somete a reaccion de hidrosililacion con uno o mas sustratos que tienen grupos alqueno o alquino que comprenden independientemente entre sf uno o mas grupos funcionales seleccionados de: acrilato, alcoxilo, alquil-alcoxilo, grupos alquenil aromaticos, halogeno, hidroxilo, carbonilo, aldehfdo, haloformilo, carboxilo, carboxilato, ester, cetona, hidroperoxilo, peroxilo, eter, acetal, amina, amonio, imina, imida, cianato, cianohidrina, isocianato, nitrato, nitrilo, nitro, piridilo, sulfuro, disulfuro, sulfinilo, fosfato, epoxi, metacrilato, metilmetacrilato y sus derivados.

Preferiblemente, el/los sustrato(s) que tiene(n) restos de alqueno o alquino se anaden en una razon molar con respecto a grupos hidruro de sililo dentro de la cadena de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

preferiblemente en el intervalo molar de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 y mas preferiblemente en el intervalo molar de aproximadamente 1 a aproximadamente 2.

Usos y aplicaciones

La presente invencion no solo se limita a nuevos polfmeros y a sus procedimientos de smtesis, sino que tambien incluye composiciones y usos y aplicaciones de los mismos. En este contexto, tanto los polfmeros hidrogenados que tienen grupos hidruro de sililo dentro de la cadena como los polfmeros hidrogenados funcionalizados dentro de la cadena segun la presente invencion pueden experimentar reacciones adicionales (los grupos Si-H pueden reaccionar mediante reacciones de hidrosililacion y las funcionalidades presentes en el polfmero pueden reaccionar con grupos funcionales complementarios) de manera que son ventajosos como productos intermedios para otros polfmeros/materiales. Ademas, ambos tipos de polfmeros pueden ser materiales utiles por sf mismos. En particular, la posibilidad de introducir de una manera controlada un gran numero de funcionalidades a lo largo de la cadena polimerica hace que los polfmeros hidrogenados funcionalizados dentro de la cadena de la presente invencion sean adecuados para multitud de aplicaciones. Otro aspecto de esta invencion es la preparacion de nuevos materiales de injerto, de tipo peine, ramificados o segmentados haciendo reaccionar:

- los polfmeros que contienen hidruro de sililo dentro de la cadena de esta invencion con uno o mas polfmeros que tienen enlaces C=C y/o CeC a traves de una reaccion de hidrosililacion; o

- los polfmeros funcionalizados dentro de la cadena de esta invencion con grupos funcionales complementarios presentes en otros monomeros, polfmeros o sustratos. Un ejemplo es la preparacion de copolfmeros de injerto, de tipo peine o segmentados mediante la reaccion de condensacion de poliuretanos que tienen grupos isocianato libres con polfmeros funcionalizados dentro de la cadena que tienen funcionalidades hidroxilo.

Otro aspecto es el uso de los polfmeros objeto de esta invencion para realizar reacciones de extension de cadena, realizadas mediante la reaccion de condensacion de productos qmmicos que tienen grupos complementarios con los grupos funcionales presentes en los polfmeros de esta invencion.

Los polfmeros que contienen hidruro de sililo y los polfmeros funcionalizados dentro de la cadena del primer y segundo aspectos pueden usarse en composiciones de adhesivo. Las composiciones de adhesivo podnan ser un adhesivo “hot-melt” (adhesivo de fusion en caliente), un adhesivo en base disolvente o un adhesivo reactivo (en los que se anaden intencionadamente componentes que pueden reaccionar con las funcionalidades dentro de la cadena de los polfmeros) abarcando tambien composiciones de curado por radiacion, UV y luz.

En caso del adhesivo “hot-melt”, los grupos funcionales presentes en el polfmero funcionalizado dentro de la cadena podnan interaccionar con la resina y con el sustrato, mejorando la compatibilidad con la resina y la interaccion con el sustrato, proporcionando adhesivos con pegajosidad, resistencia al pelado y resistencia a la cizalla mejorados. La interaccion con el sustrato podna mejorarse mediante la formacion de enlaces de hidrogeno o mediante interacciones espedficas de los grupos funcionales en el polfmero con el sustrato. Podna esperarse el mismo comportamiento cuando se anaden polfmeros funcionalizados dentro de la cadena a adhesivos en base disolvente.

La composicion de adhesivo “hot-melt” puede contener al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en resinas adherentes, estabilizadores, plastificantes y antioxidantes. En algunas de estas aplicaciones, desde aproximadamente 15 hasta 30, y mas preferiblemente desde aproximadamente 18 hasta 25, partes en peso del polfmero que contiene hidruro de sililo dentro de la cadena o del polfmero funcionalizado dentro de la cadena objeto de esta invencion se mezclan con otros componentes de formulacion de adhesivo convencional, tales como agentes adhesivos, estabilizadores, plastificantes y antioxidantes, para proporcionar estas propiedades mejoradas a las composiciones de adhesivo en comparacion con los adhesivos preparados con la misma composicion, usando el mismo tipo de polfmero sin la introduccion de los grupos funcionales. Los ejemplos de agentes adhesivos adecuados incluyen resinas con puntos de reblandecimiento altos y bajos, que son compatibles con el polfmero. Estos incluyen resinas hidrogenadas, esteres de colofonia, resinas politerpenicas, resinas terpeno-fenolicas y resinas de cumarona- indeno. En algunas modalidades ilustrativas, la cantidad de resinas en la composicion oscila entre aproximadamente el 45 y el 65% en peso. Los plastificantes, generalmente conocidos como aceites extendedores, incluyen aceites minerales, aceites de parafina y aceites naftenicos. En algunas modalidades ilustrativas, la cantidad de plastificante en la composicion oscila entre aproximadamente el 15 y el 30% en peso. Los antioxidantes se anaden comunmente a la composicion de adhesivo en cantidades de desde aproximadamente el 0,05 hasta el 3% en peso. Los ejemplos de antioxidantes incluyen compuestos fenolicos y tiocompuestos. En una realizacion preferida, la composicion comprende desde aproximadamente el 15 hasta el 30% en peso de resina adhesiva, desde aproximadamente el 15 hasta el 30% en peso de plastificante y desde aproximadamente el 0,05 hasta el 2% en peso de antioxidante. En una realizacion preferida, las composiciones de adhesivo pueden usarse en multiples aplicaciones, por ejemplo en adhesivos para embalaje, etiquetas y cintas adhesivas, construccion y como adhesivos sensibles a la presion que van a usarse en la fabricacion de artfculos elasticos desechables.

En el caso del adhesivo reactivo, se busca que el polfmero funcionalizado dentro de la cadena este equipado con grupos funcionales que pueden reaccionar o que van a activarse por luz, radiacion o luz UV. Un ejemplo de esto es la funcionalidad epoxido, que se introduce en la cadena polimerica realizando la reaccion de hidrosililacion de los

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

grupos hidruro de sililo unidos en la cadena polimerica con epoxihexeno. Los grupos funcionales del poUmero de esta invencion situados en la formulacion de adhesivo podnan reaccionar de esta manera con el sustrato o con otro producto qmmico presente en la formulacion de adhesivo como en los adhesivos de dos componentes.

Adicionalmente, si la composicion de adhesivo contiene el polfmero que contiene hidruro de sililo, podnan realizarse reacciones qmmicas mediante los metodos descritos en la etapa de funcionalizacion de esta invencion, es decir hidrosililacion. Esto conducira a la obtencion de adhesivos especializados en los que se introducen grupos funcionales especiales cuando sean necesarios para mejorar la interaccion con el sustrato o con los componentes del adhesivo.

Otro aspecto de la presente invencion es una composicion sellante que contiene los polfmeros de la invencion.

Otro aspecto de la presente invencion es una composicion de recubrimiento, en la que los polfmeros de esta invencion ayudan a adherirse al sustrato y/o a hacer que las superficies que van a recubrirse sean preferiblemente o bien mas hidrofobas o bien mas hidrofilas, dependiendo de los grupos funcionales unidos a los polfmeros.

Ademas, los polfmeros de la presente invencion son utiles para reforzar materiales o para preparar materiales compuestos, lo que significa que estos polfmeros pueden mezclarse con un material de refuerzo o con el material que va a reforzarse. Los materiales que van a reforzarse pueden seleccionarse preferiblemente del grupo que consiste en asfaltos, adhesivos, plasticos, neumaticos y nanomateriales. Se han obtenido buenos resultados cuando se refuerzan plasticos seleccionados de poliamidas, poliuretanos, polieteres, polisulfonas, polietercetonas, polieteretercetonas, polieterimidas, policarbonatos, poliesteres, poliestireno y copolfmeros de los mismos. El compuesto o material reforzado es util para la produccion de artfculos y puede ser por ejemplo un artfculo extruido, un artfculo moldeado por inyeccion, un artfculo moldeado por compresion o un neumatico.

Otro aspecto es un asfalto modificado que comprende asfalto mezclado con los polfmeros de la invencion. Los asfaltos pueden contener desde aproximadamente el 1 hasta el 25% en peso del polfmero basado en el peso total del asfalto y del polfmero. Preferiblemente, el asfalto modificado contiene desde aproximadamente el 5 hasta el 20% en peso del polfmero. Estas mezclas asfalticas modificadas con los polfmeros de esta invencion pueden usarse en aplicaciones tales como carreteras, membranas asfalticas y similares. Notablemente, los grupos funcionales o los grupos hidruro de sililo presentes en el polfmero de esta invencion, una vez incorporados en la mezcla de asfalto, podnan reaccionar con otros grupos presentes en el asfalto para obtener mezclas de asfaltos con propiedades mejoradas.

Otro aspecto de la presente invencion se refiere a un material modificado que comprende una mezcla de los polfmeros de esta invencion y un plastico de cualquier naturaleza, mas preferible un plastico para fines tecnicos. Los polfmeros de la invencion pueden anadirse para mejorar las propiedades ffsicas, en particular la resistencia al impacto, con respecto al plastico virgen. La mezcla contiene normalmente desde aproximadamente el 1 hasta el 90% en peso del polfmero, basado en el peso total de la mezcla, preferiblemente desde aproximadamente el 1 hasta el 40% en peso. Segun una realizacion, el plastico contiene preferiblemente al menos un polfmero que se selecciona del grupo que consiste en poliestireno, polibutadieno, poliisopreno y copolfmeros al azar, de bloque o progresivos, preparados a partir de monomeros seleccionados del grupo que consiste en estireno, butadieno e isopreno, y que tienen preferiblemente un peso molecular promedio en el pico de distribucion de aproximadamente 3.000 a 300.000 g/mol. Puede mezclarse una gran variedad de plasticos para fines tecnicos, pero preferiblemente el plastico para fines tecnicos se selecciona del grupo que consiste en poliamidas, poliuretanos, polieteres, polisulfonas, polietercetonas, polieteretercetonas, poliimidas, polieterimidas, policarbonatos, poliesteres, poliestireno y copolfmeros de los mismos. El polfmero de la presente invencion contiene preferiblemente poliestireno para su mezcla en plasticos.

Los polfmeros de la presente invencion son utiles para obtener fibras, preparadas preferiblemente mediante electrohilatura o cualquier otro metodo conocido. Dependiendo de la funcionalidad que presente el polfmero funcionalizado dentro de la cadena, van a obtenerse fibras de polfmero con superficies hidrofilas o hidrofobas. Son de especial interes las superficies hidrofobas, que repelen el agua y son autolimpiables. Se sabe que los grupos fluor, en general, confieren hidrofobicidad debido a su baja energfa superficial. Estas fibras de polfmero pueden usarse ventajosamente en aplicaciones para obtener prendas de vestir especializadas, hilos quirurgicos y similares.

Los polfmeros de la presente invencion tambien son utiles para preparar nanomateriales organicos o inorganicos con propiedades mejoradas, dada la alta posibilidad de interaccion, tanto ffsica como qrnmica, de los grupos funcionales presentes en los polfmeros de esta invencion con grupos funcionales complementarios presentes en la nanopartfcula.

Los polfmeros de la invencion tambien son utiles en aplicaciones medicas, tal como en la fabricacion de tubos medicos, particularmente incorporando grupos funcionales biocompatibles en la cadena polimerica.

Los polfmeros de la presente invencion tambien son utiles para preparar composiciones para aplicaciones de cable, en las que se anade un elastomero termoplastico (TPE) derivado de los polfmeros funcionalizados de la invencion a una formulacion que se reticula posteriormente para obtener un cable igmfugo libre de halogenos, util como aislante en los sectores electricos o de automocion.

Los poUmeros de la presente invencion tambien son utiles para preparar composiciones multi - capa; en las que los grupos funcionales incorporados en los polfmeros funcionalizados potencian la compatibilidad y adhesion entre las superficies de capas de materiales diferentes.

Los polfmeros de la presente invencion tambien son utiles en composiciones de sobremoldeo con polfmeros usados 5 convencionalmente en tal aplicacion.

En realizaciones preferidas adicionales de la presente invencion, se combinan las preferencias y realizaciones particulares descritas anteriormente. La presente invencion tambien se refiere a tales combinaciones de preferencias y realizaciones particulares.

A lo largo de la descripcion y las reivindicaciones, la palabra “comprende” y sus variantes no pretenden excluir otras 10 caractensticas tecnicas, aditivos, componentes o etapas. Para los expertos en la tecnica, otros objetos, ventajas y

caractensticas de la invencion se recogeran en parte de la descripcion y en parte de la practica de la invencion.

Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustracion y no pretenden ser limitativos de la presente invencion.

Ejemplos

15 Todas las polimerizaciones e hidrogenaciones en los siguientes ejemplos se realizaron en reactores de autoclave con una capacidad interna de 2 litros, dotados de un sistema de control para temperatura, agitacion y medidores de flujo en los conductos de adicion de monomero, asf como entradas de nitrogeno e hidrogeno, ventilacion y lmeas de muestreo.

Se caracterizaron los polfmeros obtenidos mediante cromatograffa de permeacion en gel y tecnica de 1H-RMN en 20 CDCla a 500 mHz.

Ejemplo 1 - Copolimero de bloque de 4-dimetilsililestireno con estireno y butadieno con 4-dimetilsililestireno en el primer bloque (DMSiS/S)-b-BD-b-S

Se introdujeron 1130 ml de ciclohexano en el reactor de polimerizacion, junto con 2,8 ml de tetrahidrofurano y 20,1 25 gramos de estireno y 1 ml de 4-dimetilsililestireno puro. Se ajusto la temperatura de reaccion inicial a 60°C, y se 25 anadieron 2,1 mmol de n-butil-litio en una disolucion en ciclohexano. Se dejo que la mezcla de monomeros reaccionara en estas condiciones durante 5 minutos. Tras esto, se anadieron 151 ml (1,75 mol) de 1,3-butadieno. Se dejo que se produjera la reaccion del butadieno durante 25 minutos. Finalmente, se anadieron 20,4 gramos de estireno en una disolucion en ciclohexano. El tiempo de reaccion del bloque de poliestireno final fue de 5 minutos, y se anadio la cantidad apropiada de di - terc-butil-metilfenol (BHT), determinada por la tecnica de UV-Vis en lmea, 30 para desactivar las cadenas de polfmero vivo. Se precipito en agua caliente una muestra de la disolucion de polfmero en ciclohexano, y se seco el polfmero resultante a vacm a 80°C durante 12 horas y se analizo: el solido obtenido presento un Mp de 100.366 en GPC y un mdice de polidispersidad de 1,31. La composicion del producto calculada a partir del espectro de 1H- RMN fue el 0,6% en peso de unidades de 4-dimetilsililestireno, y el 30% en peso de unidades de estireno. El contenido en bloque de estirenicos (estireno y dimetilsililestireno) fue del 97% con 35 respecto a las unidades estirenicas totales en el copolfmero, y el contenido en vinilo fue del 32% con respecto al butadieno total. Estos resultados indican una incorporacion cuantitativa de 4-dimetilsililestireno en el polfmero, asf como la formacion de la estructura de tribloque.

Ejemplo 2 - Copolimero de bloque de 4-dimetilsililestireno con estireno y butadieno con 4-dimetilsililestireno en el ultimo bloque S-b-BD-b-(S/DMSiS)

40 Se anadieron 1130 ml de ciclohexano, 2,8 ml de tetrahidrofurano y 20,4 gramos de estireno al reactor de polimerizacion. Se ajusto la temperatura de reaccion inicial a 50°C y se anadieron 1,51 mmol de n-butil-litio en una disolucion en ciclohexano como iniciador de la polimerizacion. Se dejo que la polimerizacion de estireno avanzara durante 20 minutos. Cuando se completo el bloque de poliestireno, se anadieron 151 ml de 1,3-butadieno (1,75 mol) al reactor. Se dejo que el monomero de butadieno polimerizara durante 60 minutos. Una vez que la presion 45 generada por el butadieno habfa descendido, se anadieron 3,5 ml (20,7 mmol) de 4-dimetilsililestireno y 17,0 gramos de estireno al reactor para formar el bloque de polfmero final, que se dejo reaccionar durante 10 minutos. Se desactivaron las cadenas de polfmero vivo con la adicion de la cantidad apropiada de BHT, tal como se midio mediante la tecnica de UV-Vis en lmea. Se precipito en agua caliente una muestra de la disolucion de polfmero de tribloque y se seco a vacm durante varias horas. El solido resultante presento un Mp = 90.240 en el GPC. El 50 espectro de 1H-RMN del copolimero presento la senal asignada a la unidad que contiene hidruro de sililo, apareciendo la senal de los grupos metilo a 0 35 ppm y la del grupo SiH a 4,5 ppm. La composicion del producto tal como se calculo a partir del espectro de 1H-rMn fue del 26,3% en peso de estireno, el 2,4% en peso de dimetilsililestireno. El contenido en bloque de estirenicos (estireno y dimetilsililestireno) fue del 99,4% con respecto a las unidades estirenicas totales en el copolimero, y el contenido en vinilo fue del 36,5% con respecto al butadieno 55 total. Estos resultados indican una incorporacion cuantitativa de 4-dimetilsililestireno en el polfmero, asf como la formacion de la estructura de tribloque.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Ejemplo 3 - Copolimero de bloque de 4-dimetilsililestireno con estireno y butadieno mediante reaccion de acoplamiento para obtener 4-dimetilsililestireno en ambos bloques externos (DMSiS/S)-b-BD-b-(S/DMSiS)

Se anadieron 929 ml de ciclohexano, 4,1 ml de tetrahidrofurano, 36,9 gramos de estireno y 1,0 ml de 4- dimetilsililestireno al reactor de polimerizacion. Se calento la mezcla de reaccion hasta 50°C, y se anadieron 4,52 mmol de n-butil-litio en una disolucion en ciclohexano para iniciar la polimerizacion. Se dejo que la mezcla de monomero polimerizara durante 2 minutos e inmediatamente despues, se anadieron 151 ml de butadieno (1,76 mol), dejando que avanzara la polimerizacion durante 12 minutos. Se desactivaron las cadenas de polfmero vivo con la adicion de 1,36 mmol de dimetildiclorosilano como agente de acoplamiento. Se dejo que la reaccion de las cadenas iniciadas por litio con el agente de acoplamiento tuviera lugar a la misma temperatura de 50°C durante 12 minutos. Se tomo una muestra del copolfmero de poli-(estireno/4-dimetilsililestireno-bloque-butadieno) tras la etapa de polimerizacion, se precipito en agua caliente y se seco el solido obtenido a vado a 80°C, presentando un valor de Mp de 45.880 e mdice de polidispersidad de 1,26. Se llevo a cabo el mismo procedimiento para obtener el producto acoplado de poli-(estireno / 4-dimetilsililestirenobloque-butadieno-bloque-estireno / 4-dimetilsililestireno) final, obteniendo un copolfmero con un grado de acoplamiento del 95%, siendo Mp = 90.450 e mdice de polidispersidad de 1,41.

Ejemplo 4 - Copolimero de bloque de tipo gradual de 4-dimetilsililestireno con estireno y butadieno

Se anadieron 926 ml de ciclohexano, 0,5 ml de tetrahidrofurano, 22,0 gramos de estireno, 3,1 ml de monomero de 4- dimetilsililestireno y 140 ml de 1,3-butadieno (1,63 mol) al reactor de polimerizacion. Se ajusto la temperatura de reaccion a 70°C, y se ajusto el tiempo de reaccion a cero con la adicion de 1,49 mmol de n-butil-litio en una disolucion en ciclohexano. Se desactivaron las cadenas de polfmero vivo tras 60 minutos con la adicion de la cantidad apropiada de BHT, tal como se determino mediante la tecnica de UV-Vis. Se precipito en agua caliente la disolucion de producto en ciclohexano, y se seco el copolimero solido a vado y 80°C durante la noche. El producto presento un peso molecular de Mp = 85.336 tal como se midio mediante GPC. El mdice de polidispersidad de la muestra fue de 1,56, y la microestructura calculada a partir del espectro de 1H-RMN del polfmero fue la siguiente: el 20,65% en peso de estireno y el 2,2% en peso de 4-dimetilsililestireno. El contenido en vinilo con respecto al contenido en butadieno total fue del 17,23%. El contenido en bloque de estirenicos (estireno y dimetilsililestireno) fue del 30,5% con respecto a las unidades estirenicas totales en el copolimero, lo que indica que se obtuvo la estructura gradual de los monomeros polimerizados en el copolimero.

Ejemplo 5 - Copolimero de bloque hidrogenado de 4-dimetilsililestireno con estireno y butadieno S-b-EB-b- (S/DMSiS)

Se sometio el polfmero obtenido en el ejemplo 2 a hidrogenacion de la parte dienica, por medio de calentamiento hasta 90°C del reactor de polimerizacion que contema una disolucion al 12% en peso del copolimero en ciclohexano y anadiendo el catalizador de hidrogenacion descrito en el documento EP0545844B1. Este catalizador se compone esencialmente de un compuesto a base de titanio. La cantidad de catalizador de hidrogenacion anadida a la disolucion de polfmero fue de 0,25 mmol de Ti/100 g de butadieno. Entonces se presurizo el reactor con 20 kg/cm2 de hidrogeno, y se dejo que el proceso de hidrogenacion tuviera lugar en presencia del catalizador durante 30 minutos. Tras esto, se precipito en agua caliente la disolucion de polfmero hidrogenado y se secaron los solidos obtenidos a vado a 80°C durante la noche. El procedimiento de hidrogenacion del copolimero de bloque obtenido en el ejemplo 2 dio como resultado un polfmero de tribloque que contema hidruro de sililo con el 99,3% del butadieno convertido en enlaces saturados. La hidrogenacion cuantitativa del polfmero indica que la incorporacion del monomero que contiene hidruro de sililo no desactiva el catalizador de hidrogenacion. El espectro de 1H-RMN del polfmero hidrogenado presento las senales de Si-H a 4,5 ppm presentes originariamente en la muestra no hidrogenada.

Ejemplo 6 - Copolimero de bloque de 4-dimetilsililestireno con estireno y butadieno funcionalizado con grupos perfluoroalquilo en presencia de catalizador de Karstedt (DMSiS-F/S)-b-BD-b-(S/DMSiS-F)

Se anadio una disolucion al 12% en peso en ciclohexano de un copolimero de tribloque de estructura poli- (estireno/4-dimetilsililestireno-bloque-butadieno-bloque-estireno/4-dimetilsililestireno) preparada segun el procedimiento del ejemplo 3 y que contema el 2,5% en peso de 4-dimetilsililestireno polimerizado en su estructura a un reactor de vidrio de 500 ml. Se seco el reactor, se desgasifico y se inertizo con nitrogeno antes de la adicion de la disolucion de polfmero. Se puso la disolucion de polfmero en ciclohexano en contacto con 1 equivalente de perfluoro-1-octeno con respecto a las unidades de hidruro de sililo presentes en el polfmero. Tambien se anadio un catalizador de hidrosilacion que contema platino (catalizador de Karstedt, 0,0108 mol de Pt/mol de hidruro de sililo). Se dejo que la mezcla reaccionara durante 3,5 horas a 40°C y se obtuvo el polfmero funcionalizado con perfluoroalquilo mediante precipitacion en agua de la disolucion en ciclohexano. Tanto los espectros de 1H-RMN como de FTlR del producto funcionalizado mostraron la desaparicion completa de la senal del grupo hidruro de sililo, lo que indica una funcionalizacion completa.

Ejemplo 7 - Copolimero de bloque hidrogenado de 4-dimetilsililestireno con estireno y butadieno funcionalizado con grupos perfluoroalquilo en presencia de catalizador de Karstedt

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Se pusieron 150 ml de la disolucion de poKmero hidrogenado en ciclohexano obtenida en el ejemplo 5 en contacto con 1,1 ml de perfluoro-1-octeno puro (CAS 25291-17-2, adquirido de Aldrich) y 0,11 ml de una disolucion de catalizador de Karstedt en xilenos (disolucion de complejo platino(0)-1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildisiloxano con un 2% en peso de Pt, CAS 68478-92-2, adquirido de Aldrich). Se dejo que la mezcla reaccionara a 60°C durante 90 minutos con agitacion y bajo atmosfera inerte. Se obtuvo el polfmero funcionalizado con perfluoroalquilo resultante mediante precipitacion en agua a partir de la disolucion en ciclohexano. Tanto los espectros de 1H-RMN como de FTIR del producto funcionalizado mostraron la desaparicion del 43% de la senal del grupo hidruro de sililo.

Ejemplo 8 - Copolimero de bloque hidrogenado de 4-dimetilsililestireno con estireno y butadieno funcionalizado con grupos amina en presencia de catalizador de Karstedt

Se sometio la disolucion de copolfmero de tribloque hidrogenado en ciclohexano obtenida en el ejemplo 5 a un procedimiento de hidrosililacion que consistio en la adicion de las siguientes sustancias a una temperatura de 40°C: 1,2 ml de alilamina pura (CAS 107-11-9, adquirida de Aldrich) y 4,6 ml de una disolucion de catalizador de Karstedt en xilenos (2,1% en peso de Pt, CAS 68478-92-2, adquirido de Aldrich). Se dejaron el reactivo y el catalizador en contacto con la disolucion de polfmero con agitacion durante 2 horas a 40°C. El solido resultante obtenido tras la precipitacion en agua presento una desaparicion completa de la senal de 1H-RMN asignada al grupo hidruro de sililo (a 4,5 ppm). La senal de 1H-RMN correspondiente a los grupos metilo de las unidades de 4-dimetilsililestireno, que aparece en la muestra original a 0,35 ppm, se desdoblo en dos senales diferentes tras la funcionalizacion, lo que se interpreto como la adicion de funcionalidad a la posicion de hidruro de sililo adyacente a los grupos metilo.

Eiemplo 9 - Copolimero de bloque hidrogenado de 4-dimetilsililestireno con estireno y butadieno funcionalizado con grupos hidroxilo en presencia de catalizador de Karstedt

Se sometieron 150 ml de la disolucion de copolimero de tribloque hidrogenado en ciclohexano obtenida en el ejemplo 5 a un procedimiento de hidrosililacion que consistio en la adicion de las siguientes sustancias a una temperatura de 60°C: 0,37 ml de alcohol alflico puro (CAS 107-18-6, adquirido de Aldrich) y 0,025 ml de una disolucion de catalizador de Karstedt en xilenos (2,1% en peso de Pt, CAS 68478-92-2, adquirido de Aldrich). Se dejaron el reactivo y el catalizador en contacto con la disolucion de polfmero con agitacion durante 90 minutos a 60°C. El solido resultante obtenido tras la precipitacion en agua presento una desaparicion completa de la senal de 1H-RMN asignada al grupo hidruro de sililo (a 4,5 ppm). La senal de 1H-RMN correspondiente a los grupos metilo de las unidades de 4-dimetilsililestireno, que aparece en la muestra original a 0,35 ppm, se desdoblo en dos senales diferentes, lo que se interpreto como la reaccion qrnmica en la posicion de hidruro de sililo adyacente a los grupos metilo. Ademas, aparecio una senal a 3,5 ppm asignada a los hidrogenos de metileno presentes en restos de hidroxipropilo que se hicieron reaccionar con el hidruro de sililo. La cuantificacion de la senal de producto indico un grado de funcionalizacion del 100%.

Ejemplo 10 - Copolimero de bloque hidrogenado de 4-dimetilsililestireno con estireno y butadieno funcionalizado con grupos epoxi en presencia de catalizador de Karstedt

Se sometieron 1000 ml de la disolucion de copolimero de tribloque hidrogenado en ciclohexano obtenida en el ejemplo 5 a un procedimiento de hidrosililacion que consistio en la adicion de las siguientes sustancias a una temperatura de 130°C: 3,74 ml de 1,2-epoxi-5-hexeno (CAS 10353-53-4, adquirido de Aldrich) y 0,15 ml de una disolucion de catalizador de Karstedt en xilenos (2,1% en peso de Pt, CAS 68478-92-2, adquirido de Aldrich). Se dejaron el reactivo y el catalizador en contacto con la disolucion de polfmero con agitacion durante 90 minutos a 130°C. El solido resultante obtenido tras la precipitacion en agua presento una disminucion parcial de la senal de 1H- RMN asignada al grupo hidruro de sililo (a 4,5 ppm). La senal de 1H-RMN correspondiente a los grupos metilo de las unidades de 4-dimetilsililestireno, que aparece en la muestra original a 0,35 ppm, se desdoblo en dos senales diferentes, lo que se interpreto como la reaccion qrnmica en la posicion de hidruro de sililo adyacente a los grupos metilo. Ademas, aparecieron dos senales a 2,6 y 2,7 ppm asignadas a los hidrogenos del anillo de oxirano. La cuantificacion de la disminucion de la senal de hidruro de sililo, asf como la cuantificacion de las senales de oxirano en el producto funcionalizado, indicaron un grado de funcionalizacion del 50%.

Ejemplo 11 - Copolimero de bloque hidrogenado de 4-dimetilsililestireno con estireno y butadieno funcionalizado con grupos hidroxilo en presencia de catalizador PtCbr^H^Sl?

Se sometieron 150 ml de la disolucion de copolimero de tribloque hidrogenado en ciclohexano obtenida en el ejemplo 5 a un procedimiento de hidrosililacion que consistio en la adicion de las siguientes sustancias a una temperatura de 60°C: 0,37 ml de alcohol alflico puro (CAS 107-18-6, adquirido de Aldrich) y 0,025 ml de una sustancia que contema platino (PtCl2[(C2H5)2S]2 cAs 15337-84-5, adquirido de Johnson Matthey) disuelta en THF anhidro hasta una concentracion del 2% en peso de platino. Se dejaron el reactivo y el catalizador en contacto con la disolucion de polfmero con agitacion y atmosfera inerte durante 90 minutos a 60°C. El solido resultante obtenido tras la precipitacion en agua y el secado presento una desaparicion completa de la senal de 1H-RMN asignada al grupo hidruro de sililo (a 4,5 ppm). La senal de 1H-RMN correspondiente a los grupos metilo de las unidades de 4- dimetilsililestireno, que aparece en la muestra original a 0,35 ppm, se desdoblo en dos senales diferentes, lo que se interpreto como la reaccion qrnmica en la posicion de hidruro de sililo adyacente a los grupos metilo. Ademas, aparecio una senal a 3,5 ppm asignada a los hidrogenos de metileno presentes en los grupos hidroxipropilo que se

5

10

15

20

25

30

35

40

hicieron reaccionar con el hidruro de sililo. La cuantificacion de la senal de producto indico un grado de funcionalizacion del 100%.

Ejemplo 12 - Copolimero de bloque hidrogenado de 4-dimetilsililestireno con estireno y butadieno funcionalizado con grupos epoxi en presencia de catalizador PtCl?rfC?H5)?S1?

Se sometieron 150 ml de la disolucion de copoUmero de tribloque hidrogenado en ciclohexano obtenida en el ejemplo 5 a un procedimiento de hidrosililacion que consistio en la adicion de las siguientes sustancias a una temperature de 60°C: 0,64 ml de 1,2-epoxi-5-hexeno (CAS 10353-53-4, adquirido de Aldrich) y 0,025 ml de una sustancia que conterna platino (PtCl2[(C2H5)2S]2 CAS 15337-84-5, adquirido de Johnson Matthey) disuelta en THF anhidro hasta una concentracion del 2% en peso de platino. Se dejaron el reactivo y el catalizador en contacto con la disolucion de polfmero con agitacion durante 90 minutos a 60°C. El solido resultante obtenido tras la precipitacion en agua presento una disminucion parcial de la senal de 1H-RMN asignada al grupo hidruro de sililo (a 4,5 ppm). La senal de 1H-RMN correspondiente a los grupos metilo de las unidades de 4-dimetilsililestireno, que aparece en la muestra original a 0,35 ppm, se desdoblo en dos senales diferentes, lo que se interpreto como la reaccion qmmica en la posicion de hidruro de sililo adyacente a los grupos metilo. Ademas, aparecieron dos senales a 2,6 y 2,7 ppm asignadas a los hidrogenos del anillo de oxirano. La cuantificacion de la disminucion de la senal de hidruro de sililo, asf como la cuantificacion de las senales de oxirano en el producto funcionalizado, indicaron un grado de funcionalizacion del 70%.

Ejemplo 13 - Propiedades de impacto de mezclas de poliamida y polimeros funcionalizados e hidrogenados

Se prepararon mezclas que conternan muestras funcionalizadas e hidrogenadas segun la presente invencion a partir de premezclas con nailon-6 (90% en peso) y antioxidante I-1330 (0,2% en peso). Se secaron las premezclas en un horno de vado (15 h, 80°C) antes de moldearse por compresion a 230°C obteniendose placas para pruebas de impacto (80 mm x 4 mm x 10 mm). Se sometieron las muestras a pruebas de impacto: Izod con entalla y Charpy con entalla, segun los metodos normalizados UNE-EN ISO 180:01 y UNE-EN ISO 179-1:2001, respectivamente.

Los resultados de impacto mostrados en la tabla 1 presentan una mejora significativa del impacto tanto Izod como Charpy a 23°C y a -30°C, en comparacion con las propiedades de impacto del nailon-6 puro, y tambien en comparacion con mezclas de SEBS no funcionalizado con nailon.

Tabla 1.- Propiedades de impacto de mezclas de SEBS funcionalizado y nailon

Combinacion o muestra

Impacto Izod con entalla a 23°C (kJ/m2) Impacto Izod con entalla a - 30°C (kJ/m2) Impacto Charpy con entalla a 23°C (kJ/m2) Impacto Charpy con entalla a -30°C (kJ/m2)

Nailon - 6 puro

5,7 5,0 6,7 1,7

mezcla A (comparativa)

6 4 7 4

mezcla B

12 10 16 8

mezcla C

8 5 12 5

El polfmero usado en la mezcla A comparativa era una muestra hidrogenada, no funcionalizada de un copolfmero de tribloque de estireno - butadieno - estireno (SEBS) con peso molecular Mp = 90.000 y grado de hidrogenacion de los enlaces dienicos del 99,5%.

El polfmero usado en la mezcla B era una muestra hidrogenada analoga al SEBS no funcionalizado, que conterna 12 equivalentes de unidades de hidruro de sililo antes de realizar la funcionalizacion. Se funcionalizaron las unidades de hidruro de sililo de este polfmero con alcohol alflico, siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 9.

El polfmero usado en la mezcla C era una muestra hidrogenada analoga al SEBS no funcionalizado, que conterna 12 equivalentes de unidades de hidruro de sililo antes de realizar la funcionalizacion. Se funcionalizaron las unidades de hidruro de sililo de este polfmero con 1,2-epoxi-5-hexeno, siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 10.

Ejemplo 14.- Formulaciones para adhesivos hot - melt empleando polimeros hidrogenados funcionalizados

Se prepararon dos formulaciones de adhesivos hot - melt con varias muestras de polimeros hidrogenados y funcionalizados de la invencion, y tambien con una muestra comparativa de polfmero hidrogenado y no funcionalizado.

La muestra no funcionalizada de polfmero (polfmero 1) es un copolfmero tribloque de estireno y butadieno (SEBS) con un peso molecular MP = 90.000 y un porcentaje de hidrogenacion de los enlaces dienicos del 99,5% con respecto al butadieno total. Las muestras de polfmero hidrogenado y funcionalizado (polimeros 2 al 4) son analogas al polfmero 1, y conternan 12 equivalentes de unidades hidruro de sililo antes de ser funcionalizadas. Los resultados

5

10

15

20

25

30

de la funcionalizacion de cada una de estas muestras se resumen en la tabla 2.

Tabla 2.- Polfmeros hidrogenados y funcionalizados utilizados en las formulaciones adhesivas

Muestras de polfmero hidrogenado y funcionalizado

Grupo funcional Grado de funcionalizacion (*)

polfmero 2

Epoxi 48

polfmero 3

Hidroxilo 42

polfmero 4

Perfluoroalquilo 25

(*) definido como el porcentaje de grupos funcionales incorporados con respecto a los grupos SiH originalmente presentes.

Las dos formulaciones de adhesivos hot - melt mostradas en la tabla 3 se prepararon en un reactor de vidrio a 180°C bajo atmosfera inerte, anadiendo el aceite en primer lugar, seguido del antioxidante, la resina y finalmente el polfmero.

Tabla 3.- Formulaciones usadas para preparar los adhesivos hot - melt

Componente

Descripcion Formulacion 1 (phr) Formulacion 2 (phr)

Muestra de polfmero

Polfmeros 1 al 4 100 100

Pioneer 2071P

Aceite naftenico 150 162

Regalite 1090

Resina hidrocarbonada alifatica 200 430

Irganox -1010

Antioxidante 1,5 3,1

phr significa partes por cada 100 de caucho (polfmero)

Los adhesivos se extendieron sobre un film de Mylar (PET) de espesor 0,002” a 165°C, y se recubrieron con papel de silicona para evitar su contaminacion. Las muestras se obtuvieron de estos films impregnados con los adhesivos para determinar su pegajosidad, el tiempo de descolgamiento sometido a cizalla (siglas SAFT, en ingles) y la resistencia al pelado.

La pegajosidad se determino en muestras de 2,5 cm de lado con un aparato Digital Polyken Probe Tack Tester TMI 80-02-01 equipado con una probeta de acero inoxidable de diametro 0,5 cm y siguiendo el metodo ASTM D 2979. La medida de SAFT se llevo a cabo en un horno con circulacion forzada de aire (Cheminstruments) a 48°C y con pesas de 0,5 kg siguiendo el metodo ASTM D 903. La medida de resistencia al pelado se efectuo con un equipo Instron Tensometer modelo 4301, empleando como sustrato laminas de aluminio de 1 mm de espesor y siguiendo el procedimiento ASTM D 1876. La viscosidad se midio en un viscosfmetro Brookfield Synchr-Letric Nodel DV-II. La temperatura de reblandecimiento se midio en un equipo automatico de medida anillo y bola FP83 de Mettler, siguiendo el procedimiento de ASTM D E28.

Los resultados en las propiedades adhesivas de la formulacion 1 se presentan en la tabla 4. Se obtuvieron valores mas elevados de pegajosidad y de SAFT para las formulaciones adhesivas que se prepararon con las muestras de polfmero hidrogenadas y funcionalizadas con los grupos hidroxilo y perfluoroalquilo, indicando mejores propiedades adhesivas de estas muestras que de la que se preparo con el polfmero no funcionalizado. Ademas, la temperatura de reblandecimiento se incrementa para estas muestras, lo que facilita el uso de estas composiciones.

Tabla 4.- Resultados de los ensayos de adhesivos hot melt preparados usando la formulacion 1

Polfmero usado en la formulacion

Pegajosidad (g) SAFT (s) Resistencia al pelado (kgf/cm) Trebl (°C) Viscosidad Brookfield a 180°C (cP)

Polfmero 1 (comparativo)

720 217 345 127 3586

Polfmero 2

776 270 179 144 27500

Polfmero 3

623 143 179 146 64000

Polfmero 4

817 268 244 156 34600

El empleo de cualquiera de las tres muestras hidrogenadas y funcionalizadas de polfmero en la formulacion 2 resulta en un incremento del valor de pegajosidad, asf como de la temperatura de reblandecimiento, con respecto al adhesivo preparado con la muestra de polfmero hidrogenada y no funcionalizada (comparativa), como se presenta en la tabla 5.

Tabla 5.- Resultados de los ensayos de adhesivos hot melt preparados usando la formulacion 2

PoUmero usado en la formulacion

Pegajosidad (g) Resistencia al pelado (kgf/cm) Trebl (°C) Viscosidad Brookfield a 160°C (cP) Viscosidad Brookfield a 180°C (cP)

Polfmero 1 (comparativo)

1246 2058 107 1473 660

PoKmero 2

1602 1354 113 5556 2780

PoKmero 3

1759 1736 121 14860 7440

Polfmero 4

1723 1709 117 9800 5170

Claims (11)

1.

10

2.

15

3.

4.

20

25

5.

30

35

6.

40

7.

45

REIVINDICACIONES

PoKmero obtenible mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

a) polimerizar al menos un monomero alquenil aromatico, al menos un monomero de dieno conjugado, y al menos un monomero que contiene al menos un grupo hidruro de sililo;

b) hidrogenar las insaturaciones dienicas originales del polfmero obtenido en la etapa anterior; y

c) funcionalizar algunos o todos los grupos hidruro de sililo disponibles con uno o mas sustratos que tienen grupos alqueno o alquino via reaccion de hidrosililacion en presencia de un catalizador;

en el que la etapa c) de funcionalizacion se lleva a cabo o bien antes o bien despues de la etapa b) de hidrogenacion;

o

a) polimerizar al menos un monomero alquenil aromatico, al menos un monomero de dieno conjugado, y al menos un monomero que contiene al menos un grupo hidruro de sililo; y

b) hidrogenar las insaturaciones dienicas originales del polfmero obtenido en la etapa anterior.

Polfmero segun la reivindicacion 1, en el que se hidrogenan al menos el 50% de las insaturaciones dienicas originales del polfmero, preferiblemente mas del 85%, mas preferiblemente mas del 95%.

Polfmero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un peso molecular promedio M(p) en el pico de distribucion de entre 1.000 g/mol y 1.000.000 g/mol, preferiblemente entre 5.000 y 500.000 g/mol, y mas preferiblemente entre 20.000 y 400.000 g/mol.

Polfmero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un monomero alquenil aromatico se selecciona del grupo que consiste en:

estireno, vinilpiridina, vinilnaftaleno y 1,2-difenil-4-metilhexeno, estando estos monomeros alquenil aromaticos opcionalmente sustituidos con alquilo, cicloalquilo, arilo y/o alquilarilo,

y/o conteniendo opcionalmente al menos un enlace Si-C, al menos un enlace Si-O-C, al menos un enlace Si-O-Si, al menos un enlace Si-N y/o al menos un enlace Si-Si,

en el que el numero total de atomos de carbono en los constituyentes combinados del monomero alquenil aromatico es preferiblemente como maximo de 18;

y mezclas de los mismos.

Polfmero segun la reivindicacion 4, en el que el al menos un monomero alquenil aromatico se selecciona del grupo que consiste en:

alfa-metilestireno, viniltolueno, 3-metilestireno, 3,5-dietilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-fenil-estireno, 4-p- tolilestireno, 4-(terc-butil)-estireno, 2,4-diviniltolueno, 1-alfa-metilvinilnaftaleno, 2-alfametilvinilnaftaleno, y 4,5-dimetil-1-vinilnaftaleno, 4-(trimetilsilil)estireno, 4-(vinildimetilsilil)-estireno, 4-(dimetilmetoxisilil)estireno, 4- [(trimetilsililoxi)dimetilsilil]estireno, 4-[(N,N-dietilamino)dimetilsilil]estireno, 4-(alildimetilsilil)dimetilsilil- metilestireno y mezclas de los mismos;

siendo preferiblemente al menos un monomero alquenil aromatico estireno (S).

Polfmero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un monomero de dieno conjugado se selecciona del grupo que consiste en 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3- pentadieno, 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 2-metil-3-etil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2-metil-1,3-hexadieno, 1,3-heptadieno, 3-metil-1,3-heptadieno, 1,3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, 3-n- propil-1,3-pentadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno, 2,4-dietil-1,3-butadieno, 2,3-di-n-propil-1,3-butadieno, 2- metil-3-isopropil-1,3-butadieno y mirceno;

y mezclas de los mismos;

siendo preferiblemente al menos un monomero de dieno conjugado 1,3-butadieno (B) y/o isopreno (I).

Polfmero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un monomero que contiene al menos un resto de hidruro de sililo se selecciona del grupo que consiste en:

- monomeros alquenil aromaticos que tienen unidades de hidruro de sililo;

9.

10

10.

15

20 11.

25

30

12.

35

13.

40

45

- monomeros de dieno que tienen unidades de hidruro de sililo;

- dialquilvinilsilanos, acrilatos y metacrilatos sustituidos con sililo, siloxanos dclicos; y mezclas de los mismos.

PoKmero segun la reivindicacion 7, en el que el al menos un monomero que contiene al menos un grupo hidruro de sililo se selecciona del grupo que consiste en:

dialquilsililestirenos, dialquilsililalquilestirenos, 1,3-butadien-1-ildimetil-silano; y mezclas de los mismos;

preferiblemente el al menos un monomero que contiene al menos un grupo hidruro de sililo es 4- dimetilsililestireno (DMSiS).

Polfmero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que:

- el monomero alquenil aromatico es estireno (S),

-el monomero de dieno conjugado es butadieno (B) y/o isopreno (I), y

- el monomero que contiene al menos grupo hidruro de sililo es 4-dimetilsililestireno (DMSiS), estando dichos monomeros presentes en cualquier secuencia de monomeros.

Polfmero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polfmero obtenido en la etapa a) de polimerizacion es un copolfmero de bloque seleccionado del grupo que consiste en

S-DMSiS-B, S-DMSiS-I, (S-DMSiS-B)m,S (en el que m es un numero entero), S-DMSiS-B-S, S-DMSiS-I-S, B-S-DMSiS-B, I-S-DMSiS-I, y copolfmeros en los que al menos uno de los bloques tiene una estructura gradual o al azar tal como (S/DMSiS)-B, (S/DMSiS)-I, (S/DMSiS-B)m,S (en el que m es un numero entero), (S/DMSiS)-B-S y (S/DMSiS)-I-S.

Polfmero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que cumple al menos una de las siguientes condiciones:

- la proporcion molar del monomero alquenil aromatico con respecto al monomero de dieno conjugado oscila entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1,0, preferiblemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,5 y mas preferiblemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,4;

- la proporcion molar del monomero que contiene hidruro de sililo con respecto al monomero de dieno conjugado oscila entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1,0, preferiblemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,5 y mas preferiblemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,3;

- la proporcion molar de monomero alquenil aromatico y monomero que contiene hidruro de sililo con respecto al monomero de dieno conjugado oscila entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 1,0.

Polfmero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa c) de hidrosililacion se realiza:

- en disolucion en el mismo reactor y disolvente usados para llevar a cabo la etapa a) de polimerizacion y/o la etapa b) de hidrogenacion, preferiblemente a una temperatura entre aproximadamente 25 y aproximadamente 250°C; o

- en una extrusora u otro aparato mezclador anadiendo el/los sustrato(s) que tiene(n) grupos alqueno o alquino y el catalizador al polfmero obtenido en la etapa b) de hidrogenacion, preferiblemente a una temperatura de entre aproximadamente 130 y aproximadamente 280°C.

Material de injerto, de tipo peine, ramificado o segmentado obtenible mediante la reaccion de:

- un polfmero obtenible mediante un procedimiento que comprende una etapa a) de polimerizacion y una etapa b) de hidrogenacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores con uno o mas polfmeros que tienen enlaces C=C y/o CeC; o

- un polfmero obtenible mediante un procedimiento que comprende una etapa a) de polimerizacion, una etapa b) de hidrogenacion y una etapa c) de hidrosililacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores con otros monomeros, polfmeros o sustratos que tienen funcionalidades complementarias.

Material que comprende un polfmero segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, seleccionandose dicho material del grupo que consiste en:

5

10

15

20

25

- una composicion adhesiva tal como adhesivos “hot-melt”, adhesivos en base disolvente, adhesivos reactivos;

- una composicion sellante;

- una composicion de recubrimiento;

- un material reforzado o un material compuesto;

- una composicion de asfalto modificado;

- un material de plastico modificado;

- fibras de polfmero;

- un nanomaterial;

- una composicion para cable;

- un tubo medico;

- una composicion multi - capa; y

- una composicion para sobremoldeo.

Procedimiento para preparar un polfmero que comprende las siguientes etapas:

a) polimerizar al menos un monomero alquenil aromatico, al menos un monomero de dieno conjugado, y al menos un monomero que contiene al menos un grupo hidruro de sililo;

b) hidrogenar las insaturaciones dienicas originales del polfmero obtenido en la etapa anterior; y

c) funcionalizar algunos o todos los grupos hidruro de sililo disponibles con uno o mas sustratos que tienen grupos alqueno o alquino via reaccion de hidrosililacion en presencia de un catalizador;

en el que la etapa c) de funcionalizacion se lleva a cabo o bien antes o bien despues de la etapa b) de hidrogenacion;

o

a) polimerizar al menos un monomero alquenil aromatico, al menos un monomero de dieno conjugado, y al menos un monomero que contiene al menos un grupo hidruro de sililo; y

b) hidrogenar las insaturaciones dienicas originales del polfmero obtenido en la etapa anterior.