KR20110048894A - 공역디엔계 공중합체의 수소화 방법 - Google Patents

공역디엔계 공중합체의 수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공역디엔계 공중합체의 수소화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알파메틸 스티렌 말단의 공역디엔계 리빙 공중합체에서 일정온도 이상에서 자발적 종결(Spontaneous Termination)을 통해 리튬하이드라이드(LiH)가 생성되는 반응을 통하여 유기 티타늄 촉매 하에서 환원제를 사용하지 않고도 빠른 시간 내에 높은 수소 첨가율과 수소화 재현성을 나타내는 공역디엔계 공중합체의 수소화 방법에 관한 것이다.
공역디엔계 공중합체, 수소화 방법, 알파메틸 스티렌 말단, 리튬하이드라이드, 유기 티타늄 촉매

Description

공역디엔계 공중합체의 수소화 방법{Method for hydrogenationof conjugated diene copolymer}
본 발명은 공역디엔계 공중합체의 수소화 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔이나 이소프렌과 같은 공역디엔의 중합체 또는 공역디엔류와 공중합 가능한 스티렌과 같은 비닐방향족 단량체와의 공중합체 등은 엘라스토머로 널리 사용되고 있다. 이러한 공역디엔과 비닐방향족 단량체와의 불록 공중합체들은 가황하지 않는 열가소성 엘라스토머로서, 내충격성 투명 수지 또는 폴리올레핀 및 폴리스티렌 수지의 개질제로 사용된다. 그러나, 올레핀성 불포화 이중결합을 함유하는 중합체는 이중결합의 반응성 때문에 내열성, 내산화성 및 내후성 등의 안정성에 문제를 일으키고 햇빛이나 고온에 노출되지 않는 제한된 범위에서 적용되고 있다. 이러한 문제를 극복하고자 중합체의 내구성과 내산화성을 개선하기 위해서는 중합체 내의 이중결합들에 수소를 첨가하여 부분 또는 완전 포화시켜 사용하고 있다.
한편, 일반적으로 올레핀성 이중결합을 가진 중합체를 수소화시키는 방법에 대해서는 여러 방법들이 보고되어 있는 바, 크게 다음과 같은 두 가지 방법으로 나 뉜다.
첫 번째는 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속 촉매를 카본이나 실리카, 알루미나 같은 담지체에 담지하여 사용하는 금속 담지 촉매류를 사용한 불균일계 촉매를 사용한 방법과, 두 번째는 니켈, 코발트류를 사용한 지글러성 촉매 또는 로듐이나 티타늄과 같은 유기금속화합물의 균일계 촉매를 사용하는 방법이다.
불균일계 촉매를 사용하는 수소화 반응은 대체로 고온, 고압의 조건에서 수소화 반응이 진행되며 반응 후에는 필터를 이용하여 고가의 촉매를 회수하여 재사용하여야 하는 어려움이 있으며, 또한 반응설비를 갖추는데 설비비용이 고가인 단점이 있다. 그에 반해서 균일계 촉매를 사용할 경우 보다 온화한 조건인 저온, 저압에서도 촉매 활성이 높고 적은 양으로도 고수율의 수소화 반응을 기대할 수 있고, 또한 설비비용이 적게 드는 장점을 갖고 있는 반면 반응 후 균일계 촉매를 생성물로부터 분리해 내기가 어려운 단점이 있다.
공역디엔 중합체의 불포화 이중결합을 수소화 또는 선택적 수소화하는 몇 가지 방법이 있는 바, 예를 들면 미국 특허 제3,494,942호 제3,670,054호 및 제 3,700,633호 등에는 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 중합체 및 방향족과 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합체를 수소화 또는 선택적으로 수소화하기 위해 선행기술에 공지된 적합한 촉매, 특히 8, 9, 10족 금속을 함유하는 촉매 또는 촉매선구 물질을 사용하는 방법에 대해 기술되어 있다.
상기 특허에 기술된 방법에서, 촉매는 9, 10족 금속, 특히 니켈 또는 코발트 화합물을 알루미늄 알킬과 같은 적합한 환원제와 조합하여 제조된 것이다. 또 한, 알루미늄 알킬이 바람직한 환원제이나, 이외에도 원소 주기율표의 1족, 2족 및 13족 금속, 특히 리튬, 마그네슘 및 알루미늄 알킬 또는 수소화물이 효과적인 환원제라고 선행기술에 공지되어 있다. 이때, 1족, 2족 및 13족 금속과 8, 9 및 10족 금속은 0.1:1 ~ 20:1 몰 비, 바람직하게는 1:1 ~ 10:1 몰 비의 범위에서 조합된다.
미국 특허 제4,501,85호에는 적어도 하나의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물 및 적어도 하나의 탄화수소 리튬 화합물의 존재 하에 공역디엔 중합체를 수소화함으로써 상기 중합체 내 이중결합을 선택적으로 수소화할 수 있음을 밝혔다.
그리고, 미국 특허 제4,980,421호에는 직접 첨가되거나 유기리튬 화합물과 알코올성 또는 페놀성 화합물과 반응 혼합물로서 첨가될 수 있는 알콕시 리튬화합물과 비스(시클로펜타디에닐)티타튬 화합물을 조합하여 사용함으로써 유사 수소화 활성을 갖게 할 수 있음을 밝혔다. 여기서는 촉매가 수소화 중합체의 안정성에 역으로 영향을 주지 않을 만큼 소량 사용하더라도 효과적일 만큼 활성이고, 탈회단계를 요하지 않는 것으로 언급되었다.
미국 특허 제4,673,714호에서는 비스(시클로펜타디에닐)타타늄 화합물이 바람직하게 공역디엔의 이중결합을 수소화하며, 이때 알킬리튬의 사용을 요하지 않음을 밝혔다. 이러한 티타늄 화합물의 구체적인 예는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디아릴 화합물이여, 알킬 리튬 화합물을 사용하지 않는 것을 이 촉매 시스템의 장점으로 언급하였다.
또한, 미국 특허 제5,039,755호에는 적합한 용매에서 공역디엔 단량체를 유 기알칼리 금속 중합개시제를 중합 또는 공중합하여 리빙 중합체를 생성시키는 것을 포함하는 공역디엔 중합체의 수소화 방법에 대해 제시되어 있다. 이때, 생성된 리빙중합체는 수소의 첨가로 종결된다. 종결된 중합체의 공역디엔 단위에서 이중결합의 선택적 수소화는 (C5H5)2TiR2 (R=아릴알킬기) 촉매 존재 하에서 수행되었다. 수첨 단계는 알킬리튬 및 알콕시리튬 화합물의 부재 하에 수행된다. 상기 특허기술로부터 미국 특허 제5,132,372호, 제5,206,307호에서는 수첨 단계에서 수첨 반응을 향상시키는 촉진제로서 알킬벤조에이트의 사용을 언급하고 있다.
대한민국 특허 제267,080호에서는 적어도 하나의 공역디엔을 유기 알칼리금속을 개시제로 하여 단독 중합 또는 공중합하여 리빙 중합체를 만들고 형성된 리빙 중합체를 실활시킨 다음 리튬하이드라이드와 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물을 수소와 함께 가하여 선택적으로 공역디엔을 수소화하였다. 대한민국 특허 제515,452호에서는 고속분사 노즐 장착 반응기로부터 입자경이 정밀하게 제어된 리튬하이드라이드를 제조하여 주촉매 환원제로 사용하며 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 화합물을 수소와 함께 가하여 수소화하는 방법을 제시하였다.
그러나, 상기와 같은 기술들, 특히 미국 특허 제5,039,755호, 제5,132,372호, 제5,206,307호에는 리빙 중합체를 수소기체로 실활시키기 위해서 격렬히 교반시켜야 하는 문제점이 있었다. 또한, 대한민국 특허 제267,080호에 기술된 바와 같은 리튬하이드라이드 제조시 반응의 규모가 커짐에 따라 반응의 종결점이 길어져서 반응시간을 단축시키기 위해서는 격렬한 교반이 필요하고, 입자경이 증가하 여 활성 조절이 어려우며, 환원제로서의 활성이 급격히 저하하는 경향을 나타낸다. 따라서, 안정적인 반응을 위해서는 촉매 대비 다량의 리튬하이드라이드가 필요한 문제점을 안고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 균일계 촉매를 사용한 공역디엔 공중합체의 불포화 이중결합을 수소화시키는 데 있어서의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 알파메틸 스티렌 말단의 공역디엔계 리빙 공중합체에서 일정온도 이상에서 자발적 종결(Spontaneous Termination)을 통해 리튬하이드라이드(LiH)가 생성되는 반응을 통하여 유기 티타늄 촉매 하에서 환원제를 사용하지 않고도 빠른 시간 내에 높은 수소 첨가율과 수소화 재현성을 나타내는 공역디엔계 공중합체의 수소화 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 일반적인 균일계 수소화 촉매가 가진 문제점들을 나타내지 않으면서도 고수소화율과 높은 재현성으로 수소화된 중합체를 생산할 수 있는 새로운 공역디엔계 공중합체의 수소화 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은
공역디엔 모노머와 방향족 비닐모노머를 탄화수소 용매 하에서 유기 리튬 화합물을 개시제로 사용하여 알파메틸 스티렌 말단의 리빙 블록 공중합체를 만드는 단계;
상기 리빙 블록 공중합체를 가열 및 교반하여 리튬하이드라이드를 생성시키는 단계; 및
리튬하이드라이드가 생성된 공중합체에 촉매로 다음 화학식 1로 표시되는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물 및 수소를 가하여 공역디엔만을 선택적으로 수소화하는 단계;
를 포함하는 수소화된 공역디엔 중합체의 제조방법에 그 특징이 있다;
[화학식 1]
Figure 112009067650434-PAT00001
상기 화학식 식에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 할로겐기, C1~C8 알킬기, C1~C8 알콕시기, C6~C20 아릴알킬, C6~C20 아릴옥시기, C7~C20 알콕시아릴 및 카르보닐기로 구성된 군으로부터 선택된 것이다.
본 발명에서는 알파메틸 스티렌을 말단으로 하는 공역디엔계 중합체의 리빙 말단은 80 ℃ 이상으로 가열할 경우 자발적 종결(Spontaneous Termination)이 발생하여 리튬하이드라이드가 생성되면서 중합체는 실활되게 된다. 이와 같이 형성된 리튬하이드라이드는 분자수준으로 중합체에 분포되어 외부에서 제조하여 가하는 리튬하이드라이드 입자에 비하여 활성이 우수하여 낮은 Li/Ti에도 높은 수소화 반응 효율을 나타내며, 고가의 반응장치 및 생산에 드는 비용을 경감할 수 있다. 수소 기체로 중합 종결하여 리튬하이드라이드를 제조하는 시스템의 문제점인 고압 및 고속 교반에 따른 비경제성 및 장시간의 반응공정 등의 비효율성을 개선할 수 있는 경제적이고 단순환 공정이므로 공업적으로, 특히 유용하게 사용할 수 있는 방법이다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 알파메틸 스티렌을 말단으로 하는 공역디엔계 공중합체를 수소화하는 방법에 있어서 환원제를 사용하지 않고 유기티타늄 촉매 하에 공역디엔계 공중합체의 수소화 방법에 관한 것이다.
다음 반응식 1과 같이 별도의 중합 정지제와 환원제를 투입하지 않고서 알파메틸 스티렌의 리빙 말단이 자기 종결(self termination)되면서 생성되는 리튬하이드라이드를 수소화 반응에 이용한 것이다.
[반응식 1]
Figure 112009067650434-PAT00002
본 발명에 따른 공역디엔계 공중합체의 수소화 방법을 보다 구체적으로 나타내면 다음과 같다.
공역디엔 모노머와 방향족 비닐모노머를 탄화수소 용매 하에서 유기 리튬 화 합물을 개시제로 사용하여 중합반응 후 알파메틸 스티렌으로 말단 처리한 리빙 블록 공중합체를 만든다. 또한, 상기 중합 반응은 중합체의 농도가 너무 높을 경우에는 용액 점도가 급격히 증가하여 기체와 액체 반응이 효율적으로 이루어지기 힘들어 수소화 반응 수율이 떨어지는 이유로 탄화수소 용매에 대한 중합체의 농도가 1 ~ 50 중량% 되도록 수행하는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소 용매로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류와 시클로헥산, 시클로헵탄과 같은 지방족 고리 탄화수소류가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 시클로헥산을 사용한다.
상기 공중합체를 80 ℃ 이상(80 ~ 150 ℃)으로 가열하여 자발적 종결반응을 통하여 리튬하이드라이드를 생성시킨 후 화학식 1의 시클로펜타디에닐 티타늄 화합물과 수소를 가하여 공역디엔만을 선택적으로 수소화 하는 방법이다.
수소화 반응은 일반적으로 반응온도 80 ~ 150 ℃, 반응압력 1 ~ 100 kgf/cm2, 촉매량 0.01 ~ 20 mmol/100 g-고분자, 반응시간 15 ~ 1440분의 조건 하에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 반응온도 80 ~ 140 ℃, 반응압력 5 ~ 20 kgf/cm2, 촉매량은 0.05 ~ 2 mmol/100 g-고분자, 반응시간 30 ~ 360분의 조건 하에서 수행되는 것이 유리하다.
공역디엔계 공중합체는 일반적으로 음이온형 중합으로 제조하는 바, 상기 사용 가능한 공역디엔 단량체는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등과 같은 4 ~ 12개 의 탄소원자를 함유한 공역디엔계 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 사용하는 것이 좋다. 공역디엔 단량체와 공중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체는 구체적으로 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알콕시기로 치환된 스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 비닐 나프탈렌 및 알킬기로 치환된 비닐 나프탈렌 등과 같은 비닐 아릴 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 스티렌 및 알파메틸 스티렌 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
이러한 공역디엔계 공중합체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 중합법으로 제조되는 바, 본 발명은 유기 리튬 화합물을 개시제로 이용한 음이온 중합을 수행하여 리빙 공중합체(Living copolymer)를 제조하고, 이를 이용한 수소화 반응을 수행하여 수소화된 공역디엔계 공중합체를 제조한다.
상기 수소화 반응에 사용되는 촉매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 촉매는 환원제 없이 단독으로 사용한다.
이러한 촉매는, 예를 들면 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디할라이드 화합물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디알킬 화합물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디아릴 화합물 및 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디알콕시 화합물에서 선택된 것이며 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
알파메틸 스티렌은 스티렌과 달리 비닐기가 메틸 그룹으로 치환되어 있어 리튬하이드라이드가 생성된 후 더 안정해지므로 스티렌 말단 보다 알파메틸 스티렌 말단이 더 쉽게 리튬하이드라이드를 생성하게 된다.
또한, 리빙 알파메틸 스티렌 말단으로부터 자체 생성된 고활성의 리튬하이드라이드를 사용할 경우 외부에서 리튬하이드라이드를 투입할 때 보다 사용량이 적어 생산 제품의 투명도 저하 및 색상 악화를 방지할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 알파메틸 스티렌 말단형 리빙 블록 공중합체 합성]
비교제조예 1 : 스티렌-부타디엔-스티렌 말단형 리빙 블록 공중합체
10 ℓ 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 4800 g과 테트라하이드로퓨란 9.6 g, 스티렌 단량체 120 g을 첨가하고 온도를 40 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 13.5 mmol을 주입하여 단열반응을 시간하여 30분간 중합을 수행하였다. 다음으로 1,3-부타디엔 단량체 560 g을 반응기 내로 주입하여 1시간 동안 중합시켰다. 이후에 스티렌 단량체 120 g을 첨가하고 30분 동안 중합하였으며, 음이온을 실활시키지 않았다. 상기에서 제조된 공중합체의 결합 스티렌 함유율은 30%이고, 부타디엔 단위의 1,2-비닐결합 함유율 38%이고, 수평균 분자량 약 62,000인 스티렌-부타디엔-스티렌 말단형 리빙 블록 공중합체가 얻어졌다.
제조예 1 : 스티렌-부타디엔- 알파메틸 스티렌 말단형 리빙 블록 공중합체
10 ℓ 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 4800 g과 테트라하이드로퓨란 9.6 g, 스티렌 단량체 120 g을 첨가하고 온도를 40 ℃로 조정한 후 n-부틸리튬 13.5 mmol을 주입하여 단열반응을 시간하여 30분간 중합을 수행하였다. 다음으로 1,3-부타디엔 단량체 560 g을 반응기 내로 주입하여 1시간 동안 중합시켰다. 이후에 알파메틸 스티렌 단량체 120 g을 첨가하고 30분 동안 중합하였으며, 음이온을 실활시키지 않았다. 상기에서 제조된 공중합체의 결합 스티렌 함유율은 30%이고, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38%이고, 수평균 분자량(Mn) 60,000인 스티렌-부타디엔-알파메틸 스티렌 말단형 리빙 블록 공중합체가 얻어졌다.
제조예 2 : 스티렌-부타디엔-스티렌- 알파메틸 스티렌 말단형 리빙 블록 공중합체
10 ℓ 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 4800 g과 테트라하이드로퓨란 9.6 g, 스티렌 단량체 120 g을 첨가하고 온도를 40 ℃로 조정한 후 n-부틸리튬 13.5 mmol을 주입하여 단열반응을 시간하여 30분간 중합을 수행하였다. 다음으로 1,3-부타디엔 단량체 560 g을 반응기 내로 주입하여 1시간 동안 중합시켰다. 이후에 스티렌 단량체 115 g을 첨가하고 30분 동안 중합하였다. 그 후 알파메틸 스티렌 5 g을 첨가하고 10분 동안 중합하였으며 음이온을 실활 시키지 않았다. 상기에서 제조된 공중합체의 결합 스티렌 함유율은 30%이고, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38%이고, 수평균 분자량 약 62,000인 스티렌-부타디엔-스티렌-알파메틸 스티렌 말단형 블록 공중합체가 얻어졌다.
제조예 3 : 스티렌-부타디엔- 알파메틸 스티렌 말단형 리빙 블록 공중합체
10 ℓ 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 4800 g과 테트라하이드로퓨란 9.6 g, 스티렌 단량체 120 g을 첨가하고 온도를 40 ℃로 조정한 후 n-부틸리튬 7.6 mmol을 주입하여 단열 반응을 시간하여 30분간 중합을 수행하였다. 다음으로 1,3-부타디엔 단량체 560 g을 반응기 내로 주입하여 1시간 동안 중합시켰다. 이 후에 알파메틸 스티렌 단량체 120 g을 첨가하고 30분 동안 중합하였으며, 음이온을 실활시키지 않았다. 상기에서 제조된 공중합체의 결합 스티렌 함유율은 30%이고, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38%이고, 수평균 분자량 약 114,000인 스티렌-부타디엔-알파메틸 스티렌 말단형 리빙 블록 공중합체가 얻어졌다
제조예 4 : 스티렌-부타디엔-스티렌- 알파메틸 스티렌 말단형 리빙 블록 공중합체
10 ℓ 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 4800 g과 테트라하이드로퓨란 9.6 g, 스티렌 단량체 120 g을 첨가하고 온도를 40 ℃로 조정한 후 n-부틸리튬 7.6 mmol을 주입하여 단열 반응을 시간하여 30분간 중합을 수행하였다. 다음으로 1,3-부타디엔 단량체 560 g을 반응기 내로 주입하여 1시간 동안 중합시켰다. 이후에 스티렌 단량체 115 g을 첨가하고 30분 동안 중합하였다. 그 후 알파메틸 스티렌 5 g을 첨가하고 10분 동안 중합하였으며, 음이온을 실활시키지 않았다. 상기에서 제조된 공중합체의 결합 스티렌 함유율은 30%이고, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38%이고, 수평균 분자량 약 118,000인 스티렌-부타디엔-스티렌-알파메틸 스티렌 말단형 리빙 블록 공중합체가 얻어졌다
비교제조예 2 : 스티렌-부타디엔-스티렌 말단형 블록 공중합체
10 ℓ 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 4800 g과 테트라하이드로퓨란 9.6 g, 스티렌 단량체 120 g을 첨가하고 온도를 40 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 13.5 mmol을 주입하여 단열반응을 시간하여 30분간 중합을 수행하였다. 다음으로 1,3-부타디엔 단량체 560 g을 반응기 내로 주입하여 1시간 동안 중합시켰다. 이후에 스티렌 단량체 120 g을 첨가하고 30분 동안 중합하였다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 12.9 mmol을 첨가하여 실활시켰다. 상기에서 제조된 공중합체의 결합 스티렌 함유율은 30%이고, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38%이고, 수평균 분자량(Mn) 62,000인 스티렌-부타디엔-스티렌 말단형 블록 공중합체가 얻어졌다.
비교제조예 3 : 스티렌-부타디엔-스티렌 말단형 블록 공중합체
10 ℓ 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 4800 g과 테트라하이드로퓨란 9.6 g, 스티렌 단량체 120 g을 첨가하고 온도를 40 ℃로 조정한 후 n-부틸리튬 13.5 mmol을 주입하여 단열 반응을 시간하여 30분간 중합을 수행하였다. 다음으로 1,3-부타디엔 단량체 560 g을 반응기 내로 주입하여 1시간 동안 중합시켰다. 이후에 스티렌 단량체 120 g을 첨가하고 30분 동안 중합하였다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 6.9 mmol을 첨가하여 실활시켰다. 상기에서 제조된 공중합체의 결합 스티렌 함유율은 30%이고, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38%이고, 수 평균 분자량(Mn) 117,000인 스티렌-부타디엔-스티렌 말단형 블록 공중합체가 얻어졌다.
[ 리튬하이드라이드(LiH)의 합성]
참조예
5 ℓ 오토클레이브 반응기 안에 불황성 기체 분위기에서 3.5 ℓ n-부틸리튬 용액 또는 s-부틸리튬 용액(0.2 M 시클로헥산 용액)을 넣고 500 g의 테트라하이드로퓨란을 가하였다. 반응기 온도를 상온으로 유지하고 교반기를 500 rpm으로 회전시키면서 기체 상태의 수소를 가하여 10 kg/cm2의 압력을 유지하면서 1시간 동안 방치하였다. 한 시간 후, 용액은 하얀 색의 현탁액으로 변하였다. 반응의 종말점은 용액의 일부를 취하여 스티렌 모노머와 반응시켜 색깔변화가 없는 것을 육안으로 확인하면 된다. 만일 미반응 알킬 리튬이 용액 중에 남아 있으면 스티렌 모노머의 중합반응을 진행시켜 노랜색을 띄게 된다.
[ 공역디엔계 리빙 블록 공중합체의 수소화]
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1
상기 비교제조예 1과 제조예 1 ~ 4에서 얻어진 중합체 400 g을 포함하는 용액 2800 g을 5 ℓ 오토클레이브 반응기에 넣고 80 ℃로 10분간 교반하여 리튬하이드라이드가 생성될 수 있도록 하였다. 이어서 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드 1.6 mmol을 첨가하고 400 rpm(분당회전수)에서 10 kg/cm2의 수소로 가압하여 3시간 동안 수소화 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 압력을 상압(760 mmHg)으로 맞춘 후, 반응 용액을 200 부피% 이상의 메탄올에 투입하여 고분자를 침전시켰다.
얻어진 수소화된 폴리머의 1H-NMR 분석 결과, 최종 수소화율에 있어서 부타디엔 단위의 수소화율 및 스티렌 단위의 수소화율을 다음 표 1에 나타내었다.
Figure 112009067650434-PAT00003
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 80 ℃에서 10분간 교반 후 수소화 반응한 결과 리빙 스티렌 중합체 말단인 비교제조예 1 보다는 말단이 리빙 알파메틸 스티렌인 제조예 1 ~ 4가 부타디엔 단위의 수소화율이 높게 나왔다.
실시예 5 ~ 9
상기 제조예 1에서 얻어진 중합체 400 g을 포함하는 용액 2800 g을 5 ℓ 오토클레이브 반응기에 넣고 80 ℃로 10 분간 교반하여 리튬하이드라이드가 생성될 수 있도록 하였다. 이어서, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 투입량을 다음 표 2에서와 같이 변량하여 첨가하고 400 rpm(분당회전수)에서 10 kg/cm2의 수소로 가압하여 3시간 동안 수소화 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 압력을 상압(760 mmHg)으로 맞춘 후, 반응 용액을 200 부피% 이상의 메탄올에 투입하여 고분자를 침전시켰다.
얻어진 수소화된 폴리머의 1H-NMR 분석 결과, 최종 수소화율에 있어서 부타디엔 단위의 수소화율 및 스티렌 단위의 수소화율을 다음 표 2에 나타내었다.
Figure 112009067650434-PAT00004
실시예 10 ~ 13 및 비교예 1 ~ 4
실시예 10 ~ 13은 제조예 1 ~ 4에서 얻어진 중합체 400 g을 포함하는 용액 2800 g을 5 ℓ 오토클레이브 반응기에 넣고 80 ℃로 10분간 교반하여 리튬하이드라이드가 생성될 수 있도록 하였다. 비교예 1 ~ 4는 비교제조예 2 ~ 3에서 얻어진 중합체에 다음 표 3에 있는 리튬하이드라이드를 변량하여 투입한 후 수소화 반응을 수행한 것이다. 각 실시예 10 ~ 13 및 비교예 1 ~ 4에는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 1.2 mmol을 첨가하고 400 rpm(분당회전수)에서 10 kg/cm2의 수소로 가압하여 3시간 동안 수소화 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 압력을 상압(760 mmHg)으로 맞춘 후, 반응 용액을 200 부피% 이상의 메탄올에 투입하여 고분자를 침전시켰다.
얻어진 수소화된 폴리머의 1H-NMR 분석 결과, 최종 수소화율에 있어서 부타디엔 단위의 수소화율 및 스티렌 단위의 수소화율을 다음 표 3에 나타내었다.
Figure 112009067650434-PAT00005
상기 표 3과 같이, 외부에서 리튬하이드라이드를 투입 시 그 비율이 티타늄 촉매 대비 10 정도의 양이 되었을 때 수소화율이 90% 이상 나오는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 공역디엔 모노머와 방향족 비닐모노머를 탄화수소 용매 하에서 유기 리튬 화합물을 개시제로 사용하여 알파메틸 스티렌 말단의 리빙 블록 공중합체를 만드는 단계;
    상기 리빙 블록 공중합체를 가열 및 교반하여 리튬하이드라이드를 생성시키는 단계; 및
    리튬하이드라이드가 생성된 공중합체에 촉매로 다음 화학식 1로 표시되는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물 및 수소를 가하여 공역디엔만을 선택적으로 수소화하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 공역디엔계 공중합체의 수소화 방법;
    [화학식 1]
    Figure 112009067650434-PAT00006
    상기 화학식 식에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 할로겐기, C1~C8 알킬기, C1~C8 알콕시기, C6~C20 아릴알킬, C6~C20 아릴옥시기, C7~C20 알콕시아릴 및 카르보닐기로 구성된 군으로부터 선택된 것이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리빙 블록 공중합체를 가열 및 교반하여 리튬하이드라이드를 생성시키는 온도는 10 ~ 150 ℃인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공역디엔 모노머는 이소프렌 또는 1,3-부타디엔인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 비닐모노머는 스티렌 및 알파메틸 스티렌 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 공역디엔 모노머와 방향족 비닐모노머는 1 : 9 ~ 9 : 1 중량비 되도록 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 리튬 화합물은 n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화는 반응온도 80 ~ 150 ℃, 반응압력 1 ~ 100 kgf/cm2, 촉매량 0.01 ~ 20 mmol/100 g-고분자, 반응시간 15 ~ 1440분의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 수소화는 반응온도 80 ~ 140 ℃, 반응압력 5 ~ 20 kgf/cm2, 촉매량은 0.05 ~ 2 mmol/100 g-고분자, 반응시간 30 ~ 360분의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 제조시 탄화수소 용매에 대한 중합체의 농도가 1 ~ 50 중량% 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
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