KR20230025950A

KR20230025950A - 1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌의 공중합체 및 이의 수소화물, 및 상기 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20230025950A
Application number: KR1020237005215A
Authority: KR
Inventors: 슈이치 스나가; 도모아키 쓰지; 다카시 호리; 야스타카 이누부시
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2023-02-23
Also published as: EP3564279A1; JP2022075869A; KR102526803B1; US11091578B2; US20190315899A1; JP7075353B2; EP4163311A1; EP3564279A4; KR102635020B1; CN110088156A; JPWO2018124305A1; JP7350926B2; KR20190099430A; WO2018124305A1; EP4163312A1

Abstract

분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌의 공중합체 및 이의 수소화물을 제공한다. 또한, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체의 제조방법에 있어서, 짧은 중합 시간으로 높은 원료 전화율을 달성한다. 상기 공중합체는, 구체적으로는, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체로서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.44 미만인 공중합체 등이다.

Description

1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌의 공중합체 및 이의 수소화물, 및 상기 공중합체의 제조방법 {COPOLYMER OF 1, 3, 7-OCTATRIENE AND ISOPRENE, HYDRIDE THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING SAID COPOLYMER}

본 발명은, 1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌의 공중합체 및 이의 수소화물, 및 상기 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

필름, 접착제, 탄성체, 섬유 및 발포체 등의 제조에는, 유연하고 탄성이 있으며, 또한 강인한 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 이것들의 사용 온도(통상은 실온이고, 약 25℃)보다도 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체가 적합한 것이 알려져 있다. 실온보다도 유리 전이 온도가 낮은 중합체로서는 열가소성 수지를 들 수 있고, 상기 열가소성 수지의 원료로서는, 저렴하고 용이하게 이용할 수 있는 부타디엔이 자주 이용되고 있다. 그러나, 필름, 접착제, 탄성체, 섬유 및 발포체 등의 물성의 개선을 행하기에는, 같은 원료를 사용하고 있는 것으로는 한계가 있기 때문에, 지금까지 그다지 사용되고 있지 않은 공액 디엔 화합물에 대한 흥미가 집중되고 있다. 1,3,7-옥타트리엔은, 그러한 공액 디엔 화합물 중 하나이다.

1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체는 측쇄에 말단 이중 결합을 갖기 때문에, 예를 들어, 에폭시화, 할로겐화, 다른 저분자 화합물과의 그래프트 중합 등의 다양한 반응에 의해 변성될 수 있다. 또한, 중합체 중에 존재하는 이중 결합의 반응성을 이용하여, 무수 말레산, 아크롤레인 등을 부가시킬 수도 있다. 이렇게 해서 얻어지는 화학 변성된 중합체는 접착제나 윤활제 등의 기능성 재료로서의 전개가 기대되고 있다.

그러나, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체에 관한보고예는 극히 적다. 예를 들어, 음이온 중합 개시제를 사용한 1,3,7-옥타트리엔의 중합 방법(특허문헌 1 참조), 양이온 중합 개시제를 사용한 1,3,7-옥타트리엔의 중합 방법(특허문헌 2 참조), 티탄계 지글러형 촉매를 사용한 1,3,7-옥타트리엔의 중합 방법(비특허문헌 1 참조)이 개시되어 있는데, 1,3,7-옥타트리엔과 그밖의 공액 디엔 화합물의 공중합체로서는, 네오디뮴계 지글러형 촉매를 사용한 중합 방법(비특허문헌 2 참조)이 개시되어 있는 정도이다.

1,3,7-옥타트리엔과 그밖의 공액 디엔 화합물의 공중합체의 제조방법에 관한 비특허문헌 2에는, 1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌으로 이루어진 공중합체로서, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위 및 이소프렌에 유래하는 구조 단위의 총량에 대한 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위의 함유율이 21.0몰% 이하인 공중합체로서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 가장 좁은 1.44일 때에 중량 평균 분자량(Mw)이 77,760이고, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 가장 큰 201,300일 때에는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.83까지 넓어진 공중합체가 개시되어 있다.

일본 특허공보 소49-16269호 일본 특허공보 소49-16268호

The Journal of Organic Chemistry, 제28권, 2699 내지 2703페이지(1963년) Advanced Synthesis & Catalysis, 제350권, 431 내지 438페이지(2008년)

일반적으로, 중합체의 역학 물성을 높이기 위해서는 분자량 분포(Mw/Mn)를 좁게 하는 것이 적합한 것이 알려져 있다. 따라서, 지금까지 제조된 적이 없는, 분자량 분포가 좁은 1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌의 공중합체 및 이의 수소화물, 및 상기 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이 본 발명의 과제 중 하나이다.

그런데, 비특허문헌 2에는, 1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌의 총량에 대한 1,3,7-옥타트리엔의 혼합율을 5.5몰%로 하여 네오디뮴계 지글러형 촉매로 공중합한 경우, 20℃에서 20시간 중합하여 얻어지는 반응액으로부터, 중량 평균 분자량(Mw)이 160,190인 공중합체를 단리 수율 85%로 취득할 수 있는 것이 개시되어 있다. 즉, 불과 5.5몰%가 되는 1,3,7-옥타트리엔을 이소프렌과 병용하는 것만으로, 네오디뮴계 지글러형 촉매에 의한 공중합 반응은 진행하기 어려워지고, 20℃에서 20시간 중합하는 경우의 단리 수율도 불과 85%에 그친다는, 중합 제어의 곤란성의 문제가 있었다.

1,3,7-옥타트리엔의 전화율(轉化率)이 높은 경우에는, 공중합체와 원료의 분리 회수가 간편해진다. 또한, 미반응 1,3,7-옥타트리엔이 수소화되어 단가가 싼 옥탄으로 변환될 우려가 없기 때문에, 분리 공정을 거치지 않고 그대로 수소화 반응 등을 실시할 수 있는 점에서 공업적으로 바람직하다. 따라서, 짧은 중합 시간에 높은 원료 전화율을 달성하는 것도 본 발명의 과제 중 하나이다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 중합 제어의 곤란성의 원인은 1,3,7-옥타트리엔 자체에 있는 것이 아니라, 1,3,7-옥타트리엔에 포함되는 불순물에 있고, 또한, 상기 불순물의 양을 소정값 이하로 함으로써 1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌의 중합 반응을 제어하기 쉬워지는 것을 발견하였다. 또한, 1,3,7-옥타트리엔의 제조방법에 따라 혼입할 수 있는 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량이 소정값을 초과하고 있는 경우도, 1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌의 공중합의 제어가 곤란해지는 것을 알 수 있었다.

그리고, 본 발명자들은, 순도 98.0% 초과이고, 또한 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량이 0.30mmol/kg 이하인 1,3,7-옥타트리엔을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [26]을 제공한다.

[1] 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체로서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.44 미만인, 공중합체.

[2] 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체로서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 하기 수학식 i로부터 구해지는 값보다 작은, 공중합체.

[수학식 i]

3.1569×10^-6×중량 평균 분자량(Mw)＋1.1945 (i)

[3] 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체로서, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위 및 이소프렌에 유래하는 구조 단위의 총량에 대한 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위의 함유율이 21.0몰% 초과이고, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.06 미만인, 공중합체.

[4] 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 500,000인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 공중합체.

[5] 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 500,000인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 공중합체.

[6] 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 500,000인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 공중합체.

[7] 중량 평균 분자량(Mw)이 210,000 내지 500,000인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 공중합체.

[8] 분자 말단에 리빙 음이온 활성종을 갖지 않는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나의 공중합체.

[9] 분자 말단에 리빙 음이온 활성종을 갖는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나의 공중합체.

[10] 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체로서, 분자 말단에 리빙 음이온 활성종을 가지며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.50 이하인, 공중합체.

[11] 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 500,000인, 상기 [10]의 공중합체.

[12] 탄소수 6 이상의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나의 공중합체.

[13] 상기 탄소수 6 이상의 공액 디엔 화합물이, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨루일-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-헵타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2,3-디메틸-1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔 및 미르센으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [12]의 공중합체.

[14] 상기 [1] 내지 [8] 및 [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 공중합체의 수소화물.

[15] 가스 크로마토그래피에 의해 구한 순도가 98.0% 초과인 1,3,7-옥타트리엔과, 이소프렌을 음이온 중합시키는 공정을 갖는, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체의 제조방법으로서,

상기 1,3,7-옥타트리엔 중에 포함될 수 있는 불순물에 과산화물 및 이의 분해물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 포함되고, 1,3,7-옥타트리엔 중의 상기 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량이 0.30mmol/kg 이하이고,

상기 공중합체가 하기 조건 I 내지 III 중 적어도 하나를 충족하는, 공중합체의 제조방법:

조건 I: 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.44 미만이다.

조건 II: 분자량 분포(Mw/Mn)가 하기 수학식 i로부터 구해지는 값보다 작다.

[수학식 i]

3.1569×10^-6×중량 평균 분자량(Mw)＋1.1945 (i)

조건 III: 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위 및 이소프렌에 유래하는 구조 단위의 총량에 대한 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위의 함유율이 21.0몰% 초과이고, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.06 미만이다.

[16] 상기 1,3,7-옥타트리엔의 가스 크로마토그래피에 의해 구한 순도가 98.5% 이상인, 상기 [15]의 공중합체의 제조방법.

[17] 상기 음이온 중합을 루이스 염기의 존재 하에 실시하는, 상기 [15] 또는 [16] 중 어느 하나의 공중합체의 제조방법.

[18] 상기 루이스 염기와, 상기 음이온 중합에 사용하는 중합 개시제와의 몰비(루이스 염기/중합 개시제)가 0.01 내지 1,000인, 상기 [17]의 공중합체의 제조방법.

[19] 상기 루이스 염기가, 분자 내에 에테르 결합 및 제3급 아미노기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 화합물인, 상기 [17] 또는 [18]의 공중합체의 제조방법.

[20] 상기 루이스 염기가, 비공유 전자쌍을 갖는 원자 하나를 갖는 화합물인, 상기 [17] 내지 [19] 중 어느 하나의 공중합체의 제조방법.

[21] 루이스 염기가, 비공유 전자쌍을 갖는 원자 2개 이상을 갖는 화합물인, 상기 [17] 내지 [19] 중 어느 하나의 공중합체의 제조방법.

[22] 상기 루이스 염기가 다좌 배위성(多座配位性)을 갖는, 상기 [21]의 공중합체의 제조방법.

[23] 음이온 중합 종료 후의 반응액의 고형분 농도가 10 내지 80질량%인, 상기 [15] 내지 [22] 중 어느 하나의 공중합체의 제조방법.

[24] -50 내지 200℃에서 음이온 중합을 실시하는, 상기 [15] 내지 [23] 중 어느 하나의 공중합체의 제조방법.

[25] 음이온 중합 종료 후의, 가스 크로마토그래피에 의해 구한 1,3,7-옥타트리엔의 전화율이 80.0% 이상인, 상기 [15] 내지 [24] 중 어느 하나의 공중합체 의 제조방법.

[26] 음이온 중합 종료 후의, 가스 크로마토그래피에 의해 구한 1,3,7-옥타트리엔의 전화율이 88.0% 이상인, 상기 [15] 내지 [25] 중 어느 하나의 공중합체 의 제조방법.

본 발명에 의해, 1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌의 공중합체에 있어서, (I) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.44 미만인 공중합체, (II) 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 수학식 i로부터 구해지는 값보다 작은 공중합체, (III) 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위 및 이소프렌에 유래하는 구조 단위의 총량에 대한 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위의 함유율이 21.0몰% 초과이고, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.06 미만인 공중합체 및 이의 수소화물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌의 공중합체의 제조에 있어서, 짧은 중합 시간으로 높은 원료 전화율을 달성할 수 있다.

이하, 본 명세서에서의 기재 사항을 임의로 조합한 양태도 전부 본 발명에 포함된다. 또한, 수치 범위의 하한값 및 상한값은, 각각 다른 수치 범위의 하한값 및 상한값과 임의로 조합된다.

[공중합체]

본 발명은,

(I) 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체로서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.44 미만인 공중합체[이하, 공중합체 (I)이라고 칭하는 경우가 있음],

(II) 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체로서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 하기 수학식 i로부터 구해지는 값보다 작은 공중합체[이하, 공중합체 (II)라고 칭하는 경우가 있음],

[수학식 i]

3.1569×10^-6×중량 평균 분자량(Mw)＋1.1945 (i)

(III) 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체로서, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위 및 이소프렌에 유래하는 구조 단위의 총량에 대한 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위의 함유율(몰%; 1,3,7-옥타트리엔 함유율 α라고 칭하는 경우가 있음)이 21.0몰% 초과이고, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.06 미만인 공중합체[이하, 공중합체 (III)이라고 칭하는 경우가 있음]에 관한 것이다.

이하, 이러한 공중합체 (I) 내지 (III)을 「본 발명의 공중합체」라고 총칭하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이며, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정한 값이다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 이들로부터 산출한 값이다.

본 발명의 공중합체를 조성물에 함유시킨 경우, 상기 공중합체가 블리드 아웃하는 것을 억제하기 위해서는, 본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 높고, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로는, 중량 평균 분자량(Mw)을 높게 하면, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓어지는 경향이 있다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓으면, 저분자량체가 혼재하고 있는 것이 되고, 이것이 블리드 아웃의 원인이 될 수 있다. 한편, 본 발명에서는, 분자량 분포(Mw/Mn)를 좁게 유지한 공중합체를 제공할 수 있으므로, 공업적 가치가 크다.

본 발명의 공중합체는, 순도 98.0% 초과이며, 또한 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량이 0.30mmol/kg 이하인 1,3,7-옥타트리엔을 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다. 특히, 이러한 원료를 사용하여, 음이온 중합을 행함으로써 제조할 수 있다. 이러한 원료를 사용함으로써, 짧은 중합 시간에 높은 원료 전화율을 달성할 수 있다.

1,3,7-옥타트리엔의 순도는, 98.5% 이상인 것이 바람직하고, 98.8% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.0% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서, 1,3,7-옥타트리엔의 순도는, 가스 크로마토그래피에 의한 분석에 의해, 전체 옥타트리엔에 귀속될 수 있는 피크 면적의 총합을 산출하고, 이러한 피크 면적 총합에 대한 1,3,7-옥타트리엔의 피크 면적의 백분율이며, 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 구한 것이다. 여기에서, 전체 옥타트리엔이란, 1,3,7-옥타트리엔과, 1,3,6-옥타트리엔, 2,4,6-옥타트리엔 및 1,4,6-옥타트리엔 등의 이중 결합 이성체 전부를 의미한다.

1,3,7-옥타트리엔 중에 포함될 수 있는 불순물로서, 과산화물 및 이의 분해물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 1,3,7-옥타트리엔 중의 상기 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량은, 0.30mmol/kg 이하인 것이 바람직하고, 0.15mmol/kg 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10mmol/kg 이하인 것이 더욱 바람직하다(단, 한쪽이 0mmol/kg이라도 좋다). 여기서, 본 발명에 있어서, 1,3,7-옥타트리엔 중의 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량은, 1,3,7-옥타트리엔에 요오드화 칼륨을 작용시킴으로써 발생하는 요오드(I₂)를 티오황산나트륨으로 적정하여 구한 값이며, 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 구한 것이다. 상기 과산화물로서는, 5-하이드로퍼옥시-1,3,7-옥타트리엔, 6-하이드로퍼옥시-1,3,7-옥타트리엔 등을 들 수 있다; 또한, 상기 과산화물의 분해물로서는, 5-하이드로퍼옥시-1,3,7-옥타트리엔 또는 6-하이드로퍼옥시-1,3,7-옥타트리엔 등이 분해되어 생성될 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 5-하이드록시-1,3,7-옥타트리엔, 6-하이드록시-1,3,7-옥타트리엔 등을 들 수 있다. 이것들은, 1,3,7-옥타트리엔의 산소 산화에 의해 생성될 수 있는 불순물이다. 또한, 과산화물 및 이의 분해물로서는, 특히, 5-하이드로퍼옥시-1,3,7-옥타트리엔, 6-하이드로퍼옥시-1,3,7-옥타트리엔, 5-하이드록시-1,3,7-옥타트리엔, 6-하이드록시-1,3,7-옥타트리엔이 중요한 화합물이다.

1,3,7-옥타트리엔은, 예를 들어 4-비닐사이클로헥센 및 1,3,6-옥타트리엔 등의 부생성물과의 증류 분리가 극히 곤란하므로, 순도 98.0% 초과인 1,3,7-옥타트리엔은 일반적으로는 입수하는 것이 용이하지 않고, 통상, 순도 97% 이하가 되는 경향이 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 특개2016-216385호 또는 일본 공개특허공보 특개소47-17703호에 기재된 방법을 실시함으로써, 순도 98.0% 초과인 1,3,7-옥타트리엔을 제조하는 것이 가능하며, 본 발명에서는, 이러한 1,3,7-옥타트리엔을 이용할 수 있다. 이와 같이, 순도 98.0% 초과인 1,3,7-옥타트리엔은 존재하고 있었지만, 당업자는 애초부터 1,3,7-옥타트리엔의 중합 제어는 곤란하다고 인식하고 있었기 때문에, 지금까지는, 굳이 순도 98.0% 초과까지 높인 1,3,7-옥타트리엔을 원료로 사용하여 중합 반응을 실시하려고는 생각하지 않았다. 그러나, 본 발명자 등이 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체의 개발 중에 순도 98.0% 초과인 1,3,7-옥타트리엔, 특히 순도 98.0% 초과이고, 또한 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량이 0.30mmol/kg 이하인 1,3,7-옥타트리엔을 원료로 사용함으로써, 본 발명의 공중합체를 단시간 및 높은 전화율로 제조할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명의 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 20,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하고, 50,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하고, 210,000 내지 500,000인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 공중합체에 있어서, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위의 총량에 대한 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위의 함유율(1,3,7-옥타트리엔 함유율 α)은, 공중합체 (III)을 제외하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 3 내지 97몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 96몰%이며, 20 내지 96몰%라도 좋고, 20 내지 70몰%라도 좋고, 20 내지 40몰%라도 좋다.

본 발명의 공중합체는, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하고 있으면 좋고, 그밖의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 공중합체는, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위만으로 형성되는 공중합체라도 좋다. 본 발명의 공중합체가 그밖의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하고 있는 경우, 그 함유량은, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위와 그밖의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위의 총량 중, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하라도 좋고, 20몰% 이하라도 좋고, 10몰% 이하라도 좋고, 5몰% 이하라도 좋다.

상기 그밖의 공액 디엔 화합물로서는, 탄소수 6 이상의 공액 디엔 화합물이 바람직하고, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨루일-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-헵타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2,3-디메틸-1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔 및 미르센(7-메틸-3-메틸렌옥타-1,6-디엔)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 공중합체는, 음이온 중합성 화합물에 의해 공중합 변성되어 있어도 좋고, 변성되어 있지 않아도 좋다. 본 발명의 공중합체가 음이온 중합성 화합물에 의해 변성되어 있는 경우, 음이온 중합성 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 전체 구성 단위 중, 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.

음이온 중합성 화합물로서는, 1,3,7-옥타트리엔, 이소프렌 및 그밖의 공액 디엔 화합물 이외의 화합물로서, 음이온 중합이 가능한 화합물이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 2-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(4-페닐-n-부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 2,4-디비닐비페닐, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,2,4-트리비닐벤젠, 3,5,4'-트리비닐비페닐, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 1,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 3-메틸크로톤산, 3-부텐산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 α,β-불포화 카복실산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산-sec-부틸, 아크릴산-tert-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산-sec-부틸, 메타크릴산-tert-부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디부틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-불포화 카복실산에스테르; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-글리시딜아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디옥틸아크릴아미드, N,N-디페닐아크릴아미드, N-에틸-N-글리시딜아크릴아미드, N,N-디글리시딜아크릴아미드, N-메틸-N-(4-글리시딜옥시부틸)아크릴아미드, N-메틸-N-(5-글리시딜옥시펜틸)아크릴아미드, N-메틸-N-(6-글리시딜옥시헥실)아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일-L-프롤린메틸에스테르, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일모르폴린, 1-아크릴로일이미다졸, N,N'-디에틸-N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디메틸-N,N'-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디(N,N'-에틸렌)비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드 등을 들 수 있다.

음이온 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 공중합체는, 커플링제에 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 좋고, 함유하고 있지 않아도 좋다. 본 발명의 공중합체가 커플링제에 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 커플링제에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 전체 구성 단위 중, 2.5몰% 이하인 것이 바람직하고, 1.0몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.

커플링제로서는, 예를 들어 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디브로모벤젠, 벤조산페닐 등을 들 수 있다.

(결합 양식)

본 발명의 공중합체에 있어서, 1,3,7-옥타트리엔의 대표적인 결합 양식으로서는, 1,2-결합, 3,4-결합, 1,4-결합 및 4,1-결합이 있고, 각 결합 양식의 결합 순서 및 함유 비율에 특별히 제한은 없다. 또한, 본 발명에 있어서, 1,4-결합과 4,1-결합은 동일하다고 간주한다.

1,3,7-옥타트리엔의 결합 양식에 대하여, 전체 결합 양식에 대한 1,2-결합의 함유 비율은, 35 내지 65몰%인 것이 바람직하고, 40 내지 60몰%인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 50몰%인 것이 더욱 바람직하다. 전체 결합 양식에 대한 1,4-결합의 함유 비율은, 20 내지 65몰%인 것이 바람직하고, 40 내지 60몰%인 것이 보다 바람직하고, 45 내지 60몰%인 것이 더욱 바람직하다. 전체 결합 양식에 대한 3,4-결합의 함유 비율은, 상기 1,2-결합의 함유 비율과 상기 1,4-결합의 함유 비율을 고려하여, 이의 잔부가 된다. 즉, 전체 결합 양식에 대한 3,4-결합의 함유 비율은, 「100－(1,2-결합의 함유 비율＋1,4-결합의 함유 비율)」로부터 구할 수 있다.

또한, 이소프렌의 대표적인 결합 양식으로서는, 1,2-결합, 3,4-결합, 1,4- 결합이 있고, 각 결합 양식의 결합 순서 및 함유 비율에 특별히 제한은 없다.

이소프렌의 결합 양식에 대하여, 전체 결합 양식에 대한 1,4-결합의 함유 비율은, 5 내지 95몰%인 것이 바람직하고, 10 내지 90몰%인 것이 보다 바람직하다. 전체 결합 양식에 대한 3,4-결합의 함유 비율은, 5 내지 95몰%인 것이 바람직하고, 5 내지 85몰%인 것이 보다 바람직하다. 전체 결합 양식에 대한 1,2-결합의 함유 비율은, 상기 1,4-결합의 함유 비율과 상기 3,4-결합의 함유 비율을 고려하여, 그 잔부가 된다.

마찬가지로, 그밖의 공액 디엔 화합물의 결합 양식에도 특별히 제한은 없고, 각 결합 양식의 결합 순서 및 함유 비율에 특별히 제한은 없다.

상기 각 결합 양식의 비율은, ¹³C-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 따라 구할 수 있다.

(결합 형태)

본 발명의 공중합체에 있어서, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위의 결합 형태, 또한, 그밖의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우에는, 이들의 결합 형태는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 랜덤, 완전 교호(交互), 그래디언트, 블록, 테이퍼, 및 이것들의 조합을 들 수 있고, 제조 용이성의 관점에서, 랜덤인 것이 바람직하다.

상기 공중합체 (I)에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.40 이하인 것이 바람직하고, 1.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.30 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.15 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.10 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 분자량 분포(Mw/Mn)의 하한에 특별히 제한은 없지만, 통상, 1.03 이상이고, 1.05 이상이 되는 경우가 많다.

상기 공중합체 (II)에 있어서, 상기 수학식 i는 다음과 같이 구해지는 것이다. 상기 비특허문헌 2의 Table 1 중의 Entry 4와 Entry 6의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 사용하여, 가로축을 중량 평균 분자량(Mw), 그리고 세로축을 분자량 분포(Mw/Mn)로 하고, 두 점을 지나는 직선을 나타내는 식을 구하고, 상기 직선의 기울기와, 중량 평균 분자량(Mw)이 0일 때의 절편의 값을 더한 값을 수학식 i로 하였다. 상기 문헌의 데이터는, 모두 상기 직선 위거나, 이보다 위에 분포하는 것이기 때문에, 상기 직선의 아래쪽은 비특허문헌 2에는 개시되어 있지 않은 범위이다.

상기 수학식 i 중의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위에 특별히 제한은 없지만, 1,000 내지 300,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 300,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 300,000인 것이 더욱 바람직하고, 40,000 내지 300,000인 것이 특히 바람직하고, 40,000 내지 250,000인 것이 가장 바람직하다.

상기 공중합체 (III)에 있어서, 상기 1,3,7-옥타트리엔 함유율 α는 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 1,3,7-옥타트리엔 함유율 α의 상한에 특별히 제한은 없지만, 99몰% 이하라도 좋고, 98몰% 이하라도 좋고, 97몰% 이하라도 좋다.

상기 공중합체 (III)에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.98 이하인 것이 바람직하고, 1.90 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.80 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.70 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.50 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.40 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 분자량 분포(Mw/Mn)의 하한에 특별히 제한은 없지만, 통상, 1.05 이상이 되는 경우가 많다.

본 발명의 공중합체를 후술하는 음이온 중합에 의해 제조할 때, 중합 반응 후에 말단 정지제를 반응시킨 후의 단계에서는, 분자 말단에 리빙 음이온 활성종을 갖지 않는 공중합체이며, 본 발명은, 상기 공중합체를 제공한다.

본 발명의 공중합체를 후술하는 음이온 중합에 의해 제조할 때, 중합 반응 후에 말단 정지제를 반응시키기 전의 단계에서는, 분자 말단에 리빙 음이온 활성종을 갖는 공중합체(리빙 음이온 공중합체라고 칭하는 경우가 있음)이며, 본 발명은, 상기 공중합체도 제공한다. 특히, 분자 말단에 리빙 음이온 활성종을 갖는 공중합체에 대하여, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.50 이하인 것을 제공할 수 있다. 상기 분자량 분포(Mw/Mn)는, 2.00 이하인 것이 바람직하고, 1.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.15 이하인 것이 특히 바람직하다.

(수소화물)

본 발명의 공중합체는, 내열성 및 내후성의 관점에서, 상기 공중합체의 수소화물(일반적으로, 수소 첨가물이라고도 칭해짐)이라도 좋다. 본 발명의 공중합체가 수소화물인 경우, 수소화율에 특별히 제한은 없지만, 공중합체에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합의 80몰% 이상이 수소화(수첨이라고도 칭해짐)되어 있는 것이 바람직하고, 85몰% 이상이 수소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 수소화되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 93몰% 이상이 수소화되어 있는 것이 특히 바람직하고, 95몰% 이상이 수소화되어 있는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 값을 수소화율(수첨율)이라고 칭하는 경우가 있다. 수소화율의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 99몰% 이하라도 좋다.

수소화율은, 탄소-탄소 이중 결합의 함유량을 수소화 후의 ¹H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 따라 구할 수 있다.

[공중합체의 제조방법]

본 발명의 공중합체의 제조방법은, 가스크로마토그래피에 의해 구한 순도가 98.0% 초과인 1,3,7-옥타트리엔과, 이소프렌을 음이온 중합시키는 공정을 갖는, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체(즉, 상기 본 발명의 공중합체)의 제조방법으로서,

상기 1,3,7-옥타트리엔 중에 포함될 수 있는 불순물에 과산화물 및 이의 분해물이 포함되고, 1,3,7-옥타트리엔 중의 상기 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량이 0.30mmol/kg 이하이고,

상기 공중합체가 하기 조건 I 내지 III 중 적어도 하나를 충족하는, 공중합체의 제조방법이다.

조건 I: 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.44 미만이다.

조건 II: 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 수학식 i로부터 구해지는 값보다 작다.

음이온 중합 방법에 특별히 제한은 없고, 공지의 음이온 중합 방법에 준할 수 있다.

예를 들어, 1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌과, 필요에 따라 사용하는 상기 공액 디엔 화합물(이하, 중합 반응시키는 원료를, 원료 단량체라고 칭하는 경우가 있음)의 혼합물에 대하여, 음이온 중합 개시제를 공급함으로써 중합 반응시켜, 반응계 내에서 리빙 음이온 활성종을 갖는 공중합체를 형성한다. 이어서, 중합 정지제를 첨가함으로써, 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다.

또한, 어느 1종의 원료 단량체에 대하여 음이온 중합 개시제를 공급한 후에, 남은 원료 단량체를 첨가함으로써 리빙 음이온 활성종을 갖는 공중합체를 형성한 후에, 중합 정지제를 첨가함으로써, 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

원하는 바에 따라, 루이스 염기 및 용매를 사용하여도 좋다.

중합 반응은, 중합 반응을 저해하는 물 및 산소 등이 반응계 내로 침입하는 것을 억제하기 위해, 예를 들어, 불활성 가스로 가압한 반응기 내부에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하로 함으로써, 음이온 중합 개시제 및 성장 말단 음이온이 물 또는 산소와의 반응에서 소비되는 것을 억제할 수 있고, 정밀하게 중합 반응을 억제할 수 있다. 여기에서, 성장 말단 음이온이란, 중합 반응 중에 반응계 내에 존재하는 공중합체가 분자 말단에 있는 음이온을 말하며, 이하, 동일하다.

공중합체의 제조에 사용하는, 1,3,7-옥타트리엔, 이소프렌, 상기 공액 디엔 화합물, 후술하는 음이온 중합 개시제, 후술하는 루이스 염기 및 후술하는 용매 등은, 성장 말단 음이온과 반응하여 중합 반응을 저해하는 물질, 예를 들어, 산소, 물, 하이드록시 화합물, 카르보닐 화합물 및 알킨 화합물 등을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 또한, 차광 하에서, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기 하에서 보존되어 있는 것이 바람직하다.

1,3,7-옥타트리엔, 이소프렌, 음이온 중합 개시제 및 루이스 염기 등은, 각각 용매로 희석하여 사용해도 좋고, 용매로 희석하지 않고 그대로 사용해도 좋다.

본 발명의 공중합체의 제조방법에 있어서 중요한 점은, 상기한 바와 같이, 순도 98.0% 초과로서, 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량이 0.30mmol/kg 이하인 1,3,7-옥타트리엔(보다 바람직하게는 상기한 바와 같음)을 사용하는 것이다.

동시에, 이소프렌 및 상기 공액 디엔 화합물도 순도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직그러나, 이소프렌 및 상기 공액 디엔 화합물에 관해서는, 통상의 이소프렌 또는 상기 공액 디엔 화합물의 중합시에 사용하는 이소프렌 또는 상기 공액 디엔 화합물의 순도 이상이면 충분하다. 일반적으로는, 이소프렌 및 상기 공액 디엔 화합물의 순도는, 가스 크로마토그래피에 의해 구한 순도가 99% 이상인 것이 바람직하고, 더하여, 상기 이소프렌 및 상기 공액 디엔 화합물로서는, 모두, 아세틸렌 등의 알킨, 에틸렌 등의 알켄, 및 카르보닐기 및 하이드록실기 등의 관능기를 갖는 탄화수소 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(음이온 중합 개시제)

본 발명의 공중합체의 제조방법은 음이온 중합을 이용하기 때문에, 음이온 중합 개시제를 사용한다. 상기 음이온 중합 개시제는, 음이온 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 그 종류에 제한은 없다.

음이온 중합 개시제로서는, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물의 음이온 중합에 있어서 일반적으로 사용되는 유기 알칼리 금속 화합물을 사용할 수 있다. 상기 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, 부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬, 부타디에닐리튬, 사이클로헥실리튬, 페닐리튬, 벤질리튬, p-톨루일리튬, 스티릴리튬, 트리메틸실릴리튬, 1,4-디리티오부탄, 1,5-디리티오펜탄, 1,6-디리티오헥산, 1,10-디리티오데칸, 1,1-디리티오디페닐렌, 디리티오폴리부타디엔, 디리티오폴리이소프렌, 1,4-디리티오벤젠, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,4-디리티오-2-에틸사이클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리리티오-2,4,6-트리에틸벤젠 등의 유기 리튬 화합물; 메틸나트륨, 에틸나트륨, n-프로필나트륨, 이소프로필나트륨, n-부틸나트륨, sec-부틸나트륨, tert-부틸나트륨, 이소부틸나트륨, 페닐나트륨, 나트륨나프탈렌, 사이클로펜타디에닐나트륨 등의 유기 나트륨 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

음이온 중합 개시제의 사용량은, 원하는 리빙 음이온 중합체의 중량 평균 분자량 또는 반응액의 고형분 농도에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들어, 원료 단량체의 총량/음이온 중합 개시제(몰비)가 10 내지 3,000이 되는 것이 바람직하고, 50 내지 2,500이 되는 것이 보다 바람직하고, 100 내지 2,500이 되는 것이 더욱 바람직하고, 300 내지 2,300이 되는 것이 특히 바람직하다.

(루이스 염기)

본 발명의 공중합체의 제조방법에서는, 중합 반응을 제어하는 관점, 특히, 단시간에 1,3,7-옥타트리엔의 높은 전화율을 얻는다는 관점에서, 루이스 염기를 사용해도 좋고, 또한, 사용하는 것이 바람직하다. 상기 루이스 염기로서는, 음이온 중합 개시제 및 성장 말단 음이온과 실질적으로 반응하지 않는 유기 화합물이면, 그 종류에 특별히 제한은 없다.

루이스 염기를 사용할 경우, 루이스 염기와, 음이온 중합에 사용하는 중합 개시제(음이온 중합 개시제)와의 몰비(루이스 염기/중합 개시제)는, 0.01 내지 1,000 인 것이 바람직하고, 0.01 내지 400인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 50인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 20인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면, 단시간에 1,3,7-옥타트리엔의 높은 전화율을 달성하기 쉽다.

루이스 염기로서는, (i) 분자 내에 에테르 결합 및 제3급 아미노기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 화합물[이하, 루이스 염기 (i)라고 칭함]을 들 수 있고, 루이스 염기 (i) 중에서도, (i-1) 비공유 전자쌍을 갖는 원자 하나를 갖는 화합물[이하, 루이스 염기 (i-1)이라고 칭함] 및 (i-2) 비공유 전자쌍을 갖는 원자 2개 이상을 갖는 화합물[이하, 루이스 염기 (i-2)라고 칭함]을 들 수 있다.

루이스 염기로서는, 한자리 배위성을 갖는 것이라도 좋고, 다좌 배위성을 갖는 것이라도 좋다. 또한, 루이스 염기는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(루이스 염기 (i))

루이스 염기 (i) 중에서도, 루이스 염기 (i-1)의 구체예로서는, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥틸에테르, 에틸페닐에테르, 디페닐에테르 등의 비환상 모노에테르; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의, 바람직하게는 합계 탄소수 2 내지 40(보다 바람직하게는 합계 탄소수 2 내지 20)의 환상 모노에테르; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리sec-부틸아민, 트리tert-부틸아민, 트리tert-헥실아민, 트리tert-옥틸아민, 트리tert-데실아민, 트리tert-도데실아민, 트리tert-테트라데실아민, 트리tert-헥사데실아민, 트리tert-옥타데실아민, 트리tert-테트라코사닐아민, 트리tert-옥타코사닐아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리네오펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디메틸sec-부틸아민, N,N-디메틸tert-부틸아민, N,N-디메틸펜틸아민, N,N-디메틸이소펜틸아민, N,N-디메틸네오펜틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸헵틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸노닐아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸페닐아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노메틸아민, N,N-디부틸모노메틸아민, N,N-디이소부틸모노메틸아민, N,N-디sec-부틸모노메틸아민, N,N-디tert-부틸모노메틸아민, N,N-디펜틸모노메틸아민, N,N-디이소펜틸모노메틸아민, N,N-디네오펜틸모노메틸아민, N,N-디헥실모노메틸아민, N,N-디헵틸모노메틸아민, N,N-디옥틸모노메틸아민, N,N-디노닐모노메틸아민, N,N-디데실모노메틸아민, N,N-디운데실모노메틸아민, N,N-디도데실모노메틸아민, N,N-디페닐모노메틸아민, N,N-디벤질모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노에틸아민, N,N-디부틸모노에틸아민, N,N-디이소부틸모노에틸아민, N,N-디sec-부틸모노에틸아민, N,N-디tert-부틸모노에틸아민, N,N-디펜틸모노에틸아민, N,N-디이소펜틸모노에틸아민, N,N-디네오펜틸모노에틸아민, N,N-디헥실모노에틸아민, N,N-디헵틸모노에틸아민, N,N-디옥틸모노에틸아민, N,N-디노닐모노에틸아민, N,N-디데실모노에틸아민, N,N-디운데실모노에틸아민, N,N-디도데실모노에틸아민, N,N-디페닐모노에틸아민, N,N-디벤질모노에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N-에틸피페라진, N-메틸-N-에틸아닐린, N-메틸모르폴린 등의, 바람직하게는 합계 탄소수 3 내지 60(보다 바람직하게는 합계 탄소수 3 내지 15)의 제3급 모노아민 등을 들 수 있다.

루이스 염기 (i-1)는, 음이온 중합 개시제의 금속 원자에 대하여 한자리 배위성을 갖는 루이스 염기이다.

루이스 염기 (i-1)로서는, 중합 반응을 제어하는 관점, 특히, 단시간에 1,3,7-옥타트리엔의 높은 전화율을 얻는다는 관점에서, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 트리에틸아민, N,N-디메틸에틸아민이 바람직하다.

루이스 염기 (i-1)를 사용하는 경우, 루이스 염기 (i-1) 중의 비공유 전자쌍을 갖는 원자와, 상기 음이온 중합에 사용되는 중합 개시제의 금속 원자와의 몰비(비공유 전자쌍을 갖는 원자/중합 개시제의 금속 원자)가 0.01 내지 1,000인 것이 바람직하고, 0.1 내지 500인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 300인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 100인 것이 특히 바람직하고, 2 내지 50인 것이 가장 바람직하다. 이러한 범위이면, 단시간에 1,3,7-옥타트리엔의 높은 전화율을 달성하기 쉽다.

루이스 염기 (i) 중에서도, 루이스 염기 (i-2)의 구체예로서는, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디이소프로폭시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 1,2-디페녹시프로판, 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디이소프로폭시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1,3-디페녹시프로판 등의, 바람직하게는 합계 탄소수 4 내지 80(보다 바람직하게는 합계 탄소수 4 내지 40)의 비환상 디에테르; 1,4-디옥산, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판 등의, 바람직하게는 합계 탄소수 4 내지 80(보다 바람직하게는 합계 탄소수 4 내지 40)의 환상 디에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디에틸에테르 등의, 바람직하게는 합계 탄소수 6 내지 40(보다 바람직하게는 합계 탄소수 6 내지 20)의 비환상 폴리에테르; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N,N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 등의, 바람직하게는 합계 탄소수 6 내지 122(보다 바람직하게는 합계 탄소수 6 내지 32, 더욱 바람직하게는 합계 탄소수 6 내지 15)의 폴리아민 등을 들 수 있다.

루이스 염기 (i-2) 중에는, 음이온 중합 개시제의 금속 원자에 대하여 한자리 배위성을 갖는 루이스 염기와, 음이온 중합 개시제의 금속 원자에 대하여 다좌 배위성을 갖는 루이스 염기가 있다.

루이스 염기 (i-2)로서는, 중합 반응을 제어하는 관점, 특히, 단시간에 1,3,7-옥타트리엔의 높은 전화율을 얻는다는 관점에서, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디이소프로폭시에탄, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민이 바람직하다.

루이스 염기 (i-2)를 사용하는 경우에는, 음이온 중합 개시제의 금속 원자에 대하여 한자리 배위성을 갖는 루이스 염기와, 음이온 중합 개시제의 금속 원자에 대하여 다좌 배위성(예를 들어 2좌 배위성)을 갖는 루이스 염기에서, 바람직한 사용량에 차이가 있다. 루이스 염기 (i-2)는 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 2개 이상 갖지만, 이 중의 비공유 전자쌍을 갖는 원자 2개에 착안했을 때, 이것들을 연결하고 있는 최단 가교 탄소수가 하나이거나(예를 들어, -O-CH₂-O-, ＞N-CH₂-N＜ 등), 또는 3개 이상인(예를 들어, -O-C₃H₆-O-, ＞N-C₄H₈-N＜, -O-C₃H₆-N＜ 등) 경우에는, 각각의 원자가 한자리 배위성을 갖는 경향이 있다. 한편, 동일하게 비공유 전자쌍을 갖는 원자 2개에 착안했을 때, 이것들을 연결하고 있는 최단 가교 탄소수가 2개일 때(예를 들어, -O-C₂H₄-O-, ＞N-C₂H₄-N＜ 등), 이것들의 비공유 전자쌍을 갖는 원자 2개가 음이온 중합 개시제의 금속 원자 하나에 대하여 다좌 배위(2좌 배위)하는 경향이 있다.

루이스 염기 (i-2)가 한자리 배위성을 갖는 루이스 염기인 경우, 루이스 염기 (i-2) 중의 비공유 전자쌍을 갖는 원자와, 상기 음이온 중합에 사용하는 중합 개시제의 금속 원자와의 몰비(비공유 전자쌍을 갖는 원자/중합 개시제의 금속 원자)가 0.01 내지 1,000인 것이 바람직하고, 0.1 내지 500인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 300인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 100인 것이 특히 바람직하고, 2 내지 50인 것이 가장 바람직하다. 이러한 범위이면, 단시간에 1,3,7-옥타트리엔의 높은 전화율을 달성하기 쉽다.

한편, 루이스 염기 (i-2)가 다좌 배위성(2좌 배위성)을 갖는 루이스 염기인 경우, 루이스 염기 (i-2) 중의 비공유 전자쌍을 갖는 원자와, 상기 음이온 중합에 사용하는 중합 개시제의 금속 원자와의 몰비(비공유 전자쌍을 갖는 원자/중합 개시제의 금속 원자)가 0.01 내지 50인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 5인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 4인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면, 단시간에 1,3,7-옥타트리엔의 높은 전화율을 달성하기 쉽다.

또한, 한자리 배위성과 다좌 배위성(2좌 배위성)을 겸비한 루이스 염기의 경우, 한자리 배위성의 비공유 전자쌍을 갖는 원자와, 다좌 배위성(2좌 배위성)을 갖는 비공유 전자쌍을 갖는 2개 이상의 원자의 조합 각각에 착안하여, 상기 기재를 참조하여 루이스 염기의 사용량을 결정하는 것이 바람직하다.

(용매)

본 발명의 공중합체의 제조방법은, 용매의 부존재 하에서도 실시할 수 있지만, 효율적으로 중합 열을 제거할 목적으로, 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

용매로서는, 음이온 중합 개시제 및 성장 말단 음이온과 실질적으로 반응하지 않는 용매이면 특별히 그 종류에 제한은 없지만, 중합 시간 및 전화율을 상기 루이스 염기에 의해 정밀하게 제어하는 관점에서는, 탄화수소계 용매가 바람직하다.

탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 이소펜탄(27.9℃; 1atm에서의 비점이고, 이하, 동일함), 펜탄(36.1℃), 사이클로펜탄(49.3℃), 헥산(68.7℃), 사이클로헥산(80.7℃), 헵탄(98.4℃), 이소헵탄(90℃), 이소옥탄(99℃), 2,2,4-트리메틸펜탄(99℃), 메틸사이클로헥산(101.1℃), 사이클로헵탄(118.1℃), 옥탄(125.7℃), 에틸사이클로헥산(132℃), 메틸사이클로헵탄(135.8℃), 노난(150.8℃), 데칸(174.1℃) 등의 포화 지방족 탄화수소; 벤젠(80.1℃), 톨루엔(110.6℃), 에틸벤젠(136.2℃), p-크실렌(138.4℃), m-크실렌(139.1℃), o-크실렌(144.4℃), 프로필벤젠(159.2℃), 부틸벤젠(183.4℃) 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.

원료 단량체 중 하나인 1,3,7-옥타트리엔(비점 125.5℃)보다도 낮은 비점의 용매를 사용하면, 용매의 환류 응축 냉각에 의해 효율적으로 중합 열을 제거할 수 있어, 바람직하다. 이 관점에서, 용매로서는, 이소펜탄(27.9℃), 펜탄(36.1℃), 사이클로펜탄(49.3℃), 헥산(68.7℃), 사이클로헥산(80.7℃), 헵탄(98.4℃), 이소헵탄(90℃), 이소옥탄(99℃), 2,2,4-트리메틸펜탄(99℃), 메틸사이클로헥산(101.1℃), 사이클로헵탄(118.1℃), 벤젠(80.1℃), 톨루엔(110.6℃)이 바람직하다. 같은 관점에서, 이 중에서도, 사이클로헥산, n-헥산이 보다 바람직하다.

용매는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

용매의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 음이온 중합 종료 후의 반응액의 고형분 농도가 바람직하게는 10 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 65질량%, 특히 바람직하게는 15 내지 55질량%, 가장 바람직하게는 25 내지 55질량%가 되도록 조정한다. 또한, 반응계 내에서의 리빙 음이온 중합체의 농도가 5질량% 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 리빙 음이온 중합체의 농도가 10 내지 80질량%가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 양으로 용매를 사용하면, 공업 생산에 적합한 수준으로 중합 열의 제거를 달성할 수 있고, 따라서, 중합 시간을 단축하기 쉽고, 또한 1,3,7-옥타트리엔의 높은 전화율을 달성하기 쉽다. 또한, 이러한 양으로 용매를 사용하면, 분자량 분포를 좁게 하기 쉽다.

또한, 용매의 제거 공정을 간결하게 한다는 관점에서, 음이온 중합 종료 후의 반응액의 고형분 농도가 35 내지 80질량%가 되도록 조정하는 것도 가능하며, 50 내지 70질량%가 되도록 조정하는 것도 가능하다.

(반응기)

반응기의 형식에 특단의 제한은 없고, 완전 혼합형 반응기, 관형 반응기, 및이들을 2개 이상 직렬 또는 병렬로 접속시킨 반응 장치를 사용할 수 있다. 높은 용액 점도로 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)의 공중합체를 제조하는 관점에서, 완전 혼합형 반응기를 사용하는 것이 적합하다. 반응기의 교반 날개에 특별히 제한은 없지만, 맥스블렌드(MAXBLEND) 날개, 풀존(FULLZONE) 날개, 패들 날개, 프로펠러 날개, 터빈 날개, 팬 터빈 날개, 파우들러(PFAUDLER) 날개, 블루 마진 날개 등을 들 수 있고, 이들 중의 어느 하나를 2개 이상 조합한 것이라도 좋다. 얻어지는 중합체 용액의 점도가 높은 경우에는, 분자량 분포(Mw/Mn)를 좁게 하는 것 및 재킷 제열을 촉진하는 관점에서, 맥스블렌드 날개, 풀존 날개를 사용하는 것이 바람직하다.

교반 방법으로서는, 상부 교반이라도 좋고, 하부 교반이라도 좋다.

중합 방법에 특별히 제한은 없고, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것으로 실시해도 좋다. 완전 혼합형 반응기는, 반응기 내부의 용액의 가열 냉각을 목적으로 하여 외부에 재킷을 가지고 있어도 좋고, 그 구조에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방식의 것을 사용할 수 있다. 또한, 원하는 바에 따라 냉각 전열을 증가시킬 목적으로, 반응기 내부에 냉각 배플 또는 냉각 코일 등을 부설해도 좋다. 또한, 기상 부분에 직접식 또는 간접식으로 환류 응축기를 부설해도 좋다. 중합 열의 제거량을 제어하는 관점에서, 불활성 가스를 사용하여 반응기를 가압하여도 좋고, 대기압 이하가 되도록 감압해도 좋다. 반응기의 내압을 대기압 이하로 할 경우에는, 불활성 가스를 배기하기 위한 펌프를, 환류 응축기를 개재하여 설치해도 좋다. 환류 응축기의 구조에 특별히 제한은 없지만, 다관식 환류 응축기를 사용하는 것이 바람직하다. 환류 응축기는 직렬 또는 병렬로 복수의 환류 응축기를 연결해도 좋고, 각각의 환류 응축기로 다른 냉매를 통하게 하여도 좋다. 환류 응축기로 통하는 냉매의 온도는, 환류하는 용매가 동결되지 않는 온도로부터 반응액 온도까지의 범위이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -20 내지 50℃, 보다 바람직하게는 5 내지 30℃이면, 대형 냉동기를 필요로 하지 않아 경제적이다.

(중합 온도)

중합 온도에 특별히 제한은 없지만, 제품의 응고점을 넘는 온도 이상, 또한 약품이 열 분해되지 않는 온도 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 -50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 100℃이면, 중합 시간의 단축과 1,3,7-옥타트리엔의 높은 전화율을 유지 한 채로, 성장 말단 음이온의 부분적 열 열화에 기인하는 저분자량 중합체의 생성을 억제하여 이루어진, 역학 물성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.

(중합 압력)

성장 말단 음이온과 반응하여 중합 반응을 저해하는 물질, 예를 들어 산소와 물을 함유하는 대기의 혼입이 억제되는 한에서, 본 발명의 중합은 적합하게 실시할 수 있다.

중합 온도 이하의 비점을 갖는 용매를 사용하는 경우에는, 불활성 가스에 의해 압력을 제어하여 용매 증기의 발생량을 제어함으로써 온도를 제어해도 좋고, 중합 온도를 넘는 비점을 갖는 용매를 사용하는 경우에는 배기 펌프를 사용하여 반응계 내를 감압하여, 용매의 증기의 발생량을 제어함으로써 온도를 제어해도 좋다.

중합 압력에 특별히 제한은 없지만, 0.01 내지 10MPaG, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1MPaG이면, 불활성 가스의 사용량 저감뿐만 아니라, 높은 내압의 반응기 및 불활성 가스를 계 밖으로 배기하는 펌프가 불필요해지므로, 경제적으로 유리하게 중합할 수 있다.

(중합 시간)

중합 시간에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.1 내지 24시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12시간이면, 성장 말단 음이온의 부분적 열 열화에 기인하는 저분자량 중합체의 생성을 억제하여, 역학 물성이 우수한 공중합체를 제조하기 쉽다.

(중합 정지제 및 커플링제)

본 발명의 공중합체의 제조방법에서는, 반응계에 중합 정지제를 첨가함으로써 중합 반응을 정지하는 것이 바람직하다. 중합 정지제로서는, 예를 들어, 수소 분자; 산소 분자; 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헵탄올, 사이클로헥산올, 페놀, 벤질알코올, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 카테콜 등의 알코올; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 염화에틸, 브롬화에틸, 요오드화에틸, 염화부틸, 브롬화부틸, 요오드화부틸, 염화벤질, 브롬화벤질, 요오드화벤질, 불화트리메틸실릴, 염화트리메틸실릴, 브롬화트리메틸실릴, 요오드화트리메틸실릴, 불화트리에틸실릴, 염화트리에틸실릴, 브롬화트리에틸실릴, 요오드화트리에틸실릴, 불화트리부틸실릴, 염화트리부틸실릴, 브롬화트리부틸실릴, 요오드화트리부틸실릴, 불화트리페닐실릴, 염화트리페닐실릴, 브롬화트리페닐실릴, 요오드화트리페닐실릴 등의 할로겐 화합물; 2-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 사이클로펜타논, 2-헥사논, 2-펜타논, 사이클로헥사논, 3-펜타논, 아세토페논, 2-부탄온, 아세톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 사이클로헥센옥사이드 등의 에폭시 화합물; 메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 프로필디클로로실란, 부틸디클로로실란, 펜틸디클로로실란, 헥실디클로로실란, 헵틸디클로로실란, 옥틸디클로로실란, 노닐디클로로실란, 데실디클로로실란, 페닐디클로로실란, 디메틸클로로실란, 디에틸클로로실란, 디프로필클로로실란, 디부틸클로로실란, 디펜틸클로로실란, 디헥실클로로실란, 디헵틸클로로실란, 디옥틸클로로실란, 디노닐클로로실란, 디데실클로로실란, 메틸프로필클로로실란, 메틸헥실클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 디페닐클로로실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸프로폭시실란, 디메틸부톡시실란, 디메틸페녹시실란, 디메틸벤질옥시실란, 디에틸메톡시실란, 디에틸에톡시실란, 디에틸프로폭시실란, 디에틸부톡시실란, 디에틸페녹시실란, 디에틸벤질옥시실란, 디프로필메톡시실란, 디프로필에톡시실란, 디프로필프로폭시실란, 디프로필부톡시실란, 디프로필페녹시실란, 디프로필벤질옥시실란, 디부틸메톡시실란, 디부틸에톡시실란, 디부틸프로폭시실란, 디부틸부톡시실란, 디부틸페녹시실란, 디부틸벤질옥시실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 디페닐프로폭시실란, 디페닐부톡시실란, 디페닐페녹시실란, 디페닐벤질옥시실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디프로필실란, 디부틸실란, 디페닐실란, 디페닐메틸실란, 디페닐에틸실란, 디페닐프로필실란, 디페닐부틸실란, 트리메틸실란, 트리에틸실란, 트리프로필실란, 트리부틸실란, 트리페닐실란, 메틸실란, 에틸실란, 프로필실란, 부틸실란, 페닐실란, 메틸디아세톡시실란, 폴리메틸하이드로실록산, 폴리에틸하이드로실록산, 폴리프로필하이드로실록산, 폴리부틸하이드로실록산, 폴리펜틸하이드로실록산, 폴리헥실하이드로실록산, 폴리헵틸하이드로실록산, 폴리옥틸하이드로실록산, 폴리노닐하이드로실록산, 폴리데실하이드로실록산, 폴리페닐하이드로실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 메틸하이드로사이클로실록산, 에틸하이드로사이클로실록산, 프로필하이드로사이클로실록산, 부틸하이드로사이클로실록산, 페닐하이드로사이클로실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라에틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라프로필디실라잔, 1,1,3,3-테트라부틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐디실라잔 등의 실릴하이드리드 화합물 등을 들 수 있다.

중합 정지제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

중합 정지제는, 중합 반응에 사용할 수 있는 용매로 희석하여 사용해도 좋다. 중합 정지제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 성장 말단 음이온에 대하여 중합 정지제가 잉여량이 되지 않도록 하는 것이 용매 회수 재사용의 관점에서 바람직하고, 또한, 공중합체를 수소화하는 경우에는 수소화 촉매의 사용량을 저감시킬 수 있는 점에서도 바람직하다.

음이온 중합 종료 후의 가스 크로마토그래피에 의해 구한 1,3,7-옥타트리엔의 전화율은 80.0%이상인 것이 바람직하고, 88.8% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95.0% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 97.0% 이상인 것이 특히 바람직하고, 98.0% 이상인 것이 가장 바람직하고, 99.0% 이상을 달성하는 것도 가능하다.

(수소화 반응)

공중합체의 내열성, 내산화성, 내후성, 내오존성 등의 관점에서, 공중합체가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부 또는 전부를 수소화해도 좋다. 통상, 상기 공중합체의 제조방법에서 중합 정지함으로써 얻어지는 중합체 용액 또는 필요에 따라 상기 용매로 희석한 중합체 용액에, 수소화 촉매를 첨가하여 수소와 작용시킴으로써 공중합체의 수소화물을 제조할 수 있다.

수소화 촉매로서는, 예를 들어, 라니-니켈; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 단체(單體)에 담지시킨 불균일계 촉매; 전이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등과의 조합으로 이루어진 지글러형 촉매; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.

수소화 반응의 온도는, 용매의 응고점 이상으로부터 공중합체의 열분해 온도 이하인 -20 내지 250℃인 것이 바람직하고, 공중합체의 수소화물을 공업적으로 유리하게 생산하는 관점에서, 30 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 30℃ 이상이면 수소화 반응이 진행되고, 150℃ 이하이면, 수소화 촉매의 열분해가 한꺼번에 일어나도, 적은 수소화 촉매의 사용량으로 수소화 반응을 실시할 수 있다. 수소화 촉매의 사용량을 저감시키는 관점에서는, 60 내지 100℃가 더욱 바람직하다.

수소는 가스상으로 사용할 수 있고, 이의 압력은 상압 이상이면 특별히 제한은 없지만, 공중합체의 수소화물을 공업적으로 유리하게 생산하는 관점에서, 0.1 내지 20MPaG인 것이 바람직하다. 20MPaG 이하이면, 수소화 촉매의 수소 분해가 한꺼번에 일어나도, 적은 수소화 촉매의 사용량으로 수소화 반응을 실시할 수 있다. 수소화 촉매의 사용량을 저감시키는 관점에서는, 0.5 내지 10MPaG가 보다 바람직하다.

수소화 반응에 필요한 시간은 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 공중합체의 수소화물을 공업적으로 유리하게 생산하는 관점에서, 촉매와의 공존 개시로부터 10분 내지 24시간의 범위인 것이 바람직하다.

수소화 반응을 종료한 후의 반응 혼합액은, 필요에 따라 상기 용매로 희석하거나 또는 농축하고 나서, 염기성 수용액 또는 산성 수용액으로 세정하여, 수소화 촉매를 제거할 수 있다.

중합 반응 후에 얻어지는 중합체 용액 또는 수소화 반응 후에 얻어지는 중합체 용액은, 농축 조작을 실시한 후에 압출기에 공급하여 공중합체를 단리해도 좋고, 스팀과 접촉시켜 용매 등을 제거함으로써 공중합체를 단리해도 좋고, 가열 상태의 불활성 가스와 접촉시켜 용매 등을 제거함으로써 공중합체를 단리해도 좋다.

(고순도 1,3,7-옥타트리엔의 제조방법)

1,3,7-옥타트리엔의 제조방법으로서는, 가스 크로마토그래피에 의해 구한 1,3,7-옥타트리엔의 순도가 98.0%를 초과하는 제조방법을 선택하거나, 또는 순도 98.0% 이하의 1,3,7-옥타트리엔이면, 정제함으로써 98.0%를 초과하는 순도의 1,3,7-옥타트리엔을 취득할 필요가 있다.

예를 들어, 일본 특허공보 소46-24003호에 기재된, 팔라듐 촉매에 의해 부타디엔을 이량화하는 방법, 및 일본 공개특허공보 특개소47-17703호에 기재된, 1-아세톡시-2,7-옥타디엔의 탈아세틸화 반응 등을 이용할 수 있다.

또한 1,3,7-옥타트리엔 제조시에, 이중 결합의 위치가 다른 1,3,6-옥타트리엔 또는 2,4,6-옥타트리엔 등이 부생하는 것이 알려져 있다. 이러한 부생성물의 비점이 1,3,7-옥타트리엔의 비점과 가까운 것에 기인하여, 부생성물의 1,3,7-옥타트리엔으로부터의 증류 분리가 곤란하기 때문에, 부생성물이 적은 1,3,7-옥타트리엔의 제조방법을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 1,3,7-옥타트리엔 중의 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량이 0.30mmol/kg을 초과한 경우에는, 과산화물 및 이의 분해물의 함유량을 저감하고 나서 1,3,7-옥타트리엔을 사용할 필요가 있다. 과산화물 및 이의 분해물의 함유량을 저감시키는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 알루미나 처리; 산화 방지제로서의 기능을 갖는, 1,3,7-옥타트리엔보다도 비점이 높은 화합물(예를 들어, 4-tert-부틸카테콜, 2,4-디-tert-부틸페놀, 트리페닐포스핀 등)을 1,3,7-옥타트리엔과 혼합하고 나서 증류 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 알루미나 처리를 이용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

또한, 1,3,7-옥타트리엔의 제조는, 특별히 언급이 없더라도, 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하였다.

약액은 모두, 특별히 언급이 없는 한은, 용존 가스를 불활성 가스 치환하고, 또한 산화 방지제 및 물을 제거한 것을 사용하였다.

1,3,7-옥타트리엔의 제조 원료인 2,7-옥타디엔-1-올은, 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 순도 99.54%의 2,7-옥타디엔-1-올을 사용하였다. 상기 순도는, 하기 측정 방법에 따라 구하였다.

(2,7-옥타디엔-1-올의 순도의 측정 방법)

2,7-옥타디엔-1-올의 순도를 하기 측정 조건의 가스 크로마토그래피에 의한 분석에 의해 구하였다. 구체적으로는, 「유지 시간 5 내지 20분에 검출되는 피크 면적의 총합」에 대한 「유지 시간 약 17.6분에 관측할 수 있는 1개의 2,7-옥타디엔-1-올에 귀속될 수 있는 피크 면적」의 백분율을 구하고, 이것을 2,7-옥타디엔-1-올의 순도로 하였다. 2,7-옥타디엔-1-올의 순도는 99.54%였다.

<가스 크로마토그래피 측정 조건>

장치: 가부시키가이샤 시마즈 세사쿠쇼 제조 「GC-2010Plus」

컬럼: Restek Corporation 제조 「Rxi-5ms」(내경 0.25mm, 길이 30m, 막 두께 1μm)

캐리어 가스: 헬륨(113.7kPaG)을 유량 1.37mL/분으로 유통시켰다.

샘플 주입량: 약액 0.1μL를 스플리트비(split ratio) 100/1로 주입하였다.

검출기: FID

검출기 온도: 280℃

기화실 온도: 280℃

승온 조건: 70℃에서 12분 유지한 후, 20℃/분으로 280℃까지 승온한 후, 5분간 유지하였다.

[제조예 1] 1,3,7-옥타트리엔의 제조

(2,7-옥타디엔-1-올의 아세틸화 반응)

온도계, 질소 도입구, 용량 2L의 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 용량 10L의 플라스크를 준비했다. 내부를 질소로 치환하고, 2,7-옥타디엔-1-올 1,500.8g(11.892mol), 트리에틸아민 1,806.3g(17.851mol), 4-디메틸아미노피리딘 72.60g(0.594mol)을 순차 주입한 후에, 140rpm으로 교반하면서 드라이 아이스 아세톤욕(浴)을 사용하여 액온이 -40℃가 될 때까지 냉각하여 혼합액을 얻었다. 한편으로, 적하 깔때기에 무수 아세트산 1,821.5g(17.842mol)을 주입하고, 상기 혼합액의 액온이 -50 내지 -30℃를 유지하도록 1시간에 걸쳐 무수 아세트산을 적하하였다

적하 종료 후, 1시간 반응을 계속하고, 증류수 700.0g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 유기상을 회수하여 5% 염산 1L로 2회, 포화 탄산수소나트륨 수용액 1L로 2회, 증류수 1L로 1회, 포화 염화나트륨 수용액 1L로 1회, 순차 세정하였다. 이렇게 하여 얻어진 유기상에 무수 황산나트륨 170g을 첨가하여 탈수한 후, 무수 황산나트륨을 여과 제거하여 유기상을 회수하였다.

회수한 유기상에 대하여, 상기 2,7-옥타디엔-1-올의 순도 분석과 같은 조건으로 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여, 1-아세톡시-2,7-옥타디엔의 순도를 산출하였다. 「유지 시간 5 내지 20분에 검출되는 피크 면적의 총합」에 대한 「유지 시간 약 19.2분과 약 19.3분에 관측할 수 있는 2개의 피크 면적의 총합」의 백분율, 즉, 1-아세톡시-2,7-옥타디엔의 순도는 99.51%였다. 상기 순도의 1-아세톡시-2,7-옥타디엔을 1,851.1g(수율 92.5%) 취득하였다.

(1-아세톡시-2,7-옥타디엔의 탈아세틸화 반응)

리비히 냉각기(Liebig condenser)를 통해 수기(受器)와 접속시킨 클라이젠관 증류 헤드, 교반기 및 온도계를 갖춘 3L 감압 증류 장치의 내부를 질소로 치환하고, 상기 방법으로 얻은 1-아세톡시-2,7-옥타디엔 1,205.7g(7.167mol), 아세트산팔라듐 26.7g(0.119mol), 트리페닐포스핀 124.8g(0.4758mol)을 주입하였다. 200rpm으로 교반하면서 감압 일정 장치를 사용하여 내압을 1.52 내지 1.35kPaA로 제어하고, 액온이 90℃가 되도록 가열하면서 8.0g/분으로 유출(留出)시켰다. 유출 초기 의 41.4g을 제거한 후, 그 후 유출된 799.7g을 회수하였다.

회수 유분(留分)을 0.2mol/L의 수산화나트륨 수용액 500mL로 3회, 증류수 500mL로 1회, 포화 염화나트륨 수용액 500mL로 1회, 순차 세정하였다. 유기상에 무수 황산나트륨 50g을 첨가하여 건조한 후, 무수 황산나트륨을 여과 제거하여 유기층을 회수하였다.

회수한 유기상에 대하여, 상기 2,7-옥타디엔-1-올의 순도 분석과 같은 조건으로 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 1,3,7-옥타트리엔 46.9%와 1-아세톡시-2,7-옥타디엔 23.7%와 3-아세톡시-1,7-옥타디엔 29.4%로 이루어진 혼합물이었다. 유기층 637.0g을 맥마흔 패킹(McMahon Packing)으로 충전하여 이루어진 내경 25.4mm 높이 240mm의 증류 장치에 주입하였다. 22.1 내지 13.0kPaA 조건 하, 79.1 내지 60.3℃에서 환류비가 2가 되도록 유분을 회수하였다.

회수한 유기상에 대하여, 상기 2,7-옥타디엔-1-올의 순도 분석과 같은 조건으로 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 1,3,7-옥타트리엔의 순도를 산출하였다. 「전체 옥타트리엔에 귀속될 수 있는, 유지 시간 5 내지 20분에 검출되는 피크 면적의 총합」에 대한 「1,3,7-옥타트리엔에 귀속될 수 있는, 유지 시간 8.7분과 9.0분 부근에 관측할 수 있는 2개의 피크 면적의 합」의 백분율을 하기 수학식 1에 따라 계산한 바, 99.3%였다. 여기에서, 전체 옥타트리엔이란, 1,3,7-옥타트리엔과, 1,3,6-옥타트리엔, 2,4,6-옥타트리엔 및 1,4,6-옥타트리엔 등의 이중 결합 이성체와의 전체를 의미한다.

[수학식 1]

상기 방법으로 얻은 1,3,7-옥타트리엔 중의 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량을 하기 측정 방법에 따라 측정하였다.

(과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량의 측정 방법)

가스 공급구 및 응축기를 갖춘 100mL의 3구 플라스크를 질소 치환한 후에, 상기 방법으로 얻은 1,3,7-옥타트리엔 5.00g을 정밀 칭량하고, 이소프로필알코올 20.0g, 증류수 5.0g 및 아세트산 2.0g과, 증류수 1.5g에 용해한 요오드화칼륨 1.6g을 추가로 첨가한 후, 95℃의 오일 배스를 사용하여 5분간 가열 교반하였다.

3구 플라스크를 오일 배스에서 꺼낸 후, 이소프로필알콜 6.0g 및 증류수 1.5g의 혼합 용매로 응축기 내부를 세정하고, 세정액을 3구 플라스크 내의 용액과 혼합하였다. 실온까지 방랭 후, 3구 플라스크로 0.005mmol/mL의 티오황산나트륨 수용액을 적하하여, 황색으로부터 무색으로 퇴색하는 용량으로부터 하기 수학식 2를 사용하여 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량을 산출하였다. 1,3,7-옥타트리엔 중의 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량은, 0.015mmol/kg 미만이었다.

[수학식 2]

이상으로부터, 순도 99.3% 및 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량 0.015mmol/kg 미만의 1,3,7-옥타트리엔을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[제조예 2] 1,3,7-옥타트리엔의 제조

제조예 1에서 취득한 1,3,7-옥타트리엔을 유리 플라스크에 이송하여, 공기 분위기 하, 실온(20 내지 25℃)에서 100시간, 차광하지 않고 정치하였다. 얻어진 1,3,7-옥타트리엔의 순도 및 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량에 대하여 표 1에 나타낸다.

[제조예 3] 1,3,7-옥타트리엔의 제조

제조예 1에서 취득한 1,3,7-옥타트리엔을 유리 플라스크에 이송하여, 공기 분위기 하, 실온(20 내지 25℃)에서 200시간, 차광하지 않고 정치하였다. 얻어진 1,3,7-옥타트리엔의 순도 및 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량에 대하여 표 1에 나타낸다.

[제조예 4] 1,3,7-옥타트리엔의 제조(비교예 1용)

제조예 1에 있어서, 1,3,7-옥타트리엔의 순도가 표 1에 기재된 바와 같이 되도록, 반응계로부터 1,3,7-옥타트리엔의 유출 속도를 5.0g/분으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 조작을 행하였다. 취득한 1,3,7-옥타트리엔을 유리 플라스크로 이송하여, 공기 분위기 하, 실온(20 내지 25℃)에서 90시간, 차광하지 않고 정치하였다. 얻어진 1,3,7-옥타트리엔의 순도 및 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량에 대하여 표 1에 나타낸다.

[제조예 5] 1,3,7-옥타트리엔의 제조(참고예 1용)

제조예 1에 있어서, 1,3,7-옥타트리엔의 순도가 표 1에 기재된 바와 같이 되도록, 반응계로부터 1,3,7-옥타트리엔의 유출 속도를 4.0g/분으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 조작을 행하였다. 취득한 1,3,7-옥타트리엔을 유리 플라스크로 이송하여, 공기 분위기 하, 실온(20 내지 25℃)에서 120시간, 차광하지 않고 정치하였다. 얻어진 1,3,7-옥타트리엔의 순도 및 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량에 대하여 표 1에 나타낸다.

[제조예 6] 1,3,7-옥타트리엔의 제조(참고예 2용)

제조예 1에서 취득한 1,3,7-옥타트리엔을 유리 플라스크로 이송하여, 공기 분위기 하, 2,000시간 냉장 보존하였다. 얻어진 1,3,7-옥타트리엔의 순도 및 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량에 대해 표 1에 나타낸다.

[표 1]

이하, 공중합체의 제조는, 특별히 언급이 없어도, 아르곤 가스 분위기 하에서 실시하였다.

또한, 각 예에서 사용하는 시약은, 이하의 것을 사용하였다.

이소프렌은, 와코 쥰야쿠 코교 가부시키가이샤 제조의 이소프렌(안정제 함유)으로부터 몰레큘러 시브 3A 및 중성 활성 알루미나를 사용하여 수분 및 안정제를 제거하고, 또한 아르곤 가스로 버블링하여 용존 가스를 치환하고 나서 사용하였다.

사이클로헥산은, 와코 쥰야쿠 코교 가부시키가이샤 제조의 사이클로헥산(안정제 불포함)으로부터 몰레큘러 시브 3A를 사용하여 수분을 제거하고, 또한 아르곤 가스로 버블링하여 용존 가스를 치환하고 나서 사용하였다.

sec-부틸리튬은, 아지아리튬 가부시키가이샤 제조의 sec-부틸리튬의 사이클로헥산 용액에, 상기 사이클로헥산을 사용하여 1.26mmol/g의 농도로 조제한 것을 사용하였다.

테트라하이드로푸란(안정제 불포함), 디에틸에테르(안정제 함유), 트리에틸아민, 1,2-디에톡시에탄(DEE) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)은 와코 쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제조의 것을, 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판(DTHFP)은 토쿄 카세이 코교 가부시키가이샤 제조의 것을, 모두 중성 활성 알루미나를 사용하여 수분 및 안정제를 제거하고, 또한 아르곤 가스로 버블링하여 용존 가스를 치환하고 나서 사용하였다.

폴리스티렌은, 와코 쥰야쿠 코교 가부시키가이샤 제조의 표준 폴리스티렌(중량 평균 분자량(Mw)=1,300, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.06)을 사용하였다.

또한, 이하의 각 예에 있어서, 1,3,7-옥타트리엔 및 이소프렌의 전화율, 및 공중합체의 수율, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn), 및 결합 양식에 대해서는, 이하의 측정 방법에 따라 구하였다.

(전화율의 측정 방법)

중합 반응 종료 후에 얻은 중합 정지액 5.00g에 대하여 에틸렌글리콜디메틸에테르 1.00g을 첨가하고, 이 혼합물을 이하의 측정 조건으로 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.

또한, 「중합 반응의 개시 0시간에서의 1,3,7-옥타트리엔과 에틸렌글리콜디메틸에테르의 상대 면적비」와 「중합 반응 종료 후의 미반응 1,3,7-옥타트리엔과 에틸렌글리콜디메틸에테르의 상대 면적비」로부터, 하기 수학식 3에 기초하여 1,3,7-옥타트리엔의 전화율(%)을 산출하였다.

또한, 「중합 반응의 개시 0시간으로서의 반응 전의 이소프렌과 에틸렌글리콜디메틸에테르의 상대 면적비」와 「반응 후의 미반응 이소프렌과 에틸렌글리콜디메틸에테르의 상대 면적비」로부터, 하기 수학식 4에 기초하여 이소프렌의 전화율(%)을 산출하였다.

<가스 크로마토그래피 측정 조건>

장치: 가부시키가이샤 시마즈 세사쿠쇼 제조 「GC-14B」

컬럼: Restek Corporation 제조 「Rxi-5ms」(내경 0.25mm, 길이 30m, 막 두께 0.25μm)

캐리어 가스: 헬륨(140.0kPaG)을 유량 1.50mL/분으로 유통시켰다.

샘플 주입량: 약액 0.1μL를 스플리트비 50/1로 주입하였다.

검출기: FID

검출기 온도: 280℃

기화실 온도: 280℃

승온 조건: 40℃에서 10분 유지한 후, 20℃/분으로 250℃까지 승온한 후, 5분 유지하였다.

[수학식 3]

[수학식 4]

(공중합체의 수율의 측정 방법)

원료 단량체의 주입량을 기준으로 하여, 하기 수학식 5에 기초하여, 얻어진 공중합체의 수율을 구하였다.

[수학식 5]

(중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정 방법)

얻어진 공중합체 0.10g에 테트라하이드로푸란 60.0g을 첨가하여 균일한 용액을 조제하고, 이 용액을 이하의 측정 조건으로 겔 투과 크로마토그래피 분석하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구하여, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.

<겔 투과 크로마토그래피 측정 조건>

장치: 토소 가부시키가이샤 제조 「HLC-8320GPC EcoSEC」

컬럼: 토소 가부시키가이샤 제조 「TSKgel SuperMultipore HZ-M」(내경 4.6mm, 길이 150mm)를 2개 직렬로 접속시켜 사용하였다.

용리액: 테트라하이드로푸란을 유량 0.35mL/분으로 유통시켰다.

샘플 주입량: 10μL

검출기: RI

검출기 온도: 40℃

(결합 양식)

얻어진 공중합체 150mg에 중(重)클로로포름 1.00g을 첨가하여 균일한 용액을 조제하고, 이 용액을 이하의 측정 조건으로 ¹³C-NMR 측정에 제공하였다.

<¹³C-NMR 측정 조건>

장치: 닛폰 덴시 가부시키가이샤 제조 「JNM-LA500」

기준 물질: 테트라메틸실란

측정 온도: 25℃

적산 횟수: 15,000회

상기 ¹³C-NMR 측정의 결과, 1,3,7-옥타트리엔의 「1,2-결합의 탄소 원자 하나에 귀속될 수 있는 피크」를 δ138.1 내지 138.6ppm으로, 「1,4-결합의 탄소 원자 하나 및 3,4-결합의 탄소 원자 하나에 귀속될 수 있는 피크」를 δ138.8 내지 139.4ppm으로, 「3,4-결합의 탄소 원자 하나에 귀속될 수 있는 피크」를 δ140.9 내지 141.6ppm으로 관측하였다. 또한, δ138.8 내지 139.4ppm의 피크 면적으로서 δ140.9 내지 141.6ppm의 피크 면적을 뺀 값을 1,4-결합의 탄소 원자 하나 상당의 피크 면적으로 하였다.

또한, 이소프렌의 「1,2-결합의 탄소 원자 하나에 귀속될 수 있는 피크」를 δ140.5 내지 141.0ppm으로, 「1,4-결합의 탄소 원자 하나에 귀속될 수 있는 피크를 δ122.0 내지 126.9ppm」, 「3,4-결합의 탄소 원자 하나에 귀속될 수 있는 피크」를 δ110.2 내지 112.2ppm으로 관측하였다.

공중합체에 포함되는 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 1,2-결합, 1,4-결합 및 3,4-결합의 비율, 및 이소프렌에 유래하는 1,2-결합, 1,4-결합 및 3,4-결합의 비율은, 각각 하기 수학식 6 내지 8로부터 구하였다.

[수학식 6]

[수학식 7]

[수학식 8]

[실시예 1] 공중합체의 제조

온도계, 전기 히터, 전자(電磁) 유도 유도 교반 장치, 약액 주입구 및 샘플링구를 갖춘 용량 1L의 SUS316(등록상표)제 오토 클레이브의 내부를 아르곤으로 치환한 후에 사이클로헥산 232.0g을 주입하였다. 이어서, 아르곤으로 내압을 0.1MPaG로 한 후, 250rpm으로 교반하면서 30분에 걸쳐 50℃로 승온하였다. 아르곤 기류 하에서 테트라하이드로푸란(THF) 0.278g(3.85mmol)을 주입하고, 이어서 sec-부틸리튬을 1.260mmol/g 함유하는 사이클로헥산 용액 0.611g(sec-부틸리튬으로서 0.77mmol)을 주입한 후에, 아르곤으로 내압을 0.3MPaG로 하였다.

한편, 제조예 1에서 얻은 1,3,7-옥타트리엔 86.22g(0.797mol) 및 이소프렌 69.07g(1.014mol)을 혼합하고 나서, sec-부틸리튬이 내재된 오토 클레이브에 1시간에 걸쳐 공급하였다. 주입 개시의 시점을 중합 반응의 개시 0시간으로 하고, 액온이 50℃가 되도록 제어하면서 6.5시간 반응시켰다.

그 후, 에탄올을 2.50mmol/g 함유하는 사이클로헥산 용액을 0.32g(에탄올로서 0.80mmol)을 첨가하여 중합 반응을 정지하였다.

이어서, 얻어진 중합 정지액 전량을 1L의 가지 플라스크에 옮기고, 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 100kPaA 하에서 40℃로 가열하면서 용매의 대부분을 증류제거하였다. 또한, 감압 건조기에 상기 가지 플라스크를 옮기고, 0.1kPaA 하에서 25℃로 가열하면서 12시간 건조시켜, 액상의 공중합체 153.1g을 취득하였다. 각 시약의 사용량, 반응 조건 및 반응 성적을 표 2에 나타낸다.

[실시예 2 내지 14]

실시예 1에 있어서, 각 시약 및 이의 사용량 및 반응 조건을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 공중합체를 얻었다. 중합 시간은 표 2에 기재된 바와 같았다. 각 시약의 사용량, 반응 조건 및 반응 성적을 표 2에 나타낸다.

[실시예 15 및 16]

실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 얻은 1,3,7-옥타트리엔 대신에 제조예 2에서 얻은 1,3,7-옥타트리엔을 사용하고, 추가로 각 시약 및 이의 사용량 및 반응 조건을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 공중합체를 얻었다. 중합 시간은 표 3에 기재된 바와 같았다. 각 시약의 사용량, 반응 조건 및 반응 성적을 표 3에 나타낸다.

[실시예 17]

실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 얻은 1,3,7-옥타트리엔 대신에 제조예 3에서 얻은 1,3,7-옥타트리엔을 사용하고, 추가로 각 시약 및 이의 사용량 및 반응 조건을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 공중합체를 얻었다. 중합 시간은 표 3에 기재된 바와 같았다. 각 시약의 사용량, 반응 조건 및 반응 성적을 표 3에 나타낸다.

[실시예 18]

실시예 2에 있어서, 테트라하이드로푸란(THF)의 사용량을 0.689g(9.55mmol)에서 27.542g(382mmol)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 공중합체를 얻었다. 중합 시간은 표 3에 기재된 바와 같았다. 각 시약의 사용량, 반응 조건 및 반응 성적을 표 3에 나타낸다.

[실시예 19]

실시예 12에 있어서, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)의 사용량을 0.182g(1.57mmol)에서 0.728g(6.26mmol)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 공중합체를 얻었다. 중합 시간은 표 3에 기재된 바와 같았다. 각 시약의 사용량, 반응 조건 및 반응 성적을 표 3에 나타낸다.

[실시예 20 및 21]

실시예 2에 있어서, 중합 온도 및 중합 시간을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 공중합체를 얻었다. 중합 시간은 표 3에 기재된 바와 같았다. 각 시약의 사용량, 반응 조건 및 반응 성적을 표 3에 나타낸다.

[실시예 22 및 23]

실시예 1에 있어서, 각 시약의 사용량을 표 3에 기재된 바와 같이 변경함으로써, 음이온 중합 종료 후의 반응액의 고형분 농도를 각각 20질량%, 61질량%로 한 것 이외에는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 공중합체를 얻었다. 중합 시간은 각각 1시간, 2시간이었다. 각 시약의 사용량, 반응 조건 및 반응 성적을 표 3에 나타낸다.

[실시예 24 (1)]

실시예 1에 있어서, 각 시약의 사용량을 표 3에 기재된 바와 같이 변경함으로써 음이온 중합 종료 후의 반응액의 고형분 농도를 30질량%로 한 것 이외에는 동일하게 하여 5시간 반응시키고, 분자 말단에 리빙 음이온 활성종을 갖는 공중합체를 얻었다. 각 시약의 사용량, 반응 조건 및 반응 성적을 표 3에 나타낸다.

[실시예 24(2)]

실시예 24(1)에서 얻은 리빙 음이온 활성종을 갖는 공중합체를 포함하는 오토 클레이브에, 제조예 1에서 얻은 1,3,7-옥타트리엔 52.45g(0.485mol) 및 이소프렌 41.99g(0.616mol)을 첨가하고, 6시간 반응시켜서 공중합체를 얻었다. 각 시약의 사용량, 반응 조건 및 반응 성적을 표 3에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 17에 있어서, 제조예 1에서 얻은 1,3,7-옥타트리엔 대신에 제조예 4에서 얻은 1,3,7-옥타트리엔을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 공중합체를 얻었다. 중합 시간은 표 3에 기재된 바와 같았다. 각 시약의 사용량, 반응 조건 및 반응 성적을 표 3에 나타낸다.

[참고예 1]

실시예 17에 있어서, 제조예 1에서 얻은 1,3,7-옥타트리엔 대신에 제조예 5에서 얻은 1,3,7-옥타트리엔을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 공중합체를 얻었다. 중합 시간은 표 3에 기재된 바와 같았다. 각 시약의 사용량, 반응 조건 및 반응 성적을 표 3에 나타낸다.

[참고예 2]

실시예 17에 있어서, 제조예 1에서 얻은 1,3,7-옥타트리엔 대신에 제조예 6에서 얻은 1,3,7-옥타트리엔을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 공중합체를 얻었다. 중합 시간은 표 3에 기재된 바와 같았다. 각 시약의 사용량, 반응 조건 및 반응 성적을 표 3에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

표 2 및 표 3 중에 기재된 루이스 염기는, 이하와 같다.

THF: 테트라하이드로푸란

Et₂O: 디에틸에테르

NEt₃: 트리에틸아민

TMEDA: N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민

DEE: 1,2-디에톡시에탄

DTHFP: 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판

표 2 및 표 3으로부터, 순도가 98.0% 초과이고, 또한 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량이 0.30mmol/kg 이하인 1,3,7-옥타트리엔을 이소프렌과 음이온 중합시켜 얻어진 공중합체(실시예 참조)는, 순도가 98.0% 이하이거나, 또는 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량이 0.30mmol/kg을 초과하는 1,3,7-옥타트리엔을 이소프렌과 음이온 중합시켜 얻어진 공중합체(비교예 또는 참고예 참조)보다도, 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁다. 이와 같이, 순도 및 과산화물 및 이의 분해물의 합계 함유량의 차는 크지 않음에도 불구하고, 실시예에서 얻은 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)를 좁게 할 수 있었다. 또한, 실시예에서는, 비교예 또는 참고예에 비하여 단시간에 높은 전화율을 달성할 수 있는 경향이 있다. 또한, 실시예에서 얻은 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 큰 것을 얻을 수도 있었다.

실시예 2, 3, 5 내지 11, 13 내지 17, 20, 22 및 23에서 얻은 공중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.44 미만이다.

실시예 1 내지 11, 13 내지 17, 20, 22, 23, 24(1) 및 24(2)에서 얻은 공중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 수학식 i로부터 구해지는 값보다 작은 공중합체이다.

실시예 1 내지 6, 10 내지 23, 24(1) 및 24(2)에서 얻은 공중합체는, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위 및 이소프렌에 유래하는 구조 단위의 총량에 대한 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위의 함유율이 21.0몰% 초과이고, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.06 미만인 공중합체이다.

또한, 루이스 염기를 사용한 실시예 1 내지 14, 17 내지 23, 24(1) 및 24(2)의 결과와, 루이스 염기를 사용하지 않은 실시예 15 및 16의 결과로부터, 루이스 염기를 사용한 경우에 높은 전환율을 달성할 수 있는 경향이 있고, 특히 단시간에 높은 전환율을 달성하기 쉬운 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 22 및 23이 나타내는 바와 같이, 음이온 중합 종료 후의 고형분 농도가 20질량% 또는 61질량%가 되도록 조정하여 중합 반응을 행하여도, 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 1,3,7-옥타트리엔의 공중합체를 얻을 수 있었다.

[실시예 25] 수소화물의 제조

(수소화 중합체의 전구체로서의 공중합체의 제조)

실시예 1과 동일한 조작에 의해 1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌으로 이루어진 공중합체를 포함하는 사이클로헥산 용액을 취득하였다.

(수소화 촉매의 조제)

질소 치환하여 이루어진 1L의 3구 플라스크에 비스(2-에틸헥산산)니켈(II)의 2-에틸헥산산 용액(와코 쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제조) 25.1g(니켈 원자를 53.5mmol 함유함)을 사이클로헥산 284.4g에 용해한 후, 트리이소부틸알루미늄(닛폰 알킬알루미늄 가부시키가이샤 제조) 31.8g(160.3mmol)을 10분 걸쳐서 첨가하고, 30분 교반함으로써, 수소화 촉매를 조제하여, 하기 수소화 반응에 사용하였다.

(수소화 반응)

상기 공중합체를 제조한 오토 클레이브를 25℃로 냉각한 후에 중합체 용액 290g을 빼내고, 이어서 사이클로헥산을 290g 도입하였다. 오토 클레이브 내부를 수소 가스에 의해 치환하고, 추가로 수소 가스로 0.2MPaG까지 가압하고, 이어서 액온이 75℃가 되도록 가온하였다. 그 후, 상기 수소화 촉매 0.49g(공중합체에 대한 니켈 금속으로서 114.55질량ppm 상당)을 첨가하고, 이어서 수소 가스를 사용하여 내압을 0.98MPaG로 하여 2시간 반응시켰다.

그 후, 2시간마다 상기 수소화 촉매 0.49g(공중합체에 대한 니켈 금속으로서 114.55질량ppm 상당)을 3회 첨가하였다. 수소화 촉매의 사용량은, 니켈 금속 환산으로, 공중합체에 대하여 합계 458.2질량ppm이며, 수소화 반응의 시간은, 최초의 수소화 촉매를 도입하고나서 8시간이었다.

우선, 수소화 전의 공중합체 150mg에 표준 폴리스티렌 10mg을 첨가한 후에 중클로로포름 1.00g을 첨가하여 균일한 용액을 조제하고, 이 용액을 이하의 측정 조건으로 ¹H-NMR 측정에 제공하였다. 또한, 공중합체의 수소화물 150mg에 표준 폴리스티렌 10mg을 첨가한 후에 중클로로포름 1.00g을 첨가하여 균일한 용액을 조제하고, 이 용액도 이하의 측정 조건으로 ¹H-NMR 측정에 제공하였다

하기 조건에서의 ¹H-NMR 측정의 결과, 옥타트리엔을 구성 단위로 하는 결합 양식으로서, 「1,2-결합의 수소 원자 4개와 1,4-결합의 수소 원자 4개와 3,4-결합의 수소 원자 4개에 귀속될 수 있는 피크」를 δ4.8 내지 5.5ppm으로, 「3,4-결합의 수소 원자 하나에 귀속될 수 있는 피크」를 δ5.5 내지 5.7ppm으로, 「1,2-결합의 수소 원자 하나와 1,4-결합의 수소 원자 하나와 3,4-결합의 수소 원자 하나에 귀속될 수 있는 피크」를 δ5.7 내지 5.9ppm으로 관측하였다. 이소프렌을 구성 단위로 하는 결합 양식으로서, 「3,4-결합의 수소 원자 2개에 귀속될 수 있는 피크」를 δ4.6 내지 4.8ppm으로, 「1,4-결합의 수소 원자 하나에 귀속될 수 있는 피크」를 δ5.1 내지 5.3ppm으로, 「1,2-결합의 수소 원자 하나에 귀속될 수 있는 피크」를 δ5.7 내지 6.0ppm으로 관측하였다. 또한, 「폴리스티렌의 방향환의 수소 원자 5개에 귀속될 수 있는 피크」를 δ6.2 내지 7.5ppm으로 관측하였다.

수소화 전의 공중합체에서의 스티렌 총 몰수에 대한 수소화되어 있지 않은 1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌의 이중 결합 몰수와, 수소화 처리 후의 공중합체에서의 스티렌 총 몰수에 대한 수소화되어 있지 않은 1,3,7-옥타트리엔과 이소프렌의 이중 결합 몰수로부터, 1,3,7-옥타트리엔 및 이소프렌에 유래하는 이중 결합으로 수소화된 것의 비율로서의 수소화율을 98.6%로 산출하였다.

<¹H-NMR 측정 조건>

장치: 닛폰 덴시 가부시키가이샤 제조 「JNM-LA500」

기준 물질: 테트라메틸실란

측정 온도: 25℃

적산 횟수: 254회

본 발명의 공중합체는, 접착제 및 윤활제의 원료로서, 그리고, 각종 고무용 활제 및 개질제 등의 기능성 재료로서 유용하다.

Claims

1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체로서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.10 이하인, 공중합체.

1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체로서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 하기 수학식 i로부터 구해지는 값보다 작고, 중량 평균 분자량(Mw)이 210,000 내지 500,000인, 공중합체.
[수학식 i]
3.1569×10^-6×중량 평균 분자량(Mw)＋1.1945 (i)

1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체로서, 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위 및 이소프렌에 유래하는 구조 단위의 총량에 대한 1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위의 함유율이 21.0몰% 초과이고, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.40 이하인, 공중합체.

제1항 또는 제3항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 500,000인, 공중합체.

제1항 또는 제3항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 500,000인, 공중합체.

제1항 또는 제3항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 500,000인, 공중합체.

제1항 또는 제3항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 210,000 내지 500,000인, 공중합체.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 말단에 리빙 음이온 활성종을 갖지 않는, 공중합체.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 말단에 리빙 음이온 활성종을 갖는, 공중합체.

1,3,7-옥타트리엔에 유래하는 구조 단위와 이소프렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체로서, 분자 말단에 리빙 음이온 활성종을 갖고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.40 이하인, 공중합체.

제10항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 500,000인, 공중합체.

제1항 내지 제3항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수 6 이상의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하는, 공중합체.

제12항에 있어서, 상기 탄소수 6 이상의 공액 디엔 화합물이, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨루일-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-헵타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2,3-디메틸-1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔 및 미르센으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 공중합체.

제1항 내지 제3항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 수소화물.