ES2279618T3 - Granulos porosos secos de un copolimero de bloques hidrogenado. - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a migas porosas secas de un bloque de copolímero hidrogenado que se obtiene mediante hidrogenación de un bloque de copolímero que comprende (a) al menos un bloque de copolímero de unidades monoméras de vinilo aromático y (b) al menos un bloque de polímero compuesto principalmente de unidades monómeras de dieno conjugado, y que tiene un peso molecular de 70.000 o mayor. Las migas porosas secas tienen un contenido en agua del 1% en peso o menor y tienen la propiedad de absorber aceite en una proporción de 1''0 o mayor, en proporción al peso de un aceite que absorben las migas porosas secas cuando las migas porosas secas se sumergen en aceite a 25ºC a presión atmosférica durante 1 minuto, respecto del peso de los terrones porosos secos. La invención también se refiere a un procedimiento para producir el mismo. Cuando las migas porosas secas se emplean como modificadores en la producción de una composición de resina para moldeo a partir de una resina termoplástica yun aditivo líquido, y un agente reblandecedor o un aceite de silicona, se pueden producir artículos con formas que tienen una excelente apariencia y que se pueden producir por moldeo de la composición de resina para moldeo.
Description
Gránulos porosos secos de un copolímero de
bloques hidrogenado.
La presente invención se refiere a gránulos
porosos secos de un copolímero de bloques hidrogenado. Más
particularmente, la presente invención se refiere a gránulos
porosos secos de un copolímero de bloques hidrogenado que es
obtenible por un procedimiento que comprende hidrogenar un
copolímero de bloques que comprende (a) por lo menos un bloque de
polímero compuesto principalmente de unidades de monómero de vinilo
aromático y (b) por lo menos un bloque de polímero compuesto
principalmente de unidades de monómero de dieno conjugado,
copolímero de bloques hidrogenado que tiene un peso molecular de
70.000 o más, en el que los gránulos porosos secos tienen un
contenido de agua de 1% en peso o menos y tienen la capacidad de
absorber un aceite en una cantidad de 1,0 o más, en cuanto a la
relación del peso de un aceite, que es absorbido por los gránulos
porosos secos cuando se sumergen los gránulos porosos secos en el
aceite a 25°C a presión atmosférica durante 1 minuto, al peso de los
gránulos porosos secos. Se describen a continuación características
esenciales adicionales de los gránulos porosos secos y del
procedimiento por el que son obtenibles. Los gránulos porosos secos
de la presente invención no solo tienen un bajo contenido de agua,
sino también una ventajosamente alta capacidad de absorción de
aceite, de modo que los gránulos porosos secos pueden absorber
rápidamente una cantidad satisfactoria de un aditivo líquido, tal
como un agente de ablandamiento o un aceite de silicona. Por lo
tanto, usando los gránulos porosos secos de la presente invención
como modificante cuando se produce una composición de resina de
moldeo a partir de una resina termoplástica y un aditivo líquido,
se puede producir por moldeo un artículo conformado que tiene un
excelente aspecto. La presente invención se refiere también a un
método para producir, con efectividad y eficiencia, los gránulos
porosos secos que tienen no solo un bajo contenido de agua, sino
también una ventajosamente alta capacidad de absorción de
aceite.
Un copolímero de bloques compuesto de un dieno
conjugado y un compuesto de vinilo aromático (de aquí en adelante,
el copolímero de bloques se denomina frecuentemente "copolímero de
bloques de dieno conjugado/compuesto de vinilo aromático") tiene
varias propiedades excelentes, y exhibe diferentes características
dependiendo de su composición. Por lo tanto, un copolímero de
bloques de dieno conjugado/compuesto de vinilo aromático se usa en
varios campos de aplicación. Por ejemplo, con respecto a un
copolímero de bloques de dieno conjugado/compuesto de vinilo
aromático que tiene un contenido relativamente bajo de un compuesto
de vinilo aromático, incluso si el copolímero de bloques no está
vulcanizado, tal copolímero de bloques exhibe alta elasticidad a
temperatura ambiente, que es comparable a la de un caucho natural
vulcanizado o un caucho sintético vulcanizado. Tal copolímero de
bloques también exhibe excelente procesabilidad a alta temperatura,
que es comparable a la de una resina termoplástica. Por lo tanto,
un copolímero de bloques de dieno conjugado/compuesto de vinilo
aromático que tiene un contenido relativamente bajo de un compuesto
de vinilo aromático se usa ampliamente en varios campos de
aplicación, tales como calzado, modificadores para plásticos,
modificadores para asfalto, y adhesivos. Por otra parte, un
copolímero de bloques de dieno conjugado/compuesto de vinilo
aromático que tiene un contenido relativamente alto de un compuesto
de vinilo aromático es una resina termoplástica transparente que
tiene una excelente resistencia al impacto, y se usa ampliamente en
varios campos de aplicación, tales como recipientes de envase para
alimentos, artículos domésticos, materiales de envolver para
repuestos de electrodomésticos u otros productos industriales, y
juguetes. Adicionalmente, un producto de hidrogenación del
copolímero de bloques anteriormente mencionado no solo tiene las
propiedades anteriormente mencionadas sino también excelente
resistencia a los agentes atmosféricos y resistencia al calor. Por
lo tanto, tal producto de hidrogenación se usa ampliamente no solo
en los campos de aplicación anteriormente mencionados con respecto
al copolímero de bloques de dieno conjugado/compuesto de vinilo
aromático no hidrogenado, sino también en otros campos de
aplicación, tales como repuestos de automóviles y equipo médico.
En general, la polimerización para producir un
copolímero de bloques de dieno conjugado/compuesto de vinilo
aromático y la hidrogenación del copolímero de bloques se realizan
en un disolvente hidrocarbonado inerte a un catalizador de
polimerización y a un catalizador de hidrogenación, de modo que cada
uno del copolímero de bloques y su producto de hidrogenación se
obtiene en forma de una de sus disoluciones uniformes o una de sus
suspensiones uniformes en el disolvente. Por lo tanto, el copolímero
de bloques obtenido y el producto de hidrogenación obtenido
necesitan ser separados y recuperados del disolvente usado. Con
respecto al método para separar un copolímero de bloques o uno de
sus productos de hidrogenación de un disolvente, se conocen varios
métodos. Como ejemplo de tales métodos, se conoce un método llamado
"método de destilación con arrastre de vapor de agua", que
comprende añadir a agua caliente una disolución o suspensión de un
copolímero de bloques o uno de sus productos de hidrogenación en un
disolvente, y separar por destilación de la mezcla resultante el
disolvente junto con agua (en la forma de vapor de agua) para
obtener por ello una suspensión acuosa que contiene gránulos
porosos húmedos de un copolímero de bloques o uno de sus productos
de hidrogenación. Con respecto al método de destilación con
arrastre de vapor de agua, se puede hacer referencia a, por ejemplo,
la memoria descriptiva abierta a consulta por el público de la
Solicitud de Patente Japonesa sin examinar Nº
8-301929 (correspondiente a la Patente de EE.UU. Nº
5.616.652).
Para obtener gránulos porosos secos de la
suspensión acuosa que contiene los gránulos porosos húmedos
obtenidos por el método anteriormente mencionado, es necesario
retirar agua de los gránulos húmedos anteriormente mencionadas por
deshidratación y secado. Como método para la deshidratación y
secado, por ejemplo, se conoce un método descrito en la publicación
de Solicitud de Patente Japonesa examinada Nº
7-13091.
La deshidratación de gránulos porosos que
contienen agua se realiza generalmente por un método de compresión
mecánica usando un deshidratador del tipo de rodillo o del tipo
Banbury, un deshidratador de compresión del tipo de extrusor de
tornillo. El secado de los gránulos porosos que contienen agua se
realiza generalmente por un método de compresión mecánica usando un
secador del tipo de extrusor de tornillo, un secador del tipo
amasador, un secador de expansión. Adicionalmente, se realiza
también para secar los gránulos porosos que contienen agua por un
método que usa un secador de aire caliente en combinación con uno
cualquiera de los secadores anteriormente mencionados usados para
un método de compresión mecánica.
Los gránulos porosos secos obtenidos de este
modo tienen la capacidad de absorber un aditivo líquido y, por lo
tanto, los gránulos porosos secos se pueden usar ventajosamente, por
ejemplo, como un modificador cuando se produce una composición de
resina de moldeo a partir de una resina termoplástica y un aditivo
líquido.
Sin embargo, la técnica convencional
anteriormente descrita para producir gránulos porosos secos tiene un
problema porque no solo es baja la productividad, sino que los
gránulos porosos secos producidos tampoco pueden absorber una
cantidad satisfactoria de un aceite, de modo que cuando los gránulos
porosos secos se usan como modificador para producir una
composición de resina de moldeo a partir de una resina termoplástica
y un aditivo, especialmente un agente de ablandamiento líquido o
plastificante (por ejemplo, un aceite), es imposible producir
eficientemente un artículo conformado que tenga un excelente
aspecto. Por consiguiente, se ha deseado para resolver el problema
anteriormente
mencionado en varios campos en los que se usan tales composiciones de resina de moldeo que contienen tal aditivo.
mencionado en varios campos en los que se usan tales composiciones de resina de moldeo que contienen tal aditivo.
En esta situación, los presentes inventores han
realizado extensos e intensos estudios para resolver los problemas
que acompañan a las técnicas convencionales. Como resultado, se ha
encontrado sorprendentemente que el método específico descrito a
continuación permite la producción de gránulos porosos secos de un
copolímero de bloques hidrogenado, que no solo tiene un bajo
contenido de agua, sino también una ventajosamente alta capacidad de
absorber un aceite. El método específico anteriormente mencionado
comprende proporcionar una disolución de disolvente orgánico de un
copolímero de bloques hidrogenado que se obtiene hidrogenando un
copolímero de bloques que comprende (a) por lo menos un bloque de
polímero compuesto principalmente de unidades de monómero de vinilo
aromático y (b) por lo menos un bloque de polímero compuesto
principalmente de unidades de monómero de dieno conjugado, teniendo
el copolímero de bloques hidrogenado un peso molecular de 70.000 o
más; retirar el disolvente orgánico de la disolución por
destilación con arrastre de vapor de agua, obteniendo por ello una
suspensión acuosa que contiene gránulos porosos húmedos del
copolímero de bloques hidrogenado; someter la suspensión acuosa a
deshidratación por gravedad, deshidratación por centrifugación o
deshidratación por filtración para retirar agua de la suspensión,
obteniendo por ello unos gránulos porosos húmedos deshidratados; y
secar, en condiciones de temperatura específica, los gránulos
porosos húmedos deshidratados obtenidos en un secador de aire
caliente que tiene un medio de calentamiento del tipo de conducción
térmica o no tiene un medio de calentamiento del tipo de conducción
térmica. Basada en este hallazgo, se ha completado la presente
invención.
Por consiguiente, es un objetivo primario de la
presente invención proporcionar gránulos porosos secos que tienen
no solo un bajo contenido de agua, sino también una ventajosamente
alta capacidad de absorber un aceite, y por lo tanto se pueden usar
ventajosamente como modificador cuando se produce una composición de
resina de moldeo a partir de una resina termoplástica y un aditivo
líquido, tal como un agente de ablandamiento o un aceite de
silicona.
Es otro objetivo de la presente invención
proporcionar un método para producir, con efectividad y eficiencia,
los anteriormente mencionados gránulos porosos secos.
Los precedentes y otros objetivos,
características y ventajas de la presente invención serán evidentes
de la siguiente descripción detallada tomada con respecto a los
dibujos adjuntos, y reivindicaciones adjuntas.
En los dibujos:
La Fig. 1 es un diagrama que muestra un modo del
método para secar los gránulos porosos húmedos deshidratados, que
se realiza en los Ejemplos 1, 5, 6 y 9 usando un secador de lecho
fluidizado continuo horizontal que no tiene medio de calentamiento
del tipo de conducción térmica;
La Fig. 2 es un diagrama que muestra otro modo
del método para secar los gránulos porosos húmedos deshidratados,
que se realiza en el Ejemplo 2 usando un secador de lecho fluidizado
continuo horizontal que tiene un medio de calentamiento del tipo de
conducción térmica; y
La Fig. 3 es un diagrama que muestra otro modo
más del método para secar los gránulos porosos húmedos
deshidratados, que se realiza en los Ejemplos 4, 8 y 10 usando un
secador de aire caliente del tipo de agitación que tiene un medio
de calentamiento del tipo de conducción térmica.
En las Figs. 1 a 3, las partes o porciones
similares están indicadas por números de referencia similares.
- 1:
- Gránulos porosos húmedos deshidratados
- 2:
- Gránulos fluidizados por aire caliente
- 3:
- Gránulos porosos secos
- 4:
- Aire caliente
- 5:
- Aire descargado
- 6:
- Ciclón
- 7:
- Placa perforada
- 8:
- Placa de partición
- 9:
- Válvula giratoria
- 10:
- Medio de calentamiento del tipo de conducción térmica
- 11:
- Vapor para calentamiento
- 12:
- Tubo para la circulación del vapor 11
- 13:
- Eje de agitación
- 14:
- Paleta de agitación
- 15:
- Motor
- 16:
- Alimentador de tornillo.
Según la presente invención se proporcionan
gránulos porosos secos como se define en la reivindicación 1.
Para un fácil entendimiento de la presente
invención, se enumeran a continuación las características esenciales
y varias realizaciones preferidas de la presente invención.
1. Gránulos porosos secos de copolímero
de bloques hidrogenado obtenible por un procedimiento que comprende
las siguientes etapas
- (1)
- proporcionar una disolución de disolvente orgánico de un copolímero de bloques hidrogenado que se obtiene hidrogenando un copolímero de bloques que comprende (a) por lo menos un bloque de polímero compuesto principalmente de unidades de monómero de vinilo aromático y (b) por lo menos un bloque de polímero compuesto principalmente de unidades de monómero de dieno conjugado, teniendo dicho copolímero de bloques hidrogenado un peso molecular de 70.000 o más,
- (2)
- retirar dicho disolvente orgánico de dicha disolución por destilación con arrastre de vapor de agua, obteniendo por ello una suspensión acuosa que contiene gránulos porosos húmedos de dicho copolímero de bloques hidrogenado,
- (3)
- someter dicha suspensión acuosa a deshidratación por gravedad, deshidratación por centrifugación o deshidratación por filtración para retirar agua de dicha suspensión, deshidratando por ello dichos gránulos porosos húmedos hasta un punto en el que el contenido de agua de los gránulos porosos húmedos está en el intervalo de más del 20% a 90% en peso, y
- (4)
- exponer los gránulos porosos húmedos deshidratados resultantes a aire caliente en un secador de aire caliente que tiene un medio de calentamiento del tipo de conducción térmica o que no tiene medio de calentamiento del tipo de conducción térmica, para secar por ello dichos gránulos porosos húmedos deshidratados,
en el que la temperatura del aire caliente en
dicho secador de aire caliente satisface la siguiente relación:
80 \leq t_{1}
\leq 1,5 \ x \ Pm/10^{4} +
155,
- en la que t_{1} representa la temperatura (ºC) del aire caliente en dicho secador de aire caliente y Pm representa el peso molecular de dicho copolímero de bloques hidrogenado, y
- en el que cuando dicho secador de aire caliente tiene un medio de calentamiento del tipo de conducción térmica, la temperatura de dicho medio de calentamiento del tipo de conducción térmica satisface la siguiente relación:
t_{2} \leq 1,5
\ x \ Pm/10^{4} +
135
- en la que t_{2} representa la temperatura (ºC) de dicho medio de calentamiento del tipo de conducción térmica y Pm es como se define anteriormente,
teniendo dichos gránulos porosos secos un
contenido de agua de 1% en peso o menos y teniendo una capacidad de
absorción de aceite de 1,0 o más, como se determina por un método
que comprende cargar 10 g de los gránulos porosos secos en una
bolsa de red de alambre de malla 200, sumergiendo la bolsa que
contiene los gránulos en 1 litro o más de un aceite de proceso de
parafina a 25ºC a presión atmosférica durante 1 minuto de modo que
todos los gránulos porosos secos están sumergidos en el aceite,
retirar del aceite los gránulos porosos que contienen aceite
resultantes, introducir los gránulos en un separador centrífugo y
tratar los gránulos porosos que contienen aceite a 1.000G durante 3
minutos para separar por ello de los gránulos el aceite adherido a
los gránulos, retirar los gránulos del separador centrifugo, medir
el peso de los gránulos y calcular la capacidad de absorción de
aceite de los gránulos porosos secos por la siguiente fórmula:
Capacidad de absorción de aceite =
{(el peso de los gránulos porosos que contienen aceite después de la
centrifugación) - (el peso de los gránulos porosos secos antes de
la inmersión en el aceite)} / (el peso de los gránulos porosos
secos antes de la inmersión en el
aceite).
2. Un método para producir gránulos
porosos secos de un copolímero de bloques hidrogenado, teniendo los
gránulos porosos secos un contenido de agua de 1% en peso o
menos,
que comprende las etapas de:
- (1)
- proporcionar una disolución de disolvente orgánico de un copolímero de bloques hidrogenado que se obtiene hidrogenando un copolímero de bloques que comprende (a) por lo menos un bloque de polímero compuesto principalmente de unidades de monómero de vinilo aromático y (b) por lo menos un bloque de polímero compuesto principalmente de unidades de monómero de dieno conjugado, teniendo el copolímero de bloques hidrogenado un peso molecular de 70.000 o más,
- (2)
- retirar el disolvente orgánico de la disolución por destilación con arrastre de vapor de agua, obteniendo por ello una suspensión acuosa que contiene gránulos porosos húmedos del copolímero de bloques hidrogenado,
- (3)
- someter la suspensión acuosa a deshidratación por gravedad, deshidratación por centrifugación o deshidratación por filtración para retirar agua de la suspensión, deshidratando por ello los gránulos porosos húmedos hasta un punto en el que el contenido de agua de los gránulos porosos húmedos está en el intervalo de más de 20% a 90% en peso, y
- (4)
- exponer los gránulos porosos húmedos deshidratados resultantes a aire caliente en un secador de aire caliente que tiene un medio de calentamiento del tipo de conducción térmica o que no tiene medio de calentamiento del tipo de conducción térmica, para secar por ello los gránulos porosos húmedos deshidratados,
en el que la temperatura del aire caliente en el
secador de aire caliente satisface la siguiente relación:
80 \leq t_{1}
\leq 1,5 \ x \ Pm/10^{4} +
155,
- en la que t_{1} representa la temperatura (ºC) del aire caliente en dicho secador de aire caliente y Pm representa el peso molecular de dicho copolímero de bloques hidrogenado, y
- en el que el cuando dicho secador de aire caliente tiene un medio de calentamiento del tipo de conducción térmica, la temperatura del medio de calentamiento del tipo de conducción térmica satisface la siguiente relación:
t_{2} \leq 1,5
\ x \ Pm/10^{4} +
135,
- en la que t_{2} representa la temperatura (ºC) del medio de calentamiento del tipo de conducción térmica y Pm es como se define anteriormente.
3. El método según el punto 2 anterior,
en el que los gránulos porosos húmedos obtenidos en la etapa (2)
anterior tienen una distribución de tamaño de partícula en la que la
cantidad de esos gránulos que no pasan a través de un tamiz de
malla 2 es 40% en peso o menos, basada en el peso de la masa total
de los gránulos porosos húmedos, la cantidad de esos gránulos que
pasan a través de un tamiz de malla 30 y no pasan a través de un
tamiz de malla 42 es 50% en peso o menos, basada en el peso de la
masa total de los gránulos porosos húmedos, y la cantidad de esos
gránulos que pasan a través de un tamiz de malla 42 es 0,1% en peso
o menos, basada en el peso de la masa total de los gránulos porosos
húmedos.
4. El método según el punto 2 o 3
anterior, en el que los gránulos porosos húmedos deshidratados
obtenidos en la etapa (3) anterior tienen una distribución de
tamaño de partícula en la que la cantidad de esos gránulos que
pasan a través de un tamiz de malla 6 y no pasan a través de un
tamiz de malla 42 es 50% en peso o más, basada en el peso de la
masa total de los gránulos porosos húmedos deshidratados.
5. El método según el punto 4, en el que
los gránulos porosos húmedos deshidratados obtenidos en la etapa
(3) anterior tienen una distribución de tamaño de partícula en la
que los tamaños de partícula de todos los gránulos porosos húmedos
deshidratados están dentro del intervalo de 50 a 150% del tamaño
medio de partícula de los gránulos porosos húmedos
deshidratados.
6. El método según uno cualquiera de los
puntos 2 a 5 anteriores, en el que el copolímero de bloques
hidrogenado tiene un peso molecular de 90.000 a 800.000.
7. El método según uno cualquiera de los
puntos 2 a 5 anteriores, en el que el copolímero de bloques
hidrogenado tiene un peso molecular de 200.000 a 800.000.
En la presente invención, las unidades de
monómero del polímero se nombran de acuerdo con una nomenclatura en
la que los nombres de los monómeros originales de los que se derivan
las unidades de monómero se usan con el término "unidad" unido
a ellos. Por ejemplo, la expresión "unidad de monómero de vinilo
aromático" quiere decir una unidad de monómero que está formada
en un polímero obtenido por la polimerización del monómero de
vinilo aromático. Similarmente, la expresión "unidad de monómero
de dieno conjugado" quiere decir una unidad de monómero que está
formada en un polímero obtenido por la polimerización del monómero
de dieno conjugado.
El copolímero de bloques hidrogenado usado en
los gránulos porosos secos de la presente invención es un copolímero
de bloques hidrogenado que tiene un peso molecular de 70.000 o más,
que se obtiene hidrogenando un copolímero de bloques que comprende
(a) por lo menos un bloque de polímero compuesto principalmente de
unidades de monómero de vinilo aromático y (b) por lo menos un
bloque de polímero compuesto principalmente de unidades de monómero
de dieno conjugado.
Con respecto al copolímero de bloques
anteriormente mencionado, no hay limitación particular, y se pueden
usar copolímeros de bloques convencionales con tal de que sean
copolímeros de bloques que contienen los bloques de polímero (a) y
(b) anteriormente mencionados. Sin embargo, generalmente, se
prefiere usar un copolímero de bloques que tiene un contenido de
unidad de monómero de vinilo aromático en el intervalo de 5 a 95% en
peso, más ventajosamente de 10 a 90% en peso. Cuando el contenido
de unidad de monómero de vinilo aromático del copolímero de bloques
es 60% en peso o menos, especialmente 55% en peso o menos, el
copolímero de bloques exhibe propiedades similares a las de un
elastómero termoplástico. Por otra parte, cuando el contenido de
unidad de monómero de vinilo aromático del copolímero de bloques es
más del 60% en peso, especialmente 65% en peso o más, el copolímero
de bloques exhibe propiedades similares a las de una resina
termoplástica.
En la presente invención, el bloque de polímero
(a) anteriormente mencionado puede ser un bloque de homopolímero
compuesto sólo de por lo menos una unidad de monómero de vinilo
aromático, o puede ser un bloque de copolímero que contiene
unidades de monómero de vinilo aromático y unidades de monómero de
dieno conjugado. Cuando el bloque de polímero (a) es el bloque de
copolímero anteriormente mencionado, el bloque (a) de polímero
generalmente tiene un contenido de unidad de monómero de vinilo
aromático de 50% en peso o más, preferentemente 70% en peso o más.
Similarmente, el bloque (b) de polímero anteriormente mencionado
puede ser un bloque de homopolímero compuesto solo de por lo menos
una unidad de monómero de dieno conjugado, o puede ser un bloque de
copolímero que contiene unidades de monómero de dieno conjugado y
unidades de monómero de vinilo aromático. Cuando el bloque (b) de
polímero es el bloque de copolímero anteriormente mencionado, el
bloque (b) de polímero generalmente tiene un contenido de unidad de
monómero de dieno conjugado de más de 50% en peso, preferentemente
70% en peso o más. Cuando el(los) bloque(s) de
polímero (a) y/o (b) es/son el(los) bloque(s) de
copolímero anteriormente mencionado(s), no hay limitación
particular con respecto a la estructura de polímero del(de
los) bloque(s)
(a) y/o (b) de polímero, y las unidades de monómero de vinilo aromático y las unidades de monómero de dieno conjugado pueden estar dispersadas uniformemente o pueden estar dispersadas en una configuración gradualmente variable en bloque(s) de polímero (a) y/o (b). El copolímero de bloques usado en la presente invención puede tener una pluralidad de bloques de copolímero en los que las unidades de monómero de vinilo aromático o las unidades de monómero de dieno conjugado están dispersadas uniformemente y/o una pluralidad de bloques de copolímero en los que las unidades de monómero de vinilo aromático o las unidades de monómero de dieno conjugado están dispersadas en una configuración gradualmente variable. Sin embargo, cuando están presentes dos bloques de copolímero adyacentes en el copolímero de bloques, los bloques de copolímero mútuamente adyacentes necesitan tener composiciones claramente diferentes y diferentes maneras de dispersión de las unidades de monómero de vinilo aromático o de las unidades de monómero de dieno conjugado. El copolímero de bloques usado en la presente invención puede ser una mezcla de copolímeros de bloques que tienen composiciones diferentes.
(a) y/o (b) de polímero, y las unidades de monómero de vinilo aromático y las unidades de monómero de dieno conjugado pueden estar dispersadas uniformemente o pueden estar dispersadas en una configuración gradualmente variable en bloque(s) de polímero (a) y/o (b). El copolímero de bloques usado en la presente invención puede tener una pluralidad de bloques de copolímero en los que las unidades de monómero de vinilo aromático o las unidades de monómero de dieno conjugado están dispersadas uniformemente y/o una pluralidad de bloques de copolímero en los que las unidades de monómero de vinilo aromático o las unidades de monómero de dieno conjugado están dispersadas en una configuración gradualmente variable. Sin embargo, cuando están presentes dos bloques de copolímero adyacentes en el copolímero de bloques, los bloques de copolímero mútuamente adyacentes necesitan tener composiciones claramente diferentes y diferentes maneras de dispersión de las unidades de monómero de vinilo aromático o de las unidades de monómero de dieno conjugado. El copolímero de bloques usado en la presente invención puede ser una mezcla de copolímeros de bloques que tienen composiciones diferentes.
Como ejemplo del método para producir el
copolímero de bloques usado en la presente invención, se puede
mencionar un método que se describe en la publicación de la
solicitud de patente japonesa examinada No.
59-166518 (correspondiente a la patente de EE.UU.
No. 4.603.155). Por tal método convencional, se pueden producir
copolímeros de bloques representados por las siguientes
fórmulas:
(A-B)_{n},
\hskip1,5cmA-(B-A)_{n},
\hskip1,5cmB(A-B)_{n}
- en las que A representa un bloque de polímero (a) compuesto principalmente de unidades de monómero de vinilo aromático, B representa un bloque de polímero (b) compuesto principalmente de unidades de monómero de dieno conjugado, y n representa un número entero 1 o más, generalmente de 1 a 5; y
- \quad
- [(B-A)_{n}]_{m}-X,
- \quad
- [(A-B)_{n}]_{m}-X,
- \quad
- [(B-A)_{n}-B]_{m}-X, y
- \quad
- [(A-B)_{n}-A]_{m}-X,
- en las que A, B y n son como se define anteriormente; X representa un residuo de un reactivo de copulación, tal como tetracloruro de silicio, tetracloruro de cinc, un aceite de soja epoxidizado, un compuesto que tiene de 2 a 6 grupos epoxi funcionales, un polihaluro de un hidrocarburo, un éster carboxílico o un compuesto de polivinilo (por ejemplo, divinilbenceno), o un residuo de un iniciador de polimerización, tal como un compuesto de organolitio; y m representa un número entero 1 o más, generalmente de 1 a 10.
En la presente invención, la microestructura de
las unidades de monómero de dieno conjugado del copolímero de
bloques (es decir, la relación enlace cis/enlace trans/enlace
vinílico) se puede controlar apropiadamente usando un compuesto
polar descrito a continuación. Por ejemplo, cuando se usa
1,3-butadieno para formar las unidades de monómero
de dieno conjugado del copolímero de bloques, el contenido de enlace
1,2-vinílico de las unidades de monómero de dieno
conjugado está generalmente en el intervalo de 5 a 90%. Sin embargo,
se prefiere que el contenido de enlace 1,2-vinílico
se ajuste a un nivel de 10 a 80%, más ventajosamente en el
intervalo de 25 a 75%. Alternativamente, cuando se usa isopreno para
formar las unidades de monómero de dieno conjugado del copolímero
de bloques, el contenido del enlace de 3,4-vinílico
de las unidades de monómero de dieno conjugado está generalmente en
el intervalo de 3 a 80%. Sin embargo, se prefiere que el contenido
de enlace 3,4-vinílico se ajuste a un nivel de 5 a
70%.
Adicionalmente, para obtener un artículo
conformado que tiene un excelente aspecto por el uso de una
composición de resina de moldeo producida añadiendo una mezcla de
los gránulos porosos secos de la presente invención y un aditivo
líquido (tal como un aceite que funciona como agente de
ablandamiento o plastificante) a una resina termoplástica, se
prefiere que las unidades de monómero de dieno conjugado del
copolímero de bloques tengan un contenido de enlace vinílico en los
siguientes intervalos. Cuando se usa 1,3-butadieno
para formar las unidades de monómero de dieno conjugado del
copolímero de bloques, se prefiere que las unidades de monómero de
dieno conjugado tengan un contenido de enlace
1,2-vinílico en el intervalo de 25 a 75%. Cuando se
usa isopreno para formar las unidades de monómero de dieno
conjugado del copolímero de bloques, se prefiere que las unidades
de monómero de dieno conjugado tengan un contenido de enlace
3,4-vinílico en el intervalo de 5 a 70%. Cuando se
usan 1,3-butadieno e isopreno para formar unidades
de monómero de dieno conjugado, se prefiere que las unidades de
monómero de dieno conjugado tengan un contenido de enlace vinílico
(el contenido total del enlace 1,2-vinílico y el
enlace 3,4-vinílico) en el intervalo de 8 a 70%.
Los ejemplos de dienos conjugados usados para
producir el copolímero de bloques incluyen
1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno
(isopreno),
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno y 1,3-hexadieno. De
estos, son preferidos 1,3-butadieno e isopreno.
Estos dienos conjugados se pueden usar individualmente o en
combinación.
Los ejemplos de compuestos de vinilo aromático
usados para producir el copolímero de bloques incluyen estireno,
o-metilestireno, p-metilestireno,
p-terc-butilestireno,
2,4-dimetilestireno,
\alpha-metilestireno, vinilnaftaleno,
vinilantraceno, o-cloroestireno,
p-cloroestireno,
2,4-dicloroestireno,
o-bromoestireno, p-bromoestireno y
p-metoxiestireno. De estos, es preferido el
estireno. Estos compuestos de vinilo aromático se pueden usar
individualmente o en combinación.
Como disolvente usado para producir el
copolímero de bloques, se usa un disolvente orgánico. Los ejemplos
de disolventes orgánicos incluyen compuestos alifáticos, tales como
butano, pentano, hexano, isopentano, heptano, octano e isooctano;
hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclopentano,
metilciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano y etilciclohexano;
e hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, etilbenceno
y xileno. Estos disolventes orgánicos se pueden usar
individualmente o en combinación.
\newpage
Como catalizador usado para producir el
copolímero de bloques, se puede usar un compuesto de organolitio.
La expresión "compuesto de organolitio" quiere decir un
compuesto orgánico que tiene en una de sus moléculas por lo menos
un átomo de litio. Los ejemplos de compuestos de organolitio
incluyen etil-litio,
n-propil-litio,
isopropil-litio,
n-butil-litio,
sec-butil-litio,
terc-butil-litio,
hexametilenodilitio, butadienildilitio e isoprenildilitio. Estos
compuestos de organolitio se pueden usar individualmente o en
combinación. Cuando se usa un compuesto de organolitio como
catalizador para producir el copolímero de bloques, el compuesto de
organolitio se puede añadir paso a paso al sistema de reacción de
polimerización una vez o más en el transcurso de la
polimerización.
En la producción del copolímero de bloques, se
puede usar un compuesto polar o un agente de aleatorización para
varios propósitos, tales como el control de la velocidad de
polimerización, el control de la microestructura de las unidades de
monómero de dieno conjugado del copolímero de bloques, y el control
de la relación de las unidades de monómero de dieno conjugado a las
unidades de monómero de vinilo aromático en el copolímero de
bloques. Los ejemplos de compuestos polares y agentes de
aleatorización incluyen éteres, aminas, tioéteres, fosfinas,
fosforamidas, una sal de sodio o potasio de ácido
alquilbencenosulfónico, y un alcóxido de sodio o potasio. Los
ejemplos preferidos de éteres incluyen éter dimetílico, éter
dietílico, éter difenílico, tetrahidrofurano,
dietilenglicol-dimetil-éter y
dietilenglicol-dibutil-éter. Los ejemplos preferidos
de aminas incluyen aminas terciarias, tales como trimetilamina,
trietilamina y tetrametiletilenamina, y aminas cíclicas terciarias.
Los ejemplos preferidos de fosfinas y fosforamidas incluyen
trifenilfosfina y hexametilfosforamida.
Con respecto a las condiciones de la reacción de
polimerización en la producción del copolímero de bloques, se da
una explicación a continuación. La temperatura de la reacción de
polimerización está generalmente en el intervalo de -10 a 150ºC,
preferentemente en el intervalo de 30 a 120ºC. El tiempo de la
reacción de polimerización varía dependiendo de otras condiciones
de la reacción de polimerización, sin embargo, el tiempo de la
reacción de polimerización es generalmente 48 horas o menos,
preferentemente en el intervalo de 0,5 a 10 horas. Se prefiere que
la reacción de polimerización se realice en una atmósfera de gas
inerte, tal como nitrógeno gaseoso. Con respecto a la presión de la
reacción de polimerización, no hay limitación particular con tal de
que la presión sea suficiente para mantener los monómeros y el
disolvente en estado líquido a la temperatura de la reacción de
polimerización empleada. Adicionalmente, se debe tener cuidado para
prevenir impurezas (tales como agua, oxígeno y dióxido de carbono
gaseoso), que es posible que desactiven no solo el catalizador de
polimerización sino también un polímero vivo que se está formando,
al introducirse en el sistema de reacción de polimerización.
En la presente invención, se puede usar un
copolímero de bloques de extremo modificado en el que un grupo que
contiene un grupo polar está unido por lo menos un extremo de la
cadena polimérica. Como ejemplo de grupos que contienen grupos
polares, se puede mencionar un grupo que contiene por lo menos un
grupo polar seleccionado del grupo que consiste en un grupo
hidroxilo, un grupo aldehído, un grupo tioaldehído, un grupo
carbonilo, un grupo tiocarbonilo, un grupo haluro de ácido, un
grupo anhídrido de ácido, un grupo carboxilo, un grupo
tiocarboxilo, un grupo éster carboxílico, un grupo amida, un grupo
ácido sulfónico, un grupo éster sulfónico, un grupo ácido
fosfórico, un grupo éster fosfórico, un grupo amino, un grupo imino,
un grupo nitrilo, un grupo piridilo, un grupo quinolilo, un grupo
epoxi, un grupo tioetoxi, un grupo sulfuro, un grupo isocianato, un
grupo tioisocianato, un grupo haluro de silicio, un grupo
alcoxisilicio, un grupo haluro de cinc, un grupo alcoxiestannilo y
un grupo fenilestannilo. Como ejemplo específico de un copolímero de
bloques de extremo modificado, se puede mencionar un copolímero de
bloques de extremo modificado descrito en la publicación de
Solicitud de Patente Japonesa examinada Nº 4-28034
(correspondiente a la Patente de EE.UU. Nº 5.115.035).
En la presente invención, el copolímero de
bloques hidrogenado usado en los gránulos porosos secos de la
presente invención se puede obtener sometiendo el copolímero de
bloques anteriormente mencionado a hidrogenación, hidrogenando
parcialmente por ello los dobles enlaces en las unidades de monómero
de dieno conjugado del copolímero de bloques o hidrogenando
selectivamente los grupos vinilo en las unidades de monómero de
vinilo aromático del copolímero de bloques. Como catalizador para
la hidrogenación del copolímero de bloques, se puede usar un
catalizador convencional. Los ejemplos de tales catalizadores
convencionales incluyen: (1) catalizadores heterogéneos soportados
por soporte, tal como un catalizador que comprende un metal (tal
como Ni, Pt, Pd o Ru) soportado sobre un soporte (tal como carbono,
sílice, alúmina o tierra de diatomeas); (2) los llamados
catalizadores de tipo Ziegler, tal como un catalizador que
comprende una sal de metal de transición (tal como una sal de ácido
orgánico o sal de acetilcetona de Ni, Co, Fe o Cr) y un agente de
reducción (tal como un compuesto de organoaluminio); y (3)
catalizadores homogéneos, tales como complejos organometálicos (por
ejemplo, un compuesto organometálico que contiene un metal, tal
como Ti, Ru, Rh o Zr).
Como un ejemplo específico del método para la
hidrogenación, se puede mencionar un método descrito en la
publicación de Solicitud de Patente Japonesa examinada Nº
63-4841 (correspondiente a la Patente de EE.UU. Nº
4.673.714), en la que la hidrogenación se realiza en un disolvente
hidrocarbonado en presencia de un catalizador de hidrogenación. Con
respecto al grado de hidrogenación del copolímero de bloques
hidrogenado usado en los gránulos porosos secos de la presente
invención, el grado deseado de hidrogenación se puede conseguir
controlando la temperatura de reacción para la hidrogenación, el
tiempo de reacción para la hidrogenación, la cantidad de hidrógeno
usado, la cantidad de catalizador usada. Con respecto al grado de
hidrogenación del copolímero de bloques, el grado de hidrogenación
de los dobles enlaces en las unidades de monómero de dieno conjugado
es generalmente 50% o más, preferentemente 80% o más, más
preferentemente 90% o más. Cuando se usa un copolímero de bloques
que tiene un bajo grado de hidrogenación en una composición de
moldeo, es probable que se provoquen desventajas tales que, durante
el moldeo de una composición de resina de moldeo que contiene los
gránulos porosos secos del copolímero de bloques, los gránulos
porosos secos se deterioren por el calor, y que la compatibilidad
de los gránulos porosos secos con otras resinas usadas en la
composición de resina de moldeo se vuelva pobre. Para obtener un
artículo conformado que tiene excelente resistencia al los agentes
atmosféricos y resistencia al calor por el uso de la anteriormente
mencionada composición de resina de moldeo, se prefiere que el
anteriormente mencionado grado de hidrogenación del los dobles
enlaces sea tan alto como sea posible. Con respecto al grado de
hidrogenación de los dobles enlaces aromáticos en las unidades de
monómero de vinilo aromático del copolímero de bloques, no hay
limitación particular; sin embargo, el grado de hidrogenación es
preferentemente 50% o menos, más preferentemente 30% o menos, aún
más preferentemente 20% o menos. El grado de hidrogenación se puede
medir por medio de un espectrofotómetro de infrarrojos, un aparato
de resonancia magnética nuclear (RMN).
En la presente invención, la expresión "peso
molecular" de un copolímero de bloques hidrogenado quiere decir
un pico de peso molecular del copolímero de bloques hidrogenado tal
como se mide por cromatografía de permeación de gel (GPC) usando
una curva de calibración obtenida usando los pesos moleculares del
pico de muestras de poliestireno estándar.
En la presente invención, se requiere que el
peso molecular del copolímero de bloques hidrogenado usado en los
gránulos porosos secos sea 70.000 o más. Desde el punto de vista de
la productividad de los gránulos porosos secos y del balance de la
moldeabilidad de una composición de resina de moldeo que contiene
los gránulos porosos secos y las propiedades de un artículo
conformado obtenido de la composición de resina de moldeo, el peso
molecular del copolímero de bloques hidrogenado está generalmente en
el intervalo de 70.000 a 1.000.000, preferentemente en el intervalo
de 90.000 a 800.000, más preferentemente en el intervalo de 200.000
a 800.000. Cuando el peso molecular del copolímero de bloques
hidrogenado está en el intervalo anteriormente mencionado, un
artículo conformado obtenido de la composición de resina de moldeo
que contiene los gránulos porosos secos exhibe excelente
resistencia a la tracción y excelente resistencia a la deformación
unitaria por compresión, de modo que la composición de resina de
moldeo se puede usar ventajosamente para producir componentes para
un automóvil, un producto de utilidad industrial, y equipo médico.
Cuando el peso molecular del copolímero de bloques hidrogenado es
menor de 70.000, se provocan desventajas, en las que, en la etapa de
secado descrita a continuación del método para producir los
gránulos porosos secos, es probable que el copolímero de bloques
hidrogenado se adhiera a la pared interior del secador de aire
caliente usado en la etapa de secado y, por lo tanto, la operación
continua del secador de aire caliente no se puede realizar durante
un periodo prolongado de tiempo, de modo que la producción a escala
comercial de los gránulos porosos secos se vuelve difícil. Cuando el
peso molecular del copolímero de bloques hidrogenado es más de
1.000.000 es probable que se provoque una desventaja en la que la
moldeabilidad de una composición de resina de moldeo que contiene
gránulos porosos secos producidos de un copolímero de bloques
hidrogenado que tiene tal alto peso molecular se vuelve pobre.
En la presente invención, se prefiere que los
tamaños de los poros de los gránulos porosos secos estén dentro del
intervalo de 1,8 a 57 \mum y que el tamaño medio de poro de los
gránulos porosos secos esté dentro del intervalo de 3 a 20 \mum.
Adicionalmente, el volumen total de los poros que tienen un tamaño
dentro del intervalo de 1,8 a 57 \mum es preferentemente 300
mm^{3}/g o más, más preferentemente 330 mm^{3}/g o más, aún más
preferentemente 350 mm^{3}/g o más. Los anteriormente mencionados
tamaño de poro, tamaño medio de poro y volumen de poros se pueden
medir por medio de un porosímetro de mercurio.
En la presente invención, se requiere que los
gránulos porosos secos tengan un contenido de agua de 1% en peso o
menos. Cuando el contenido de agua de los gránulos porosos secos
excede del 1% en peso, ocurren fenómenos desventajosos tales como
espuma durante el moldeo de la composición de resina de moldeo que
contiene los gránulos porosos secos.
En la presente invención, se requiere que los
gránulos porosos secos tengan la capacidad de absorber un aceite en
una cantidad de 1,0 o más, en cuanto a la relación del peso de
aceite, que es absorbido por los gránulos porosos secos cuando los
gránulos porosos secos se sumergen en el aceite a 25ºC a presión
atmosférica durante 1 minuto, al peso de los gránulos porosos secos
(tal capacidad se denomina frecuentemente de aquí en adelante
"capacidad de absorción de aceite"). Cuando los gránulos
porosos secos tienen una capacidad de absorción de aceite de menos
de 1,0, se provocan desventajas en las que, incluso cuando los
gránulos porosos secos se usan en una composición de resina de
moldeo que contiene varios aditivos, especialmente un aditivo
líquido, tal como un aceite que sirve como agente de ablandamiento
o un plastificante, es difícil dispersar satisfactoriamente los
aditivos en la composición de resina de moldeo, de modo que la
composición de resina de moldeo no se puede usar para producir
efectivamente un artículo conformado que tiene un aspecto excelente.
La anteriormente mencionada capacidad de absorción de aceite se
puede medir por el siguiente método. Se cargan 10 g de gránulos
porosos secos en una bolsa de red de alambre de malla 200, y se
sumerge la bolsa que contiene los gránulos a 25ºC a presión
atmosférica en una gran cantidad (1 litro o más) de un aceite de
proceso de parafina (por ejemplo, Diana Process Oil, Tipo
PW-90, fabricado y vendido por Idemitsu
Petrochemical Co., Ltd., Japón; viscosidad cinética a 40ºC = 95,54
mm^{2}/s) de modo que todos los gránulos porosos secos están
sumergidos en el aceite. Después de que los gránulos están
sumergidos en el aceite durante 1 minuto, los gránulos se retiran
inmediatamente del aceite, y se introducen en un separador
centrífugo y se tratan a 1.000 G durante 3 minutos, para separar
por ello de los gránulos el aceite que se adhiere a los gránulos. A
continuación, los gránulos se retiran del separador centrífugo, y
se mide el peso de los gránulos. La capacidad de absorción de aceite
de los gránulos porosos secos se calcula por la siguiente
fórmula:
\newpage
Capacidad de absorción de aceite =
{(el peso de los gránulos porosos que contienen aceite después de la
centrifugación) - (el peso de los gránulos porosos secos antes de
la inmersión en el aceite)} / (el peso de los gránulos porosos
secos antes de la inmersión en el
aceite).
La anteriormente mencionada capacidad de
absorción de aceite de los gránulos porosos secos de la presente
invención es preferentemente 1,05 o más, más preferentemente 1,1 o
más.
Se prefiere que los gránulos porosos secos de la
presente invención tengan una distribución de tamaño de partícula
en la que la cantidad de esos gránulos que pasan a través de un
tamiz de malla 6 y no pasan a través de un tamiz de malla 42 es 50%
en peso o más, más ventajosamente 70% en peso o más, aún más
ventajosamente 80% en peso o más, basada en el peso de la masa
total de los gránulos porosos secos, y en la que los tamaño de
partícula de todos los gránulos porosos secos están dentro del
intervalo de 50 a 150% del tamaño medio de partícula del los
gránulos porosos secos.
Aquí a continuación, se da una explicación
detallada con respecto al método para producir los gránulos porosos
secos de la presente invención. Los gránulos porosos secos de la
presente invención se pueden producir efectiva y eficientemente por
un método que comprende las etapas de:
(1) proporcionar una disolución de disolvente
orgánico de un copolímero de bloques hidrogenado que se obtiene
hidrogenando un copolímero de bloques que comprende (a) por lo menos
un bloque de polímero compuesto principalmente de unidades de
monómero de vinilo aromático y (b) por lo menos un bloque de
polímero compuesto principalmente de unidades de monómero de dieno
conjugado, teniendo el copolímero de bloques hidrogenado un peso
molecular de 70.000 o más,
(2) retirar el disolvente orgánico de la
disolución por destilación con arrastre de vapor de agua, obteniendo
por ello una suspensión acuosa que contiene gránulos porosos
húmedos del copolímero de bloques hidrogenado,
(3) someter la suspensión acuosa a
deshidratación por gravedad, deshidratación por centrifugación o
deshidratación por filtración para retirar agua de la suspensión,
deshidratando por ello los gránulos porosos húmedos hasta un punto
en el que el contenido de agua de los gránulos porosos húmedos está
en el intervalo de más del 20% a 90% en peso, y
(4) exponer los gránulos porosos húmedos
deshidratados resultantes a aire caliente en un secador de aire
caliente que tiene un medio de calentamiento del tipo de conducción
térmica o que no tiene medio de calentamiento del tipo de
conducción térmica, para secar por ello los gránulos porosos húmedos
deshidratados,
en el que la temperatura del aire caliente en el
secador de aire caliente satisface la siguiente relación:
80 \leq t_{1}
\leq 1,5 \ x \ Pm/10^{4} +
155,
- en la que t_{1} representa la temperatura (ºC) del aire caliente en el secador de aire caliente y Pm representa el peso molecular del copolímero de bloques hidrogenado, y
- en el que cuando dicho secador de aire caliente tiene un medio de calentamiento del tipo de conducción térmica, la temperatura del medio de calentamiento del tipo de conducción térmica satisface la siguiente relación:
t_{2} \leq 1,5
\ x \ Pm/10^{4} +
135,
- en la que t_{2} representa la temperatura (ºC) del medio de calentamiento del tipo de conducción térmica y Pm es como se define anteriormente.
Como copolímero de bloques hidrogenado usado en
la etapa (1) anterior, se puede usar el copolímero de bloques
hidrogenado anteriormente mencionado.
Como disolución de disolvente orgánico del
copolímero de bloques hidrogenado, se puede usar la mezcla de
reacción obtenida por la hidrogenación anteriormente mencionada
como tal, o alternativamente se puede usar una disolución obtenida
disolviendo el copolímero de bloques hidrogenado en un disolvente
orgánico. Cuando se usa la última como disolución de disolvente
orgánico del copolímero de bloques hidrogenado, se puede usar como
disolvente orgánico el mismo disolvente usado en la producción del
anteriormente mencionado copolímero de bloques. La cantidad de
disolvente en la disolución es generalmente de 50 a 2.000 partes en
peso, preferentemente de 100 a 1.500 partes en peso, con relación a
100 partes en peso del copolímero de bloques hidrogenado.
Dependiendo de las propiedades del copolímero de bloques
hidrogenado y del tipo de disolvente usado, es posible que el
copolímero de bloques hidrogenado tenga pobre solubilidad en el
disolvente, de modo que se obtiene una suspensión del copolímero de
bloques hidrogenado en lugar de la disolución del copolímero de
bloques hidrogenado. En la presente invención, tal suspensión se
define también como una disolución del copolímero de bloques
hidrogenado.
\newpage
Con respecto al método para la destilación con
arrastre de vapor de agua en la etapa (2) anterior, no hay
limitación particular, y se puede usar cualquiera de los métodos
convencionales. Por ejemplo, la destilación con arrastre de vapor
de agua se puede realizar por el método descrito en la publicación
de Solicitud de Patente Japonesa examinada Nº
4-65082.
Con respecto a la temperatura de una disolución
del copolímero de bloques hidrogenado alimentada al recipiente
usado para la destilación con arrastre de vapor de agua, no hay
limitación particular. Por ejemplo, se puede emplear la misma
temperatura que se emplea en la reacción de polimerización para
producir el copolímero de bloques. En la destilación con arrastre
de vapor de agua, se puede usar un tensioactivo como agente de
formación de gránulos. Como agente de formación de gránulos, se usa
generalmente un tensioactivo aniónico, un tensioactivo catiónico o
un tensioactivo no iónico. La cantidad de tensioactivo está
generalmente en el intervalo de 0,1 a 3.000 ppm, con respecto a la
relación en peso de tensioactivo al agua en el recipiente usado para
la destilación con arrastre de vapor de agua. Además del
tensioactivo anteriormente mencionado, se puede usar una sal de un
metal, tal como Li, Na, K, Mg, Ca, Al o Zn como auxiliar de
dispersión de los gránulos. La concentración de los gránulos
porosos húmedos en la suspensión acuosa después de la destilación
con arrastre de vapor de agua se ajusta generalmente para que esté
dentro del intervalo de 0,5 a 25% en peso, preferentemente de 1 a
20% en peso, más preferentemente de 3 a 15% en peso, basada en el
peso del agua en el recipiente usado para la destilación con
arrastre de vapor de agua. Cuando la concentración de los gránulos
porosos húmedos en la suspensión acuosa después de la destilación
con arrastre de vapor de agua está dentro del intervalo
anteriormente mencionado, se pueden obtener los gránulos que tiene
un tamaño de partícula apropiado como se describe a continuación y
ser puede realizar eficientemente la subsecuente etapa de
deshidratación.
En la etapa (3) anterior, la suspensión acuosa
{obtenida por la destilación con arrastre de vapor de agua en la
etapa (2) anterior} que contiene gránulos porosos húmedos de
copolímero de bloques hidrogenado, en la que los gránulos porosos
húmedos se dispersan en agua (agua caliente), se somete a
tratamiento de deshidratación.
En el método de la presente invención, se
prefiere que los gránulos porosos húmedos {obtenidos en la etapa
(2) anterior} que se van a someter a tratamiento de deshidratación
tengan una distribución de tamaño de partícula en la que la
cantidad de los gránulos que no pasan a través de un tamiz de malla
2 (de aquí en adelante denominadas "gránulos húmedos de gran
tamaño de partícula") es 40% en peso o menos, más ventajosamente
30% en peso o menos, aún más ventajosamente 15% en peso o menos,
basada en el peso de la masa total de los gránulos porosos húmedos;
la cantidad de esos gránulos que pasan a través de un tamiz de malla
30 y no pasan a través de un tamiz de malla 42 (de aquí en adelante
denominadas "gránulos húmedos de pequeño tamaño de partícula")
es 50% en peso o menos, más ventajosamente 40% en peso o menos, aún
más ventajosamente 30% en peso o menos, basada en el peso de la
masa total de los gránulos porosos húmedos; y la cantidad de esos
gránulos que pasan a través de un tamiz de malla 42 (de aquí en
adelante denominadas "gránulos húmedos de tamaño de partícula
extremadamente pequeño") es 0,1% en peso o menos, más
ventajosamente 0,05% en peso o menos, lo más ventajosamente 0% en
peso o menos (es decir, los gránulos porosos húmedos no contienen
tales gránulos), basada en el peso de la masa total de los gránulos
porosos húmedos.
Cuando la cantidad de los gránulos húmedos de
gran tamaño de partícula es más del 40% en peso, hay peligro tal
que la deshidratación en la etapa de deshidratación se vuelva
insatisfactoria, y que, cuando los gránulos porosos húmedos se usen
en una composición de resina de moldeo, el aspecto de un artículo
conformado producido de tal composición de resina de moldeo se
vuelva pobre. Cuando la cantidad de los gránulos húmedos de pequeño
tamaño de partícula es más del 50% en peso, hay un peligro tal que,
en la etapa de deshidratación, ocurra obstrucción en los medios de
separación de agua (tal como un tamiz, una rendija y un filtro) del
deshidratador, y que la cantidad de gránulos, que se provoca que se
mezclen en agua separada por el tratamiento de deshidratación, se
incremente desventajosamente. Con respecto a los gránulos porosos
húmedos de tamaño de partícula extremadamente pequeña, casi todos
esos gránulos seguramente pasan a través del tamiz o rendija del
deshidratador en la etapa de deshidratación, de modo que no solo se
van a mezclar en el agua separada los gránulos húmedos de tamaño de
partícula extremadamente pequeña, sino también es probable que
ocurra una pérdida de recuperación de gránulos. Por lo tanto, se
prefiere que la cantidad de gránulos de tamaño de partícula
extremadamente pequeño en los gránulos porosos húmedos sea tan
pequeña como sea posible, y es lo más preferido que no estén
contenidos gránulos de tamaño de partícula extremadamente pequeño
en los gránulos porosos húmedos.
La distribución de tamaño de partícula de los
gránulos porosos húmedos obtenidos por la destilación con arrastre
de vapor de agua se puede controlar seleccionando apropiadamente las
condiciones de destilación con arrastre de vapor de agua, tal como
la velocidad de agitación, la temperatura de destilación con
arrastre de vapor de agua, la concentración de los gránulos en el
agua usada para la destilación con arrastre de vapor de agua, la
cantidad de un agente de formación de gránulos usado o de un
auxiliar de dispersión de gránulos usado, y el método para
alimentar una disolución del copolímero de bloques hidrogenado al
recipiente usado para la destilación con arrastre de vapor de agua.
Adicionalmente, en el caso en el que la suspensión acuosa obtenida
por la destilación con arrastre de vapor de agua contiene gránulos
húmedos de gran tamaño de partícula en una gran cantidad, se
prefiere que los gránulos húmedos de gran tamaño de partícula se
trituren usando una bomba de suspensión que tiene la capacidad de
triturar partículas previamente a la deshidratación de modo que la
cantidad de gránulos húmedos de gran tamaño de partícula disminuya
hasta un nivel que cae dentro del intervalo anteriormente
mencionado.
En el método de la presente invención para
producir los gránulos porosos secos, la suspensión acuosa
anteriormente mencionada que contiene gránulos porosos húmedos se
somete a deshidratación por gravedad, deshidratación por
centrifugación o deshidratación por filtración para retirar agua de
la suspensión. Específicamente, es necesario que los gránulos
porosos húmedos se deshidraten hasta un punto en el que el contenido
de agua de los gránulos porosos húmedos esté en el intervalo de más
de 20% a 90% en peso, preferentemente de 30 a 85% en peso, más
preferentemente de 35 a 80% en peso. Cuando el contenido de agua de
los gránulos porosos húmedos después de la etapa de deshidratación
es más del 90% en peso, se provocan desventajas en las que, en la
subsecuente etapa de secado, es difícil conseguir el secado
satisfactorio de los gránulos, y se requiere para secar los gránulos
una desventajosamente grande cantidad de energía o un
desventajosamente prolongado período de tiempo. Por otra parte,
para obtener gránulos porosos húmedos que tienen un contenido de
agua reducido a 20% en peso o menos en la etapa de deshidratación,
es necesario un aparato muy grande para la deshidratación, y se
requiere una cantidad de energía desventajosamente grande o un
desventajosamente prolongado periodo de tiempo para deshidratar los
gránulos. Por lo tanto, no se prefiere reducir el contenido de agua
de los gránulos porosos húmedos hasta un nivel tan bajo en la etapa
de deshidratación.
En la presente invención, la expresión
"deshidratación por gravedad" quiere decir un método de
deshidratación que usa la gravedad. Los ejemplos específicos de
tales métodos incluyen un método que usa un tamiz vibrante o
giratorio que tiene un tamaño de paso de 0,5 a 10 mm,
preferentemente de 1 a 5 mm.
Como uno de los ejemplos específicos de los
métodos para la deshidratación por centrifugación, se puede
mencionar un método que usa un filtro centrífugo (tal como un
filtro centrífugo del tipo Filba) o un deshidratador centrífugo
(tal como un deshidratador centrífugo del tipo de descarga
automática, un deshidratador centrífugo del tipo de descarga por
vibración, un deshidratador centrífugo del tipo de descarga por
cuchilla, un deshidratador centrífugo del tipo de Pusher, o un
deshidratador centrífugo del tipo de
disco-tornillo), teniendo cada uno un medio de
separación de líquido (tal como un tamiz, una rendija o un filtro)
que tiene un tamaño de paso de 0,01 a 10 mm, preferentemente de
0,05 a 5 mm, más preferentemente de 0,1 a 3 mm. Desde el punto de
vista de la eficiencia en la deshidratación y la práctica a escala
comercial de la deshidratación, la deshidratación por
centrifugación se realiza generalmente de 50 a 15.000 G,
preferentemente de 100 a 5.000 G, más preferentemente de 300 a
3.000 G.
En el método de la presente invención, la
deshidratación por filtración se puede realizar usando, por ejemplo,
un filtro que tiene un medio de separación, tal como un tamiz, una
rendija o un filtro, que tiene un tamaño de paso de 0,01 a 10 mm,
preferentemente de 0,05 a 5 mm, más preferentemente de 0,1 a 3 mm.
Los ejemplos de tales filtros incluyen un filtro de presión, tal
como un filtro de presión del tipo de cilindro, un filtro de
presión del tipo de disco, o un filtro de presión de
prerevestimiento del tipo de cilindro; un filtro de vacío, tal como
un filtro de vacío del tipo de cilindro multicompartimento continuo,
un filtro de vacío de un solo compartimento continuo, un filtro de
vacío del tipo de disco continuo, o un filtro de vacío del tipo
horizontal continuo (por ejemplo, un filtro de vacío del tipo de
mesa horizontal continuo, un filtro de vacío del tipo de cinta
horizontal continuo, o un filtro de vacío del tipo de bandeja
inclinada continuo).
Los métodos anteriormente mencionados para la
deshidratación se pueden usar individualmente o en combinación. Por
ejemplo, la deshidratación por gravedad se puede usar en combinación
con la deshidratación por centrifugación o la deshidratación por
filtración.
En la presente invención, no hay limitación
particular con respecto a las condiciones de funcionamiento para
los aparatos de deshidratación, con tal de que se puedan obtener
gránulos porosos húmedos deshidratados que tienen un contenido de
agua dentro del intervalo anteriormente mencionado. Las condiciones
de funcionamiento apropiadas para obtener tales gránulos porosos
húmedos deshidratados se escogen a la vista del modo de
deshidratación usado en la etapa de deshidratación.
Específicamente, en el caso de la deshidratación por gravedad, el
tamaño de paso del tamiz del deshidratador y el tiempo de
residencia de los gránulos porosos húmedos están controlados; en el
caso de la deshidratación por centrifugación, el tamaño del tamiz
del deshidratador, el tiempo de residencia de los gránulos porosos
húmedos y la fuerza centrífuga del deshidratador están controlados;
y en el caso de la deshidratación por filtración, están controlados
el tamaño de paso del filtro usado en el deshidratador, el tiempo
de residencia de los gránulos porosos húmedos, y la presión o grado
de vacío del deshidratador.
Cuando la deshidratación de los gránulos porosos
húmedos se realiza por un método distinto de los métodos
anteriormente mencionados usados en la presente invención en la
producción de los gránulos porosos secos, se provocan desventajas
tales que un artículo conformado producido de una composición de
resina de moldeo que contiene los gránulos porosos secos tiene un
aspecto pobre. Como ejemplo del método de deshidratación
anteriormente mencionado distinto de los métodos usados en la
presente invención, se puede mencionar un método que usa un
deshidratador del tipo de compresión mecánica, tal como un
deshidratador del tipo Banbury o del tipo de rodillo o un
deshidratador de compresión del tipo de extrusor de tornillo.
En la etapa (4) anterior, los gránulos porosos
húmedos deshidratados obtenidos en la etapa (3) anterior se someten
a secado, para obtener por ello gránulos porosos secos que tienen un
contenido de agua de 1% en peso o menos, preferentemente 0,8% en
peso o menos, más preferentemente 0,5% en peso o menos. Cuando el
contenido de agua de los gránulos porosos secos excede de 1% en
peso, un artículo conformado producido de una composición de resina
de moldeo que contiene los gránulos porosos secos sufre fenómenos
desventajosos, tales como la aparición de espuma y reflejos
plateados, de modo que el aspecto del artículo conformado se vuelve
pobre.
Los ejemplos de secadores de aire caliente
usados en la etapa de secado del método de la presente invención
incluyen un secador de aire caliente del tipo de lecho compacto,
secadores de aire caliente del tipo de transporte, un secador de
aire caliente del tipo de agitación, y un secador de aire caliente
del tipo de lecho móvil o fluidizado. Los ejemplos específicos de
secadores de aire caliente del tipo de lecho compacto y secadores
de aire caliente del tipo de transporte incluyen un secador de flujo
transversal que tiene una banda transportadora, un secador de túnel
de flujo transversal, un secador vertical de flujo transversal, un
secador que tiene un transportador de vibración, un secador de
chorro de boquilla, y un secador del tipo de flujo paralelo o flujo
transversal. Los ejemplos específicos de secadores de aire caliente
del tipo de agitación incluyen secadores giratorios y de flujo
transversal, un secador de disco multietapa, y un secador del tipo
de agitación, tal como un secador del tipo cilíndrico o horizontal
que tiene una paleta de agitación. Los ejemplos de secadores de
aire caliente del tipo de lecho móvil o fluidizado incluyen un
secador de pulverización (tal como un secador de pulverización de
flujo paralelo de tipo horizontal, un secador de pulverización de
flujo paralelo del tipo de cilindro o ciclón que tiene un
atomizador de disco, un secador de pulverización de flujo paralelo
del tipo de cilindro que tiene un atomizador de boquilla, un
secador de pulverización de contracorriente del tipo de cilindro,
un secador de pulverización de flujo mixto del tipo de cilindro, o
un secador de pulverización de flujo mixto del tipo de ciclón), un
secador de transporte neumático, un secador de transporte neumático
que tiene un dispensador, o un secador de transporte neumático que
tiene un desintegrador), y un secador del tipo de lecho fluidizado
(tal como un secador de lecho fluidizado semicontinuo, un secador de
lecho fluidizado de una sola etapa continuo, un secador de lecho
fluidizado de un solo compartimento continuo, un secador de lecho
fluidizado multietapa en contracorriente, o un secador de lecho
fluidizado multicompartimento continuo horizontal). De los
secadores de aire caliente anteriormente mencionados, son
especialmente preferidos un secador de flujo transversal que tiene
una banda transportadora, un secador de túnel de flujo transversal,
un secado de flujo transversal del tipo vertical, un secador que
tiene un transportador vibratorio, secadores giratorios de flujo
transversal y giratorio, un secador del tipo de agitación, un
secador de transporte neumático, y un secador del tipo de lecho
fluidizado. Estos secadores se pueden usar individualmente o en
combinación.
En la etapa de secado, el tiempo medio de
residencia de los gránulos en el secador se puede escoger
apropiadamente de modo que se pueden obtener gránulos porosos secos
que tienen un contenido deseado de agua. Por ejemplo, se usa un
secador distinto del secador de transporte neumático, el tiempo
medio de residencia del los gránulos en el secador está
preferentemente en el intervalo de 1 a 180 minutos, más
preferentemente en el intervalo de 3 a 120 minutos, aún más
preferentemente en el intervalo de 3 a 100 minutos. Sin embargo,
cuando se usa un secador del tipo de lecho fluidizado, el tiempo
medio de residencia de los gránulos en el secador está
preferentemente en el intervalo de 3 a 90 minutos, más
preferentemente en el intervalo de 5 a 60 minutos. Cuando se usa un
secador de transporte neumático, el tiempo medio de residencia de
los gránulos en el secador es generalmente 60 segundos o menos,
preferentemente 30 segundos o menos. Cuando el tiempo medio de
residencia de los gránulos en el secador es demasiado corto, el
secado de los gránulos tiende a ser insatisfactorio, o tiende a ser
necesario un aparato extremadamente grande para secar en al etapa de
secado. Cuando el tiempo medio de residencia de los gránulos en el
secador es demasiado prolongado, el copolímero de bloques
hidrogenado es probable que sufra un cambio desfavorable de las
propiedades y características, tal como decoloración.
Con respecto al secador de aire caliente usado
en la etapa de secado del método de la presente invención, el
secador puede o no puede tener un medio de calentamiento del tipo de
conducción térmica. Cuando un secador que tiene un medio de
calentamiento de conducción térmica se usa en la etapa de secado, el
secador se puede usar sin hacer funcionar el medio de calentamiento
del tipo de conducción.
La temperatura t_{1} (ºC) del aire caliente
usado en la etapa de secado del método de la presente invención es
80ºC o más, preferentemente 90ºC o más, más preferentemente 100ºC o
más. Adicionalmente, la temperatura t_{1} del aire caliente
necesita satisfacer la siguiente relación:
t_{1} \leq 1,5
\ x \ Pm/10^{4} +
155,
preferentemente
t_{1} \leq 1,5
\ x \ Pm/10^{4} +
145,
más
preferentemente
t_{1} \leq 1,5
\ x \ Pm/10^{4} +
135,
en la que Pm representa el peso
molecular del copolímero de bloques
hidrogenado.
Cuando la temperatura del aire caliente usado en
la etapa de secado es menor de 80ºC, se provocan desventajas en las
que el secado de los gránulos es insatisfactorio, es necesario un
periodo de tiempo desventajosamente largo para secar los gránulos,
es necesario un aparato extremadamente grande para secar los
gránulos. Por otra parte, cuando la temperatura del aire caliente
excede del límite superior anteriormente mencionado, es probable
que los gránulos sufran decoloración o disminución de las
propiedades. Adicionalmente, cuando la temperatura del aire
caliente excede del límite superior anteriormente mencionado, un
funcionamiento continuo del secador durante un periodo prolongado
de tiempo se vuelve imposible debido a la unión por fusión de los
gránulos a la pared interna del secador, de modo que se vuelve
difícil una producción a escala comercial de los gránulos porosos
secos. Además, los gránulos unidos por fusión a la pared interna del
secador naturalmente sufren decoloración, y los gránulos
decolorados es probable que estén contenidas en los gránulos porosos
secos obtenidos como producto final. Cuando tales gránulos porosos
secos que contienen gránulos decolorados se usan en una composición
de resina de moldeo, un artículo conformado producido de tal
composición de resina de moldeo tiende a tener un aspecto
pobre.
En el método de la presente invención, después
de la etapa de secado usando un secador de aire caliente, los
gránulos porosos secos resultantes se pueden exponer a aire frío en
una zona de enfriamiento para rebajar por ello la temperatura de
los gránulos.
En la presente invención, la expresión "medio
de calentamiento del tipo de conducción térmica" quiere decir un
medio de calentamiento capaz de funcionar como un intercambiador de
calor, tal como una camisa incluida alrededor del secador de aire
caliente, o un tubo de conducción de calor eléctrico incluido dentro
del secador de aire caliente. En el caso de un medio de
calentamiento (tal como la camisa anteriormente mencionada) incluido
fuera del secador, los gránulos y el aire en el secador se pueden
calentar por conducción térmica a través del calor de la pared
interna del secador que se ha calentado por el medio de
calentamiento. En el caso de un medio de calentamiento (tal como el
tubo de conducción térmica eléctrico anteriormente mencionado)
incluido dentro del secador de aire caliente, los gránulos y el
aire caliente en el secador de aire caliente se pueden calentar por
conducción térmica por medio del calor de la superficie del medio de
calentamiento. En la presente invención, la temperatura de un medio
de calentamiento del tipo de conducción térmica se define como la
temperatura de un medio de calentamiento alimentado al medio de
calentamiento del tipo de conducción térmica para calentar el medio
de calentamiento del tipo de conducción térmica, o la temperatura de
la superficie del medio de calentamiento del tipo de conducción
térmica. (Cuando se usa un medio de calentamiento para calentar el
medio de calentamiento del tipo de conducción térmica, la
temperatura del medio de calentamiento es sustancialmente igual a la
temperatura de la superficie del medio de calentamiento del tipo de
conducción térmica). Como método para calentar el medio de
calentamiento del tipo de conducción térmica distinto del método que
usa el medio de calentamiento, se puede mencionar un calentamiento
eléctrico, tal como un calentamiento de resistencia eléctrica. Como
ejemplos representativos de medios de calentamiento, se pueden
mencionar agua caliente y vapor de agua. Sin embargo, se pueden
usar también varias otras substancias que se usan generalmente como
medio de calentamiento. Los ejemplos de tales substancias incluyen
un alquilbenceno, éter difenílico, un alquilnaftaleno, hidruro de
trifenilo, dibenciltolueno y un aceite mineral de parafina.
En la presente invención, cuando se usa un
secador de aire caliente que tiene un medio de calentamiento del
tipo de conducción térmica en la etapa de secado, no solo la
temperatura t_{1} (ºC) del aire caliente necesita estar dentro
del intervalo anteriormente mencionado, sino que también el límite
superior de la temperatura t_{2} (ºC) del medio de calentamiento
del tipo de conducción térmica necesita satisfacer la siguiente
relación:
t_{2} \leq 1,5
\ x \ Pm/10^{4} +
135,
preferentemente
t_{2} \leq 1,5
\ x \ Pm/10^{4} +
120,
más
preferentemente
t_{2} \leq 1,5
\ x \ Pm/10^{4} +
110,
en las que Pm representa el peso
molecular del copolímero de
bloques.
Adicionalmente, para el propósito de realizar
efectivamente el secado, se prefiere que el límite inferior de la
temperatura t_{2} (ºC) del medio de calentamiento del tipo de
conducción térmica satisface la siguiente relación:
1,5 \ x \
Pm/10^{4} + 45 \leq
t_{2},
más
ventajosamente
1,5 \ x \
Pm/10^{4} + 55 \leq
t_{2},
aún más
ventajosamente
1,5 \ x \
Pm/10^{4} + 65 \leq
t_{2},
en las que Pm representa el peso
molecular del copolímero de bloques
hidrogenado.
Cuando el secado se realiza usando un secador de
aire caliente que tiene un medio de calentamiento del tipo de
conducción térmica en condiciones en las que la temperatura del
medio de calentamiento del tipo de conducción térmica excede del
intervalo anteriormente mencionado, es probable que los gránulos se
unan por fusión al medio de calentamiento del tipo de conducción
térmica durante el funcionamiento del secador de aire caliente, de
modo que el funcionamiento del secador de aire caliente se vuelve
difícil. Adicionalmente, los gránulos unidos por fusión sufren
decoloración o un cambio desfavorable de las propiedades y
características, y se provoca que los gránulos deteriorados
resultantes estén contenidos en los gránulos porosos secos como
producto final, de modo que la calidad de los gránulos porosos
secos se vuelve baja.
Cuando el secado de los gránulos porosos húmedos
deshidratados no se realiza por el método de secado de aire
caliente anteriormente mencionado en la presente invención, sino que
se realiza por un método que usa un secador del tipo de compresión
mecánica, tal como un secador del tipo de extrusor de tornillo, un
secador del tipo de amasador o un secador de expansión, o un método
que usa tal secador del tipo de compresión mecánica en combinación
con el secador de aire caliente anteriormente mencionado, es
imposible obtener gránulos porosos secos que tienen la capacidad de
absorber un aceite en una cantidad de 1,0 o más. Cuando los gránulos
porosos secos obtenidos de este modo que tienen la capacidad de
absorber un aceite en una cantidad de menos de 1,0 se usan en una
composición de resina de moldeo, un artículo conformado producido de
tal composición de resina de moldeo tiene un aspecto pobre.
En la presente invención, para realizar
eficientemente el secado en la etapa de secado, se prefiere que los
gránulos porosos húmedos deshidratados obtenidos en la etapa (3)
anterior, que son sometidas a secado en la etapa de secado, tengan
una distribución de tamaño de partícula en la que la cantidad de
esos gránulos que pasan a través de un tamiz de malla 6 y no pasan
a través de un tamiz de malla 42 (de aquí en adelante denominadas
"gránulos deshidratados de tamaño de partícula apropiado") es
50% en peso o más, más ventajosamente 70% en peso o más, aún más
ventajosamente 80% en peso o más, basada en el peso de la masa total
de los gránulos porosos húmedos deshidratados. Adicionalmente, con
respecto a los gránulos que pasan a través de un tamiz de malla 42
(de aquí en adelante denominadas "gránulos deshidratados de tamaño
de partícula extremadamente pequeño"), tales gránulos aparecen
como partículas finas en el secador y permanecen en la porción
superior del secador durante la etapa de secado. Por lo tanto, se
prefiere que el contenido de los gránulos deshidratados de tamaño
de partícula extremadamente pequeño en los gránulos porosos húmedos
deshidratados sea tan pequeño como sea posible.
Cuando los gránulos porosos húmedos
deshidratados obtenidos en la etapa (3) anterior no tienen la
distribución de tamaño de partícula anteriormente mencionada, si se
desea, los gránulos se pueden triturar por medio de un triturador
para ajustar por ello el tamaño de partícula de los gránulos
previamente al secado. Como triturador usado para triturar los
gránulos, se puede mencionar un triturador generalmente usado para
triturar una resina o un caucho, tal como un triturador del tipo de
compresión directa, un triturador de disco, un triturador de
rodillo, un triturador de cilindro, un triturador de impacto o un
molino de chorro. De estos, son especialmente preferidos un
triturador de disco (tal como un triturador giratorio, un molino de
mano, un molino de desgaste o un molino coloidal), un triturador de
impacto (tal como un triturador del tipo de repulsión, un triturador
de martillo, un pulverizador, un desintegrador o un molino
micrométrico), y un molino de chorro (tal como un jetomizer o
micronizador). Adicionalmente, para realizar establemente la
práctica a escala comercial del secado de una manera continua
durante un prolongado periodo de tiempo, por ejemplo, un período de
3 días a 2 meses, se prefiere que los gránulos porosos húmedos
deshidratados cargados a un secador sean gránulos porosos húmedos
deshidratados de tamaño de partícula apropiado y tengan una
distribución de tamaño de partícula en la que el tamaño de
partícula de todos los gránulos porosos húmedos deshidratados esté
dentro del intervalo de 50 a 150% del tamaño de partícula medio de
los gránulos porosos húmedos deshidratados. La razón para esto es
la siguiente. Por el uso de tales gránulos porosos húmedos
deshidratados, se puede suprimir satisfactoriamente la adhesión de
los gránulos porosos húmedos deshidratados a la pared interna del
secador y la elevación de los gránulos porosos húmedos
deshidratados en el secador, previniendo por ello el deterioro de
los gránulos porosos secos como producto final debido a la
presencia de gránulos decolorados o unidos por fusión en los
gránulos porosos secos. De este modo, se hace posible realizar
establemente una práctica a escala comercial del secado de una
manera continua durante un periodo prolongado de tiempo.
En el método de la presente invención, si se
desea, después de la etapa de secado, los gránulos porosos secos se
pueden triturar por un triturador para ajustar el tamaño de
partícula de los gránulos.
El método de la presente invención para producir
los gránulos porosos secos se puede practicar ventajosamente usando
aparatos a escala comercial para la deshidratación y el secado, que
se pueden usar para producir gránulos porosos secos en una cantidad
de 500 kg o más por día, preferentemente de 1.000 kg o más por día,
más preferentemente de 5.000 kg o más por día.
Con respecto a los gránulos porosos secos de la
presente invención, que tienen una capacidad de absorción de aceite
ventajosamente alta, se le pueden añadir varios aditivos,
dependiendo del uso deseado de los gránulos porosos secos. Los
ejemplos de tales aditivos incluyen agentes de ablandamiento (tales
como un aceite de parafina y un aceite de nafteno, que se conocen
generalmente como agente de ablandamiento de aceite mineral para
cauchos), un aceite de silicona, un plastificante, un lubricante,
un agente antioxidante, un absorbente de luz ultravioleta, un
estabilizante de la luz, un agente antibloqueo, un agente
antiestático, un retardador de la llama, un pigmento, un colorante,
una carga inorgánica, una fibra inorgánica, una fibra orgánica y
negro de carbono. Adicionalmente, los gránulos porosos secos se
pueden mezclar con varias resinas termoplásticas. Los ejemplos de
tales resinas termoplásticas incluyen una resina de olefina, tal
como un polietileno, un polipropileno, un polibuteno, un copolímero
al azar o de bloques de propileno y una
\alpha-olefina (tal como etileno,
1-buteno, 1-hexeno o
1-octeno), un copolímero de etileno/acetato de
vinilo, o un copolímero de etileno/alcohol vinílico; una resina de
estireno, tal como un poliestireno o un poliestireno de alto
impacto; una resina de copolímero de acrilonitrilo/estireno; una
resina de copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno; una resina
de éter de polifenileno; una resina de poliéster; una resina de
poliamida; una resina de policarbonato; una resina de
polimetacrilato; una resina de cloruro de vinilo; y una resina de
cloruro de vinilideno.
Aquí a continuación, se describirá la presente
invención con más detalle con referencia a los siguientes Ejemplos
y Ejemplos Comparativos, que no se debe considerar que limitan el
alcance de la presente invención.
La medida y evaluación realizada en los
siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos son como sigue.
El contenido de estireno de un copolímero de
bloques se calcula a partir de la absorbancia a una longitud de
onda de 262 nm usando un espectrómetro ultravioleta (UV 200,
fabricado y vendido por Hitachi Ltd., Japón).
Un copolímero de bloques se disuelve en
tetrahidrofurano para obtener por ello una disolución. La disolución
obtenida se analiza a 35ºC por cromatografía de permeación de gel
(GPC) usando un aparato fabricado y vendido por Waters Assoc. Co.,
U.S.A. El peso molecular en el pico del cromatograma de GPC obtenido
(es decir, un pico de peso molecular) se determina por el uso de
una curva de calibración obtenida usando los pesos moleculares del
pico de muestras de poliestireno estándar.
El contenido de enlace vinílico y el grado de
hidrogenación de un copolímero de bloques se miden por el uso de un
aparato de resonancia magnética nuclear (RMN)
(DPX-400, fabricado y vendido por Bruker Analytik
GmbH, Alemania).
Gránulos de un copolímero de bloques
deshidrogenado que han sido tratadas en la etapa de deshidratación o
la etapa de secado se dejan reposar a 140ºC durante 45 minutos para
secar por ello los gránulos. El contenido de agua de los gránulos
se calcula usando, como cantidad de agua contenida en los gránulos
antes del secado, la diferencia de peso entre los gránulos antes
del secado y los gránulos después del secado.
Usando un tamiz JIS, se agitan 100 g de gránulos
durante 20 minutos, para clasificar por ello los gránulos. A
continuación, se determinan las cantidades de gránulos húmedos de
gran tamaño de partícula, gránulos húmedos de pequeño tamaño de
partícula, gránulos húmedos de tamaño de partícula extremadamente
pequeño, y gránulos deshidratados de tamaño de partícula
apropiado.
Usando un porosímetro de mercurio (Pascal, Tipo
140, fabricado y vendido por Thermo Quest, Italia), se miden el
diámetro de poro y el volumen de poro de los gránulos porosos secos
por el método de inyección de mercurio.
Se cargan 10 g de gránulos porosos secos en una
bolsa de malla de alambre de malla 200, y la bolsa que contiene los
gránulos se sumerge a 25ºC a presión atmosférica en 1 litro de un
aceite de parafina (Diana Process Oil Type PW-90,
fabricado y vendido por Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Japón)
(viscosidad cinética a 40ºC = 95,54 mm^{2}/s) de modo que todos
los gránulos porosos secos están sumergidos en el aceite. Después de
que los gránulos porosos secos están sumergidos en el aceite
durante 1 minuto, los gránulos porosos secos se retiran
inmediatamente del aceite y se introducen en un separador
centrífugo, y se hace funcionar el separador centrífugo a 1.000 G
durante 3 minutos para retirar por ello de los gránulos el aceite
adherido a los gránulos. A continuación, los gránulos porosos secos
se retiran del separador centrífugo, y se mide el peso de los
gránulos porosos. La capacidad de absorción de aceite de los
gránulos porosos secos se calcula por la siguiente fórmula.
Capacidad de absorción de aceite =
{(el peso de los gránulos porosos que contienen aceite después de la
centrifugación) - (el peso de los gránulos porosos secos antes de
la inmersión en el aceite)} / (el peso de los gránulos porosos
secos antes de la inmersión en el
aceite).
100 partes en peso de gránulos porosos secos, 30
partes en peso de un polipropileno disponible comercialmente
(J-Allomer MK755H, fabricado y vendido por Japan
Polyolefins Co., Ltd, Japón), y 105 partes en peso de un aceite de
proceso de parafina (el anteriormente mencionado Diana Process Oil
PW-90) se mezclan entre sí para preparar por ello
una composición de moldeo. La composición preparada se amasa en
fundido a 190ºC y a 100 rpm usando un extrusor (200 mm\phi) que
tiene dos tornillos que giran en sentidos opuestos para obtener por
ello un artículo conformado en forma de hebras. La superficie del
artículo conformado obtenido se observa visualmente y se evalúa el
aspecto del artículo conformado con los siguientes criterios.
A: La superficie del artículo conformado es lisa
en su conjunto y el artículo conformado tiene un buen aspecto.
B: La superficie del artículo conformado es
ligeramente rugosa.
C: La superficie del artículo conformado es muy
rugosa o se observa formación de espuma en la superficie del
artículo conformado y, por lo tanto, el aspecto del artículo
conformado es pobre.
Se cargan 36,7 kg de ciclohexano y 1,8 g de
n-butil-litio como catalizador de
polimerización en un autoclave de 100 litros en atmósfera de
nitrógeno. A continuación, se realizaron las reacciones de
polimerización para producir un copolímero de bloques como sigue.
Primero, se cargaron 0,8 kg de un monómero de estireno en el
autoclave para realizar por ello una reacción de polimerización. A
continuación, se cargaron 3,4 kg de un monómero de
1,3-butadieno en el autoclave para realizar por ello
una reacción de polimerización adicional. Finalmente, se cargaron
0,8 kg de un monómero de estireno en el autoclave para realizar por
ello una reacción más de polimerización adicional, obteniendo por
ello una disolución de un copolímero de bloques que tiene una
configuración S-B-S ("S"
representa un bloque de poliestireno, y "B" representa un
bloque de polibutadieno). Durante las reacciones de polimerización
anteriormente mencionadas, la temperatura de reacción se controló
dentro del intervalo de 40 a 80ºC, y se usó tetrametiletilendiamina
como agente para ajustar el contenido de enlace vinílico de los
bloques de polibutadieno del copolímero de bloques. El copolímero de
bloques obtenido tenía un contenido de estireno de 32% en peso, y
los bloques de polibutadieno del copolímero de bloques tenían un
contenido de enlace vinílico de 37% en moles.
El autoclave que contiene la disolución obtenida
del copolímero de bloques se desaireó a presión reducida y se purgó
con hidrógeno gaseoso. A continuación, se mantuvo el autoclave a
90ºC mientras se agitaba. Una disolución de catalizador de
hidrogenación {que había sido preparada mezclando una disolución de
ciclohexano de
di-p-tolilbis(\eta-ciclopentadienil)titanio
y una disolución de ciclohexano de
n-butil-litio a 0ºC en una presión
de hidrógeno de 2,0 kg/cm^{2}} (relación molar Li/Ti en la
disolución de catalizador = 4) se añadió a la disolución del
copolímero de bloques en el autoclave para realizar por ello una
hidrogenación durante 2 horas mientras se agitaba e introducía
hidrógeno seco (presión de hidrógeno: 5,0 kg/cm^{2}) en al
autoclave, obteniendo por ello una disolución de un copolímero de
bloques hidrogenado. El grado de hidrogenación en los bloques de
polibutadieno del copolímero de bloques hidrogenado obtenido era 99%
en moles (casi todos los anillos bencénicos en los bloques de
poliestireno no estaban hidrogenados). El peso molecular del
copolímero de bloques hidrogenado era 300.000 y la concentración
del copolímero de bloques hidrogenado en la disolución era
alrededor de 12% en peso.
Adicionalmente, se repitió 5 veces una secuencia
de las reacciones de polimerización primera, segunda y final y la
reacción de hidrogenación, para obtener por ello 208 kg de una
disolución del copolímero de bloques hidrogenado.
A la disolución obtenida del copolímero de
bloques hidrogenado se añadió agua para la destilación con arrastre
de vapor de agua en una cantidad en moles 20 veces la cantidad en
moles del n-butil-litio usado (la
suma del n-butil-litio usado como
catalizador de polimerización y el
n-butil-litio usado en el
catalizador de hidrogenación). En la mezcla resultante que contiene
el copolímero de bloques hidrogenado se introdujo dióxido de carbono
gaseoso para ajustar por ello el pH de la mezcla a alrededor de
7,5. A continuación, a la mezcla resultante que contiene el
copolímero de bloques hidrogenado se añadió
pentaeritritil-tetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato]
como estabilizante (0,1 partes en peso, con relación a 100 partes
en peso del copolímero de bloques hidrogenado), y una mezcla de
monoéster fosfórico y diéster de
\omega-hidroxi-poli(oxietileno)-\alpha-docecil-éter
como agente de formación de gránulos (100 ppm en peso, basadas en
el peso del agua para el sistema de destilación con arrastre de
vapor de agua). A continuación se realizó la destilación con
arrastre de vapor de agua mientras se controlaba la temperatura
dentro del intervalo de 85 a 95ºC para retirar el disolvente,
obteniendo por ello una suspensión acuosa que contiene gránulos
porosos húmedos del copolímero de bloques hidrogenado. La
suspensión acuosa obtenida tenía un contenido de gránulos porosos
húmedos de alrededor de 10% en peso. Con respecto a la distribución
de tamaño de partícula de los gránulos porosos húmedos, las
cantidades de gránulos húmedos de gran tamaño de partícula y
gránulos húmedos de pequeño tamaño de partícula eran 13% en peso y
10% en peso, respectivamente, basadas en el peso de la masa total
de los gránulos porosos húmedos. Los gránulos porosos húmedos no
contenían gránulos húmedos de tamaño de partícula extremadamente
pequeño.
La suspensión acuosa anteriormente mencionada se
sometió a deshidratación por gravedad usando un tamiz vibratorio
que tiene una amplitud de rendija de 2 mm para obtener por ello
gránulos porosos húmedos deshidratados que tienen un contenido de
agua del 75% en peso.
Los gránulos porosos húmedos deshidratados
obtenidos se cargaron en una trituradora de impacto (Jiyu Mill,
Tipo M-4, fabricada y vendida por Nara Machinery
Co., Ltd., Japón) a una velocidad de 25 kg/h para triturar en
húmedo los gránulos porosos húmedos deshidratados para obtener por
ello gránulos porosos húmedos deshidratados triturados que tienen
un contenido de gránulos de tamaño de partícula apropiado de 83% en
peso. Los gránulos triturados tenían un contenido de agua de
alrededor de 73% en peso, que muestra que el contenido de agua de
los gránulos porosos húmedos deshidratados era ligeramente reducido
durante la trituración.
Usando un secador como se muestra en la Fig. 1,
que es un secador de lecho fluidizado continuo horizontal (Tipo
FBA-2, fabricado y vendido por Okawara MFG. Co.,
Ltd., Japón) que no tiene medio de calentamiento del tipo de
conducción térmica, los gránulos porosos secos deshidratados
triturados se secaron de la siguiente manera.
Se alimentaron gránulos 1 porosos húmedos
deshidratados al secador por la válvula giratoria 9. Los gránulos
2, que estaban siendo fluidizadas por la acción de aire caliente 4
(150ºC) soplado a través de la placa 7 perforada {diámetro del
agujero: 15 mm; relación de perforación (el área total de todos los
agujeros en la superficie de la placa perforada/el área de la
superficie de la placa perforada tal como se mide suponiendo que la
placa no tiene agujeros): 5%}, se pasaron por el secador, en el que
los gránulos 2 se pasaron sobre las placas de reparto 8 incluidas
en el secador. El tiempo medio de residencia de los gránulos 2 en el
secador era de alrededor de 25 minutos. En el secador, los gránulos
2 se secaron por medio del aire caliente 4 anteriormente
mencionado. Los gránulos 3 porosos secos se recuperaron de la salida
del secador a través de la válvula giratoria 9. Las partículas
finas incluidas en el aire caliente 4 se transfirieron a un ciclón 6
y, a continuación, se descargaron conjuntamente con el aire
descargado 5. En la Tabla 1 se muestran la configuración de bloques
y el peso molecular del copolímero de bloques usado para producir
los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de partícula
de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de 0,4% en peso. Con respecto al artículo
conformado producido con los gránulos porosos secos obtenidos, el
resultado de la evaluación del aspecto, que se realizó según el
método anteriormente mencionado, era "A". Estos resultados se
muestran también en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
1
Se produjo una suspensión acuosa que contiene
gránulos porosos húmedos de un copolímero de bloques hidrogenado
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1 (la
concentración de gránulos de la suspensión acuosa era de alrededor
de 5% en peso). Los gránulos porosos húmedos en la suspensión acuosa
producida tenían una distribución de tamaño de partícula en la que
la cantidad de gránulos húmedos de pequeño tamaño de partícula
excedía de 50% en peso, basado en el peso de la masa total de los
gránulos porosos húmedos. La suspensión acuosa se sometió a
deshidratación por gravedad sustancialmente de la misma manera que
en el Ejemplo 1, excepto que se usó un tamiz vibrante que tiene una
anchura de rendija de 0,5 mm, para obtener por ello gránulos porosos
húmedos insatisfactoriamente deshidratados que tienen un contenido
de agua de 92% en peso.
Los gránulos porosos húmedos deshidratados
obtenidos como tales se sometieron a secado en aire caliente
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1 (es decir,
se omitió la trituración en húmedo de los gránulos porosos húmedos
deshidratados), para obtener por ello gránulos porosos secos. En la
Tabla 1 se muestran la configuración de bloques y el peso molecular
del copolímero de bloques usado para producir los gránulos porosos
secos, la distribución de tamaño de partícula de los gránulos
sometidos a deshidratación, el método de deshidratación empleado,
la distribución de tamaño de partícula de los gránulos sometidos a
secado, el método de secado empleado, y la temperatura de
secado.
Dado que los gránulos porosos húmedos estaban
insatisfactoriamente deshidratados, los gránulos porosos secos
obtenidos estaban también insatisfactoriamente secos y tenían un
contenido de agua del 3% en peso. La evaluación del artículo
conformado producido con los gránulos porosos secos obtenidos se
realizó según el método anteriormente mencionado. Como resultado,
se observó espuma vigorosa en la superficie del artículo conformado
y, por lo tanto, el aspecto del artículo conformado era
"C".
\newpage
Ejemplo Comparativo
2
Se produjeron gránulos porosos secos
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que
se cambió la temperatura de secado a 70ºC.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos producidos se secaron
insatisfactoriamente y tenían un contenido de agua de 1% en peso o
más. Con respecto al artículo conformado producido con los gránulos
porosos secos obtenidos, el resultado de la evaluación del aspecto,
que se realizó según el método anteriormente mencionado, era
"C". Estos resultados se muestran también en la Tabla 1.
Se produjeron gránulos porosos secos
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que
el secado de los gránulos porosos húmedos deshidratados se realizó
usando un secador de aire caliente como se muestra en la Fig. 2,
que es un secador de lecho fluidizado continuo horizontal (Tipo
FBA-2, fabricado y vendido por Okawara MFG. Co.,
Ltd., Japón) que tiene incluido en él un tubo de conducción de calor
como medio de calentamiento del tipo de conducción térmica. En la
etapa de secado, se alimentaron al secador gránulos 1 porosos
húmedos deshidratados a través e la válvula giratoria 9. Los
gránulos 2, que se están fluidizando por la acción de aire caliente
4 (150ºC) soplado a través de la placa 7 perforada, se pasaron a
través del secador, en el que los gránulos 2 se pasaron sobre las
placas de reparto 8 incluidas en el secador. El tiempo medio de
residencia de los gránulos 2 en el secador era de alrededor de 25
minutos. En el secador, los gránulos 2 se secaron por el aire
caliente 4 anteriormente mencionado y el medio de calentamiento del
tipo de conducción térmica 10, que estaba calentado por vapor de
agua (150ºC) como medio de calentamiento. Los gránulos 3 porosos
secos se recuperaron de la salida del secador por medio de la
válvula 9 giratoria. Las partículas finas incluidas en el aire
caliente se transfirieron al ciclón 6 y, a continuación, se
descargaron conjuntamente con aire 5.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de 0,2% en peso. Con respecto al artículo
conformado producido con los gránulos porosos secos obtenidos, el
resultado de la evaluación del aspecto, que se realizó según el
método anteriormente mencionado, era "A". Estos resultados se
muestran también en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
3
Se produjeron gránulos porosos secos
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que
la temperatura del vapor de agua usado para calentar el tubo de
conducción de calor se cambió a 190ºC.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
En la etapa de secado, algunos gránulos se
unieron por fusión al tubo de conducción térmica incluido en el
secador, de modo que el secado no se pudo realizar continuamente.
Además, algunos gránulos unidos por fusión, que fueron decolorados,
se separaron del tubo de conducción de calor y se mezclaron con los
gránulos no unidos por fusión. Por lo tanto, la calidad de los
gránulos porosos secos resultantes que contienen los gránulos
unidos por fusión decolorados era pobre. Los gránulos porosos secos
producidos tenían una capacidad de absorción de aceite de 0,7. Los
resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
4
Se produjeron gránulos porosos húmedos
deshidratados que tienen un contenido de agua de 75% sustancialmente
de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los gránulos porosos
húmedos deshidratados producidos como tales se deshidrataron
adicionalmente usando un deshidratador de compresión del tipo de
extrusor de un solo tornillo (un deshidratador del tipo de
compresión mecánica), para obtener por ello gránulos deshidratados
adicionalmente que tienen un contenido de agua de alrededor del 15%
en peso. Los gránulos adicionalmente deshidratados obtenidos se
secaron usando un secador de expansión de un solo tornillo (un
secador del tipo de compresión mecánica) (se omitió, la trituración
en húmedo de los gránulos porosos húmedos deshidratados, que se
realizó en el Ejemplo 1 previamente al secado), para obtener por
ello gránulos porosos secos preliminares que tienen un contenido de
agua del 5% en peso. Los gránulos porosos secos preliminares
obtenidos que tienen un contenido de agua del 5% en peso se secaron
adicionalmente en aire caliente (alrededor de 90ºC) por medio de un
secador que tiene una cinta transportadora vibrante (fabricado y
vendido por Shinko Electric Co., Ltd., Japón), para obtener por
ello gránulos porosos secos.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de 0,3% en peso y una capacidad de absorción de
aceite de 0,6. Con respecto al artículo conformado producido con los
gránulos porosos secos obtenidos, el resultado de la evaluación del
aspecto, que se realizó según el método anteriormente mencionado,
era "C". Estos resultados se muestran también en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
5
Los gránulos porosos húmedos deshidratados (que
tienen un contenido de agua de 75% en peso) obtenidos
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1 se
deshidrataron adicionalmente usando un deshidratador de compresión
del tipo de dos rodillos (es decir, un deshidratador del tipo de
compresión mecánica), para obtener por ello gránulos adicionalmente
deshidratados que tienen un contenido de agua de alrededor del 43%
en peso. Los gránulos adicionalmente deshidratados obtenidos se
secaron usando un secador de placas (temperatura de secado: 140ºC),
para obtener por ello gránulos porosos secos.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de 0,6% en peso y una capacidad de absorción de
aceite de 0,7. Con respecto al artículo conformado producido con los
gránulos porosos secos obtenidos, el resultado de la evaluación del
aspecto, que se realizó según el método anteriormente mencionado,
era "C". Estos resultados se muestran también en la Tabla
1.
Se cargan 34 kg de ciclohexano y 6,8 g de
n-butil-litio como catalizador de
polimerización en un autoclave de 100 litros. A continuación, se
realizaron las reacciones de polimerización para producir un
copolímero de bloques como sigue. Primero, se cargaron 0,9 kg de un
monómero de estireno en el autoclave para realizar por ello una
reacción de polimerización. A continuación, se cargaron 4,2 kg de un
monómero de 1,3-butadieno en el autoclave para
realizar por ello una reacción de polimerización adicional.
Finalmente, se cargaron 0,9 kg de un monómero de estireno en el
autoclave para realizar por ello aún una reacción de polimerización
adicional, obteniendo por ello una disolución de un copolímero de
bloques que tiene una configuración
S-B-S. Durante las reacciones de
polimerización anteriormente mencionadas, la temperatura de reacción
se controló dentro del intervalo de 40 a 80ºC, y se usó
tetrametiletilendiamina como agente para ajustar el contenido de
enlace vinílico de los bloques de polibutadieno del copolímero de
bloques. El copolímero de bloques obtenido tenía un contenido de
estireno de 30% en peso, y los bloques de polibutadieno del
copolímero de bloques tenían un contenido de enlace vinílico de 40%
en moles.
El autoclave que contiene la disolución obtenida
del copolímero de bloques se desaireó a presión reducida y se purgó
con hidrógeno gaseoso. A continuación, se realizó una hidrogenación
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener
por ello una disolución de un copolímero de bloques hidrogenado. El
grado de hidrogenación en los bloques de polibutadieno del
copolímero de bloques hidrogenado obtenido era 99% en moles (casi
todos los anillos bencénicos en los bloques de poliestireno no
estaban hidrogenados). El peso molecular del copolímero de bloques
hidrogenado era 100.000 y la concentración del copolímero de bloques
hidrogenado en la disolución era alrededor de 15% en peso.
Adicionalmente, se repitió 4 veces una secuencia
de las reacciones de polimerización anteriormente mencionadas y la
reacción de hidrogenación, para obtener por ello 160 kg de una
disolución del copolímero de bloques hidrogenado.
La disolución obtenida de copolímero de bloques
hidrogenado se sometió a destilación con arrastre de vapor de agua
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, para obtener
por ello una suspensión acuosa que contiene gránulos porosos
húmedos. La suspensión acuosa obtenida tenía un contenido de
gránulos porosos húmedos de alrededor de 10% en peso. La suspensión
acuosa obtenida se transfirió a un deshidratador (dispositivo de
filtración) descrito anteriormente por medio de una bomba de
suspensión que tiene una función de triturar partículas, triturando
los gránulos en la bomba de suspensión. Con respecto a la
distribución de tamaño de partícula de los gránulos porosos húmedos
en la suspensión después de la trituración, las cantidades de
gránulos húmedos de gran tamaño de partícula y gránulos húmedos de
pequeño tamaño de partícula eran 2% en peso y 25% en peso,
respectivamente, basadas en el peso de la masa total de los gránulos
porosos húmedos. Los gránulos porosos húmedos no contenían gránulos
húmedos de tamaño de partícula extremadamente pequeño.
Usando un filtro de Oliver (fabricado y vendido
por Ishigaki Company Ltd., Japón), que es un filtro de vacío del
tipo de cilindro multicompartimento continuo, la suspensión
(descargada de la bomba de suspensión anteriormente mencionada) que
contiene los gránulos porosos húmedos triturados se sometió a
deshidratación por filtración en condiciones en las que el tamaño
de paso del filtro era 0,01 mm y el grado de vacío era -500 mmHg,
para obtener por ello gránulos porosos húmedos deshidratados que
tienen un contenido de agua del 75% en peso.
Usando un secador del tipo de agitación (Paddle
Dryer, fabricado y vendido por Nara Machinery Co., Ltd., Japón) que
tiene un medio de calentamiento del tipo de conducción térmica, los
gránulos porosos húmedos deshidratados obtenidos se secaron por
aire caliente (120ºC), y el eje de agitación (incluido en el
secador) y la camisa (incluida alrededor del secador), habiendo
sido calentado cada uno a 120ºC por medio vapor de agua, para
obtener por ello gránulos porosos secos. El tiempo medio de
residencia de los gránulos porosos húmedos deshidratados en el
secador era 41 minutos.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de 0,9% en peso y una capacidad de absorción de
aceite de 1,2. Con respecto al artículo conformado producido con los
gránulos porosos secos obtenidos, el resultado de la evaluación del
aspecto, que se realizó según el método anteriormente mencionado,
era "A". Estos resultados se muestran también en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
6
Se produjeron gránulos porosos secos
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto que
las temperaturas del medio de calentamiento del tipo de conducción
térmica del secador del tipo de agitación y del aire caliente se
cambiaron a 160ºC.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
En la etapa de secado, algunos gránulos se
unieron por fusión a la pared interna del secador del tipo de
agitación y a la superficie de las paletas de agitación del
secador, de modo que no se podía realizar el secado continuamente.
Además, algunos gránulos unidos por fusión, que se decoloraron, se
separaron de la pared interna del secador del tipo de agitación y
de la superficie de las paletas de agitación del secador, y se
mezclaron con los gránulos no unidos por fusión. Por lo tanto, la
calidad de los gránulos porosos secos resultantes que contienen los
gránulos unidos por fusión decolorados era pobre. Estos resultados
también se muestran en la Tabla 1.
Los gránulos porosos secos deshidratados
triturados (que tienen un contenido de agua de 73% en peso)
obtenidos sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1 se
secaron usando un secador como se muestra en la Fig. 3, que es un
secador de aire caliente del tipo de agitación de cilindro
horizontal que tiene un medio de calentamiento del tipo de
conducción térmica (Solid Air, fabricado y vendido por Hosokawa
Micron Corporation, Japón). Específicamente, el secado se realizó
como sigue.
Los gránulos porosos secos deshidratados
triturados se alimentaron al secador por medio de un alimentador de
tornillo 16. Los gránulos porosos húmedos deshidratados se secaron
por aire caliente 4 (150ºC), eje de agitación 13 que tiene en él el
tubo 12 al que se alimenta vapor de agua 11 (150ºC) (medio de
calentamiento), y una camisa calentada por vapor de agua 11
(150ºC), en el que los gránulos 2 se estaban fluidizando por la
acción del aire caliente 4 anteriormente mencionado y paletas 14 de
agitación unidas al eje de agitación 13 (el eje de agitación se
hacía girar por medio del motor 15). Los gránulos 3 porosos secos se
recuperaron de la salida del secador. El tiempo medio de residencia
de los gránulos 2 era 8 minutos. El aire caliente 4 usado para
secar se descargó del secador como
aire 5.
aire 5.
En la Tabla 1 se muestra la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de 0,4% en peso y una capacidad de absorción de
aceite de 1,2. Con respecto al artículo conformado producido con los
gránulos porosos secos obtenidos, el resultado de la valoración del
aspecto, que se realizó según el método anteriormente mencionado era
"A". Estos resultados se muestran también en la Tabla 1.
Se produjeron gránulos porosos deshidratados que
tienen un contenido de agua de 65% en peso sustancialmente de la
misma manera que en el Ejemplo 3, excepto que la deshidratación por
filtración se realizó usando un filtro de vacío continuo del tipo
de cinta horizontal (Eaglefilter, fabricado y vendido por Sumitomo
Heavy Industries, Ltd., Japón) en lugar del filtro de Oliver en
condiciones en las que el tamaño de paso del filtro era 0,01 mm y
el grado de vacío era -500 mmHg.
Usando un secador de aire caliente de transporte
neumático (Tornesh Dryer, fabricado y vendido por Nara Machinery
Co., Ltd., Japón), los gránulos porosos deshidratados producidos se
secaron en condiciones en las que la temperatura del aire caliente
era 150ºC y el tiempo de residencia de los gránulos porosos
deshidratados estaba en el intervalo de 1 a 3 segundos, para
obtener por ello gránulos que tienen un contenido de agua de 40% en
peso. Los gránulos obtenidos se secaron adicionalmente usando el
mismo secador que se usó en el Ejemplo 1 (que es un secador de
lecho fluidizado continuo horizontal que no tiene medio de
calentamiento del tipo de conducción térmica) en condiciones en las
que la temperatura del aire caliente era 150ºC y el tiempo medio de
residencia de los gránulos era de alrededor de 11 minutos, para
obtener por ello gránulos porosos secos.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de 0,3% en peso. Con respecto al artículo
conformado producido con los gránulos porosos secos obtenidos, el
resultado de la evaluación del aspecto, que se realizó según el
método anteriormente mencionado, era "A". Estos resultados se
muestran también en la Tabla 1.
Se preparó una suspensión acuosa que contiene
gránulos porosos húmedos de un copolímero de bloques hidrogenado
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que
la cantidad del agente de formación de gránulos usado se cambió a
600 ppm. Previamente a la deshidratación, la suspensión acuosa
preparada se alimentó a una bomba de suspensión que tiene una
función de triturar partículas, triturando por ello los gránulos
porosos húmedos contenidos en la suspensión acuosa. Con respecto a
la distribución de tamaño de partícula de los gránulos porosos
húmedos triturados en la suspensión acuosa resultante, las
cantidades de los gránulos húmedos de gran tamaño de partícula, los
gránulos húmedos de pequeño tamaño de partícula y los gránulos
húmedos de tamaño de partícula extremadamente pequeña eran 0% en
peso, 13% en peso y 0% en peso, respectivamente, basadas en el peso
de la masa total de los gránulos porosos húmedos.
La suspensión acuosa anteriormente mencionada
que contiene los gránulos porosos húmedos triturados se sometió a
deshidratación por centrifugación por medio de un deshidratador por
centrifugación del tipo Pusher (Escherwyss, fabricado y vendido por
Tukishima Kikai Co., Ltd., Japón) en condiciones en las que la
aceleración de la gravedad era 900 G y la anchura de rendija del
tamiz para separar agua era 0,3 mm, para obtener por ello gránulos
porosos húmedos deshidratados. Los gránulos porosos húmedos
deshidratados obtenidos tenían un contenido de agua de 44% en
peso.
Los gránulos porosos húmedos deshidratados
obtenidos se secaron usando el mismo secador usado en el Ejemplo 1
(que es un secador de lecho fluidizado horizontal que no tiene medio
de calentamiento del tipo de conducción térmica), para obtener por
ello gránulos porosos secos. En la etapa de secado, el secado de los
gránulos porosos húmedos deshidratados se realizó en condiciones en
las que la temperatura del aire caliente alimentado al secador de
lecho fluidizado era 150ºC y el tiempo medio de residencia de los
gránulos porosos húmedos deshidratados era de 14 minutos.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de 0,3% en peso y una capacidad de absorción de
aceite de 1,3. Con respecto al artículo conformado producido con los
gránulos porosos secos obtenidos, el resultado de la evaluación del
aspecto, que se realizó según el método anteriormente mencionado,
era "A". Estos resultados se muestran también en la Tabla
1.
Se produjeron gránulos porosos secos
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 6, excepto que
el secado de los gránulos porosos húmedos se realizó usando el
mismo secador que se usa en el Ejemplo 2 (que es un secador de
lecho fluidizado continuo que tiene incluido en él un tubo de
conducción de calor como medio de calentamiento del tipo de
conducción térmica) en condiciones en las que la temperatura del
aire caliente era 150ºC, la temperatura del vapor de agua usado
para calentar el tubo de conducción de calor era 150ºC, y el tiempo
medio de residencia de los gránulos porosos húmedos deshidratados
era alrededor de 13 minutos.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de 0,2% en peso y una capacidad de absorción de
aceite de 1,2. Con respecto al artículo conformado producido con los
gránulos porosos secos obtenidos, el resultado de la evaluación del
aspecto, que se realizó según el método anteriormente mencionado,
era "A". Estos resultados se muestran también en la Tabla
1.
Los gránulos porosos húmedos deshidratados
obtenidos sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 6 se
secaron sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 4,
excepto que el tiempo medio de residencia de los gránulos porosos
húmedos deshidratados se cambió a 5 minutos, para obtener por ello
gránulos porosos secos.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de 0,2% en peso y una capacidad de absorción de
aceite de 1,3. Con respecto al artículo conformado producido con los
gránulos porosos secos obtenidos, el resultado de la evaluación del
aspecto, que se realizó según el método anteriormente mencionado,
era "A". Estos resultados se muestran también en la Tabla
1.
Se produjeron gránulos porosos secos
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto que
la deshidratación de los gránulos porosos húmedos se realizó usando
un filtro de vacío continuo del tipo de cinta transportadora
horizontal, y que el secado de los gránulos porosos húmedos
deshidratados se realizó usando el mismo secador que se usó en el
Ejemplo 1 (que es un secador de lecho fluidizado continuo horizontal
que no tiene medio de calentamiento del tipo de conducción térmica)
en condiciones en las que la temperatura del aire caliente
alimentado al secador de lecho fluidizado era 150ºC y el tiempo
medio de residencia de los gránulos porosos húmedos deshidratados
era de 15 minutos. Los gránulos porosos húmedos deshidratados tenían
un contenido de agua de 65% en peso.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de 0,3% en peso y una capacidad de absorción de
aceite de 1,3. Con respecto al artículo conformado producido con los
gránulos porosos secos obtenidos, el resultado de la evaluación del
aspecto, que se realizó según el método anteriormente mencionado,
era "A". Estos resultados se muestran también en la Tabla
1.
Se produjeron gránulos porosos secos
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 9, excepto que
el secado de los gránulos porosos húmedos deshidratados se realizó
usando el mismo secador que se usó en el Ejemplo 4 (que es un
secador de aire caliente del tipo de agitación) y el tiempo medio de
residencia de los gránulos porosos húmedos deshidratados se cambió
a 7 minutos.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
\newpage
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de 0,6% en peso y una capacidad de absorción de
aceite de 1,2. Con respecto al artículo conformado producido con los
gránulos porosos secos obtenidos, el resultado de la evaluación del
aspecto, que se realizó según el método anteriormente mencionado,
era "A". Estos resultados se muestran también en la Tabla
1.
Se cargan 45,0 kg de ciclohexano y 1,2 g de
n-butil-litio como catalizador de
polimerización en un autoclave de 100 litros. A continuación, se
realizaron las reacciones de polimerización para producir un
copolímero de bloques como sigue. Primero, se cargaron 0,625 kg de
un monómero de estireno en el autoclave para realizar por ello una
reacción de polimerización. A continuación, se cargaron 3,75 kg de
una mezcla de 1,3-butadieno e isopreno (relación en
peso de 1,3-butadieno/isopreno = 40/60) en el
autoclave para realizar por ello una reacción de polimerización
adicional. Finalmente, se cargaron 0,625 kg de un monómero de
estireno en el autoclave para realizar por ello una reacción más de
polimerización adicional, obteniendo por ello una disolución de un
copolímero de bloques que tiene una configuración
S-(B/I)-S, en la que "S" representa un bloque
de poliestireno y "B/I" representa un bloque de
poli(butadieno/isopreno). Durante las reacciones de
polimerización anteriormente mencionadas, la temperatura de
reacción se controló dentro del intervalo de 40 a 80ºC, y se usó
tetrahidrofurano como agente para ajustar el contenido de enlace
vinílico de los bloques de poli(butadieno/isopreno) del
copolímero de bloques. El copolímero de bloques obtenido tenía un
contenido de estireno de 25% en peso, y los bloques de
poli(butadieno/isopreno) del copolímero de bloques tenían un
contenido de enlace vinílico (la suma del contenido de enlace
1,2-vinilo y el contenido de enlace
3,4-vinilo) de 15% en moles.
El autoclave que contiene la disolución obtenida
del copolímero de bloques se desaireó a presión reducida y se purgó
con hidrógeno gaseoso. A continuación, según un método descrito en
la publicación de solicitud de patente japonesa examinada No.
43-6636, se realizó una hidrogenación usando un
catalizador de octanoato de níquel/trietilaluminio en condiciones
en las que la temperatura de reacción estaba en el intervalo de 145
a 155ºC, el tiempo de reacción era 13 h, y la presión de hidrógeno
era 35 kg/cm^{2}, para obtener una disolución de un copolímero de
bloques hidrogenado. El grado de hidrogenación en los bloques de
poli(butadieno/isopreno) del copolímero de bloques
hidrogenado obtenido era 98% en moles (casi todos los anillos
bencénicos en los bloques de poliestireno no estaban hidrogenados).
El peso molecular del copolímero de bloques hidrogenado era 400.000
y la concentración del copolímero de bloques hidrogenado en la
disolución era 10% en peso.
Adicionalmente, se repitió 5 veces una secuencia
de las reacciones de polimerización anteriormente mencionadas y la
reacción de hidrogenación, para obtener por ello 250 kg de una
disolución del copolímero de bloques hidrogenado.
La disolución obtenida de copolímero de bloques
hidrogenado se sometió a destilación con arrastre de vapor de agua,
y subsecuente deshidratación y secado sustancialmente de la misma
manera que en el Ejemplo 1, para producir por ello gránulos porosos
secos.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de 0,5% en peso y una capacidad de absorción de
aceite de 1,1. Con respecto al artículo conformado producido con los
gránulos porosos secos obtenidos, el resultado de la evaluación del
aspecto, que se realizó según el método anteriormente mencionado,
era "A". Estos resultados se muestran también en la Tabla
1.
Se cargaron 36,7 kg de ciclohexano y 2,3 g de
n-butil-litio como catalizador de
polimerización en un autoclave de 100 litros. A continuación, se
realizaron las reacciones de polimerización para producir un
copolímero de bloques como sigue. Primero, se cargaron 0,5 kg de un
monómero de 1,3-butadieno en el autoclave para
realizar por ello una reacción de polimerización. A continuación,
se cargaron 1,0 kg de un monómero de estireno en el autoclave para
realizar por ello una reacción de polimerización adicional. A
continuación, se cargaron 2,5 kg de un monómero de
1,3-butadieno en el autoclave para realizar una
reacción más de polimerización adicional. Finalmente, se cargaron
1,0 kg de un monómero de estireno en el autoclave para realizar por
ello una reacción más de polimerización adicional, obteniendo por
ello una disolución de un copolímero de bloques que tiene una
configuración
B-S-B-S. Durante las
reacciones de polimerización anteriormente mencionadas, la
temperatura de reacción se controló dentro del intervalo de 40 a
70ºC, y se usó tetrametiletilendiamina como agente para ajustar el
contenido de enlace vinílico de los bloques de polibutadieno del
copolímero de bloques. El copolímero de bloques obtenido tenía un
contenido de estireno de 40% en peso, y los bloques de polibutadieno
del copolímero de bloques tenían un contenido de enlace vinílico de
50% en moles.
El autoclave que contiene la disolución obtenida
del copolímero de bloques se desaireó a presión reducida y se purgó
con hidrógeno gaseoso. A continuación, se realizó una hidrogenación
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, para
obtener por ello una disolución de un copolímero de bloques
hidrogenado. El grado de hidrogenación en los bloques de
polibutadieno del copolímero de bloques hidrogenado obtenido era
99% en moles (casi todos los anillos bencénicos en los bloques de
poliestireno no estaban hidrogenados). El peso molecular del
copolímero de bloques hidrogenado era 220.000 y la concentración del
copolímero de bloques hidrogenado en la disolución era alrededor de
12% en peso.
Adicionalmente, se repitió 5 veces una secuencia
de las reacciones de polimerización anteriormente mencionadas y la
reacción de hidrogenación, para obtener por ello 208 kg de una
disolución del copolímero de bloques hidrogenado.
La disolución obtenida del copolímero de bloques
hidrogenado se sometió a destilación con arrastre de vapor de agua
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, para obtener
por ello una suspensión acuosa que contiene gránulos porosos
húmedos del copolímero de bloques hidrogenado.
La suspensión acuosa obtenida se sometió a
deshidratación y secado sustancialmente de la misma manera que en
el Ejemplo 6, para producir por ello gránulos porosos secos.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos producidos tenían un
contenido de agua de 0,4% en peso y una capacidad de absorción de
aceite de 1,2. Con respecto al artículo conformado producido con los
gránulos porosos secos obtenidos, el resultado de la evaluación del
aspecto, que se realizó según el método anteriormente mencionado,
era "A". Estos resultados se muestran también en la Tabla
1.
Se cargaron 36,7 kg de ciclohexano y 2,0 g de
n-butil-litio como catalizador de
polimerización en un autoclave de 100 litros. A continuación, se
realizaron las reacciones de polimerización para producir un
copolímero de bloques como sigue. Primero, se cargaron 0,375 kg de
un monómero de estireno en el autoclave para realizar por ello una
reacción de polimerización. A continuación, se cargaron 4,25 kg de
un monómero de isopreno en el autoclave para realizar por ello una
reacción de polimerización adicional. Finalmente, se cargaron 0,375
kg de un monómero de estireno en el autoclave para realizar por ello
una reacción más de polimerización adicional, obteniendo por ello
una disolución de un copolímero de bloques que tiene una
configuración S-I-S, en la que
"S" representa un bloque de poliestireno e "I" representa
un bloque de poliisopreno. Durante las reacciones de polimerización
anteriormente mencionadas, la temperatura de reacción se controló
dentro del intervalo de 40 a 80ºC, y se usó tetrahidrofurano como
agente para ajustar el contenido de enlace vinílico de los bloques
de poliisopreno del copolímero de bloques. El copolímero de bloques
obtenido tenía un contenido de estireno de 15% en peso, y los
bloques de poliisopreno del copolímero de bloques tenían un
contenido de enlace vinílico de 7% en moles.
El autoclave que contiene la disolución obtenida
del copolímero de bloques se desaireó a presión reducida y se purgó
con hidrógeno gaseoso. A continuación, se realizó una hidrogenación
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 11 (es decir,
se realizó la hidrogenación usando un catalizador de octanoato de
níquel/trietilaluminio en condiciones en las que la temperatura de
reacción estaba en el intervalo de 145 a 155ºC, el tiempo de
reacción era 13 h, y la presión de hidrógeno era 35 kg/cm^{2}),
para obtener por ello una disolución de un copolímero de bloques
hidrogenado. El grado de hidrogenación en los bloques de
poliisopreno del copolímero de bloques hidrogenado obtenido era 98%
en moles (casi todos los anillos bencénicos en los bloques de
poliestireno no estaban hidrogenados). El peso molecular del
copolímero de bloques hidrogenado era 250.000 y la concentración
del copolímero de bloques hidrogenado en la disolución era de
alrededor de 12% en peso.
Adicionalmente, se repitió 5 veces una secuencia
de las reacciones de polimerización anteriormente mencionadas y la
reacción de hidrogenación, para obtener por ello 208 kg de una
disolución del copolímero de bloques hidrogenado.
La disolución obtenida del copolímero de bloques
hidrogenado se sometió a destilación con arrastre de vapor de agua
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, para obtener
por ello una suspensión acuosa que contiene gránulos porosos
húmedos del copolímero de bloques hidrogenado.
La suspensión acuosa obtenida se sometió a
deshidratación y secado sustancialmente de la misma manera que en
el Ejemplo 1, para producir por ello gránulos porosos secos.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de 0,6% en peso y una capacidad de absorción de
aceite de 1,2. Con respecto al artículo conformado producido con los
gránulos porosos secos obtenidos, el resultado de la evaluación del
aspecto, que se realizó según el método anteriormente mencionado,
era "A". Estos resultados se muestran también en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
7
Se produjeron gránulos porosos secos de un
copolímero de bloques hidrogenado sustancialmente de la misma manera
que en el Ejemplo 1, excepto que las condiciones para las
reacciones de polimerización para producir el copolímero de bloques
se cambiaron de modo que el peso molecular del copolímero de bloques
hidrogenado llegara a ser 40.000.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
En la etapa de secado, los gránulos porosos
deshidratados se adhieren a la pared interna del secador de lecho
fluidizado y se unen por fusión entre sí para formar una masa de
gránulos unidos por fusión, de modo que la operación de secado no
se podía realizar establemente. Por lo tanto, era imposible medir la
distribución de tamaño de partícula de los gránulos porosos secos
producidos. También era imposible evaluar el aspecto del artículo
conformado producido con los gránulos porosos secos producidos. Los
gránulos porosos secos producidos tenían una capacidad de absorción
de aceite de 0,8. Estos resultados se muestran también en la Tabla
1.
Según el método del Ejemplo 1, se realizó la
producción continua de los gránulos porosos secos durante 5 días
usando grandes aparatos para la deshidratación y secado de modo que
la producción diaria de los gránulos porosos secos llegó a ser de
600 Kg.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos producidos tenían un
contenido de agua de alrededor de 0,5% y no sufrían decoloración.
Los gránulos porosos secos tenían una capacidad de absorción de
aceite de 1,2. Durante el funcionamiento de los aparatos, algunos
gránulos porosos deshidratados que tienen un tamaño de partícula
pequeño subieron en el secador de lecho fluidizado; sin embargo, no
ocurrió unión por fusión de gránulos a la pared interna del
secador, de modo que la operación continua para la producción de los
gránulos porosos secos pudo realizarse relativamente establemente.
Con respecto al artículo conformado producido con los gránulos
porosos secos obtenidos, el resultado de la evaluación del aspecto,
que se realizó según el método anteriormente mencionado, era
"A". Estos resultados se muestran también en la Tabla 1.
La producción continua de gránulos porosos secos
(es decir, el funcionamiento continuo del los aparatos para la
deshidratación y el secado) se realizó durante 5 días
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 14, excepto
que la distribución de tamaño de partícula de los gránulos sometidos
a secado se cambió como se describe a continuación, y se omitió la
trituración en húmedo de los gránulos porosos húmedos deshidratados.
En el Ejemplo 15, una suspensión acuosa (obtenida por destilación
con arrastre de vapor de agua) que contiene gránulos porosos
húmedos de un copolímero de bloques hidrogenado se cargó en un
triturador de suspensión para triturar por ello gránulos porosos
húmedos. La deshidratación de la suspensión acuosa resultante que
contiene los gránulos porosos húmedos triturados se realizó usando
un tamiz vibratorio que tiene una anchura de rendija de 1 mm (en el
Ejemplo 14, la anchura de rendija del secador era 2 mm), para
obtener por ello gránulos porosos húmedos deshidratados que tienen
una distribución de tamaño de partícula en la que la cantidad de los
gránulos que pasan a través de un tamiz de malla 10 y no pasan a
través de un tamiz de malla 19 era 100% en peso, basada en el peso
de la masa total de gránulos porosos húmedos deshidratados. Los
gránulos porosos húmedos deshidratados se sometieron a secado para
obtener por ello gránulos porosos secos.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Los gránulos porosos secos obtenidos tenían un
contenido de agua de alrededor de 0,5% en peso y no sufrieron
decoloración. Adicionalmente, el estado fluidizado de los gránulos
en el secador es muy estable, de modo que el funcionamiento
continuo para la producción de los gránulos porosos secos se podría
realizar establemente sin sufrir fenómenos desventajosos (causados
por la elevación de los gránulos que tienen un pequeño tamaño de
partícula), tales como la permanencia de los gránulos en la porción
superior del secador del tipo de lecho fluidizado o a la salida del
secador, y la unión por fusión de los gránulos a la pared interna
del secador. Con respecto al artículo conformado producido con los
gránulos porosos secos obtenidos, el resultado de la evaluación del
aspecto, que se realizó según el método anteriormente mencionado,
era "A". Estos resultados se muestran también en la Tabla
1.
La producción continua de los gránulos porosos
secos (es decir, el funcionamiento continuo de los aparatos para la
deshidratación y el secado) se realizó durante 5 días
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 14, excepto
que la cantidad de agente de formación de gránulos se cambió a 10
ppm, y que se omitió la trituración en húmedo de los gránulos
porosos húmedos deshidratados y los gránulos porosos húmedos
deshidratados (descargados del deshidratador) como tales se
sometieron a secado. Los gránulos porosos húmedos deshidratados
sometidos a secado tenían una distribución de tamaño de partícula en
la que la cantidad de esos gránulos que pasan a través de un tamiz
de malla 6 y no pasan a través de un tamiz de malla 42 era 45% en
peso, basado en el peso de la masa total de los gránulos porosos
húmedos deshidratados.
En la Tabla 1 se muestran la configuración de
bloques y el peso molecular del copolímero de bloques usado para
producir los gránulos porosos secos, la distribución de tamaño de
partícula de los gránulos sometidos a deshidratación, el método de
deshidratación empleado, la distribución de tamaño de partícula de
los gránulos sometidos a secado, el método de secado empleado, y la
temperatura de secado.
Durante el funcionamiento continuo del secador
de lecho fluidizado, el estado fluidizado de los gránulos en el
secador era inestable, en el que los gránulos húmedos de tamaño de
partícula extremadamente pequeño subieron en el secador y
permanecieron en la porción superior del secador y a la salida del
secador. Por lo tanto, desde el punto de vista comercial, el
funcionamiento continuo del secador en este Ejemplo era
relativamente ineficiente e inestable. Sin embargo, con respecto al
artículo conformado producido con los gránulos porosos secos
obtenidos, el resultado de la evaluación del aspecto, que se realizó
según el método anteriormente mencionado, era "A". Estos
resultados se muestran también en el Tabla 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los gránulos porosos secos de la presente
invención no solo tienen un bajo contenido de agua sino también una
capacidad de absorción de aceite ventajosamente alta, de modo que
los gránulos porosos secos pueden absorber rápidamente una cantidad
satisfactoria de un aditivo líquido, tal como un agente de
ablandamiento y un aceite de silicona. Por lo tanto, cuando los
gránulos porosos secos de la presente invención se usan como
modificador en la producción de una composición de resina de moldeo
de una resina termoplástica y un aditivo líquido, tal como un
agente de ablandamiento o un aceite de silicona, se puede producir
un artículo conformado que tiene un excelente aspecto moldeando la
composición de resina de moldeo. Adicionalmente, por el método de
la presente invención para producir los gránulos porosos secos, se
pueden producir efectiva y eficientemente gránulos porosos secos no
solo tienen un bajo contenido de agua sin también una ventajosamente
alta capacidad de absorción de aceite.
Claims (7)
1. Gránulos porosos secos de un
copolímero de bloques hidrogenado obtenible por un procedimiento que
comprende las siguientes etapas:
(1) proporcionar una disolución de
disolvente orgánico de un copolímero de bloques hidrogenado que se
obtiene hidrogenando un copolímero de bloques que comprende (a) por
lo menos un bloque de polímero compuesto principalmente de unidades
de monómero de vinilo aromático y (b) por lo menos un bloque de
polímero compuesto principalmente de unidades de monómero de dieno
conjugado, teniendo dicho copolímero de bloques hidrogenado un peso
molecular de 70.000 o más,
(2) retirar dicho disolvente orgánico de
dicha disolución por destilación con arrastre de vapor de agua,
obteniendo por ello una suspensión acuosa que contiene gránulos
porosos húmedos de dicho copolímero de bloques hidrogenado,
(3) someter dicha suspensión acuosa a
deshidratación por gravedad, deshidratación por centrifugación o
deshidratación por filtración para retirar agua de dicha suspensión,
deshidratando por ello dichos gránulos porosos húmedos hasta un
punto en el que el contenido de agua de los gránulos porosos húmedos
está en el intervalo de más de 20% a 90% en peso, y
(4) exponer los gránulos porosos húmedos
deshidratados resultantes a aire caliente en un secador de aire
caliente que tiene un medio de calentamiento del tipo de conducción
térmica o que no tiene medio de calentamiento del tipo de
conducción térmica, para secar por ello dichos gránulos porosos
húmedos deshidratados,
en el que la temperatura del aire caliente en
dicho secador de aire caliente satisface la siguiente relación:
80 \leq t_{1}
\leq 1,5 \ x \ Pm/10^{4} +
155,
- en la que t_{1} representa la temperatura (ºC) del aire caliente en dicho secador de aire caliente y Pm representa el peso molecular de dicho copolímero de bloques hidrogenado, y
- en el que cuando dicho secador de aire caliente tiene un medio de calentamiento del tipo de conducción térmica, la temperatura de dicho medio de calentamiento del tipo de conducción térmica satisface la siguiente relación:
t_{2} \leq 1,5
\ x \ Pm/10^{4} +
135
- en la que t_{2} representa la temperatura (ºC) de dicho medio de calentamiento del tipo de conducción térmica y Pm es como se define anteriormente,
teniendo dichos gránulos porosos secos un
contenido de agua de 1% en peso o menos y teniendo una capacidad de
absorción de aceite de 1,0 o más, como se determina por un método
que comprende cargar 10 g de los gránulos porosos secos en una
bolsa de red de alambre de malla 200, sumergiendo la bolsa que
contiene los gránulos en 1 litro o más de un aceite de proceso de
parafina a 25ºC a presión atmosférica durante 1 minuto, de modo que
todos los gránulos porosos secos están sumergidos en el aceite,
retirar del aceite los gránulos porosos que contienen aceite
resultantes, introducir los gránulos en un separador centrífugo y
tratar los gránulos porosos que contienen aceite a 1.000G durante 3
minutos para separar por ello de los gránulos el aceite adherido a
los gránulos, retirar los gránulos del separador centrifugo, medir
el peso de los gránulos y calcular la capacidad de absorción de
aceite de los gránulos porosos secos por la siguiente fórmula:
Capacidad de absorción de aceite =
{(el peso de los gránulos porosos que contienen aceite después de la
centrifugación) - (el peso de los gránulos porosos secos antes de
la inmersión en el aceite)} / (el peso de los gránulos porosos
secos antes de la inmersión en el
aceite).
2. Un método para producir gránulos
porosos secos de un copolímero de bloques hidrogenado, teniendo
dichos gránulos porosos secos un contenido de agua de 1% en peso o
menos,
que comprende las etapas de:
(1) proporcionar una disolución de disolvente
orgánico de un copolímero de bloques hidrogenado que se obtiene
hidrogenando un copolímero de bloques que comprende (a) por lo menos
un bloque de polímero compuesto principalmente de unidades de
monómero de vinilo aromático y (b) por lo menos un bloque de
polímero compuesto principalmente de unidades de monómero de dieno
conjugado, teniendo el copolímero de bloques hidrogenado un peso
molecular de 70.000 o más,
(2) retirar dicho disolvente orgánico de dicha
disolución por destilación con arrastre de vapor de agua, obteniendo
por ello una suspensión acuosa que contiene gránulos porosos
húmedos de dicho copolímero de bloques hidrogenado,
(3) someter dicha suspensión acuosa a
deshidratación por gravedad, deshidratación por centrifugación o
deshidratación por filtración para retirar agua de dicha
suspensión, deshidratando por ello los gránulos porosos húmedos
hasta un punto en el que el contenido de agua de los gránulos
porosos húmedos está en el intervalo de más de 20% a 90% en peso,
y
(4) exponer los gránulos porosos húmedos
deshidratados resultantes a aire caliente en un secador de aire
caliente que tiene un medio de calentamiento del tipo de conducción
térmica o que no tiene medio de calentamiento del tipo de
conducción térmica, para secar por ello dichos gránulos porosos
húmedos deshidratados,
en el que la temperatura del aire caliente en
dicho secador de aire caliente satisface la siguiente relación:
80 \leq t_{1}
\leq 1,5 \ x \ Pm/10^{4} +
155,
- en la que t_{1} representa la temperatura (ºC) del aire caliente en dicho secador de aire caliente y Pm representa el peso molecular de dicho copolímero de bloques hidrogenado, y
- en el que cuando dicho secador de aire caliente tiene un medio de calentamiento del tipo de conducción térmica, la temperatura de dicho medio de calentamiento del tipo de conducción térmica satisface la siguiente relación:
t_{2} \leq 1,5
\ x \ Pm/10^{4} +
135,
- en la que t_{2} representa la temperatura (ºC) de dicho medio de calentamiento del tipo de conducción térmica y Pm es como se define anteriormente,
3. El método según la reivindicación 2,
en el que dichos gránulos porosos húmedos obtenidos en dicha etapa
(2) tienen una distribución de tamaño de partícula en la que la
cantidad de esos gránulos que no pasan a través de un tamiz de
malla 2 es 40% en peso o menos, basada en el peso de la masa total
de los gránulos porosos húmedos, la cantidad de esos gránulos que
pasan a través de un tamiz de malla 30 y no pasan a través de un
tamiz de malla 42 es 50% en peso o menos, basada en el peso de la
masa total de los gránulos porosos húmedos, y la cantidad de esos
gránulos que pasan a través de un tamiz de malla 42 es 0,1% en peso
o menos, basada en el peso de la masa total de los gránulos porosos
húmedos.
4. El método según la reivindicación 2 o
3, en el que dichos gránulos porosos húmedos deshidratados
obtenidos en dicha etapa (3) tienen una distribución de tamaño de
partícula en la que la cantidad de esos gránulos que pasan a través
de un tamiz de malla 6 y no pasan a través de un tamiz de malla 42
es 50% en peso o más, basada en el peso de la masa total de los
gránulos porosos húmedos deshidratados.
5. El método según la reivindicación 4,
en el que dichos gránulos porosos húmedos deshidratados obtenidos
en dicha etapa (3) tienen una distribución de tamaño de partícula en
la que los tamaños de partícula de todos de dichos gránulos porosos
húmedos deshidratados están dentro del intervalo de 50 a 150% del
tamaño medio de partícula de dichos gránulos porosos húmedos
deshidratados.
6. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 5, en el que dicho copolímero de bloques
hidrogenado tiene un peso molecular de 90.000 a 800.000.
7. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 5, en el que dicho copolímero de bloques
hidrogenado tiene un peso molecular de 200.000 a 800.000.
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