JP6566577B2 - 芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及びその水素化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体、該共重合体の水素化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の共重合体を含む共重合体溶液から、溶媒を分離して共重合体を製造する方法に関する。

共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の中でも、共役ジエン単位を主体とする共役ジエンブロックと芳香族ビニル化合物単位を主体とする芳香族ビニル化合物ブロックからなるブロック共重合体は、加硫することなく従来の加硫ゴムと同等の強度および弾性特性を示すことから、単独あるいは他の熱可塑性樹脂や軟化剤との組成物として、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物、雑貨等の分野で幅広く用いられている。また、共役ジエンに由来する不飽和二重結合を水素化することによって、共重合体の耐熱性、耐酸化性、耐候性、耐オゾン性などを向上できることも知られている。
これらの共重合体はクラム形状（多孔性の微粒子凝集物）、ペレット形状、粉末状など様々な形状で市販されている。とりわけ、クラム形状のものは高い比表面積に起因して、オイル等の軟化剤の吸収が良好であり、組成物を製造する際に混練しやすいという特徴がある。

ところで、共役ジエンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体は、例えば、不活性ガスおよび重合開始剤に不活性な炭化水素溶媒存在下での有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とする液相アニオン重合法により製造できる。また、共重合体の水素化は、水素ガス、水素化触媒および水素化反応に不活性な溶媒の存在下で実施できる。

このようにして製造した共重合体、水素化共重合体およびこれらの混合物は、反応に用いた溶媒に均一に溶解しているかまたは懸濁した状態で得られるため、これらの共重合体溶液から溶媒を除去して共重合体を取得する必要がある。これまでに、少ないエネルギーで共重合体溶液から溶媒を除去すること、得られる共重合体の吸油率を高めることなどを目的として、様々な溶媒分離方法が検討されている。

共重合体溶液から溶媒を除去してクラム形状の共重合体を取得する代表的な方法として、特許文献１〜３などで開示されるスチームストリッピング法がある。具体的には、ノズル内部で共重合体溶液とスチームを接触させた混合液、またはノズル内部で共重合体溶液と水性溶媒を混合してなる懸濁液を、熱水の内在する脱溶媒槽に供給し、溶媒を水蒸気と共に留去してクラムの水性スラリーを得、続いて水性スラリーをスクリーンに通して含水クラムを得、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出式絞り脱水機などの機械的圧搾方式による脱水を施したのち、スクリュー押出型乾燥機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー式乾燥機などの機械的圧搾方式または熱風乾燥機などの非圧搾方式による乾燥を施してクラムを製造する方法である。これらクラムは所望に応じてその他の有機化合物もしくは無機化合物と混合して押出機で処理することによってペレットにもできる。

共重合体溶液から溶媒を除去してペレット形状の共重合体を取得する代表的な方法として、特許文献４〜１０などで開示される高濃縮液を多段ベント押出機に投入するペレット製造用直脱法がある。具体的には、加圧下で２００〜３００℃に加熱せしめた非共重合体溶液をフラッシュ濃縮して得られる高濃縮液を、所望に応じて水と混合したのち、多段ベント押出機などの内部可動性混合部を有する混合装置に投入し、溶媒除去を進めるとともにペレットを取得する方法である。

共重合体溶液から溶媒を除去して粉末形状の共重合体を取得する代表的な方法として、特許文献１１などで開示される粉末製造用直脱法がある。特許文献１１では、共重合体溶液と水などの加熱流体をスタティックミキサーで混合したものを６０〜２５０℃に加熱したのちにノズルから噴霧して粉末状の共重合体を取得し、続いて押出機を用いて加熱流体成分を除去する方法が開示されている。

特開平２−１８９３０４号公報 特公平７−１３０９１号公報 日本国特許第４６２５１４８号公報 特開２０１０−１５５９６６号公報 特表２０１２−５０８８００号公報 特表２０１３−５２２４３５号公報 特開平４−１７５３０４号公報 特開２０００−３５１８０８号公報 特開２００８−２３１３７１号公報 特開２００９−１２６９４７号公報 米国特許５２８３０２１号公報

前記スチームストリッピング法では、共重合体溶液とスチームを接触させるためのノズルの改良、脱溶媒槽の攪拌翼およびスチーム供給の改良、スラリー中のクラムを破砕ポンプで粉砕する方法などによって少ないエネルギー使用量で吸油率の高いクラムを製造することが試みられているが、圧搾脱水機などの機器および水を除去するためのエネルギーが必要であることから経済性が低いという問題があった。

前記ペレット製造用直脱法では、ベントアップなどの問題を回避するために高濃縮液中の固形分濃度を５０質量％以上に高める必要がある。通常、高濃縮液の製造にはフラッシュ濃縮などを用いるが、フラッシュ濃縮槽は高濃縮液の高い粘度に起因して洗浄が困難であり工程通過性が低い；十分な洗浄のためにはフラッシュ濃縮槽に攪拌翼などを設ける必要があり経済性が低い；押出機を用いて溶媒を揮発させるには十分なせん断と長い滞留時間が必要となるため、共重合体の熱劣化や三次元架橋によるゲル化が起こりやすく、製品価値が低下する；などの問題があった。

前記粉末製造用直脱法では、水などの加熱流体を使用する場合には加熱流体を除去するための乾燥工程が必要であり経済性が低い；乾燥工程によって共重合体の熱劣化や三次元架橋によるゲル化が起こりやすく、製品価値が低下する；などの問題があった。

さらに、本発明者らが検討したところ、市販されているクラム形状の共重合体の吸油率は１０未満であり、満足のいくものではなかった。

しかして本発明の課題は、脱水・乾燥工程が不要で、簡便かつ少ないエネルギー使用量で共重合体を含む共重合体溶液から溶媒を分離して、吸油率の高い共重合体を製造することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、常圧（１ａｔｍ）での沸点が３０〜１００℃の特定の溶媒を用い、加熱した共重合体溶液を特定の線速度で吐出することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、
［１］共重合体（Ｐ）溶液に含まれる溶媒を分離して共重合体（Ｐ）を得る共重合体（Ｐ）の製造方法であって、
前記共重合体（Ｐ）が、１種類以上の共役ジエンと１種類以上の芳香族ビニル化合物からなり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体、該共重合体の水素化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の共重合体であり、
前記溶媒が、沸点が３０〜１００℃の飽和脂肪族炭化水素溶媒または飽和脂環式炭化水素溶媒であり、下記工程Ａ〜Ｃを含む、共重合体（Ｐ）の製造方法；
・工程Ａ：共重合体（Ｐ）溶液の固形分濃度（Ｔｓ）を質量％で５≦Ｔｓ≦６０の範囲に調製する工程
・工程Ｂ：工程Ａで得られた共重合体（Ｐ）溶液を、温度Ｔ（℃）が２２５−１．９×Ｔｓ≦Ｔ≦３１０−１．９×Ｔｓの範囲となるように加熱する工程
・工程Ｃ：工程Ｂで加熱した共重合体（Ｐ）溶液を、ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルから線速度１〜１００ｍ／秒で吐出し、０〜２００℃の不活性ガス気流下で溶媒を分離する工程；
［２］前記共重合体（Ｐ）が、１種類以上の共役ジエン単位を含む重合体ブロック（ｂ）と１種類以上の芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（ａ）からなるブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の共重合体である、［１］の共重合体（Ｐ）の製造方法；
［３］前記共重合体（Ｐ）が、有機アルカリ金属化合物を用いた液相アニオン重合によって製造されることを特徴とする、［１］又は［２］の共重合体（Ｐ）の製造方法；
［４］前記共重合体（Ｐ）を構成するブロック共重合体の分子量分布が１．０〜２．５の範囲である、［１］〜［３］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［５］前記溶媒が、イソペンタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘプタン及びヘプタンから選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［６］前記工程Ｂにおける温度Ｔ（℃）が２００〜２７５℃の範囲である、［１］〜［５］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［７］前記工程Ａにおける共重合体（Ｐ）溶液の固形分濃度（Ｔｓ）が質量％で１０≦Ｔｓ≦３５である、［１］〜［６］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［８］前記工程Ｃにおける線速度が５〜５０ｍ／秒である、［１］〜［７］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［９］前記工程Ｃにおける不活性ガスの温度が１０〜１２０℃である、［１］〜［８］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［１０］前記工程Ｃにおける不活性ガスの使用量が、共重合体（Ｐ）溶液１ｋｇに対して０．０１〜５．０ＮＬである、［１］〜［９］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［１１］前記工程Ｃを経て得られた共重合体（Ｐ）が繊維状共重合体である、［１］〜［１０］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［１２］前記工程Ｃを経て得られた共重合体（Ｐ）の残存溶媒量が２質量％以下である、［１］〜［１１］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［１３］前記工程Ｃを経て得られた共重合体（Ｐ）の嵩密度が０．０２〜０．２０ｇ／ｍＬであり、吸油率が１０〜５０である、［１］〜［１２］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
に関する。

本発明の製造方法によれば、脱水・乾燥工程が不要で、簡便かつ少ないエネルギー使用量で共重合体溶液から溶媒を除去でき、吸油率の高い共重合体を工業的に有利に製造できる。

本発明に用いる、共重合体溶液から溶媒を分離する装置を例示する概略図である。 本発明に用いる圧力ノズル・アトマイザーの構造を例示する概略図である。 本発明に用いる圧力ノズル・アトマイザーのディスク及びボディーを例示する概略図である。 本発明の実施例１で用いた共重合体製造装置の概略図である。 本発明の実施例１で用いた圧力ノズル・アトマイザーの概略図である。

本発明の製造方法で得られる共重合体（Ｐ）は、１種類以上の共役ジエンと１種類以上の芳香族ビニル化合物からなり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体、当該共重合体を水素化してなる水素化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種である。

（芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体）
芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の構成単位である共役ジエンの構造に特に制限はないが、アニオン重合によって重合しうる共役ジエンを用いることが好ましい。例えば炭素数４〜１５の共役ジエンとして、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）、ファルネセン（３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）などが挙げられる。これらの共役ジエンは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
中でも、工業的に入手容易な炭素数４〜８の共役ジエンとして、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３，７−オクタトリエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
とりわけ、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物を用いる場合には結合様式の変化などによって簡便に重合体の力学物性を変化できることから、これらを使用することがより好ましい。

芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の構成単位である芳香族ビニル化合物の構造に特に制限はないが、アニオン重合によって重合しうる芳香族ビニル化合物を用いることが好ましい。例えば炭素数８〜１５の芳香族ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、２，４−ジビニルビフェニル、１，３−ジビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルベンゼン、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
中でも、工業的に入手容易な炭素数８〜９の芳香族ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、などが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
とりわけ、スチレンを用いる場合には共役ジエンとの結合繰返し順序によって簡便に重合体の力学物性を変化できることからより更に好ましい。

芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体を構成する１種類以上の共役ジエンと１種類以上の芳香族ビニル化合物の結合様式においてその結合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、テーパード構造を有するブロック共重合体、星形共重合体などいずれでもよい。さらに、共役ジエンの結合様式（ブタジエンの場合には１，２−結合単位および１，４−結合単位：イソプレンの場合には１，２−結合単位、３，４−結合単位、１，４−結合単位）にも特に制限はない。

中でも、加硫することなく従来の加硫ゴムと同等の強度および弾性特性を常温で発現させる観点からブロック共重合体であることが好ましく、１種類以上の共役ジエン単位を含む重合体ブロック（ｂ）と１種類以上の芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（ａ）からなるブロック共重合体がより好ましい。ブロック共重合体の結合様式としては、（ａ）−（ｂ）で表されるジブロック共重合体、（ａ）−（ｂ）−（ａ）で表されるトリブロック共重合体、（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）で表されるテトラブロック共重合体等が好ましい（式中、（ａ）は前記重合体ブロック（ａ）を示し、（ｂ）は前記重合体ブロック（ｂ）を示す）。

なお、１種類以上の共役ジエン単位を含む重合体ブロック（ｂ）は共役ジエンに基づく構成単位を５０質量％以上含有するものであることが好ましく、７０質量％以上含有するものであることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。１種類以上の芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を５０質量％以上含有するものであることが好ましく、７０質量％以上含有するものであることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。すなわち、前記重合体ブロック（ｂ）において共役ジエン以外の他の単量体に基づく構成単位を含有していてもよく、前記重合体ブロック（ａ）において芳香族ビニル化合物以外の他の単量体に基づく構成単位を含有していてもよく、各重合体ブロック内における構成単位の結合様式は特に制限されない。

芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体中における、１種類以上の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は５〜９０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜４５質量％であることが更に好ましい。また、前記共重合体中における、１種類以上の共役ジエンに由来する構成単位の含有量は１０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５５〜９０質量％であることが更に好ましい。芳香族ビニル化合物に由来する構成単位または共役ジエンに由来する構成単位の含有量が上記範囲内であると、本発明の製造方法によって残溶媒量の少ない共重合体を高い容積効率で製造することができる。
また、前記共重合体が前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体である場合には、該ブロック共重合体中における前記重合体ブロック（ａ）の含有量は５〜９０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜４５質量％であることが更に好ましい。該ブロック共重合体中における前記重合体ブロック（ｂ）の含有量は１０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５５〜９０質量％であることが更に好ましい。

前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であり、２５，０００〜７５０，０００がより好ましく、３０，０００〜５００，０００がさらに好ましく、４０，０００〜３５０，０００が特に好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると本発明の製造方法によって残溶媒量の少ない共重合体を高い容積効率で製造することができる。また、前記共重合体が前記重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体である場合、前記重合体ブロック（ａ）のＭｗは２，５００〜４００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，５００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。前記重合体ブロック（ｂ）のＭｗは１０，０００〜６００，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜４５０，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００である。

前記共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜５．０の範囲であり、１．０〜２．５の範囲が好ましく、１．０〜１．５の範囲がより好ましく、１．０〜１．２５の範囲が更に好ましい。分子量分布が上記範囲内であると、得られる共重合体がヒステリシスの影響を受けにくくなることに起因して、強度および弾性特性が長期間の使用に際しても維持できる。

（芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の製造方法）
芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体は、不活性ガスおよび重合開始剤に不活性な溶媒の存在下、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とした液相アニオン重合法により製造できる。

芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体は、重合開始剤存在下で共役ジエンまたは芳香族ビニル化合物を逐次添加することによってブロック構造に制御でき、共役ジエンと芳香族ビニル化合物からなる混合物を添加することによってランダム構造にも制御でき、共役ジエンと芳香族ビニル化合物の各々の添加速度を制御することによってテーパード構造にも制御でき、成長末端アニオンに対して多価の有機基を用いてカップリングすることによって星型などの分岐構造にも制御できる。また、共役ジエンの重合に際してルイス塩基を共存させる場合には結合様式（例えば、ブタジエンの場合には１，２−結合単位および１，４−結合単位：イソプレンの場合には１，２−結合単位、３，４−結合単位、１，４−結合単位））を制御できる。アニオン重合は末端変性剤としての機能を有していてもよい重合停止剤によって停止できる。すなわち、本発明には、これらの構造が制御されてなる共重合体を使用できる。

前記不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられる。中でも窒素ガスが入手容易であるうえ安価なことから経済的に好ましい。

前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、ブタジエニリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ｐ−トルイルリチウム、スチリルリチウム、トリメチルシリルリチウム、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼンなどの有機リチウム化合物；メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シクロペンタジエニルナトリウムなどの有機ナトリウム化合物；などが挙げられる。これらの有機アルカリ金属化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
中でも、工業的に入手容易なブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記共重合体の製造のために使用する溶媒としては、重合開始剤を失活させてしまう水、アルコールなどのヒドロキシ化合物、ケトンなどを除去した炭化水素が好ましく、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
中でも、後述する本発明の製造方法において共重合体溶液から溶媒を分離するのに好適な溶媒を使用することが好ましく、沸点が３０〜１００℃の飽和脂肪族炭化水素もしくは飽和脂環式炭化水素を溶媒として使用することが好ましい。なお、本明細書における「沸点」は、常圧（１ａｔｍ）での沸点を意味する。常圧（１ａｔｍ）での沸点が１００℃以下の溶媒として、例えばイソペンタン（２７．９℃）、ペンタン（３６．１℃）、シクロペンタン（４９．３℃）、ヘキサン（６８．７℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、イソヘプタン（９０℃）、ヘプタン（９８．４℃）などの飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。これら溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、重合用溶媒の総重量に対して、沸点が３０〜１００℃の飽和脂肪族炭化水素もしくは飽和脂環式炭化水素から選ばれるいずれか１種類を主成分として８０質量％以上含有していることが好ましい。
中でも、前記溶媒としてはシクロペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これらの溶媒を使用する場合には溶媒沸点が５０〜１００℃の範囲になり、工業的有利な重合速度を達成するということと、共重合体から溶媒を分離するために必要な熱エネルギーを低減するということを両立できる点で好ましい。

前記ルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ルイス塩基の回収容易性の点からテトラヒドロフラン、使用量を少なくできる点からＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いることが好適である。

末端変性剤としての機能を有していてもよい重合停止剤としては、例えば、水素；水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、カテコールなどのアルコール；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、弗化トリメチルシリル、塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル、弗化トリエチルシリル、塩化トリエチルシリル、臭化トリエチルシリル、ヨウ化トリエチルシリル、弗化トリブチルシリル、塩化トリブチルシリル、臭化トリブチルシリル、ヨウ化トリブチルシリル、弗化トリフェニルシリル、塩化トリフェニルシリル、臭化トリフェニルシリル、ヨウ化トリフェニルシリルなどのハロゲン化合物；２−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトフェノン、２−ブタノン、アセトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物；などが挙げられる。

（水素化物）
後述する本発明の製造方法においては、前記共重合体を水素化反応により水素化した水素化物を用いることもできる。水素化物は、例えば、重合停止してなる前記共重合体溶液に水素分子を水素化触媒存在下で作用させることで製造できるものであり、この水素化反応によって共役ジエンに由来する不飽和結合もしくは芳香族ビニル化合物に由来する芳香環を所望の範囲で水素化できる。

水素化触媒としては、例えばルテニウム化合物、ロジウム化合物などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕＣｌ_３、ＲｕＢｒ_３などのハロゲン化物；Ｒｕ（ＯＡｃ）_３、Ｒｕ（ＯＣＯＣ_５Ｈ_１１）_３などの有機酸塩（但し、Ａｃはアセチル基を表す）；Ｒｕ（ａｃａｃ）_３などのアセチルアセトナト錯体（但し、ａｃａｃはアセチルアセトナト基を表す）；ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）_２（ＰＰｈ_３）_２、ＲｕＣｌＣｐ（ＰＰｈ_３）_２、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＨ_２（ＰＰｈ_３）_４、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３，ＲｕＨ_２（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２などのトリフェニルホスフィン錯体（但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す）；などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えばＲｈＣｌ_３、ＲｈＩ_３などのハロゲン化物；［ＲｈＣｌ（ＣＯ）］_２、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６などのカルボニル錯体；Ｒｈ（ＯＡｃ）_３、［Ｒｈ（ＯＡｃ）_２］_２などの有機酸塩（但し、Ａｃはアセチル基を表す）；Ｒｈ（ａｃａｃ）_３、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２などのアセチルアセトナト錯体（但し、ａｃａｃはアセチルアセトナト基を表す）；Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］_２、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］_２などのシクロオクタジエン錯体（但し、ｃｏｄはシクロオクタジエニル基を表す）；ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３などのトリフェニルホスフィン錯体；などが挙げられる。
また、水素化触媒としてチタン化合物も使用できる。チタン化合物としては、例えばＴｅｂｂｅ錯体としてのビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドや、Ｃ_ｐＴｉＣｌ_３、Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、ＣｐＴｉＢｒ_３、Ｃｐ_２ＴｉＢｒ_２、Ｃｐ_２ＴｉＦ_２などのハロゲン化化合物を還元剤で活性化したものなどが挙げられる（但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す）。還元剤としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属ヒドリド；メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、ブタジエニリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ｐ−トルイルリチウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウムなどの有機アルカリ金属化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、クロロジプロピルアルミニウム、クロロジブチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物；メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ブチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、メチルジアセトキシシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサンなどのシリルヒドリド化合物；などが挙げられる。
さらに、水素化触媒として水を含んでいてもよいニッケル化合物もしくは水を含んでいてもよいコバルト化合物を有機アルミニウム化合物で活性化したものを使用することもできる。ニッケル化合物としては蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナト錯体などが挙げられ、コバルト化合物としては蟻酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト錯体などが挙げられ、有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。

（共重合体（Ｐ）の製造方法）
本発明の製造方法は、前記方法で得られた芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体、該共重合体の水素化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の共重合体（Ｐ）を含む共重合体（Ｐ）溶液から溶媒を分離して共重合体（Ｐ）を得る方法であって、前記溶媒が、沸点が３０〜１００℃の飽和脂肪族炭化水素溶媒または飽和脂環式炭化水素溶媒であり、下記工程Ａ〜Ｃを含む、共重合体（Ｐ）の製造方法である。
・工程Ａ：共重合体（Ｐ）溶液の固形分濃度（Ｔｓ）を質量％で５≦Ｔｓ≦６０の範囲に調製する工程；
・工程Ｂ：工程Ａで得られた共重合体（Ｐ）溶液を、温度Ｔ（℃）が２２５−１．９×Ｔｓ≦Ｔ≦３１０−１．９×Ｔｓの範囲となるように加熱する工程；
・工程Ｃ：工程Ｂで加熱した共重合体（Ｐ）溶液を、ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルから線速度１〜１００ｍ／秒で吐出し、０〜２００℃の不活性ガス気流下で溶媒を分離する工程。

共重合体（Ｐ）溶液は、前述のとおり芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体を製造し、得られた共重合体溶液をそのまま使用してもよく、所望に応じて濃縮または希釈して使用してもよい。また、例えば芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体溶液からコアギュレーションなどの方法によって製造に用いた溶媒を一旦分離して固体状態としたのちに、分離に好適な溶媒に再溶解したものを使用してもよい。
共重合体（Ｐ）が、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物または前記共重合体と水素化物との混合物である場合は、前述のとおり水素化物を溶媒の存在下に製造して、得られた水素化物または混合物を含む溶液をそのまま使用してもよく、所望に応じて濃縮または希釈して使用してもよい。また、必要に応じて水素化物を含む溶液に酸性水溶液もしくは塩基性水溶液を用いて抽出操作を施し、触媒成分を除去したのちに、得られた溶液を使用してもよい。また、例えばコアギュレーションなどの方法によって製造に用いた溶媒を一旦分離して固体状態としたのちに、分離に好適な溶媒に再溶解したものを使用してもよい。
２種類以上の前記共重合体を混合して使用する場合、２種類以上の前記水素化物を混合して使用する場合、および１種類以上の前記共重合体と１種類以上の前記水素化物を混合して使用する場合、それらを含む溶液同士を混合してもよければ、溶液と固体を混合してもよければ、固体同士を混合して溶媒の分離に好適な溶媒に再溶解して使用してもよい。

（溶媒）
本発明の製造方法で用いられる溶媒としては、常圧（１ａｔｍ）での沸点が３０〜１００℃の飽和脂肪族炭化水素または飽和脂環式炭化水素溶媒である。好ましい溶媒としては、例えばイソペンタン（２７．９℃）、ペンタン（３６．１℃）、シクロペンタン（４９．３℃）、ヘキサン（６８．７℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、イソヘプタン（９０℃）、ヘプタン（９８．４℃）などが挙げられる（なお、括弧中の数値は１ａｔｍにおける沸点である）。これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
中でも、前記溶媒としてはシクロペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これらの溶媒を使用する場合には溶媒沸点が５０〜１００℃の範囲になり、共重合体（Ｐ）溶液からの溶媒分離するための熱エネルギーをより低減することができる。また、混合溶媒を用いる場合には、シクロペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種を８０質量％以上含有する混合溶媒が好ましい。溶媒としては特にシクロヘキサンが好ましい。

これらの溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ｐ）の重合反応において使用されるルイス塩基、末端変性剤としての機能を有していてもよい重合停止剤、及び水素化反応にて用いられる水素化触媒が含まれていてもよい。溶媒中に含まれていてもよいルイス塩基、重合停止剤及び水素化触媒としては、前述の芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の製造方法で例示したものと同じものが挙げられる。また、前記の溶媒には、本発明の効果を損ねない範囲で、共重合体（Ｐ）の重合反応及び水素化反応で使用される、沸点が３０〜１００℃の飽和脂肪族炭化水素または飽和脂環式炭化水素溶媒以外の溶媒が含まれていてもよい。当該他の溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ブタノン、アセトンなどのケトン；などが挙げられる。これらは沸点が３０〜１００℃の前記溶媒に対して５質量％以下であることが溶媒分離効率を高める観点から好ましい。

（工程Ａ）
本発明は、共重合体（Ｐ）溶液の固形分濃度（Ｔｓ）を質量％で５≦Ｔｓ≦６０の範囲に調製する工程（工程Ａ）を含む。Ｔｓが上記範囲内であれば、共重合体（Ｐ）溶液から溶媒を簡便に分離することができる。より好ましくは１０≦Ｔｓ≦３５（質量％）の範囲であり、更に好ましくは１０≦Ｔｓ≦２５（質量％）の範囲である。Ｔｓが３５質量％以下であれば共重合体（Ｐ）溶液を濃縮することなく使用でき、濃縮液中間貯蔵槽の洗浄などを必要としない点で経済的に好ましい。

本発明に用いられる共重合体（Ｐ）溶液は、重合体成分として共重合体（Ｐ）のみを含有するものであってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ｐ）以外の他の重合体を含有してもよい。他の重合体としては、例えばポリジエン（ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（２−エチルブタジエン）、ポリ（２−ブチルブタジエン）など）、シクロオレフィンの開環メタセシス重合体（ポリオクテニレン、ポリペンテニレン、ポリノルボルネンなど）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンとスチレンの共重合体、アクリロニトリルとスチレンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリレートエーテルスルホン、ポリアリーレートエーテルケトン、ポリアミド−イミド、ポリエーテル−イミドもしくはそれらの混合物などが挙げられる。これらの他の重合体の含有量は、共重合体（Ｐ）及び他の重合体を合わせた固形分濃度（Ｔｓ）が上記範囲内であればよいが、好ましくは共重合体（Ｐ）含有量の５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。

（共重合体（Ｐ）溶液から溶媒を分離する装置全体像）
本発明の製造方法において、共重合体（Ｐ）溶液からの溶媒の分離は、例えば、図１のような装置を用いて実施できる。すなわち、貯蔵槽１ａには攪拌機２ａ、ジャケット３ａ、不活性ガス供給口４ａが設けられており、内在する共重合体（Ｐ）溶液５ａは不活性ガス存在下で、溶媒が揮発しない加圧条件下において攪拌しながらジャケットを用いて加熱できる。共重合体（Ｐ）溶液を不活性ガスで加圧することによってポンプ６ａに供給する。続いて共重合体（Ｐ）溶液を加熱器７ａによって所望温度まで加熱したのちノズル８ａから吐出する。なお、ポンプからノズル区間の共重合体（Ｐ）溶液の圧力は、ポンプからの吐出による圧力上昇とノズルからの吐出による圧力低下の均衡によって制御できる。ノズル８ａは取出槽９ａに接続されており、不活性ガス気流下でノズル８ａから所望温度まで加熱された共重合体（Ｐ）溶液を吐出する。吐出された共重合体（Ｐ）溶液は高温及び特定の線速度であることに起因し、即座に溶媒が気化して共重合体（Ｐ）と分離される。取出槽９ａにおいて、不活性ガス供給口１０ａから０〜２００℃の不活性ガスを連続的に供給し、共重合体（Ｐ）溶液から分離された溶媒は不活性ガスと共に排気口１１ａから系外に除去される。溶媒から分離された共重合体（Ｐ）１２ａは取出槽９ａの下部に堆積し、連続的に搬送口１３ａから系外に取り出すことができる。

貯蔵槽１ａは不活性ガス雰囲気下で共重合体（Ｐ）溶液を保存でき、かつ共重合体（Ｐ）溶液をポンプまで供給する機能を有していれば特にその構造に制限はないが、攪拌機、ジャケット、ポンプへの安定供給のための不活性ガス供給口を有することが好ましい。
貯蔵槽１ａにおいて、前述の通り共重合体（Ｐ）溶液の固形分濃度（Ｔｓ）を適切な範囲に調製する。また、貯蔵槽中で共重合体（Ｐ）を製造し、得られた溶液をそのまま用いることもできる。
攪拌機２ａに接続してなる攪拌翼に特に制限はなく、例えばマックスブレンド翼、フルゾーン翼、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼、ブルーマージン翼などが挙げられ、これらのいずれかを２つ以上組み合わせたものでもよい。とりわけ、共重合体（Ｐ）溶液の粘度が高い場合は、マックスブレンド翼、フルゾーン翼を用いることが、ポンプ６ａに温度および粘度の安定した共重合体（Ｐ）溶液を供給する点で好ましい。攪拌方法は上部攪拌であっても下部攪拌であってもよいが、上部攪拌翼であることが装置の洗浄操作、保守点検を簡便にする点で好ましい。
ジャケット３ａの構造に特に制限はなく、例えばフルジャケット式、吹出ノズル付ジャケット、スパイラルバッフル付ジャケット、半割コイル式ジャケット、二段式ジャケット、ディンプル式ジャケット、内部ジャケットなどが挙げられ、これらのいずれかを２つ以上組み合わせたものでもよい。とりわけ装置の洗浄操作、保守点検、装置費用の点でフルジャケットを用いることが好ましい。熱媒に制限はなく、例えば加温オイル、温水、スチームなどが挙げられ、これらの中でもスチームを用いることが温度制御容易性、入手容易性、価格面で好ましい。
不活性ガスに特に制限はなく、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、中でも窒素ガスが入手容易であるうえ安価なことから好ましい。共重合体（Ｐ）溶液を加圧する不活性ガスの圧力が溶媒の飽和蒸気圧を下回る場合には、貯蔵槽内壁に共重合体（Ｐ）が付着することによる長期滞留物が発生して生成物に混入する場合がある。一方、不活性ガスの圧力が高すぎる場合には、貯蔵槽の耐圧が高まることによる機器費用の増大に繋がる。よって、不活性ガスで加圧した状態での貯蔵槽内部の全圧は０．１〜５．０ＭＰａＧの範囲が好ましく、０．５〜３．０ＭＰａＧの範囲がより好ましい。なお、本明細書において圧力表記としての“ＭＰａＧ”はゲージ圧を意味する。

ポンプ６ａとしては、ポンプからノズル区間の共重合体（Ｐ）溶液を溶媒の飽和蒸気圧を上回る吐出圧力で送液できるポンプであれば種類に特に制限はなく、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイフラムポンプ、ギヤポンプ、ベーンポンプ、ネジポンプなどが挙げられる。高粘度溶液を送液する点においてプランジャーポンプおよびギヤポンプが好ましく、得られる共重合体（Ｐ）の形状を均質化する観点からは、共重合体（Ｐ）溶液をノズルから一定温度で脈流無く吐出することができるプランジャーポンプを使用することがより好ましい。

（工程Ｂ）
本発明は、前記工程Ａで得られた共重合体（Ｐ）溶液を温度Ｔ（℃）が２２５−１．９×Ｔｓ≦Ｔ≦３１０−１．９×Ｔｓの範囲となるように加熱する工程（工程Ｂ）を含む。工程Ｂで加熱された共重合体（Ｐ）溶液を、後述する工程Ｃにおいて、ノズルから線速度１〜１００ｍ／秒で吐出することで、溶媒を気化分離させ、共重合体（Ｐ）を取得することができる。
温度Ｔとしては、溶媒を気化することができるだけの熱エネルギーを要する必要があることから、１３０℃以上であることが好ましい。また、共重合体（Ｐ）の熱分解を防ぐべく３００℃以下であることが好ましい。すなわち、温度Ｔ（℃）が１３０≦２２５−１．９×Ｔｓ≦Ｔ≦３１０−１．９×Ｔｓ≦３００の範囲となるように加熱することが好ましい。
固形分濃度（Ｔｓ）が高くなれば、気化させる溶媒量が減るため気化に必要な熱エネルギーは減ることになる。以上の観点から、Ｔｓが１０≦Ｔｓ≦３５の場合、温度Ｔは１７０〜２７５℃の範囲が好ましく、Ｔｓが１０≦Ｔｓ≦２５の場合、温度Ｔは２００〜２７５℃の範囲がより好ましい。

共重合体（Ｐ）溶液の加熱方法に特に制限はない。例えば、貯蔵槽１ａで加熱しても、加熱器７ａで加熱してもよいが、溶媒が揮発しない圧力下において加熱することが好ましい。貯蔵槽１ａを用いて加熱する場合には、高温下で共重合体（Ｐ）溶液を長時間貯蔵することに起因して共重合体（Ｐ）の熱劣化および変色が起こる場合がある。従って、共重合体（Ｐ）の熱劣化および変色を抑制する観点から加熱器７ａを用いて加熱することが好ましい。加熱時間は３０分以内が好ましく、１０分以内がより好ましい。
加熱器７ａとしては燃焼式加熱器、電気式加熱器、熱交換式加熱器のものなどが挙げられ、また、これらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。配管からの薬液漏洩による火災の危険性を低める点で熱交換式加熱器を使用することが好ましい。熱交換式加熱器として用いられている形式としては、例えば多管式、ヘアピン式、コイル式、二重管式、平板式、スパイラル式などが挙げられるが、中でも洗浄容易性の点で縦置型多管式加熱器（シェルアンドチューブ式）であって、チューブ側に共重合体（Ｐ）溶液を通じることが好ましい。縦置型多管式加熱器の伝熱面積は、熱媒の温度と流量、共重合体（Ｐ）溶液の流通量などによって設定できる。
なお、加熱器７ａで上記温度Ｔまで加熱する前に、貯蔵槽１ａで予熱を行ってもよい。共重合体（Ｐ）溶液の予熱温度を高めるほど溶液粘度の低下によってポンプへの供給が安定するが、高温すぎると共重合体（Ｐ）の経時的分解もしくは変色を生起することから、３０〜１４０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。

（工程Ｃ）
本発明は、工程Ｂで加熱した共重合体（Ｐ）溶液を、ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルから線速度１〜１００ｍ／秒で吐出し、０〜２００℃の不活性ガス気流下で溶媒を分離する工程（工程Ｃ）を含む。
ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルとしては、ＧＥＡ，Ｉｎｃ．などから市販されている噴霧乾燥機に組み込まれているものを使用することができる。また、ノズル設計は、例えばＫ．Ｍａｓｔｅｒｓ：「ＳｐｒａｙＤｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９７９）などに記載されている。
ロータリー・ホイール・アトマイザーは加熱した共重合体（Ｐ）溶液を回転円盤のせん断によって切断するものであって、回転円盤の回転数によって共重合体（Ｐ）粒子の大きさ、分布などを制御することができる。
二流体ノズル・アトマイザーは加熱した共重合体（Ｐ）溶液に対して高速な気体としての不活性ガスもしくはスチームなどを外部から供給することによって得られる共重合体（Ｐ）の形状を制御することができる。吐出前の加圧下において不活性ガスもしくはスチームと加熱した共重合体（Ｐ）溶液を混合せしめた後にノズルから吐出する内部混合型ノズルであってもよければ、ノズルから共重合体（Ｐ）溶液を吐出した直後に不活性ガスもしくはスチームを接触させる外部混合型ノズルであってもよい。
圧力アトマイザーは加熱した共重合体（Ｐ）溶液の圧力を運動エネルギーに変換して周囲気体との間の速い相対速度を生じる単一流体アトマイザーである。単純な開口部のアトマイザーは、小さい丸型の孔を通して高速で液体を噴出するものである。
これらのノズルにおいて加熱した共重合体（Ｐ）溶液の流路が１つであるような単孔ノズルであってもよければ、流路が２つ以上であるような多孔ノズルであってもよい。
共重合体（Ｐ）は溶媒蒸気によって再溶解しにくいという特性があり、多孔ノズルを使用する場合には一旦流路の１つが閉塞されてしまうと各流路での圧力が高まる傾向にあり、長期連続運転に際して得られる共重合体（Ｐ）の形状が経時的に変化する。従って、長期連続運転で形状の安定した共重合体（Ｐ）を取得する観点からは、単孔ノズルを使用することが好ましい。
これらの中でも、加熱した不活性ガスまたはスチーム必要としない点から、圧力ノズル・アトマイザーを使用する事がより好ましい。

圧力ノズル・アトマイザーの概略図を図２に示す。圧力ノズル・アトマイザーはステム１ｂとボディー２ｂから構成されており、共重合体（Ｐ）溶液３ｂはステム１ｂの先端のディスクと、ディスクとボディーの接触口４ｂとの隙間を通り、続いて吐出口５ｂから取出槽に吐出される。
工程Ｃにおいて、ノズルから線速度１〜１００ｍ／秒で共重合体（Ｐ）溶液を吐出することが必要である。なお、本発明におけるノズルから共重合体（Ｐ）溶液を吐出する際の線速度（以下、「ノズル線速度」と称する場合がある）とは、ディスクとボディーの接触口４ｂから吐出口５ｂの区間を溶液が通過すると見なした場合の最高線速度と定義する。上記範囲で加熱された共重合体（Ｐ）溶液を吐出することで、共重合体（Ｐ）溶液の圧力は４ｂ通過以降に急激に低下し、共重合体（Ｐ）溶液からの溶媒分離が行われる。線速度としては、１〜５０ｍ／秒がより好ましく、３〜３０ｍ／秒が更に好ましい。線速度は、実施例に記載の方法により求めることができる。
線速度を制御する観点から、配管内部圧力に応じてノズル先端の開度をアクチュエーターによって調整できるようにしておくことがより好ましい。また、ノズルから吐出される直前の共重合体（Ｐ）溶液の圧力としては、０．５〜５０ＭＰａＧの範囲であることが好ましく、０．５〜２５ＭＰａＧの範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、ポンプ、加熱器、ノズルの設計上の耐圧を低下させることができ設備費用を低減できる。

ステム１ｂの先端部分であるディスクの形状には、例えば円錐、楕円錐、三角錐、四角錐、多角錐、円柱、楕円柱、三角柱、四角柱、多角柱などの形状などが挙げられるが、金属加工したものの寸法を安定化する点で円錐構造を主体とするものが好ましい。ボディー２ｂの流路としては、例えば円錐、楕円錐、三角錐、四角錐、多角錐、円柱、楕円柱、三角柱、四角柱、多角柱または流路が湾曲したものなどが挙げられるが、金属加工したものの寸法を安定化する点で円錐構造を主体とするものが好ましい。
円柱または円錐型などのディスクと、円柱または円錐型などのボディーから構成されるノズルとして、例えば図３に示す１ｃ〜２０ｃが挙げられる。ボディーとしては例えば１ｃ〜８ｃの形状が挙げられ、円筒状であっても、絞りがあっても、湾曲していてもよく、さらに流路の幅と長さに制限は無い。一方、ディスクとしては例えば９ｃ〜１５ｃの形状が挙げられ、円錐状、曲面状、円錐状または曲面状の一部が切除されたもの、切除された部分に別形状のものが接合されたものであってもよく、さらにその幅と長さに制限はない。
中でも、ノズルを閉止したときにディスクとボディーが良好に接触するような構造である１６ｃ〜２０ｃのものが好ましい。このような構造のノズルを用いる場合にはステムを上下させることによって、共重合体（Ｐ）溶液の幅広い粘度および流量に対して圧力および線速度の制御が可能になる。

前記ノズルは取出槽に接続しており、ノズル先端から吐出された共重合体（Ｐ）溶液から溶媒を気化分離させ、共重合体（Ｐ）を取出槽下部に向かって落下せしめて回分的もしくは連続的に取出槽から系外に取り出す。溶媒の分離は０〜２００℃の不活性ガス気流下で行う。不活性ガスによって取出槽内の溶媒ガス濃度を低下せしめると共に、当該溶媒ガスを系外に排気することで、得られる共重合体（Ｐ）同士の融着を抑制することができる。従って、取出槽に不活性ガス供給口、ガス状溶媒の排気口及び共重合体（Ｐ）の搬出口を設けることが好ましい。
ノズル取り付け位置と取出槽の形状にも特に制限はないが、吐出された共重合体（Ｐ）の取出槽内壁への融着を抑制することおよび不活性ガス使用量を削減する点において、ノズルから吐出された共重合体（Ｐ）が取出槽内壁に直接接触しない内径を有する円筒形状が好ましく、ノズルが取出槽頂中央に設置されていることが好ましい。
不活性ガス供給口および排気口の接続位置に特に制限はないが、共重合体（Ｐ）同士の融着を抑制する点で、取出槽下部に不活性ガス供給口を設置し、排気口を取出槽上部に設置することが好ましい。また、共重合体（Ｐ）同士の融着を抑制する点で、共重合体（Ｐ）堆積部分と気相部分の間に仕切板として通気孔のある平板もしくはロートを設置し、これらの下側からアップフローで不活性ガスを通じることがより好ましい。不活性ガスは通常の配管を通じて供給してもよければ、気流を発生するように供給してもよければ、取出槽内部に別途設置してなる攪拌翼を用いて気相部分に気流を発生させて用いてもよい。なお、ここで使用できる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、中でも窒素ガスが入手容易であるうえ安価なことから好ましい。

取出槽の容積に特に制限はないが、不活性ガスの滞留時間が０．１〜５分となることが好ましく、０．１〜１分の範囲となる容積とすることが、不活性ガス使用量を低減する点及び共重合体の融着を抑制する観点から好ましい。
前記不活性ガスの温度は０〜２００℃の範囲であればよいが、１０〜１２０℃がより好ましく、１０〜８０℃が更に好ましく、１０〜５０℃がより更に好ましい。また、不活性ガスの使用量としては、共重合体（Ｐ）溶液の溶媒１ｋｇに対する不活性ガスの使用量が１０〜５，０００ＮＬの範囲が好ましく、５０〜２，０００ＮＬの範囲がより好ましい。なお、「ＮＬ」はノルマルリットルを表し、不活性ガスの０ＭＰａＧ、０℃、湿度０％での容積を意味する。
取出槽内圧は所望に応じて適宜設定できるが、５００ｋＰａＧ以下であることが好ましく、１００ｋＰａＧ以下であることがより好ましい。

（共重合体（Ｐ）の搬送）
底部に堆積された共重合体（Ｐ）は回分式もしくは連続式で系外に搬送できる。共重合体（Ｐ）同士の融着を抑制する点において、例えば不活性ガスなどの気流やコンベアなどの機器を用いて連続的に搬送することが好ましい。不活性ガスなどの気流を用いて搬送してもよければ、コンベアなどの機器を用いて搬送してもよい。不活性ガスなどの気流を用いる場合には共重合体と不活性ガスの分離のためのサイクロンもしくはバグフィルターが必要となるため、機械的な搬送機としてのコンベアを用いることが経済的により好ましい。
共重合体（Ｐ）はガス状溶媒と不活性ガスと共に搬送されることから、密閉型コンベアを用いることが好ましい。コンベアとして、例えばベルトコンベア、チェーンコンベア、ローラーコンベア、スクリューコンベア、振動コンベア、エレベーティングコンベアなどが挙げられる。中でもスクリューコンベアは掃除および保守点検の容易性の点で好ましい。スクリューコンベアは横型であっても縦型であってもよい。

本発明の製造方法により、従来のスチームストリッピング法のように熱水を使用することなく、脱水・乾燥工程が不要で、より簡便かつ少ないエネルギー使用量で共重合体（Ｐ）を得ることができる。得られる共重合体（Ｐ）に含まれる残存溶媒量は通常２質量％以下であり、１質量％以下がより好ましい。
また、本発明の製造方法においては、繊維状の共重合体（Ｐ）が得られやすい。繊維状共重合体であると、ペレット形状やクラム形状の共重合体と比べ、嵩密度が低く、吸油性に優れたものとなる。なお、本発明でいう「繊維状共重合体」とは、直径０．１ｍｍ以上、長さ１ｍｍ以上で、直径に対する長さの比が５倍以上、好ましくは１０倍以上である形状の共重合体を意味する。得られる繊維状共重合体の嵩密度（ｇ／ｍＬ）としては、吸油性に優れる観点から好ましくは０．０２〜０．２０ｇ／ｍＬであり、より好ましくは０．０５〜０．１５ｇ／ｍＬである。なお、「嵩密度」とは容積既知の容器に共重合体を充填し、空隙も含めた容積を共重合体の質量で除した値を意味する。また、吸油性の指標となる吸油率としては１０以上が好ましく、１２以上がより好ましい。
また、共重合体（Ｐ）は所望に応じてより細かく粉砕してもよく、押出機に投入して多孔性ペレットとしてもよく、オイル等と混合させて油展ペレットとしてもよい。

本発明の製造方法で得られた共重合体（Ｐ）には、所望に応じてその他の重合体もしくは添加剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、離型剤、充填剤など）を添加して、樹脂組成物とすることもできる。

その他の重合体としては特に制限されるものではなく用途に応じて適宜選択できるが、例えばポリジエン（ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（２−エチルブタジエン）、ポリ（２−ブチルブタジエン）など）、シクロオレフィンの開環メタセシス重合体（ポリオクテニレン、ポリペンテニレン、ポリノルボルネンなど）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンとスチレンの共重合体、アクリロニトリルとスチレンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリレートエーテルスルホン、ポリアリーレートエーテルケトン、ポリアミド−イミド、ポリエーテル−イミドもしくはそれらの混合物などが挙げられる。
酸化防止剤として、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。
難燃剤として、例えば、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、錫酸マグネシウム、錫酸コバルト、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム等の錫酸の金属塩；硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、硼酸マグネシウム等の硼酸の金属塩；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カオリンクレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
充填剤として、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

（用途）
本発明の製造方法で得られた共重合体（Ｐ）は、電気電子部品、自動車部品、各種工業部品、生活用品等の分野において利用可能である。また、特に共重合体（Ｐ）の水素化物は反発弾性、低温特性に優れた特性を有することから、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、低温特性、加工性等を改良する改質剤として利用可能であり、例えば、オイル等の液状軟化剤、可塑剤及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂と組み合わせることにより、電線ケーブル等の各種工業部品、自動車部品等の材料として好適に使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。

共重合体の製造に用いた薬品は以下のとおりである。
・シクロヘキサン：和光純薬株式会社製の安定剤不含のシクロヘキサンをモレキュラーシーブス３Ａで脱水し、さらに窒素ガスバブリングしたものを使用した。
・ｓｅｃ−ブチルリチウム：日本アルキルアルミ株式会社製のｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液であり、濃度が１．３２ｍｍｏｌ／ｇのものを使用した。
・イソプレン：株式会社クラレ製のイソプレンをモレキュラーシーブス３Ａおよび中性活性アルミナによって水分および重合禁止剤を除去したうえ、窒素置換したものを使用した。
・スチレン：和光純薬株式会社製の安定剤含有のスチレンを中性活性アルミナを用いて水分および重合禁止剤を除去し、さらに窒素置換したものを使用した。
・２−エチルヘキサン酸ニッケル：和光純薬株式会社製のビス（２−エチルヘキサン酸）ニッケル（ＩＩ）の２−エチルヘキサン酸溶液でニッケル原子がニッケル金属換算で１０〜１５質量％含有されているものをそのまま使用した。
・トリイソブチルアルミニウム：日本アルキルアルミニウム株式会社製のものをそのまま使用した。
・ペンタン：和光純薬株式会社製の安定剤不含のペンタンをモレキュラーシーブス３Ａで脱水し、さらに窒素ガスバブリングしたものを使用した。
・オイル：パラフィン系プロセスオイルとしての出光石油化学株式会社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０をそのまま使用した。

（共重合体の分子量および分子量分布の測定）
実施例及び比較例で得られた重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称する）測定により標準ポリスチレン換算で測定した。測定条件は以下のとおり。
［ＧＰＣ分析］
装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣシステム
試料：重合体５ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液
試料注入量：１μＬ
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００
（内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレンにより作成

（共重合体の水素化率の測定）
以下の実施例及び比較例で得られた共重合体について、^１Ｈ−核磁気共鳴分光法（以下、^１Ｈ−ＮＭＲ分析と略する）を行った。水素化を施していない共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲのスチレン部位の面積積分値と共役ジエン二重結合部位の面積積分値からスチレン１ｍｏｌに対する水素化前二重結合数（ｍｏｌ）が算出できる。同様に水素化を施してなる水素化共重合体のスチレン１ｍｏｌに対する水素化後二重結合数（ｍｏｌ）も算出できる。水素化前二重結合数（ｍｏｌ）と水素化後二重結合数（ｍｏｌ）の差が水素化された二重結合数（ｍｏｌ）であり、水素化された二重結合数（ｍｏｌ）の水素化前二重結合数（ｍｏｌ）に対する割合としてのｍｏｌ％を水素化率（％）とした。測定条件は以下のとおり。
［^１Ｈ−ＮＭＲ分析］
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ６００ＵＳＰｌｕｓ）
試料：重合体５０ｍｇを重クロロホルム１．０ｇに溶解させた溶液
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：３２℃（３０５Ｋ）
積算回数：２５６回

（ノズル線速度の算出方法）
共重合体（Ｐ）溶液を吐出する際のノズル線速度は以下のようにして求めた。
実施例及び比較例で用いた圧力ノズル・アトマイザーにおいて、円錐状ディスクは円錐角１１．４度と底辺直径５．５８ｍｍからなる円錐を直径が０．４２ｍｍとなる位置で切断したものであり、ボディーは円錐状ディスクに合致する形状であって先端部分に直径０．５５ｍｍの開口部ができる位置で切断したものである。また、ステムの持ち上げ距離をノズル開度と定義し、圧力ノズル・アトマイザーの構造からノズル開度Ｈ（ｍｍ）と最高線速度を達成する断面積Ｓ（ｍｍ^２）を下記式に基づき算出した。
・ノズル開度が０＜ノズル開度Ｈ（ｍｍ）≦０．６５の範囲のとき、断面積Ｓ（ｍｍ^２）は、断面積Ｓ（ｍｍ^２）＝０．１５２×ノズル開度Ｈ（ｍｍ）＋０．００２である。
・ノズル開度が０．６５≦ノズル開度Ｈ（ｍｍ）≦１．４０の範囲のとき、断面積Ｓ（ｍｍ^２）は、断面積Ｓ（ｍｍ^２）＝０．１９３×ノズル開度Ｈ（ｍｍ）−０．０２９である。
・ノズル開度が１．４０≦ノズル開度Ｈ（ｍｍ）の範囲のとき、断面積Ｓ（ｍｍ^２）は０．２４０ｍｍ^２である。
ノズル線速度（ｍ／秒）は、上記により求めた断面積Ｓ（ｍｍ^２）と、共重合体（Ｐ）溶液の溶液流量Ｆ（Ｌ／時）により、下記式に基づき算出した。
ノズル線速度（ｍ／秒）＝溶液流量Ｆ（Ｌ／時）÷断面積Ｓ（ｍｍ^２）÷３．６

（残溶媒量）
以下の実施例で得られた繊維状の共重合体に含まれる残存溶媒量は、取得した繊維状共重合体１０ｇを０．１Ｐａ、１０５℃で１時間乾燥後の質量（ｇ）を秤量し、その質量変化（ｇ）を乾燥前共重合体中に含まれる残存溶媒量（ｇ）とし、乾燥前繊維状共重合体１０ｇに対する残存溶媒量（ｇ）の質量％を残存溶媒量（質量％）とした。
（繊維の直径と長さの測定）
以下の実施例で得られた繊維状の共重合体の直径（ｍｍ）と長さ（ｍｍ）は、１本の繊維状共重合体からなるサンプルを株式会社フローベル製ＡＤＫ−１１００（１１メガピクセルＣＣＤカメラ）で撮影した画像デジタル情報を株式会社フローベル製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．１で解析することによって測定した。なお、平均的な形状である繊維状共重合体５サンプルに関して各々測定し、その平均値を測定直径（ｍｍ）と測定長さ（ｍｍ）とした。
（嵩密度）
以下の実施例及び比較例で得られた共重合体の嵩密度は、質量既知の１００ｍＬメスシリンダーに共重合体を１００ｍＬの標線まで充填し、共重合体充填前後の質量差を共重合体１００ｍＬの質量（ｇ）と見なし、共重合体１００ｍＬ当たりの質量（ｇ）を体積（１００ｍＬ）で除して嵩密度（ｇ／ｍＬ）とした。
（吸油率）
以下の実施例及び比較例で得られた共重合体の吸油率は以下の方法で求めた。２５℃において５００ｍＬのビーカーにプロセスオイルＰＷ９０（３００ｇ）を入れ、次いで共重合体（１０ｇ）を入れて３０分間静置し、プロセスオイルＰＷ９０を含浸させた。これを２００メッシュのナイロン製濾布で濾過し、濾布上で１時間静置した後、吸油後の共重合体質量（ｇ）を秤量し、この吸油後の共重合体質量（ｇ）を吸油前の共重合体質量（１０ｇ）で割った値を吸油率とした。

［実施例１］
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置、ガス供給口、サンプリング口、原料供給口、および水冷式冷却管を設けた約５００ｍＬガラス製耐圧ビンを備えた容量２０ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン９５０１．２ｇを加え５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて７０℃に昇温し、続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３３ｍｍｏｌ／ｇのシクロヘキサン溶液５８．１ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして７７．２ｍｍｏｌ）を窒素ガスで圧送したのち速やかにスチレン４７０．６ｇ（４．５ｍｏｌ）を窒素ガスで圧送した。なお、全圧は０．３ＭＰａＧであった。液温７０〜８０℃でスチレンを１時間重合した。続いて、イソプレン２１９４．５ｇ（３２．２ｍｏｌ）を１時間かけて窒素ガスで圧送し、さらに１．５時間反応した。なお、全圧は０．４ＭＰａＧであり、液温は７０〜８０℃であった。その後、スチレン４７０．６ｇ（４．５ｍｏｌ）を窒素ガスで圧送し１時間重合した。なお、全圧は０．５ＭＰａＧであり、液温は７０〜８０℃であった。その後、エタノールの２０．０ｍｍｏｌ／ｇのシクロヘキサン溶液４．００ｇ（エタノールとして８０．０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで圧送し、重合を終了し、２０℃まで冷却して共重合体溶液を得た。

当該共重合体溶液を水素置換したのち、水素によって０．９ＭＰａＧに加圧し、５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて７０℃に昇温した。
一方で、窒素置換してなる１Ｌの三ツ口フラスコにビス（２−エチルヘキサン酸）ニッケル（ＩＩ）の２−エチルヘキサン酸溶液２５．１ｇ（ニッケル原子として、４２．８〜６４．１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン２８４．４ｇに溶解させ、トリイソブチルアルミニウム３１．８ｇ（１６０．３ｍｍｏｌ）を１０分かけて加え、３０分攪拌することによってニッケル触媒を調製した。
水素ガスによって０．９ＭＰａＧに加圧された７０℃の共重合体溶液に前記ニッケル触媒を２時間かけて加え、さらに４時間反応し、続いて５０℃まで冷却したのち内部を窒素置換した。これに３０％過酸化水素水溶液及び１０％クエン酸水溶液を添加して１５分間攪拌し、つづいて１５分間静置した後に水相を抜き取る作業を３回繰り返した。その後、さらに水を添加して１５分間攪拌し、つづいて１５分間静置した後に水相を抜き取る作業を３回繰り返した。これによって、触媒を除去してなる水素化ブロック共重合体溶液を取得した。なお、この水素化ブロック共重合体溶液に含まれる水素化ブロック共重合体を共重合体Ａと略する。

共重合体溶液Ａ ５ｇを６０℃で１時間乾燥した。ＧＰＣ分析によれば、単峰性ピークであり、重量平均分子量Ｍｗは４４，４００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
重合仕込み薬液量から共重合体Ａのスチレン総モル数に対するイソプレン総モル数は明らかであり、一方、^１Ｈ−ＮＭＲの分析から共重合体Ａのスチレン総モル数に対するイソプレン由来の水素化されていない二重結合モル数は明らかであり、これらよりイソプレン由来の二重結合で水素化されたものの割合としての水素化率は９８．７％とわかった。
また、仕込み量から共重合体Ａはスチレンブロック１５．０質量％−水素化イソプレンブロック７０．０質量％−スチレンブロック１５．０質量％であり、共重合体Ａの溶液には共重合体Ａが２４．７質量％含有されていた。

共重合体溶液からの共重合体の製造には図４及び図５のような装置を用いた。
重合及び水素化に使用した２０Ｌオートクレーブを貯蔵槽１ｄとして用いた。窒素供給口２ｄから窒素を供給して０．５ＭＰａＧに加圧し、攪拌機４ｄで２００ｒｐｍで攪拌しながらスチームジャケット５ｄを用いて共重合体溶液を７０℃に加温した。
予熱した共重合体溶液７ｄをプランジャーポンプ８ｄに送液し、ポンプ８ｄを用いて溶液流量７．３Ｌ／時で２４０℃に加熱された電気ヒーター９ｄに通じ、圧力ノズル・アトマイザー１２ｄから吐出して溶媒を分離した。
なお、ノズル開度が０．８ｍｍであったことからノズル線速度は１６．２ｍ／秒であり、圧力計１０ｄでの溶液圧力は３．４ＭＰａＧであり、温度計１１ｄで溶液温度は２３４℃であった。
不活性ガス供給口１５ｄから２７℃の窒素を２３．４ＮＬ／分、すなわち、溶媒１ｋｇに対する窒素量が３３０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口１６ｄから系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は圧力計１７ｄで１６ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は温度計１８ｄで８９．５℃であった。
３０分間運転し繊維状の共重合体Ａ １９ｄを得た。ナイフゲート弁２０ｄで仕切りをいれたのち、回収容器２１ｄを切り離して繊維状共重合体Ａを取得した。

繊維状共重合体ＡのＧＰＣ分析によれば重量平均分子量Ｍｗは４４，４００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であり、溶媒除去前後で変化は無かった。残溶媒量は０．４３質量％であった。繊維状共重合体Ａの繊維の直径は０．１２ｍｍであり、長さは１．７３ｍｍであった。嵩密度は０．０５ｇ／ｍＬであった。吸油率は１３．３であった。結果を表１に纏めた。

［実施例２］
実施例１と同様の方法で共重合体Ａを２４．７質量％含有する溶液を製造したのち、シクロヘキサンを３，６４０ｇ留去することによって共重合体Ａを３４．６質量％含有する共重合体溶液を取得した。実施例１と同様にポンプを用いて溶液流量７．３Ｌ／時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が１．２ｍｍであったことからノズル線速度は１０．０ｍ／秒であり、溶液圧力は２．５ＭＰａＧであり、溶液温度は２３２℃であった。不活性ガス供給口から２７℃の窒素を２３．４ＮＬ／分、すなわち溶媒１ｋｇに対する窒素量が３８０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は１７ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は９２．５℃であった。３０分間運転し繊維状共重合体Ａを取得した。
残溶媒量は０．９３質量％であった。繊維状共重合体Ａの繊維の直径は０．１１ｍｍであり、長さは１．６８ｍｍであった。嵩密度は０．０６ｇ／ｍＬであった。吸油率は１３．５であった。結果を表１に纏めた。

［実施例３］
実施例２と同様の方法で共重合体Ａを３４．６質量％含有する共重合体溶液を取得した。実施例１と同様にポンプを用いて溶液流量５．８Ｌ／時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が０．９３ｍｍであったことからノズル線速度は１０．８ｍ／秒であり、溶液圧力は３．３ＭＰａＧであり、溶液温度は２３４℃であった。不活性ガス供給口から２７℃の窒素を２３．４ＮＬ／分、すなわち溶媒１ｋｇに対する窒素量が４６０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は１８ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は８７．５℃であった。３０分間運転し繊維状共重合体Ａを取得した。
残溶媒量は０．４９質量％であった。繊維状共重合体Ａの繊維の直径は０．１３ｍｍであり、長さは２．８９ｍｍであった。嵩密度は０．０５ｇ／ｍＬであった。吸油率は１４．５であった。結果を表１に纏めた。

［実施例４］
実施例３と同様の方法で共重合体溶液を圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。不活性ガス供給口から１０７℃の窒素を７．０ＮＬ／分、すなわち溶媒１ｋｇに対する窒素量が１４０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は７ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は９２．０℃であった。３０分間運転し繊維状共重合体Ａを取得した。
残溶媒量は０．２１質量％であった。繊維状共重合体Ａの繊維の直径は０．４７ｍｍであり、長さは２００ｍｍ以上であった。嵩密度は０．１０ｇ／ｍＬであった。吸油率は１３．８であった。結果を表１に纏めた。

［実施例５］
実施例１と同様の方法で共重合体Ａを２４．７質量％含有する溶液を製造したのち、シクロヘキサンを６，５３０ｇ留去することによって共重合体Ａを５０．９質量％含有する共重合体溶液を取得した。実施例１と同様にポンプを用いて溶液流量５．０Ｌ／時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が１．９４ｍｍであったことからノズル線速度は５．８ｍ／秒であり、溶液圧力は３．２ＭＰａＧであり、溶液温度は２０９℃であった。不活性ガス供給口から２７℃の窒素を２３．４ＮＬ／分、すなわち溶媒１ｋｇに対する窒素量が７３０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は１２ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は９６．２℃であった。３０分間運転し繊維状共重合体Ａを取得した。
残溶媒量は０．５７質量％であった。繊維状共重合体Ａの繊維の直径は０．４４ｍｍであり、長さは４．３９ｍｍであった。嵩密度は０．０４ｇ／ｍＬであった。吸油率は１１．３であった。結果を表１に纏めた。

［実施例６］
実施例１と同様の方法で装置を２時間動かし、繊維状共重合体Ａを約２．８ｋｇ取得した。オートクレーブ２０Ｌにペンタン５７００．０ｇを投入し、つづいて得られた繊維状共重合体Ａのうち２，５００ｇを投入し、窒素で全圧を０．５ＭＰａＧ、液温８０℃、１０時間２００ｒｐｍで攪拌することによって共重合体Ａを３０．６質量％含有する共重合体溶液を取得した。
実施例１と同様にポンプを用いて溶液流量７．３Ｌ／時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が０．８０ｍｍであったことからノズル線速度は１６．２ｍ／秒であり、溶液圧力は４．０ＭＰａＧであり、溶液温度は１７４℃であった。不活性ガス供給口から３３℃の窒素を２３．２ＮＬ／分、すなわち、溶媒１ｋｇに対する窒素量が４４０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は３９ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は６８．２℃であった。３０分間運転し繊維状共重合体Ａを取得した。
残溶媒量は０．０８質量％であった。繊維状共重合体Ａの繊維の直径は０．１２ｍｍであり、長さは２．４７ｍｍであった。嵩密度は０．０７ｇ／ｍＬであった。吸油率は１２．９であった。結果を表１に纏めた。

実施例１によれば、シクロヘキサンを用いて重合および水素化して製造した共重合体溶液をそのまま本発明の製造方法に使用できることがわかる。
実施例１〜５によれば、沸点が８０．７℃のシクロヘキサン溶媒を用い、工程Ａ〜Ｃを行うことで、従来に比べ簡便かつ少ないエネルギー使用量で、残溶媒量が少なく、嵩密度が小さく、吸油率に優れる共重合体が得られる。
実施例６によれば、沸点が３６．１℃のペンタンを溶媒として使用した場合においても本発明の製造方法により、従来に比べ簡便かつ少ないエネルギー使用量で、残溶媒量が少なく、嵩密度が小さく、吸油率に優れる共重合体が得られる。

［実施例７］
スチレンとイソプレンをアニオン重合することによってジブロックポリマーを製造し、これを水素化したものをスチームストリッピングして得られたクラム形状の水素化ジブロック共重合体（以下、共重合体Ｂと称する）を用いて、以下のとおり共重合体溶液を調製し、本発明の製造方法を行った。なお、共重合体Ｂはスチレンブロック３８質量％と水素化イソプレンブロック６２質量％からなり、水素化率は９８％以上であり、重量平均分子量Ｍｗは１２７，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であり、嵩密度は０．３８ｇ／ｍＬであった。
オートクレーブ２０Ｌにシクロヘキサン８１１１．１ｇを投入し、続いて共重合体Ｂ３，０００ｇを投入し、窒素で全圧を０．５ＭＰａＧ、液温８０℃、５時間２００ｒｐｍで攪拌することによって共重合体Ｂを２７．０質量％含有する共重合体溶液を調製した。
実施例１と同様にポンプを用いて溶液流量５．８Ｌ／時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が１．１３ｍｍであったことからノズル線速度は８．５ｍ／秒であり、溶液圧力は３．３ＭＰａＧであり、溶液温度は２２２℃であった。不活性ガス供給口から２７℃の窒素を２３．０ＮＬ／分、すなわち、溶媒１ｋｇに対する窒素量が４２０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この加熱窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は１６ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は９３．３℃であった。３０分間運転し繊維状の共重合体Ｂを取得した。
残溶媒量は０．６０質量％であった。繊維状共重合体Ｂの繊維の直径は０．１３ｍｍであり、長さは１．３６ｍｍであった。嵩密度は０．０９ｇ／ｍＬであった。吸油率は１３．９であった。結果を表２に纏めた。

［実施例８］
スチレン、イソプレンとブタジエンの混合物、スチレンの順でアニオン重合することによってトリブロックポリマーを製造し、これを水素化したものをスチームストリッピングして得られたクラム形状の水素化トリブロック共重合体（以下、共重合体Ｃと称する）を用いて、以下のとおり共重合体溶液を調製し、本発明の製造方法を行った。なお、共重合体Ｃはスチレンブロック３０質量％と水素化イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック７０質量％からなり、水素化率は９８％以上であり、重量平均分子量Ｍｗは８８，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であり、嵩密度は０．２８ｇ／ｍＬであった。
オートクレーブ２０Ｌにシクロヘキサン７１０１．０ｇを投入し、続いて共重合体Ｃ３，０００ｇを投入し、窒素で全圧を０．５ＭＰａＧ、液温８０℃、５時間２００ｒｐｍで攪拌することによって共重合体Ｃを２９．７質量％含有する共重合体溶液を調製した。
実施例１と同様にポンプを用いて溶液流量５．８Ｌ／時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が１．７４ｍｍであったことからノズル線速度は６．７ｍ／秒であり、溶液圧力は３．３ＭＰａＧであり、溶液温度は２３４℃であった。不活性ガス供給口から２７℃の窒素を２３．３ＮＬ／分、すなわち、溶媒１ｋｇに対する窒素量が４４０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は１３ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は９４．０℃であった。３０分間運転し繊維状の共重合体Ｃを取得した。
残溶媒量は１．６１質量％であった。繊維状共重合体Ｃの繊維の直径は０．１６ｍｍであり、長さは３．６９ｍｍであった。嵩密度は０．０５ｇ／ｍＬであった。吸油率は１３．４であった。結果を表２に纏めた。

［実施例９］
スチレン、ブタジエン、スチレンの順でアニオン重合することによってトリブロックポリマーを製造し、これを水素化したものをスチームストリッピングして得られたクラム形状の水素化トリブロック共重合体（以下、共重合体Ｄと称する）を用いて、以下のとおり共重合体溶液を調製し、本発明の製造方法を行った。なお、共重合体Ｄはスチレンブロック３４質量％と水素化ブタジエンブロック６６質量％からなり、水素化率は９８％以上であり、重量平均分子量Ｍｗは２８０，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であり、嵩密度は０．２８ｇ／ｍＬであった。
オートクレーブ２０Ｌにシクロヘキサン１１８８８．８ｇを投入し、続いて共重合体Ｄ２，０００ｇを投入し、窒素で全圧を０．５ＭＰａＧ、液温８０℃、５時間２００ｒｐｍで攪拌することによって共重合体Ｄを１４．４質量％含有する共重合体溶液を取得した。
実施例１と同様にポンプを用いて溶液流量８．２Ｌ／時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が１．１４ｍｍであったことからノズル線速度は１１．９ｍ／秒であり、溶液圧力は３．８ＭＰａＧであり、溶液温度は２４３℃であった。不活性ガス供給口から７７℃の窒素を２３．３ＮＬ／分、すなわち、溶媒１ｋｇに対する窒素量が２６０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は１７ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は９２．１℃であった。３０分間運転し繊維状の共重合体Ｄを取得した。
残溶媒量は１．９８質量％であった。繊維状共重合体Ｄの繊維の直径は０．１４ｍｍであり、長さは２００ｍｍ以上であった。嵩密度は０．０８ｇ／ｍＬであった。吸油率は１２．７であった。結果を表２に纏めた。

［比較例１］
共重合体Ｂ（クラム形状）の嵩密度は０．３８ｇ／ｍＬであり、吸油率を測定したところ９．８であった。結果を表３に纏めた。

［比較例２］
共重合体Ｃ（クラム形状）の嵩密度は０．２８ｇ／ｍＬであり、吸油率を測定したところ５．０であった。結果を表３に纏めた。

［比較例３］
共重合体Ｄ（クラム形状）の嵩密度は０．２８ｇ／ｍＬであり、吸油率を測定したところ６．３であった。結果を表３に纏めた。

実施例７〜９によれば本発明は多様な分子仕様の共重合体に適用可能なことがわかる。また、実施例７〜９と比較例１〜３の比較によれば、本発明の製造方法により得られる共重合体は、クラム形状の共重合体に比べて吸油率が高い。

本発明の製造方法により、脱水・乾燥工程が不要で、簡便かつ少ないエネルギー使用量で芳香族ビニル化合物−共役ジエン系共重合体およびその水素化物の溶液から溶媒を除去して、吸油率の高い共重合体を製造でき、得られる共重合体は前述の各種用途に好適に使用できる。

＜図１＞
１ａ；貯蔵槽
２ａ；攪拌機
３ａ；ジャケット
４ａ；不活性ガス供給口
５ａ；共重合体（Ｐ）溶液
６ａ；ポンプ
７ａ；加熱器
８ａ；ノズル
９ａ；取出槽
１０ａ；不活性ガス供給口
１１ａ；排気口
１２ａ；共重合体（Ｐ）
１３ａ；搬送口
＜図２＞
１ｂ；ステムであり、その先端をディスクと称する
２ｂ；ボディー
３ｂ；加熱共重合体溶液
４ｂ；ディスクとボディーの接触口
５ｂ；吐出口
＜図４＞
１ｄ；貯蔵槽としての２０Ｌオートクレーブ
２ｄ；窒素供給口
３ｄ；溶媒および共重合体の仕込み口
４ｄ；攪拌機
５ｄ；スチームジャケット
６ｄ；温度計
７ｄ；共重合体溶液
８ｄ；プランジャーポンプ
９ｄ；電気ヒーター
１０ｄ；加熱共重合体溶液の圧力を測定するための圧力計
１１ｄ；加熱共重合体溶液の温度を測定するための温度計
１２ｄ；圧力ノズル・アトマイザー
１３ｄ；取出槽
１４ｄ；断熱材
１５ｄ；不活性ガス供給口
１６ｄ；排気口
１７ｄ；取出槽の内圧を測定するための圧力計
１８ｄ；取出槽頂部の内温を測定するための温度計
１９ｄ；共重合体
２０ｄ；ナイフゲート弁
２１ｄ；共重合体回収容器
＜図５＞
１ｅ；ステム
２ｅ；加熱共重合体溶液漏洩防止パッキン
３ｅ；ステム上下用のネジ
４ｅ；ステム上下用のハンドル
５ｅ；加熱共重合体溶液
６ｅ；円錐状ディスク
７ｅ；円錐状ディスクと殆ど隙間無く接地するボディー
８ｅ；円錐状ディスクの底辺直径であり５．５８ｍｍである
９ｅ；円錐状ディスクの円錐角であり１１．４度である
１０ｅ；円錐状ディスク先端は直径が０．４２ｍｍの部分で切断している
１１ｅ；ボディー先端は直径０．５５ｍｍの開口部を有する

Claims (13)

1. 共重合体（Ｐ）溶液に含まれる溶媒を分離して共重合体（Ｐ）を得る共重合体（Ｐ）の製造方法であって、
   前記共重合体（Ｐ）が、１種類以上の共役ジエンと１種類以上の芳香族ビニル化合物からなり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体、該共重合体の水素化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の共重合体であり、
   前記溶媒が、沸点が３０〜１００℃の飽和脂肪族炭化水素溶媒または飽和脂環式炭化水素溶媒であり、
   下記工程Ａ〜Ｃを含む、共重合体（Ｐ）の製造方法。
   ・工程Ａ：共重合体（Ｐ）溶液の固形分濃度（Ｔｓ）を質量％で５≦Ｔｓ≦６０の範囲に調製する工程；
   ・工程Ｂ：工程Ａで得られた共重合体（Ｐ）溶液を、温度Ｔ（℃）が２２５−１．９×Ｔｓ≦Ｔ≦３１０−１．９×Ｔｓの範囲となるように加熱する工程；
   ・工程Ｃ：工程Ｂで加熱した共重合体（Ｐ）溶液を、ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルから線速度１〜１００ｍ／秒で吐出し、０〜２００℃の不活性ガス気流下で溶媒を分離する工程。
2. 前記共重合体（Ｐ）が、１種類以上の共役ジエン単位を含む重合体ブロック（ｂ）と１種類以上の芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（ａ）からなるブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の共重合体である、請求項１に記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
3. 前記共重合体（Ｐ）が、有機アルカリ金属化合物を用いた液相アニオン重合によって製造されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
4. 前記共重合体（Ｐ）を構成するブロック共重合体の分子量分布が１．０〜２．５の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
5. 前記溶媒が、イソペンタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘプタン及びヘプタンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
6. 前記工程Ｂにおける温度Ｔ（℃）が２００〜２７５℃の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
7. 前記工程Ａにおける共重合体（Ｐ）溶液の固形分濃度（Ｔｓ）が質量％で１０≦Ｔｓ≦３５である、請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
8. 前記工程Ｃにおける線速度が５〜５０ｍ／秒である、請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
9. 前記工程Ｃにおける不活性ガスの温度が１０〜１２０℃である、請求項１〜８のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
10. 前記工程Ｃにおける不活性ガスの使用量が、共重合体（Ｐ）溶液１ｋｇに対して０．０１〜５．０ＮＬである、請求項１〜９のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
11. 前記工程Ｃを経て得られた共重合体（Ｐ）が繊維状共重合体である、請求項１〜１０のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
12. 前記工程Ｃを経て得られた共重合体（Ｐ）の残存溶媒量が２質量％以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
13. 前記工程Ｃを経て得られた共重合体（Ｐ）の嵩密度が０．０２〜０．２０ｇ／ｍＬであり、吸油率が１０〜５０である、請求項１〜１２のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。

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