JP6566577B2 - 芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及びその水素化物の製造方法 - Google Patents
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Description
これらの共重合体はクラム形状(多孔性の微粒子凝集物)、ペレット形状、粉末状など様々な形状で市販されている。とりわけ、クラム形状のものは高い比表面積に起因して、オイル等の軟化剤の吸収が良好であり、組成物を製造する際に混練しやすいという特徴がある。
[1]共重合体(P)溶液に含まれる溶媒を分離して共重合体(P)を得る共重合体(P)の製造方法であって、
前記共重合体(P)が、1種類以上の共役ジエンと1種類以上の芳香族ビニル化合物からなり、重量平均分子量が10,000〜1,000,000である芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体、該共重合体の水素化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の共重合体であり、
前記溶媒が、沸点が30〜100℃の飽和脂肪族炭化水素溶媒または飽和脂環式炭化水素溶媒であり、下記工程A〜Cを含む、共重合体(P)の製造方法;
・工程A:共重合体(P)溶液の固形分濃度(Ts)を質量%で5≦Ts≦60の範囲に調製する工程
・工程B:工程Aで得られた共重合体(P)溶液を、温度T(℃)が225−1.9×Ts≦T≦310−1.9×Tsの範囲となるように加熱する工程
・工程C:工程Bで加熱した共重合体(P)溶液を、ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルから線速度1〜100m/秒で吐出し、0〜200℃の不活性ガス気流下で溶媒を分離する工程;
[2]前記共重合体(P)が、1種類以上の共役ジエン単位を含む重合体ブロック(b)と1種類以上の芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(a)からなるブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の共重合体である、[1]の共重合体(P)の製造方法;
[3]前記共重合体(P)が、有機アルカリ金属化合物を用いた液相アニオン重合によって製造されることを特徴とする、[1]又は[2]の共重合体(P)の製造方法;
[4]前記共重合体(P)を構成するブロック共重合体の分子量分布が1.0〜2.5の範囲である、[1]〜[3]のいずれかの共重合体(P)の製造方法;
[5]前記溶媒が、イソペンタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘプタン及びヘプタンから選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[4]のいずれかの共重合体(P)の製造方法;
[6]前記工程Bにおける温度T(℃)が200〜275℃の範囲である、[1]〜[5]のいずれかの共重合体(P)の製造方法;
[7]前記工程Aにおける共重合体(P)溶液の固形分濃度(Ts)が質量%で10≦Ts≦35である、[1]〜[6]のいずれかの共重合体(P)の製造方法;
[8]前記工程Cにおける線速度が5〜50m/秒である、[1]〜[7]のいずれかの共重合体(P)の製造方法;
[9]前記工程Cにおける不活性ガスの温度が10〜120℃である、[1]〜[8]のいずれかの共重合体(P)の製造方法;
[10]前記工程Cにおける不活性ガスの使用量が、共重合体(P)溶液1kgに対して0.01〜5.0NLである、[1]〜[9]のいずれかの共重合体(P)の製造方法;
[11]前記工程Cを経て得られた共重合体(P)が繊維状共重合体である、[1]〜[10]のいずれかの共重合体(P)の製造方法;
[12]前記工程Cを経て得られた共重合体(P)の残存溶媒量が2質量%以下である、[1]〜[11]のいずれかの共重合体(P)の製造方法;
[13]前記工程Cを経て得られた共重合体(P)の嵩密度が0.02〜0.20g/mLであり、吸油率が10〜50である、[1]〜[12]のいずれかの共重合体(P)の製造方法;
に関する。
芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の構成単位である共役ジエンの構造に特に制限はないが、アニオン重合によって重合しうる共役ジエンを用いることが好ましい。例えば炭素数4〜15の共役ジエンとして、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−ブタジエン、フェニル−1,3−ブタジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,3,7−オクタトリエン、ミルセン(7−メチル−3−メチレンオクタ−1,6−ジエン)、ファルネセン(3,7,11−トリメチル−1,3,6,10−ドデカテトラエン)などが挙げられる。これらの共役ジエンは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
中でも、工業的に入手容易な炭素数4〜8の共役ジエンとして、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−ブタジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,3,7−オクタトリエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
とりわけ、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物を用いる場合には結合様式の変化などによって簡便に重合体の力学物性を変化できることから、これらを使用することがより好ましい。
中でも、工業的に入手容易な炭素数8〜9の芳香族ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、などが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
とりわけ、スチレンを用いる場合には共役ジエンとの結合繰返し順序によって簡便に重合体の力学物性を変化できることからより更に好ましい。
また、前記共重合体が前記重合体ブロック(a)と前記重合体ブロック(b)からなるブロック共重合体である場合には、該ブロック共重合体中における前記重合体ブロック(a)の含有量は5〜90質量%であることが好ましく、5〜60質量%であることがより好ましく、10〜45質量%であることが更に好ましい。該ブロック共重合体中における前記重合体ブロック(b)の含有量は10〜95質量%であることが好ましく、40〜95質量%であることがより好ましく、55〜90質量%であることが更に好ましい。
芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体は、不活性ガスおよび重合開始剤に不活性な溶媒の存在下、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とした液相アニオン重合法により製造できる。
中でも、工業的に入手容易なブチルリチウム、sec−ブチルリチウム及びtert−ブチルリチウムが好ましい。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
中でも、後述する本発明の製造方法において共重合体溶液から溶媒を分離するのに好適な溶媒を使用することが好ましく、沸点が30〜100℃の飽和脂肪族炭化水素もしくは飽和脂環式炭化水素を溶媒として使用することが好ましい。なお、本明細書における「沸点」は、常圧(1atm)での沸点を意味する。常圧(1atm)での沸点が100℃以下の溶媒として、例えばイソペンタン(27.9℃)、ペンタン(36.1℃)、シクロペンタン(49.3℃)、ヘキサン(68.7℃)、シクロヘキサン(80.7℃)、イソヘプタン(90℃)、ヘプタン(98.4℃)などの飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。これら溶媒は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよいが、重合用溶媒の総重量に対して、沸点が30〜100℃の飽和脂肪族炭化水素もしくは飽和脂環式炭化水素から選ばれるいずれか1種類を主成分として80質量%以上含有していることが好ましい。
中でも、前記溶媒としてはシクロペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。これらの溶媒を使用する場合には溶媒沸点が50〜100℃の範囲になり、工業的有利な重合速度を達成するということと、共重合体から溶媒を分離するために必要な熱エネルギーを低減するということを両立できる点で好ましい。
後述する本発明の製造方法においては、前記共重合体を水素化反応により水素化した水素化物を用いることもできる。水素化物は、例えば、重合停止してなる前記共重合体溶液に水素分子を水素化触媒存在下で作用させることで製造できるものであり、この水素化反応によって共役ジエンに由来する不飽和結合もしくは芳香族ビニル化合物に由来する芳香環を所望の範囲で水素化できる。
また、水素化触媒としてチタン化合物も使用できる。チタン化合物としては、例えばTebbe錯体としてのビス(エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドや、CpTiCl3、Cp2TiCl2、CpTiBr3、Cp2TiBr2、Cp2TiF2などのハロゲン化化合物を還元剤で活性化したものなどが挙げられる(但し、Cpはシクロペンタジエニル基を表す)。還元剤としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属ヒドリド;メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、ブタジエニリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、p−トルイルリチウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、n−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、n−ブチルナトリウム、sec−ブチルナトリウム、tert−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウムなどの有機アルカリ金属化合物;トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、クロロジプロピルアルミニウム、クロロジブチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物;ジエチルマグネシウム、ジ−n−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物;メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ブチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、メチルジアセトキシシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサンなどのシリルヒドリド化合物;などが挙げられる。
さらに、水素化触媒として水を含んでいてもよいニッケル化合物もしくは水を含んでいてもよいコバルト化合物を有機アルミニウム化合物で活性化したものを使用することもできる。ニッケル化合物としては蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、2−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナト錯体などが挙げられ、コバルト化合物としては蟻酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト錯体などが挙げられ、有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
本発明の製造方法は、前記方法で得られた芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体、該共重合体の水素化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の共重合体(P)を含む共重合体(P)溶液から溶媒を分離して共重合体(P)を得る方法であって、前記溶媒が、沸点が30〜100℃の飽和脂肪族炭化水素溶媒または飽和脂環式炭化水素溶媒であり、下記工程A〜Cを含む、共重合体(P)の製造方法である。
・工程A:共重合体(P)溶液の固形分濃度(Ts)を質量%で5≦Ts≦60の範囲に調製する工程;
・工程B:工程Aで得られた共重合体(P)溶液を、温度T(℃)が225−1.9×Ts≦T≦310−1.9×Tsの範囲となるように加熱する工程;
・工程C:工程Bで加熱した共重合体(P)溶液を、ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルから線速度1〜100m/秒で吐出し、0〜200℃の不活性ガス気流下で溶媒を分離する工程。
共重合体(P)が、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物または前記共重合体と水素化物との混合物である場合は、前述のとおり水素化物を溶媒の存在下に製造して、得られた水素化物または混合物を含む溶液をそのまま使用してもよく、所望に応じて濃縮または希釈して使用してもよい。また、必要に応じて水素化物を含む溶液に酸性水溶液もしくは塩基性水溶液を用いて抽出操作を施し、触媒成分を除去したのちに、得られた溶液を使用してもよい。また、例えばコアギュレーションなどの方法によって製造に用いた溶媒を一旦分離して固体状態としたのちに、分離に好適な溶媒に再溶解したものを使用してもよい。
2種類以上の前記共重合体を混合して使用する場合、2種類以上の前記水素化物を混合して使用する場合、および1種類以上の前記共重合体と1種類以上の前記水素化物を混合して使用する場合、それらを含む溶液同士を混合してもよければ、溶液と固体を混合してもよければ、固体同士を混合して溶媒の分離に好適な溶媒に再溶解して使用してもよい。
本発明の製造方法で用いられる溶媒としては、常圧(1atm)での沸点が30〜100℃の飽和脂肪族炭化水素または飽和脂環式炭化水素溶媒である。好ましい溶媒としては、例えばイソペンタン(27.9℃)、ペンタン(36.1℃)、シクロペンタン(49.3℃)、ヘキサン(68.7℃)、シクロヘキサン(80.7℃)、イソヘプタン(90℃)、ヘプタン(98.4℃)などが挙げられる(なお、括弧中の数値は1atmにおける沸点である)。これらの溶媒は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
中でも、前記溶媒としてはシクロペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。これらの溶媒を使用する場合には溶媒沸点が50〜100℃の範囲になり、共重合体(P)溶液からの溶媒分離するための熱エネルギーをより低減することができる。また、混合溶媒を用いる場合には、シクロペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも1種を80質量%以上含有する混合溶媒が好ましい。溶媒としては特にシクロヘキサンが好ましい。
本発明は、共重合体(P)溶液の固形分濃度(Ts)を質量%で5≦Ts≦60の範囲に調製する工程(工程A)を含む。Tsが上記範囲内であれば、共重合体(P)溶液から溶媒を簡便に分離することができる。より好ましくは10≦Ts≦35(質量%)の範囲であり、更に好ましくは10≦Ts≦25(質量%)の範囲である。Tsが35質量%以下であれば共重合体(P)溶液を濃縮することなく使用でき、濃縮液中間貯蔵槽の洗浄などを必要としない点で経済的に好ましい。
本発明の製造方法において、共重合体(P)溶液からの溶媒の分離は、例えば、図1のような装置を用いて実施できる。すなわち、貯蔵槽1aには攪拌機2a、ジャケット3a、不活性ガス供給口4aが設けられており、内在する共重合体(P)溶液5aは不活性ガス存在下で、溶媒が揮発しない加圧条件下において攪拌しながらジャケットを用いて加熱できる。共重合体(P)溶液を不活性ガスで加圧することによってポンプ6aに供給する。続いて共重合体(P)溶液を加熱器7aによって所望温度まで加熱したのちノズル8aから吐出する。なお、ポンプからノズル区間の共重合体(P)溶液の圧力は、ポンプからの吐出による圧力上昇とノズルからの吐出による圧力低下の均衡によって制御できる。ノズル8aは取出槽9aに接続されており、不活性ガス気流下でノズル8aから所望温度まで加熱された共重合体(P)溶液を吐出する。吐出された共重合体(P)溶液は高温及び特定の線速度であることに起因し、即座に溶媒が気化して共重合体(P)と分離される。取出槽9aにおいて、不活性ガス供給口10aから0〜200℃の不活性ガスを連続的に供給し、共重合体(P)溶液から分離された溶媒は不活性ガスと共に排気口11aから系外に除去される。溶媒から分離された共重合体(P)12aは取出槽9aの下部に堆積し、連続的に搬送口13aから系外に取り出すことができる。
貯蔵槽1aにおいて、前述の通り共重合体(P)溶液の固形分濃度(Ts)を適切な範囲に調製する。また、貯蔵槽中で共重合体(P)を製造し、得られた溶液をそのまま用いることもできる。
攪拌機2aに接続してなる攪拌翼に特に制限はなく、例えばマックスブレンド翼、フルゾーン翼、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼、ブルーマージン翼などが挙げられ、これらのいずれかを2つ以上組み合わせたものでもよい。とりわけ、共重合体(P)溶液の粘度が高い場合は、マックスブレンド翼、フルゾーン翼を用いることが、ポンプ6aに温度および粘度の安定した共重合体(P)溶液を供給する点で好ましい。攪拌方法は上部攪拌であっても下部攪拌であってもよいが、上部攪拌翼であることが装置の洗浄操作、保守点検を簡便にする点で好ましい。
ジャケット3aの構造に特に制限はなく、例えばフルジャケット式、吹出ノズル付ジャケット、スパイラルバッフル付ジャケット、半割コイル式ジャケット、二段式ジャケット、ディンプル式ジャケット、内部ジャケットなどが挙げられ、これらのいずれかを2つ以上組み合わせたものでもよい。とりわけ装置の洗浄操作、保守点検、装置費用の点でフルジャケットを用いることが好ましい。熱媒に制限はなく、例えば加温オイル、温水、スチームなどが挙げられ、これらの中でもスチームを用いることが温度制御容易性、入手容易性、価格面で好ましい。
不活性ガスに特に制限はなく、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、中でも窒素ガスが入手容易であるうえ安価なことから好ましい。共重合体(P)溶液を加圧する不活性ガスの圧力が溶媒の飽和蒸気圧を下回る場合には、貯蔵槽内壁に共重合体(P)が付着することによる長期滞留物が発生して生成物に混入する場合がある。一方、不活性ガスの圧力が高すぎる場合には、貯蔵槽の耐圧が高まることによる機器費用の増大に繋がる。よって、不活性ガスで加圧した状態での貯蔵槽内部の全圧は0.1〜5.0MPaGの範囲が好ましく、0.5〜3.0MPaGの範囲がより好ましい。なお、本明細書において圧力表記としての“MPaG”はゲージ圧を意味する。
本発明は、前記工程Aで得られた共重合体(P)溶液を温度T(℃)が225−1.9×Ts≦T≦310−1.9×Tsの範囲となるように加熱する工程(工程B)を含む。工程Bで加熱された共重合体(P)溶液を、後述する工程Cにおいて、ノズルから線速度1〜100m/秒で吐出することで、溶媒を気化分離させ、共重合体(P)を取得することができる。
温度Tとしては、溶媒を気化することができるだけの熱エネルギーを要する必要があることから、130℃以上であることが好ましい。また、共重合体(P)の熱分解を防ぐべく300℃以下であることが好ましい。すなわち、温度T(℃)が130≦225−1.9×Ts≦T≦310−1.9×Ts≦300の範囲となるように加熱することが好ましい。
固形分濃度(Ts)が高くなれば、気化させる溶媒量が減るため気化に必要な熱エネルギーは減ることになる。以上の観点から、Tsが10≦Ts≦35の場合、温度Tは170〜275℃の範囲が好ましく、Tsが10≦Ts≦25の場合、温度Tは200〜275℃の範囲がより好ましい。
加熱器7aとしては燃焼式加熱器、電気式加熱器、熱交換式加熱器のものなどが挙げられ、また、これらを2種類以上組み合わせて使用してもよい。配管からの薬液漏洩による火災の危険性を低める点で熱交換式加熱器を使用することが好ましい。熱交換式加熱器として用いられている形式としては、例えば多管式、ヘアピン式、コイル式、二重管式、平板式、スパイラル式などが挙げられるが、中でも洗浄容易性の点で縦置型多管式加熱器(シェルアンドチューブ式)であって、チューブ側に共重合体(P)溶液を通じることが好ましい。縦置型多管式加熱器の伝熱面積は、熱媒の温度と流量、共重合体(P)溶液の流通量などによって設定できる。
なお、加熱器7aで上記温度Tまで加熱する前に、貯蔵槽1aで予熱を行ってもよい。共重合体(P)溶液の予熱温度を高めるほど溶液粘度の低下によってポンプへの供給が安定するが、高温すぎると共重合体(P)の経時的分解もしくは変色を生起することから、30〜140℃の範囲が好ましく、50〜100℃の範囲がより好ましい。
本発明は、工程Bで加熱した共重合体(P)溶液を、ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルから線速度1〜100m/秒で吐出し、0〜200℃の不活性ガス気流下で溶媒を分離する工程(工程C)を含む。
ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルとしては、GEA,Inc.などから市販されている噴霧乾燥機に組み込まれているものを使用することができる。また、ノズル設計は、例えばK.Masters:「SprayDrying Handbook」,JohnWiley and Sons,New York (1979)などに記載されている。
ロータリー・ホイール・アトマイザーは加熱した共重合体(P)溶液を回転円盤のせん断によって切断するものであって、回転円盤の回転数によって共重合体(P)粒子の大きさ、分布などを制御することができる。
二流体ノズル・アトマイザーは加熱した共重合体(P)溶液に対して高速な気体としての不活性ガスもしくはスチームなどを外部から供給することによって得られる共重合体(P)の形状を制御することができる。吐出前の加圧下において不活性ガスもしくはスチームと加熱した共重合体(P)溶液を混合せしめた後にノズルから吐出する内部混合型ノズルであってもよければ、ノズルから共重合体(P)溶液を吐出した直後に不活性ガスもしくはスチームを接触させる外部混合型ノズルであってもよい。
圧力アトマイザーは加熱した共重合体(P)溶液の圧力を運動エネルギーに変換して周囲気体との間の速い相対速度を生じる単一流体アトマイザーである。単純な開口部のアトマイザーは、小さい丸型の孔を通して高速で液体を噴出するものである。
これらのノズルにおいて加熱した共重合体(P)溶液の流路が1つであるような単孔ノズルであってもよければ、流路が2つ以上であるような多孔ノズルであってもよい。
共重合体(P)は溶媒蒸気によって再溶解しにくいという特性があり、多孔ノズルを使用する場合には一旦流路の1つが閉塞されてしまうと各流路での圧力が高まる傾向にあり、長期連続運転に際して得られる共重合体(P)の形状が経時的に変化する。従って、長期連続運転で形状の安定した共重合体(P)を取得する観点からは、単孔ノズルを使用することが好ましい。
これらの中でも、加熱した不活性ガスまたはスチーム必要としない点から、圧力ノズル・アトマイザーを使用する事がより好ましい。
工程Cにおいて、ノズルから線速度1〜100m/秒で共重合体(P)溶液を吐出することが必要である。なお、本発明におけるノズルから共重合体(P)溶液を吐出する際の線速度(以下、「ノズル線速度」と称する場合がある)とは、ディスクとボディーの接触口4bから吐出口5bの区間を溶液が通過すると見なした場合の最高線速度と定義する。上記範囲で加熱された共重合体(P)溶液を吐出することで、共重合体(P)溶液の圧力は4b通過以降に急激に低下し、共重合体(P)溶液からの溶媒分離が行われる。線速度としては、1〜50m/秒がより好ましく、3〜30m/秒が更に好ましい。線速度は、実施例に記載の方法により求めることができる。
線速度を制御する観点から、配管内部圧力に応じてノズル先端の開度をアクチュエーターによって調整できるようにしておくことがより好ましい。また、ノズルから吐出される直前の共重合体(P)溶液の圧力としては、0.5〜50MPaGの範囲であることが好ましく、0.5〜25MPaGの範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、ポンプ、加熱器、ノズルの設計上の耐圧を低下させることができ設備費用を低減できる。
円柱または円錐型などのディスクと、円柱または円錐型などのボディーから構成されるノズルとして、例えば図3に示す1c〜20cが挙げられる。ボディーとしては例えば1c〜8cの形状が挙げられ、円筒状であっても、絞りがあっても、湾曲していてもよく、さらに流路の幅と長さに制限は無い。一方、ディスクとしては例えば9c〜15cの形状が挙げられ、円錐状、曲面状、円錐状または曲面状の一部が切除されたもの、切除された部分に別形状のものが接合されたものであってもよく、さらにその幅と長さに制限はない。
中でも、ノズルを閉止したときにディスクとボディーが良好に接触するような構造である16c〜20cのものが好ましい。このような構造のノズルを用いる場合にはステムを上下させることによって、共重合体(P)溶液の幅広い粘度および流量に対して圧力および線速度の制御が可能になる。
ノズル取り付け位置と取出槽の形状にも特に制限はないが、吐出された共重合体(P)の取出槽内壁への融着を抑制することおよび不活性ガス使用量を削減する点において、ノズルから吐出された共重合体(P)が取出槽内壁に直接接触しない内径を有する円筒形状が好ましく、ノズルが取出槽頂中央に設置されていることが好ましい。
不活性ガス供給口および排気口の接続位置に特に制限はないが、共重合体(P)同士の融着を抑制する点で、取出槽下部に不活性ガス供給口を設置し、排気口を取出槽上部に設置することが好ましい。また、共重合体(P)同士の融着を抑制する点で、共重合体(P)堆積部分と気相部分の間に仕切板として通気孔のある平板もしくはロートを設置し、これらの下側からアップフローで不活性ガスを通じることがより好ましい。不活性ガスは通常の配管を通じて供給してもよければ、気流を発生するように供給してもよければ、取出槽内部に別途設置してなる攪拌翼を用いて気相部分に気流を発生させて用いてもよい。なお、ここで使用できる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、中でも窒素ガスが入手容易であるうえ安価なことから好ましい。
前記不活性ガスの温度は0〜200℃の範囲であればよいが、10〜120℃がより好ましく、10〜80℃が更に好ましく、10〜50℃がより更に好ましい。また、不活性ガスの使用量としては、共重合体(P)溶液の溶媒1kgに対する不活性ガスの使用量が10〜5,000NLの範囲が好ましく、50〜2,000NLの範囲がより好ましい。なお、「NL」はノルマルリットルを表し、不活性ガスの0MPaG、0℃、湿度0%での容積を意味する。
取出槽内圧は所望に応じて適宜設定できるが、500kPaG以下であることが好ましく、100kPaG以下であることがより好ましい。
底部に堆積された共重合体(P)は回分式もしくは連続式で系外に搬送できる。共重合体(P)同士の融着を抑制する点において、例えば不活性ガスなどの気流やコンベアなどの機器を用いて連続的に搬送することが好ましい。不活性ガスなどの気流を用いて搬送してもよければ、コンベアなどの機器を用いて搬送してもよい。不活性ガスなどの気流を用いる場合には共重合体と不活性ガスの分離のためのサイクロンもしくはバグフィルターが必要となるため、機械的な搬送機としてのコンベアを用いることが経済的により好ましい。
共重合体(P)はガス状溶媒と不活性ガスと共に搬送されることから、密閉型コンベアを用いることが好ましい。コンベアとして、例えばベルトコンベア、チェーンコンベア、ローラーコンベア、スクリューコンベア、振動コンベア、エレベーティングコンベアなどが挙げられる。中でもスクリューコンベアは掃除および保守点検の容易性の点で好ましい。スクリューコンベアは横型であっても縦型であってもよい。
また、本発明の製造方法においては、繊維状の共重合体(P)が得られやすい。繊維状共重合体であると、ペレット形状やクラム形状の共重合体と比べ、嵩密度が低く、吸油性に優れたものとなる。なお、本発明でいう「繊維状共重合体」とは、直径0.1mm以上、長さ1mm以上で、直径に対する長さの比が5倍以上、好ましくは10倍以上である形状の共重合体を意味する。得られる繊維状共重合体の嵩密度(g/mL)としては、吸油性に優れる観点から好ましくは0.02〜0.20g/mLであり、より好ましくは0.05〜0.15g/mLである。なお、「嵩密度」とは容積既知の容器に共重合体を充填し、空隙も含めた容積を共重合体の質量で除した値を意味する。また、吸油性の指標となる吸油率としては10以上が好ましく、12以上がより好ましい。
また、共重合体(P)は所望に応じてより細かく粉砕してもよく、押出機に投入して多孔性ペレットとしてもよく、オイル等と混合させて油展ペレットとしてもよい。
酸化防止剤として、例えば、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、4,4’−チオビス(6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−チオビス(6−tert−ブチルフェノール)、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、2,6−ジ−(tert−ブチル)−4−メチルフェノール、2,2−メチレンビス(6−tert−ブチル−p−クレゾール)、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。
難燃剤として、例えば、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、錫酸マグネシウム、錫酸コバルト、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム等の錫酸の金属塩;硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、硼酸マグネシウム等の硼酸の金属塩;三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カオリンクレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
充填剤として、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
本発明の製造方法で得られた共重合体(P)は、電気電子部品、自動車部品、各種工業部品、生活用品等の分野において利用可能である。また、特に共重合体(P)の水素化物は反発弾性、低温特性に優れた特性を有することから、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、低温特性、加工性等を改良する改質剤として利用可能であり、例えば、オイル等の液状軟化剤、可塑剤及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂と組み合わせることにより、電線ケーブル等の各種工業部品、自動車部品等の材料として好適に使用できる。
・シクロヘキサン:和光純薬株式会社製の安定剤不含のシクロヘキサンをモレキュラーシーブス3Aで脱水し、さらに窒素ガスバブリングしたものを使用した。
・sec−ブチルリチウム:日本アルキルアルミ株式会社製のsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液であり、濃度が1.32mmol/gのものを使用した。
・イソプレン:株式会社クラレ製のイソプレンをモレキュラーシーブス3Aおよび中性活性アルミナによって水分および重合禁止剤を除去したうえ、窒素置換したものを使用した。
・スチレン:和光純薬株式会社製の安定剤含有のスチレンを中性活性アルミナを用いて水分および重合禁止剤を除去し、さらに窒素置換したものを使用した。
・2−エチルヘキサン酸ニッケル:和光純薬株式会社製のビス(2−エチルヘキサン酸)ニッケル(II)の2−エチルヘキサン酸溶液でニッケル原子がニッケル金属換算で10〜15質量%含有されているものをそのまま使用した。
・トリイソブチルアルミニウム:日本アルキルアルミニウム株式会社製のものをそのまま使用した。
・ペンタン:和光純薬株式会社製の安定剤不含のペンタンをモレキュラーシーブス3Aで脱水し、さらに窒素ガスバブリングしたものを使用した。
・オイル:パラフィン系プロセスオイルとしての出光石油化学株式会社製ダイアナプロセスオイルPW90をそのまま使用した。
実施例及び比較例で得られた重合体の、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと称する)測定により標準ポリスチレン換算で測定した。測定条件は以下のとおり。
[GPC分析]
装置:東ソー株式会社製、HLC−8320GPC EcoSECシステム
試料:重合体5mgをテトラヒドロフラン10mLに溶解させた溶液
試料注入量:1μL
カラム:東ソー株式会社製TSKgel SuperHZ4000
(内径4.6mm×長さ150mm)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
溶離液流量:1.0mL/分
検出器:UV検出器(検出波長254nm)
検量線:標準ポリスチレンにより作成
以下の実施例及び比較例で得られた共重合体について、1H−核磁気共鳴分光法(以下、1H−NMR分析と略する)を行った。水素化を施していない共重合体の1H−NMRのスチレン部位の面積積分値と共役ジエン二重結合部位の面積積分値からスチレン1molに対する水素化前二重結合数(mol)が算出できる。同様に水素化を施してなる水素化共重合体のスチレン1molに対する水素化後二重結合数(mol)も算出できる。水素化前二重結合数(mol)と水素化後二重結合数(mol)の差が水素化された二重結合数(mol)であり、水素化された二重結合数(mol)の水素化前二重結合数(mol)に対する割合としてのmol%を水素化率(%)とした。測定条件は以下のとおり。
[1H−NMR分析]
装置:ブルカー・バイオスピン株式会社製、AVANCEIII 600USPlus)
試料:重合体50mgを重クロロホルム1.0gに溶解させた溶液
基準物質:テトラメチルシラン
測定温度:32℃(305K)
積算回数:256回
共重合体(P)溶液を吐出する際のノズル線速度は以下のようにして求めた。
実施例及び比較例で用いた圧力ノズル・アトマイザーにおいて、円錐状ディスクは円錐角11.4度と底辺直径5.58mmからなる円錐を直径が0.42mmとなる位置で切断したものであり、ボディーは円錐状ディスクに合致する形状であって先端部分に直径0.55mmの開口部ができる位置で切断したものである。また、ステムの持ち上げ距離をノズル開度と定義し、圧力ノズル・アトマイザーの構造からノズル開度H(mm)と最高線速度を達成する断面積S(mm2)を下記式に基づき算出した。
・ノズル開度が0<ノズル開度H(mm)≦0.65の範囲のとき、断面積S(mm2)は、断面積S(mm2)=0.152×ノズル開度H(mm)+0.002である。
・ノズル開度が0.65≦ノズル開度H(mm)≦1.40の範囲のとき、断面積S(mm2)は、断面積S(mm2)=0.193×ノズル開度H(mm)−0.029である。
・ノズル開度が1.40≦ノズル開度H(mm)の範囲のとき、断面積S(mm2)は0.240mm2である。
ノズル線速度(m/秒)は、上記により求めた断面積S(mm2)と、共重合体(P)溶液の溶液流量F(L/時)により、下記式に基づき算出した。
ノズル線速度(m/秒)=溶液流量F(L/時)÷断面積S(mm2)÷3.6
以下の実施例で得られた繊維状の共重合体に含まれる残存溶媒量は、取得した繊維状共重合体10gを0.1Pa、105℃で1時間乾燥後の質量(g)を秤量し、その質量変化(g)を乾燥前共重合体中に含まれる残存溶媒量(g)とし、乾燥前繊維状共重合体10gに対する残存溶媒量(g)の質量%を残存溶媒量(質量%)とした。
(繊維の直径と長さの測定)
以下の実施例で得られた繊維状の共重合体の直径(mm)と長さ(mm)は、1本の繊維状共重合体からなるサンプルを株式会社フローベル製ADK−1100(11メガピクセルCCDカメラ)で撮影した画像デジタル情報を株式会社フローベル製Image−Pro Plus ver.5.1で解析することによって測定した。なお、平均的な形状である繊維状共重合体5サンプルに関して各々測定し、その平均値を測定直径(mm)と測定長さ(mm)とした。
(嵩密度)
以下の実施例及び比較例で得られた共重合体の嵩密度は、質量既知の100mLメスシリンダーに共重合体を100mLの標線まで充填し、共重合体充填前後の質量差を共重合体100mLの質量(g)と見なし、共重合体100mL当たりの質量(g)を体積(100mL)で除して嵩密度(g/mL)とした。
(吸油率)
以下の実施例及び比較例で得られた共重合体の吸油率は以下の方法で求めた。25℃において500mLのビーカーにプロセスオイルPW90(300g)を入れ、次いで共重合体(10g)を入れて30分間静置し、プロセスオイルPW90を含浸させた。これを200メッシュのナイロン製濾布で濾過し、濾布上で1時間静置した後、吸油後の共重合体質量(g)を秤量し、この吸油後の共重合体質量(g)を吸油前の共重合体質量(10g)で割った値を吸油率とした。
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置、ガス供給口、サンプリング口、原料供給口、および水冷式冷却管を設けた約500mLガラス製耐圧ビンを備えた容量20LのSUS316製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン9501.2gを加え500rpmで攪拌しながら30分かけて70℃に昇温し、続いてsec−ブチルリチウムの1.33mmol/gのシクロヘキサン溶液58.1g(sec−ブチルリチウムとして77.2mmol)を窒素ガスで圧送したのち速やかにスチレン470.6g(4.5mol)を窒素ガスで圧送した。なお、全圧は0.3MPaGであった。液温70〜80℃でスチレンを1時間重合した。続いて、イソプレン2194.5g(32.2mol)を1時間かけて窒素ガスで圧送し、さらに1.5時間反応した。なお、全圧は0.4MPaGであり、液温は70〜80℃であった。その後、スチレン470.6g(4.5mol)を窒素ガスで圧送し1時間重合した。なお、全圧は0.5MPaGであり、液温は70〜80℃であった。その後、エタノールの20.0mmol/gのシクロヘキサン溶液4.00g(エタノールとして80.0mmol)を窒素ガスで圧送し、重合を終了し、20℃まで冷却して共重合体溶液を得た。
一方で、窒素置換してなる1Lの三ツ口フラスコにビス(2−エチルヘキサン酸)ニッケル(II)の2−エチルヘキサン酸溶液25.1g(ニッケル原子として、42.8〜64.1mmol)をシクロヘキサン284.4gに溶解させ、トリイソブチルアルミニウム31.8g(160.3mmol)を10分かけて加え、30分攪拌することによってニッケル触媒を調製した。
水素ガスによって0.9MPaGに加圧された70℃の共重合体溶液に前記ニッケル触媒を2時間かけて加え、さらに4時間反応し、続いて50℃まで冷却したのち内部を窒素置換した。これに30%過酸化水素水溶液及び10%クエン酸水溶液を添加して15分間攪拌し、つづいて15分間静置した後に水相を抜き取る作業を3回繰り返した。その後、さらに水を添加して15分間攪拌し、つづいて15分間静置した後に水相を抜き取る作業を3回繰り返した。これによって、触媒を除去してなる水素化ブロック共重合体溶液を取得した。なお、この水素化ブロック共重合体溶液に含まれる水素化ブロック共重合体を共重合体Aと略する。
重合仕込み薬液量から共重合体Aのスチレン総モル数に対するイソプレン総モル数は明らかであり、一方、1H−NMRの分析から共重合体Aのスチレン総モル数に対するイソプレン由来の水素化されていない二重結合モル数は明らかであり、これらよりイソプレン由来の二重結合で水素化されたものの割合としての水素化率は98.7%とわかった。
また、仕込み量から共重合体Aはスチレンブロック15.0質量%−水素化イソプレンブロック70.0質量%−スチレンブロック15.0質量%であり、共重合体Aの溶液には共重合体Aが24.7質量%含有されていた。
重合及び水素化に使用した20Lオートクレーブを貯蔵槽1dとして用いた。窒素供給口2dから窒素を供給して0.5MPaGに加圧し、攪拌機4dで200rpmで攪拌しながらスチームジャケット5dを用いて共重合体溶液を70℃に加温した。
予熱した共重合体溶液7dをプランジャーポンプ8dに送液し、ポンプ8dを用いて溶液流量7.3L/時で240℃に加熱された電気ヒーター9dに通じ、圧力ノズル・アトマイザー12dから吐出して溶媒を分離した。
なお、ノズル開度が0.8mmであったことからノズル線速度は16.2m/秒であり、圧力計10dでの溶液圧力は3.4MPaGであり、温度計11dで溶液温度は234℃であった。
不活性ガス供給口15dから27℃の窒素を23.4NL/分、すなわち、溶媒1kgに対する窒素量が330NL/kgとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口16dから系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は圧力計17dで16kPaGであり、取出槽頂内温は温度計18dで89.5℃であった。
30分間運転し繊維状の共重合体A 19dを得た。ナイフゲート弁20dで仕切りをいれたのち、回収容器21dを切り離して繊維状共重合体Aを取得した。
実施例1と同様の方法で共重合体Aを24.7質量%含有する溶液を製造したのち、シクロヘキサンを3,640g留去することによって共重合体Aを34.6質量%含有する共重合体溶液を取得した。実施例1と同様にポンプを用いて溶液流量7.3L/時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が1.2mmであったことからノズル線速度は10.0m/秒であり、溶液圧力は2.5MPaGであり、溶液温度は232℃であった。不活性ガス供給口から27℃の窒素を23.4NL/分、すなわち溶媒1kgに対する窒素量が380NL/kgとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は17kPaGであり、取出槽頂内温は92.5℃であった。30分間運転し繊維状共重合体Aを取得した。
残溶媒量は0.93質量%であった。繊維状共重合体Aの繊維の直径は0.11mmであり、長さは1.68mmであった。嵩密度は0.06g/mLであった。吸油率は13.5であった。結果を表1に纏めた。
実施例2と同様の方法で共重合体Aを34.6質量%含有する共重合体溶液を取得した。実施例1と同様にポンプを用いて溶液流量5.8L/時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が0.93mmであったことからノズル線速度は10.8m/秒であり、溶液圧力は3.3MPaGであり、溶液温度は234℃であった。不活性ガス供給口から27℃の窒素を23.4NL/分、すなわち溶媒1kgに対する窒素量が460NL/kgとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は18kPaGであり、取出槽頂内温は87.5℃であった。30分間運転し繊維状共重合体Aを取得した。
残溶媒量は0.49質量%であった。繊維状共重合体Aの繊維の直径は0.13mmであり、長さは2.89mmであった。嵩密度は0.05g/mLであった。吸油率は14.5であった。結果を表1に纏めた。
実施例3と同様の方法で共重合体溶液を圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。不活性ガス供給口から107℃の窒素を7.0NL/分、すなわち溶媒1kgに対する窒素量が140NL/kgとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は7kPaGであり、取出槽頂内温は92.0℃であった。30分間運転し繊維状共重合体Aを取得した。
残溶媒量は0.21質量%であった。繊維状共重合体Aの繊維の直径は0.47mmであり、長さは200mm以上であった。嵩密度は0.10g/mLであった。吸油率は13.8であった。結果を表1に纏めた。
実施例1と同様の方法で共重合体Aを24.7質量%含有する溶液を製造したのち、シクロヘキサンを6,530g留去することによって共重合体Aを50.9質量%含有する共重合体溶液を取得した。実施例1と同様にポンプを用いて溶液流量5.0L/時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が1.94mmであったことからノズル線速度は5.8m/秒であり、溶液圧力は3.2MPaGであり、溶液温度は209℃であった。不活性ガス供給口から27℃の窒素を23.4NL/分、すなわち溶媒1kgに対する窒素量が730NL/kgとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は12kPaGであり、取出槽頂内温は96.2℃であった。30分間運転し繊維状共重合体Aを取得した。
残溶媒量は0.57質量%であった。繊維状共重合体Aの繊維の直径は0.44mmであり、長さは4.39mmであった。嵩密度は0.04g/mLであった。吸油率は11.3であった。結果を表1に纏めた。
実施例1と同様の方法で装置を2時間動かし、繊維状共重合体Aを約2.8kg取得した。オートクレーブ20Lにペンタン5700.0gを投入し、つづいて得られた繊維状共重合体Aのうち2,500gを投入し、窒素で全圧を0.5MPaG、液温80℃、10時間200rpmで攪拌することによって共重合体Aを30.6質量%含有する共重合体溶液を取得した。
実施例1と同様にポンプを用いて溶液流量7.3L/時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が0.80mmであったことからノズル線速度は16.2m/秒であり、溶液圧力は4.0MPaGであり、溶液温度は174℃であった。不活性ガス供給口から33℃の窒素を23.2NL/分、すなわち、溶媒1kgに対する窒素量が440NL/kgとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は39kPaGであり、取出槽頂内温は68.2℃であった。30分間運転し繊維状共重合体Aを取得した。
残溶媒量は0.08質量%であった。繊維状共重合体Aの繊維の直径は0.12mmであり、長さは2.47mmであった。嵩密度は0.07g/mLであった。吸油率は12.9であった。結果を表1に纏めた。
実施例1〜5によれば、沸点が80.7℃のシクロヘキサン溶媒を用い、工程A〜Cを行うことで、従来に比べ簡便かつ少ないエネルギー使用量で、残溶媒量が少なく、嵩密度が小さく、吸油率に優れる共重合体が得られる。
実施例6によれば、沸点が36.1℃のペンタンを溶媒として使用した場合においても本発明の製造方法により、従来に比べ簡便かつ少ないエネルギー使用量で、残溶媒量が少なく、嵩密度が小さく、吸油率に優れる共重合体が得られる。
スチレンとイソプレンをアニオン重合することによってジブロックポリマーを製造し、これを水素化したものをスチームストリッピングして得られたクラム形状の水素化ジブロック共重合体(以下、共重合体Bと称する)を用いて、以下のとおり共重合体溶液を調製し、本発明の製造方法を行った。なお、共重合体Bはスチレンブロック38質量%と水素化イソプレンブロック62質量%からなり、水素化率は98%以上であり、重量平均分子量Mwは127,000であり、分子量分布Mw/Mnは1.04であり、嵩密度は0.38g/mLであった。
オートクレーブ20Lにシクロヘキサン8111.1gを投入し、続いて共重合体B3,000gを投入し、窒素で全圧を0.5MPaG、液温80℃、5時間200rpmで攪拌することによって共重合体Bを27.0質量%含有する共重合体溶液を調製した。
実施例1と同様にポンプを用いて溶液流量5.8L/時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が1.13mmであったことからノズル線速度は8.5m/秒であり、溶液圧力は3.3MPaGであり、溶液温度は222℃であった。不活性ガス供給口から27℃の窒素を23.0NL/分、すなわち、溶媒1kgに対する窒素量が420NL/kgとなるように供給し、この加熱窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は16kPaGであり、取出槽頂内温は93.3℃であった。30分間運転し繊維状の共重合体Bを取得した。
残溶媒量は0.60質量%であった。繊維状共重合体Bの繊維の直径は0.13mmであり、長さは1.36mmであった。嵩密度は0.09g/mLであった。吸油率は13.9であった。結果を表2に纏めた。
スチレン、イソプレンとブタジエンの混合物、スチレンの順でアニオン重合することによってトリブロックポリマーを製造し、これを水素化したものをスチームストリッピングして得られたクラム形状の水素化トリブロック共重合体(以下、共重合体Cと称する)を用いて、以下のとおり共重合体溶液を調製し、本発明の製造方法を行った。なお、共重合体Cはスチレンブロック30質量%と水素化イソプレン/ブタジエン共重合体ブロック70質量%からなり、水素化率は98%以上であり、重量平均分子量Mwは88,000であり、分子量分布Mw/Mnは1.03であり、嵩密度は0.28g/mLであった。
オートクレーブ20Lにシクロヘキサン7101.0gを投入し、続いて共重合体C3,000gを投入し、窒素で全圧を0.5MPaG、液温80℃、5時間200rpmで攪拌することによって共重合体Cを29.7質量%含有する共重合体溶液を調製した。
実施例1と同様にポンプを用いて溶液流量5.8L/時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が1.74mmであったことからノズル線速度は6.7m/秒であり、溶液圧力は3.3MPaGであり、溶液温度は234℃であった。不活性ガス供給口から27℃の窒素を23.3NL/分、すなわち、溶媒1kgに対する窒素量が440NL/kgとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は13kPaGであり、取出槽頂内温は94.0℃であった。30分間運転し繊維状の共重合体Cを取得した。
残溶媒量は1.61質量%であった。繊維状共重合体Cの繊維の直径は0.16mmであり、長さは3.69mmであった。嵩密度は0.05g/mLであった。吸油率は13.4であった。結果を表2に纏めた。
スチレン、ブタジエン、スチレンの順でアニオン重合することによってトリブロックポリマーを製造し、これを水素化したものをスチームストリッピングして得られたクラム形状の水素化トリブロック共重合体(以下、共重合体Dと称する)を用いて、以下のとおり共重合体溶液を調製し、本発明の製造方法を行った。なお、共重合体Dはスチレンブロック34質量%と水素化ブタジエンブロック66質量%からなり、水素化率は98%以上であり、重量平均分子量Mwは280,000であり、分子量分布Mw/Mnは1.07であり、嵩密度は0.28g/mLであった。
オートクレーブ20Lにシクロヘキサン11888.8gを投入し、続いて共重合体D2,000gを投入し、窒素で全圧を0.5MPaG、液温80℃、5時間200rpmで攪拌することによって共重合体Dを14.4質量%含有する共重合体溶液を取得した。
実施例1と同様にポンプを用いて溶液流量8.2L/時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が1.14mmであったことからノズル線速度は11.9m/秒であり、溶液圧力は3.8MPaGであり、溶液温度は243℃であった。不活性ガス供給口から77℃の窒素を23.3NL/分、すなわち、溶媒1kgに対する窒素量が260NL/kgとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は17kPaGであり、取出槽頂内温は92.1℃であった。30分間運転し繊維状の共重合体Dを取得した。
残溶媒量は1.98質量%であった。繊維状共重合体Dの繊維の直径は0.14mmであり、長さは200mm以上であった。嵩密度は0.08g/mLであった。吸油率は12.7であった。結果を表2に纏めた。
共重合体B(クラム形状)の嵩密度は0.38g/mLであり、吸油率を測定したところ9.8であった。結果を表3に纏めた。
共重合体C(クラム形状)の嵩密度は0.28g/mLであり、吸油率を測定したところ5.0であった。結果を表3に纏めた。
共重合体D(クラム形状)の嵩密度は0.28g/mLであり、吸油率を測定したところ6.3であった。結果を表3に纏めた。
1a;貯蔵槽
2a;攪拌機
3a;ジャケット
4a;不活性ガス供給口
5a;共重合体(P)溶液
6a;ポンプ
7a;加熱器
8a;ノズル
9a;取出槽
10a;不活性ガス供給口
11a;排気口
12a;共重合体(P)
13a;搬送口
<図2>
1b;ステムであり、その先端をディスクと称する
2b;ボディー
3b;加熱共重合体溶液
4b;ディスクとボディーの接触口
5b;吐出口
<図4>
1d;貯蔵槽としての20Lオートクレーブ
2d;窒素供給口
3d;溶媒および共重合体の仕込み口
4d;攪拌機
5d;スチームジャケット
6d;温度計
7d;共重合体溶液
8d;プランジャーポンプ
9d;電気ヒーター
10d;加熱共重合体溶液の圧力を測定するための圧力計
11d;加熱共重合体溶液の温度を測定するための温度計
12d;圧力ノズル・アトマイザー
13d;取出槽
14d;断熱材
15d;不活性ガス供給口
16d;排気口
17d;取出槽の内圧を測定するための圧力計
18d;取出槽頂部の内温を測定するための温度計
19d;共重合体
20d;ナイフゲート弁
21d;共重合体回収容器
<図5>
1e;ステム
2e;加熱共重合体溶液漏洩防止パッキン
3e;ステム上下用のネジ
4e;ステム上下用のハンドル
5e;加熱共重合体溶液
6e;円錐状ディスク
7e;円錐状ディスクと殆ど隙間無く接地するボディー
8e;円錐状ディスクの底辺直径であり5.58mmである
9e;円錐状ディスクの円錐角であり11.4度である
10e;円錐状ディスク先端は直径が0.42mmの部分で切断している
11e;ボディー先端は直径0.55mmの開口部を有する
Claims (13)
- 共重合体(P)溶液に含まれる溶媒を分離して共重合体(P)を得る共重合体(P)の製造方法であって、
前記共重合体(P)が、1種類以上の共役ジエンと1種類以上の芳香族ビニル化合物からなり、重量平均分子量が10,000〜1,000,000である芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体、該共重合体の水素化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の共重合体であり、
前記溶媒が、沸点が30〜100℃の飽和脂肪族炭化水素溶媒または飽和脂環式炭化水素溶媒であり、
下記工程A〜Cを含む、共重合体(P)の製造方法。
・工程A:共重合体(P)溶液の固形分濃度(Ts)を質量%で5≦Ts≦60の範囲に調製する工程;
・工程B:工程Aで得られた共重合体(P)溶液を、温度T(℃)が225−1.9×Ts≦T≦310−1.9×Tsの範囲となるように加熱する工程;
・工程C:工程Bで加熱した共重合体(P)溶液を、ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルから線速度1〜100m/秒で吐出し、0〜200℃の不活性ガス気流下で溶媒を分離する工程。 - 前記共重合体(P)が、1種類以上の共役ジエン単位を含む重合体ブロック(b)と1種類以上の芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(a)からなるブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の共重合体である、請求項1に記載の共重合体(P)の製造方法。
- 前記共重合体(P)が、有機アルカリ金属化合物を用いた液相アニオン重合によって製造されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の共重合体(P)の製造方法。
- 前記共重合体(P)を構成するブロック共重合体の分子量分布が1.0〜2.5の範囲である、請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体(P)の製造方法。
- 前記溶媒が、イソペンタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘプタン及びヘプタンから選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれかに記載の共重合体(P)の製造方法。
- 前記工程Bにおける温度T(℃)が200〜275℃の範囲である、請求項1〜5のいずれかに記載の共重合体(P)の製造方法。
- 前記工程Aにおける共重合体(P)溶液の固形分濃度(Ts)が質量%で10≦Ts≦35である、請求項1〜6のいずれかに記載の共重合体(P)の製造方法。
- 前記工程Cにおける線速度が5〜50m/秒である、請求項1〜7のいずれかに記載の共重合体(P)の製造方法。
- 前記工程Cにおける不活性ガスの温度が10〜120℃である、請求項1〜8のいずれかに記載の共重合体(P)の製造方法。
- 前記工程Cにおける不活性ガスの使用量が、共重合体(P)溶液1kgに対して0.01〜5.0NLである、請求項1〜9のいずれかに記載の共重合体(P)の製造方法。
- 前記工程Cを経て得られた共重合体(P)が繊維状共重合体である、請求項1〜10のいずれかに記載の共重合体(P)の製造方法。
- 前記工程Cを経て得られた共重合体(P)の残存溶媒量が2質量%以下である、請求項1〜11のいずれかに記載の共重合体(P)の製造方法。
- 前記工程Cを経て得られた共重合体(P)の嵩密度が0.02〜0.20g/mLであり、吸油率が10〜50である、請求項1〜12のいずれかに記載の共重合体(P)の製造方法。
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