CN103562231B

CN103562231B - 硫改质氯丁二烯橡胶、成型体和硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN103562231B
Application number: CN201280017599.9A
Authority: CN
Inventors: 砂田贵史; 小林直纪; 阿部靖
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2011-05-17
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: DE112012002119T5; JPWO2012157658A1; CN103562231A; WO2012157658A1; US9080019B2; US20140005354A1; DE112012002119B4

Abstract

本发明提供一种提高了耐热性的硫改质氯丁二烯橡胶、使用该硫改质氯丁二烯橡胶的成型体以及硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法。硫改质氯丁二烯橡胶是以硫改质氯丁二烯聚合物作为主成分，所述硫改质氯丁二烯聚合物是在硫的存在下对单独的氯丁二烯或者氯丁二烯和其它单体进行乳液聚合而得到、且在分子中具有硫，与所述硫改质氯丁二烯聚合物进行结合的结合硫的量占橡胶总量的0.2～0.6质量%，所述结合硫的量（质量%）、与在橡胶整体中所含的硫的总量（质量%）之比（结合硫量／硫总量）为0.28～0.5。本发明的硫改质氯丁二烯橡胶可以适合用于一般产业用的传动带或输送带、防震橡胶、汽车用空气弹簧、软管以及海绵等的成型体中。

Description

硫改质氯丁二烯橡胶、成型体和硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫改质氯丁二烯橡胶、成型体和硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法。更详细涉及一种适合作为橡胶产品的材料的硫改质氯丁二烯橡胶、成型体和硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法，所述橡胶产品被用于一般产业用的传动带或输送带、汽车用空气弹簧、防震橡胶等的动态环境用途中。

背景技术

利用硫改质氯丁二烯橡胶的优良的动态特性，将该硫改质氯丁二烯橡胶作为一般产业用的传动带或输送带、汽车用空气弹簧、防震橡胶等的材料进行使用。这些产品随着使用环境温度的上升而发生劣化，并存在产品寿命缩短的问题。因此，期望开发出一种使耐热性提高的硫改质氯丁二烯橡胶。

作为使硫改质氯丁二烯橡胶的耐热性提高的方法，已知有如下的方法：在对硫改质氯丁二烯橡胶进行增塑化（胶溶）时，存在特殊的二硫化四烷基秋兰姆的方法（参照专利文献1）；含有包括非取代或取代2-噻唑烷硫酮、与咪唑基的化合物的方法（参照专利文献2）等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-275124号公报

专利文献2：日本特开2002-060550号公报

发明内容

然而，仅根据专利文献1或2所记载的技术，对提高耐热性是很不充分的，可以说尤其是在苛刻的使用条件下耐热性还很不充分。因此，为了应对越发严格的使用环境，而期望开发出一种能飞跃地改善耐热性的硫改质氯丁二烯橡胶。

因此，本发明的主要目的在于，提供一种提高了耐热性的硫改质氯丁二烯橡胶、使用该硫改质氯丁二烯橡胶的成型体和硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法。

即、本发明的硫改质氯丁二烯橡胶是以硫改质氯丁二烯聚合物作为主成分的硫改质氯丁二烯橡胶，所述硫改质氯丁二烯聚合物是在硫的存在下对单独的氯丁二烯或者氯丁二烯和其它单体进行乳液聚合而得到、且在分子中具有硫，与所述硫改质氯丁二烯聚合物进行结合的结合硫的量占橡胶总量的0.2～0.6质量%，将所述结合硫的量（质量%）、与在橡胶整体中所含的硫的总量（质量%）之比（结合硫量／硫总量）设为0.28～0.5。

在硫改质氯丁二烯橡胶中，所述硫改质氯丁二烯聚合物的聚合率是60～95%。

另外，硫改质氯丁二烯橡胶可以是对原料单体进行乳液聚合而成的，所述原料单体含有10质量%以下的能够与氯丁二烯共聚的单体。

另外，使用上述硫改质氯丁二烯橡胶，可得到本发明的成型体。

作为成型体，可列举出一般产业用的传动带或输送带、防震橡胶、汽车用空气弹簧、软管以及海绵等。

另外，本发明的硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法具有如下工序：在硫的存在下，对单独的氯丁二烯或者氯丁二烯和其它单体进行乳液聚合，从而得到在分子中具有硫的硫改质氯丁二烯聚合物的聚合工序；以及利用冻结—凝固法，从所述聚合工序所得的聚合液中离析出硫改质氯丁二烯橡胶的工序，所述制备方法可获得如下的硫改质氯丁二烯橡胶：与所述硫改质氯丁二烯聚合物进行结合的结合硫的量占橡胶总量的0.2～0.6质量%，且所述结合硫的量（质量%）、与在橡胶整体中所含的硫的总量（质量%）之比（结合硫量／硫总量）为0.28～0.5。

另外，所述硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法可以在离析出所述硫改质氯丁二烯橡胶的工序之前，并且在利用所述冻结—凝固法而离析出所述硫改质氯丁二烯橡胶之前，进行pH调节工序，所述pH调节工序是将含有所述硫改质氯丁二烯聚合物的聚合液的pH调节至5.5～7.5。

另外，所述聚合工序可以进行聚合直至所述硫改质氯丁二烯聚合物的聚合率达到60～95%。

另外，在所述聚合工序中，可以对含有10质量%以下所述其它单体的原料单体进行乳液聚合。

发明的效果

根据本发明，可提供一种提高了耐热性的硫改质氯丁二烯橡胶、使用该硫改质氯丁二烯橡胶的成型体和该硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法。

具体实施方式

以下对用于实施本发明的方式进行详细说明。此外，本发明并不受以下所说明的实施方式限定。

（第一实施方式）

＜硫改质氯丁二烯橡胶＞

首先，对本发明的第一实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶进行说明。本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶是以硫改质氯丁二烯聚合物作为主成分，所述硫改质氯丁二烯聚合物是在硫（S₈）的存在下，使单独的2-氯-1,3-丁二烯（以下称为氯丁二烯）、或者氯丁二烯和能够与该氯丁二烯共聚的一种以上单体进行乳液聚合而得到。本实施方式的硫改质氯丁二烯聚合物为，与硫改质氯丁二烯聚合物进行结合的结合硫的量占橡胶总量的0.2～0.6质量%，将结合硫的量（质量%）、与在橡胶整体中所含的硫的总量（质量%）之比（结合硫量／硫总量）设为0.28～0.5。

作为能够与氯丁二烯共聚的单体，例如有2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、甲基丙烯酸以及它们的酯类等。

在使用能够与这些氯丁二烯共聚的单体的情况下，将该单体的含有量调节至不会损坏所得的硫改质氯丁二烯橡胶的特性的范围，优选将该单体的含有量调节至原料单体的10质量%以下的范围。通过将能够与氯丁二烯共聚的单体的含有量设为10质量%以下，能够提高所得的硫改质氯丁二烯橡胶的耐热性以及加工特性。

在这些能够共聚的单体中，例如，如果使用2,3-二氯-1,3-丁二烯，则能够使所得的硫改质氯丁二烯橡胶的结晶速度变慢。结晶速度变慢的硫改质氯丁二烯橡胶即使在低温环境下，也能够维持橡胶弹性。

［结合硫］

将本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶中所含的硫改质氯丁二烯聚合物的结合硫的量设为，占橡胶总量的0.2～0.6质量%。在这里，结合硫是指，在硫改质氯丁二烯聚合物的主链和其末端部位上进行化学结合的硫原子。硫改质氯丁二烯聚合物的结合硫的量能够通过如下方式进行测定：即利用苯：甲醇＝3：5的混合溶液对硫改质氯丁二烯橡胶进行精制，在去除了没有与硫改质氯丁二烯聚合物的主链和其末端部位进行结合的硫（S₈）；以及在去除了聚合催化剂、防老化剂、聚合抑制剂、增塑剂等含硫化合物之后，再次进行冻结干燥而得到试样，并通过JISK6233-1所记载的氧瓶燃烧法对该试样进行测定。

本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶中所含的硫改质氯丁二烯聚合物如果其结合硫的量小于0.2质量%，则所得的硫改质氯丁二烯橡胶的焦烧时间变得极其短而在成型加工的过程中发生硬化。另一方面，如果结合硫的量超过0.6质量%，则所得的硫改质氯丁二烯橡胶对金属的粘附性变得过强而无法进行加工。如果将结合硫的量设为0.25～0.5质量%的范围，则由于使所得的硫改质氯丁二烯橡胶的耐热性提高的效果变大，因此更优选上述范围。

关于调节该结合硫的量，可以对聚合时添加的硫（S₈）和在分子内含有硫原子的聚合催化剂、防老化剂、聚合抑制剂、增塑剂等含硫化合物的添加量进行调节；或者在利用常规方法的冻结—凝固法而离析出硫改质氯丁二烯橡胶之前对聚合液的pH（最后的pH）进行调节；或者对聚合物的聚合率进行调节。

［结合硫量／硫总量］

在本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶中，将硫改质氯丁二烯聚合物的结合硫的量（质量%）、与在橡胶整体中所含的硫的总量（质量%）之比（结合硫量／硫总量）调节至0.28～0.5的范围。

在这里，硫的总量表示：在硫改质氯丁二烯橡胶整体中所含的所有硫分的总含有量。也就是说，硫的总量是指，上述的结合硫、没有与硫改质氯丁二烯聚合物进行结合的硫（S₈）、以及包含在硫改质氯丁二烯橡胶中的聚合催化剂、防老化剂、聚合抑制剂、增塑剂等含硫化合物所含的硫分的总合计量（质量%）。

硫改质氯丁二烯橡胶的硫的总量，能够通过不对所得的硫改质氯丁二烯橡胶进行精制，而直接利用JISK6233-1所记载的氧瓶燃烧法进行测定。

如果在本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶中所含的硫改质氯丁二烯聚合物的结合硫量（质量%）、与在橡胶整体中所含的硫的总量（质量%）之比（结合硫的含有量／硫总量）小于0.28，则无法获得使所得的硫改质氯丁二烯橡胶的耐热性提高的效果，焦烧时间变得极其短而在加工的过程中发生硬化。另外，超过0.5的硫改质氯丁二烯橡胶必须在极端的高温高压的条件下进行制备，并且制备困难。

如果将本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶中所含的硫改质氯丁二烯聚合物的结合硫量、与在橡胶整体中所含的硫的总量之比设为0.3～0.45的范围，则由于使所得的硫改质氯丁二烯橡胶的耐热性提高的效果增大，因此更优选上述范围。

关于对本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶中所含的硫改质氯丁二烯聚合物的结合硫量、与在橡胶整体中所含的硫总量之比进行调节，与对结合硫的含有量进行调节的方法相同，均可以在利用常规方法的冻结—凝固法而离析出硫改质氯丁二烯橡胶之前对聚合液的pH（最后的pH）进行调节；或者对硫改质氯丁二烯聚合物的聚合率进行调节。

＜硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法＞

其次，对本发明第一实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法进行说明。本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法具有如下工序：在硫的存在下，对单独的氯丁二烯单体或者氯丁二烯单体和其它单体进行乳液聚合，从而得到在分子中具有硫的硫改质氯丁二烯聚合物的聚合工序；以及利用冻结—凝固法，从聚合液中离析出硫改质氯丁二烯橡胶的工序，所述制备方法可获得如下的硫改质氯丁二烯橡胶：与硫改质氯丁二烯聚合物进行结合的结合硫的量占橡胶总量的0.2～0.6质量%，且结合硫的量（质量%）、与在橡胶整体中所含的硫的总量（质量%）之比（结合硫量／硫总量）为0.28～0.5。

首先，聚合工序是在硫的存在下，使氯丁二烯、与根据需要的一种以上的其它单体进行乳液聚合而得到聚合物。

在该乳液聚合时，相对于进行聚合的单体的总计100质量份，所添加的硫（S₈）的量优选为0.1～0.9质量份，更优选为0.3～0.7质量份。由此，可获得机械特性、动态特性以及加工性都优良的硫改质氯丁二烯橡胶。此外，如果硫（S₈）的量太少，则存在所得的硫改质氯丁二烯橡胶无法获得机械特性、动态特性的情况。另一方面，如果硫（S₈）的量太多，则存在所得的硫改质氯丁二烯橡胶对金属的粘附性变得过强而无法进行加工的情况。

作为用于乳液聚合的乳化剂，优选松香酸类。在乳化剂中，还能够同时使用一般所用的其它乳化剂或下述的脂肪酸类。作为其它的乳化剂，例如有芳香族磺酸福尔马林缩合物（aromaticsulfoneacidformalincondensates）的金属盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、烷基二苯醚磺酸钠、烷基二苯醚磺酸钾、聚氧乙烯烷基醚磺酸钠、聚氧丙烯烷基醚磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚磺酸钾、聚氧丙烯烷基醚磺酸钾等。此外，在这里，松香酸类是指，松香酸或歧化松香酸、或者歧化松香酸的碱金属盐、或者它们的化合物等。

作为特优选使用的乳化剂，是由歧化松香酸的碱金属盐、和碳数为6～22的饱和或不饱和的脂肪酸的混合物组成的碱肥皂水溶液。作为歧化松香酸的构成成分，例如可列举出倍半萜、8,5-异海松酸、二氢海松酸、开环脱氢松香酸（secodehydroabieticacid）、二氢松香酸、脱异丙基脱氢松香酸（deisopropyldehydroabieticacid）、脱甲基脱氢松香酸（demethyldehydroabieticacid）等。

在乳液聚合开始时的水性乳化液的pH优选为10.5～13.0，由此，能够稳定地进行聚合。在这里，水性乳化液是指，在乳液聚合即将开始之前的、氯丁二烯单体以及能够与氯丁二烯共聚的单体、乳化剂、硫（S₈）等的混合液。当然，还包含通过随后添加、分开添加这些单体或硫（S8）等而使其组成改变的情况。此外，在pH小于10.5，使用了松香酸类作为乳化剂的情况下，存在因聚合中的聚合物的析出等而无法稳定地控制聚合的情况，如果pH超过13.0，则存在难以控制所得的硫改质氯丁二烯橡胶的门尼粘度的情况。水性乳化液的pH，能够通过在乳液聚合时存在的氢氧化钠或氢氧化钾等的碱成分量进行适当调节。

乳液聚合的聚合温度为0～55℃，优选为30～55℃。

作为聚合引发剂，可使用在通常的自由基聚合中所用的过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过氧化氢等。

在本实施方式的制备方法中，聚合是在聚合率为60～95%、优选为70～95%的范围进行，然后加入聚合抑制剂使其停止。由此，获得耐热性以及加工性都优良的氯丁二烯橡胶。此外，如果聚合率太小则与硫（S₈）的共聚量极其少，并存在所得的硫改质氯丁二烯橡胶的耐热性不会提高的情况。另外，如果聚合率太大则由于支化结构的发达或凝胶的生成，存在所得的硫改质氯丁二烯橡胶的加工性变差的情况。

作为本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶的聚合物的聚合抑制剂，例如可列举出吩噻嗪、4-叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。

聚合结束后的聚合液，能够利用常规方法的减压蒸馏等方法，来去除未反应单体。

根据目的，可以使用降低门尼粘度后的硫改质氯丁二烯橡胶。虽然对降低硫改质氯丁二烯橡胶的门尼粘度的方法没有特别限定，但例如能够应用如下方法等：即添加从具有碳数1～7的烷基的二硫化四烷基秋兰姆、具有碳数1～7的烷基的二烷基二硫代氨基甲酸盐中选出的至少一种增塑剂，并切断硫改质氯丁二烯聚合物的分子链。

添加这些化合物的时机为，可以在去除未反应单体之前将其添加在乳液聚合后的水性乳化液中，或者添加在去除未反应单体后的水性乳化液中。另外，还能够根据增塑剂的添加量，在去除未反应单体的前后进行组合并实施添加。

为了防止本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶在储藏时的门尼粘度的变化，能够使聚合物中含有少量的稳定剂。作为这种稳定剂的例子，可以有苯基-α-萘胺、辛基化二苯胺、2,6-二叔丁基-4-苯基苯酚、2,2’-亚甲基双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-硫代双-（6-叔丁基-3-甲基苯酚）等。优选为4,4’-硫代双-（6-叔丁基-3-甲基苯酚）。

之后进行离析工序，所述离析工序是利用常规方法的冻结—凝固法而离析出硫改质氯丁二烯橡胶。此外，本实施方式的制备方法可以在离析工序之前进行pH调节工序，所述pH调节工序是利用醋酸等的酸，将聚合液的pH调节至5.5～7.5。通过将pH调节至5.5～7.5，由此能够调节结合硫的含有量，并且，由于能够抑制凝聚物的产生，因此易于进行橡胶的离析。

如以上所述，由于本实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶的结合硫的量占橡胶总量的0.2～0.6质量%，且结合硫的量（质量%）、与在橡胶整体中所含的硫的总量之比（结合硫量／硫总量）为0.28～0.5，因此使耐热性提高。

（第二实施方式）

接下来，对本发明第二实施方式的成型体进行说明。本实施方式的成型体是对上述第一实施方式的硫改质氯丁二烯橡胶进行成型而得到的，并能适合用作传动带或输送带、防震橡胶、空气弹簧、软管、海绵等的成型体。

另外，作为在制备本实施方式的成型体时的成型方法，例如虽然列举了挤压成型、注射成型、压缩成型以及压延成型等，但并不受这些成型方法限定。

本实施方式的成型体由于将提高了耐热性的硫改质氯丁二烯橡胶作为材料，因此，即使因热受到刺激，也能够抑制橡胶本身因热发生劣化、或者产品寿命缩短。

实施例

以下根据实施例以及比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。

实施例1

［硫改质氯丁二烯橡胶的制作］

在内容积为30升的聚合罐中，添加了氯丁二烯单体100质量份、硫0.7质量份、纯水105质量份、歧化松香酸钾（Harima化成株式会社制造）3.80质量份、氢氧化钠0.55质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐（商品名称DEMOLN：花王株式会社制造）0.5质量份。添加0.1质量份的过硫酸钾作为聚合引发剂，在聚合温度40℃于氮气流下进行了聚合。在聚合率成为82%的时间点加入聚合终止剂即二乙基羟胺，从而使聚合终止。对聚合结束后的聚合液进行减压蒸馏并去除未反应单体，得到了增塑前的聚合结束胶乳（以下将该聚合结束胶乳简称为“胶乳”）。

接下来，在该胶乳中，添加了由氯丁二烯单体3.0质量份、二硫化四乙基秋兰姆（商品名称NOCCELERTET：大内新兴化学工业株式会社制造）2.0质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.05质量份、十二烷基硫酸钠0.05质量份组成的增塑剂乳化液之后，一边搅拌一边在50℃的温度下保持1小时并进行了增塑。

然后，对胶乳进行冷却，添加醋酸并将胶乳的pH调节至6.0，利用常规方法的冻结—凝固法而离析出聚合物从而得到了硫改质氯丁二烯橡胶。

＜硫改质氯丁二烯橡胶的结合硫量（质量%）的测定＞

结合硫量是，利用苯：甲醇=3：5的苯和甲醇的混合溶液，对所得的硫改质氯丁二烯橡胶进行精制，再次进行冻结干燥而得到试样，并通过由JISK6233-1定义的氧瓶燃烧法对该试样进行测定。所得的硫改质氯丁二烯橡胶的结合硫量（质量%）为0.53质量%。

＜结合硫量（质量%）与硫总量（质量%）之比的测定＞

不对所得的硫改质氯丁二烯橡胶进行精制，而直接利用JISK6233-1所记载的氧瓶燃烧法对硫总量（质量%）进行了测定。

从所得的硫总量和上述的结合硫量中，由下式1进行计算。

［数式1］

所得的硫改质氯丁二烯聚合物的结合硫量与在橡胶整体中所含的硫总量之比为0.36。

［耐热性评价试样的制作］

使用8英寸辊，在100质量份的硫改质氯丁二烯橡胶中混合了硬脂酸1质量份、辛基化二苯胺2质量份、氧化镁4质量份、碳黑（SRF）40质量份、氧化锌5.0质量份，在160℃于加压下交联20分钟，制作了评价用试样。

＜断裂伸长率＞

作为耐热性的评价，可依据JISK6257，针对制作后的评价用试样，在进行100℃×500小时的热处理前后、切断试验片时对伸长率（%）进行测定，使用以下的式2求出了断裂伸长率保留率（elongationatbreakretention（%））。断裂伸长率保留率（%）的值越大，则表示耐热性越好。

［数式2］

所得试样的断裂伸长率保留率为55%。

＜压缩永久变形率＞

另外，测定了评价用试样的压缩永久变形率。低温下的压缩永久变形率是依据JISK6262，并在0℃、70小时的试验条件下进行测定的。

所得试样的低温下的压缩永久变形率为95%。

实施例2～8、比较例1～4

从实施例1的聚合条件，变成如表1～3所示的条件，以与实施例1相同的方式制作试样，并进行了评价。

［表1］

［表2］

［表3］

由上述表1～3可知：与比较例3和4的硫改质氯丁二烯橡胶相比，实施例1～8的硫改质氯丁二烯橡胶的低温下的压缩永久变形率不差，并具有优良的作为耐热性指标的断裂伸长率保留率。

在比较例1中，硫改质氯丁二烯聚合物的结合硫量超过0.6质量%，硫改质氯丁二烯橡胶粘附于辊上从而不能制作试样，也不能进行评价。另外，在比较例2中，硫改质氯丁二烯聚合物的结合硫量小于0.2质量%，在混炼时有焦烧而不能制作试样，也不能进行评价。

在比较例3中，由于硫改质氯丁二烯聚合物的结合硫量、与在橡胶整体中所含的硫总量之比（结合硫量／硫总量）小于0.28，即没有与聚合物进行结合的硫过剩，因此断裂伸长率保留率较差。另一方面，在比较例4中，由于硫改质氯丁二烯聚合物的结合硫量、与在橡胶整体中所含的硫总量之比（结合硫量／硫总量）超过0.5，即没有与聚合物进行结合的硫过少，因此在制作评价用试样时的交联不充分，断裂伸长率保留率较差。

在这里，虽然与比较例1～4相比，实施例7的断裂伸长率保留率更优良，但结果是，与其它实施例、特别是实施例1～6相比，实施例7的断裂伸长率保留率较低。这被认为是受到如下影响：因利用冻结—凝固法进行离析之前的聚合液的pH超过7.5，且冻结时的凝固不充分。

另外，虽然与比较例1～4相比，实施例8的断裂伸长率保留率更优良，但结果是，与其它实施例、特别是实施例1～6相比，实施例8的断裂伸长率保留率较低。这被认为是受到如下影响：因利用冻结—凝固法进行离析之前的聚合液的pH超过5.5，因而产生凝聚物，其凝聚物已混入到离析后的硫改质氯丁二烯橡胶中。

使用8英寸辊，在实施例1～8所制作的硫改质氯丁二烯橡胶中混合了用于制备耐热性评价试样的化合物，并进行成型、加硫而得到了传动带。所得的传动带与耐热性评价试样相同，均具有优良的耐热性。

使用8英寸辊，在实施例1～8所制作的硫改质氯丁二烯橡胶中混合了用于制备耐热性评价试样的化合物，并进行成型、加硫而得到了输送带。所得的输送带与耐热性评价试样相同，均具有优良的耐热性。

使用8英寸辊，在实施例1～8所制作的硫改质氯丁二烯橡胶中混合了用于制备耐热性评价试样的化合物，并进行成型、加硫而得到了防震橡胶。所得的防震橡胶与耐热性评价试样相同，均具有优良的耐热性。

使用8英寸辊，在实施例1～8所制作的硫改质氯丁二烯橡胶中混合了用于制备耐热性评价试样的化合物，并进行成型、加硫而得到了汽车用空气弹簧。所得的汽车用空气弹簧与耐热性评价试样相同，均具有优良的耐热性。

使用8英寸辊，在实施例1～8所制作的硫改质氯丁二烯橡胶中混合了用于制备耐热性评价试样的化合物，并进行成型、加硫而得到了软管。所得的软管与耐热性评价试样相同，均具有优良的耐热性。

使用8英寸辊，在实施例1～8所制作的硫改质氯丁二烯橡胶中混合了用于制备耐热性评价试样的化合物，并进行成型、加硫而得到了海绵。所得的海绵与耐热性评价试样相同，均具有优良的耐热性。

Claims

1.一种硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法，具有如下工序：

在硫的存在下，对单独的氯丁二烯或者氯丁二烯和其它单体进行乳液聚合，从而得到在分子中具有硫的硫改质氯丁二烯聚合物的聚合工序；

相对于进行聚合的单体的总计100质量份，添加二硫化四乙基秋兰姆2或3质量份的工序；

以及利用冻结—凝固法，从所述聚合工序所得的聚合液中离析出硫改质氯丁二烯橡胶的工序，

相对于进行聚合的单体的总计100质量份，所述硫的量为0.45～0.7质量份，

所述制备方法用于获得如下的硫改质氯丁二烯橡胶：与所述硫改质氯丁二烯聚合物进行结合的结合硫的量占橡胶总量的0.2～0.6质量％，且所述结合硫量的质量％、与在橡胶整体中所含的硫总量的质量％之比即结合硫量/硫总量为0.28～0.5。

2.根据权利要求1所述的硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，

在离析出所述硫改质氯丁二烯橡胶的工序之前进行pH调节工序，所述pH调节工序是将含有所述硫改质氯丁二烯聚合物的聚合液的pH调节至5.5～7.5。

3.根据权利要求1或2所述的硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，

所述聚合工序为，进行聚合直至所述硫改质氯丁二烯聚合物的聚合率达到60～95％。

4.根据权利要求1所述的硫改质氯丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，

所述聚合工序为，对含有10质量％以下所述其它单体的原料单体进行乳液聚合。