DE3909731A1

DE3909731A1 - Nitrilgruppen enthaltender, hochgesaettigter copolymerkautschuk und kautschukmasse mit verbesserter kaeltebestaendigkeit

Info

Publication number: DE3909731A1
Application number: DE3909731A
Authority: DE
Inventors: Sachio Hayashi; Yoichiro Kubo; Noboru Watanabe; Yoshiaki Aimura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1988-03-24
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1989-10-05
Anticipated expiration: 2009-03-24
Also published as: US4956417A; DE3909731C2; JPH01242643A; US5013796A; JP2591646B2; US5013797A

Description

Die Erfindung betrifft einen Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymerkautschuk mit einer besonderen Zu sammensetzung und einem verringerten Anteil an ungesättigten Bindungen. Ferner betrifft die Erfindung eine Kautschukmasse mit einem Gehalt an diesem Copolymerkautschuk.

In der Nähe von KFZ-Motoren angeordnete Kautschuk- bzw. Gum miteile, die zur Kontrolle von Autoabgasen verwendet werden, müssen eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen. Um dies zu bewerkstelligen, wurde ein Nitrilgruppen enthaltender, hoch gesättigter Copolymerkautschuk entwickelt, indem man einen Teil oder alle Monomereinheiten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in einem Nitrilgruppen enthaltenden Kohlen wasserstoffkautschuk, z. B. einem Acrylnitril/Butadien-Copo lymerkautschuk (nachstehend als "NBR" bezeichnet) hydriert; vgl. US-PS 44 04 329).

Dieser Kautschuk erweist sich in Bezug auf Ozonbeständigkeit und Wärmebeständigkeit herkömmlichem NBR überlegen, besitzt aber in einigen Fällen je nach dem Gehalt an Nitrilgruppen oder dem Anteil an Doppelbindungen in der Hauptkette des Polymeren eine schlechtere Kältebeständigkeit als NBR.

Auf Grund der jüngsten Fortschritte auf diesem Gebiet wurde der Temperaturbereich, in dem verschiedene Kautschuk- bzw. Gummiteile eingesetzt werden, auf niedrigere und höhere Temperaturen ausgedehnt. Daher besteht ein dringender Bedarf zur Entwicklung von Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymerkautschukmassen mit verbesserter Kältebe ständigkeit.

Bei herkömmlichem NBR wird durch eine Verringerung des Ge halts an Nitrilgruppen die Kältebeständigkeit verbessert. Beispielsweise zeigt beim TR-Test gemäß ASTM D-1329 (ein ge dehnter Prüfkörper wird eingefroren, die Temperatur wird allmählich erhöht und die Erholung (Rückkehr in den ur sprünglichen Zustand) des gedehnten Prüfkörpers wird gemessen; insbesondere wird die Temperatur, bei der sich die Länge des Prüfkörpers durch die Temperaturerhöhung um 10% kontrahiert, d. h. erholt, mit TR10 bezeichnet) NBR mit einem gebundenen Acrylnitrilgehalt von 37 Gew.-% einen TR10-Wert von -20,5°C, während bei einer Verringerung des Gehalts an gebundenem Acrylnitril auf 28 Gew.-% der TR10-Wert auf -31°C gesenkt wird.

Dennoch unterscheidet sich ein Nitrilgruppen enthaltender, hochgesättigter Copolymerkautschuk von NBR darin, daß selbst bei Verringerung des Gehalts an Nitrilgruppen sich die Käl tebeständigkeit nicht immer verbessern läßt. Beispielsweise beträgt der TR10-Wert eines Kautschuks mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Butadieneinheiten und 37 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, Rest hydrierte Butadieneinheiten, -24,5°C, während der TR10-Wert eines Kautschuks mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Butadieneinheiten und 28 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, Rest hydrierte Butadieneinheiten, -20°C beträgt, wobei die Kältebeständigkeit auch dann nicht verbessert wird, wenn der Gehalt an Acrylnitril gesenkt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymerkautschuk mit verbesserter Kältebeständigkeit sowie eine Masse mit einem Gehalt an einem derartigen Copolymerkautschuk bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Nitrilgruppen enthaltender, hochgesättigter Copolymerkautschuk, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Copolymerkette (1) 5 bis 40 Gew.-% an Ein heiten eines ungesättigten Nitrilmonomeren, (2) 1 bis 80 Gew.-% an Einheiten eines unter fluorfreien, ungesättigten Carbonsäureestern und fluorhaltigen Vinylmonomeren ausgewählten Monomeren und (3) bis zu 20 Gew.-% an Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren enthält, wobei der Rest aus (4) Einheiten eines hydrierten, konjugierten Dienmonomeren besteht, wobei die Summe der Anteile der Monomereinheiten (1) und (2) 30 bis 90 Gew.-% und die Summe der Anteile der Monomereinheiten (3) und (4) 10 bis 70 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Kautschukmasse mit verbesserter Kältebeständigkeit, die den vorstehend erwähnten Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymer kautschuk sowie Additive enthält.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmasse läßt sich ein gehärtetes Produkt (mit einem Gehalt an 40 Gew.- Teilen SFR-Ruß und 100 Gew.-Teilen Kautschuk ohne Weichmacher) mit einem TR10-Wert von unter -26°C erzielen, was nicht erreichbar ist, wenn die Butadieneinheiten von NBR stark hydriert werden.

Im Hinblick auf die Ölbeständigkeit und Kältebeständigkeit beträgt im erfindungsgemäßen Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymeren der Gehalt an Nitrilgruppen ent haltenden Monomereinheiten (1) 5 bis 40 Gew.-% und vorzugs weise 10 bis 35 Gew.-%. Liegt der Anteil an Monomereinheiten (1) unter 5 Gew.-%, so ergibt sich eine schlechte Ölbestän digkeit. Liegt der Anteil der Monomereinheiten (1) über 40 Gew.-%, so ergibt sich nur eine geringe Verbesserung der Kältebeständigkeit.

Der Anteil an den Einheiten (2), d. h. fluorfreie, ungesättigte Carbonsäureestermonomere und/oder fluorhaltige Vinyl monomere beträgt 1 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%. Liegt der Anteil an Monomereinheiten (2) unter 1 Gew.-%, so ergibt sich nur eine geringe Verbesserung der Kältebeständigkeit. Liegt der Anteil dieser Monomereinheiten (2) über 80 Gew.-%, so wird zwar die Kältebeständigkeit ver bessert, jedoch ergibt sich eine schlechte Ölbeständigkeit.

Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit beträgt der Anteil an konjugierten Dienmonomereinheiten (3) im Copolymerkautschuk bis zu 20 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%.

Der Rest besteht aus hydrierten, konjugierten Dienmono mereinheiten (4).

Um ein günstiges Gleichgewicht zwischen Ölbeständigkeit und Kältebeständigkeit zu erreichen, beträgt die Summe der An teile der Monomereinheiten (1) und (2) 30 bis 90 Gew.-% und insbesondere 40 bis 90 Gew.-%. Überraschenderweise ergibt sich außerhalb dieses Bereichs keine Verbesserung der Kälte beständigkeit. Ferner trägt es zur Erzielung eines günstigen Gleichgewichts zwischen Wärmebeständigkeit und Kältebestän digkeit bei, wenn die Summe der Anteile der Monomereinheiten (3) und (4) 10 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% beträgt.

Der Anteil der Monomereinheiten (2), die Summe der Anteile der Monomereinheiten (1) und (2) und die Summe der Anteile der Monomereinheiten (3) und (4), die für die Verbesserung der Kältebeständigkeit wünschenswert sind, variieren in Ab hängigkeit von den speziellen fluorfreien, ungesättigten Carbonsäureestermonomeren und/oder den speziellen fluorhaltigen Vinylmonomeren. Genauer gesagt, wird bei Verwendung eines fluorfreien, ungesättigten Carbonsäureesters als Monomer zur Bildung der Monomereinheiten (2) ein Anteil der Mo nomereinheiten (2) von 15 bis 60 Gew.-%, eine Summe der An teile der Monomereinheiten (1) und (2) von 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 55 bis 90 Gew.-% und eine Summe der An teile der Monomereinheiten (3) und (4) von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% bevorzugt. Wird ein fluorhaltiges Vinylmonomer als Monomer zur Bildung der Mono mereinheiten (2) verwendet, so beträgt vorzugsweise der An teil der Monomereinheiten (2) 5 bis 60 Gew.-%, die Summe der Anteile der Monomereinheiten (1) und (2) 40 bis 90 Gew.-% und die Summe der Anteile der Monomereinheiten (3) und (4) 10 bis 60 Gew.-%.

Der erfindungsgemäße Nitrilgruppen enthaltende, hochgesättigte Copolymerkautschuk wird erhalten, indem man konju gierte Monomereinheiten in einem Copolymerkautschuk hy driert, wobei der Copolymerkautschuk durch Copolymerisation von (1) einem ungesättigten Nitrilmonomeren, (2) mindestens einem unter fluorfreien, ungesättigten Carbonsäureestern und fluorhaltigen Vinylmonomeren ausgewählten Monomeren und (3) einem konjugierten Dienmonomeren gemäß einem herkömmlichen Verfahren gebildet worden ist.

Nachstehend werden die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerkautschuks verwendeten Monomeren näher beschrieben.

Beispiele für ungesättigte Nitrilmonomere sind Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril.

Beispiele für fluorfreie, ungesättigte Carbonsäureestermonomere sind Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen im Alkylrest, wie Methylacrylat, Äthyl acrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n- Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n- Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Dodecylacrylat, Methyl methacrylat und Äthylmethacrylat; Alkoxyalkylacrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyalkylrest, wie Methoxyme thylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, But oxyäthylacrylat, Äthoxypropylacrylat, Methoxyäthoxyacrylat und Äthoxybutoxyacrylat; Cyanoalkylacrylate mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, im Cyanoalkylrest, wie α- und β-Cyano äthylacrylate, α-, β- und γ-Cyanopropylacrylate, Cyanobu tylacrylat, Cyanohexylacrylat und Cyanooctylacrylat; Hydro xyalkylacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Hydroxyal kylrest, wie 2-Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylacrylat; Aminoalkylester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Aminoalkylrest, wie Me thylaminoäthylacrylat, tert.-Butylaminoäthylacrylat, Dime thylaminoäthylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diäthyl aminoäthylacrylat, Dibutylaminoäthylacrylat, Methylamino äthylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Dime thylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Di äthylaminoäthylmethacrylat und Dibutylaminoäthylmethacrylat; und Mono- und Dialkylester von ungesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Monoäthylma leat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Di-n- butylfumarat, Di-2-äthylhexylfumarat, Dimethylitaconat und Di-n-butylitaconat.

Von diesen fluorfreien, ungesättigten Carbonsäureestermono meren werden Alkylacrylate und -methacrylate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Aminoalkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Aminoalkyl rest und Hydroxyalkylacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest bevorzugt.

Beispiele für fluorhaltige Vinylmonomere sind Fluoral kylacrylate und -methacrylate mit 3 bis 21 Fluoratomen im Fluroalkylrest, wie Trifluoräthylacrylat, Tetrafluorpro pylacrylat, Pentafluorpropylacrylat, Heptafluorbutylacrylat, Octafluorpentylacrylat, Nonafluorpentylacrylat, Undecafluor hexylacrylat, Pentadecafluoroctylacrylat, Heptadecafluorno nylacrylat, Heptadecafluordecylacrylat, Nonadecafluor decylacrylat, Trifluoräthylmethacrylat, Tetrafluorpropyl methacrylat, Octafluorpentylmethacrylat, Dodecafluorheptyl methacrylat, Pentadecafluoroctylacrylat und Hexadecafluorno nylmethacrylat; fluorsubstituierte Benzylacrylate und -meth acrylate, wie Fluorbenzylacrylat, Difluorbenzylacrylat, Fluorbenzylmethacrylat und Difluorbenzylmethacrylat; Fluoralkylvinyläther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Fluoralkylrest, wie Fluoräthylvinyläther, Fluorpropylvinyl äther, Trifluormethylvinyläther, Trifluoräthylvinyläther, Perfluorpropylvinyläther und Perfluorhexylvinyläther; und o- und p-Trifluormethylstyrol, Vinylpentafluorbenzoat, Difluor äthylen und Tetrafluoräthylen. Von diesen fluorhaltigen Vi nylmonomeren sind Fluoralkylacrylate und -methacrylate mit 3 bis 21 Fluoratomen im Fluoralkylrest bevorzugt.

Beispiele für konjugierte Dienmonomere sind 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien.

Die vorerwähnten Monomeren können zum Teil durch damit copo lymerisierbaren Monomere, z. B. Vinylmonomere, wie Styrol und Vinylpyridin, und nicht-konjugierte Dienmonomere, wie Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien, ersetzt werden, sofern der beabsichtigte Zweck der vorliegenden Er findung erreicht werden kann.

Der erfindungsgemäße Nitrilgruppen enthaltende, hochgesättigte Copolymerkautschuk wird erhalten, indem man die vorer wähnten Monomeren nach üblichen Polymerisationsverfahren co polymerisiert und anschließend die konjugierten Dienmono mereinheiten des erhaltenen Copolymerkautschuks hydriert.

Beispiele hierfür sind Copolymerkautschukarten, die durch Hydrieren der Butadien- und Isopreneinheiten von Copolymer kautschuk, wie Butadien/Butylacrylat/Acrylnitril-Copolymerkautschuk, Butadien/Isopren/Butylacrylat/Acrylnitril-Copolymerkautschuk, Butadien/2-Äthylhexylacrylat/Acrylnitril-Copolymerkautschuk, Butadien/Trifluoräthylacrylat/Acrylnitril-Copolymerkautschuk, Butadien/Trifluoräthylmethacrylat/Acrylnitril-Copolymerkautschuk, Butadien/Diäthylaminoäthyl methacrylat/Acrylnitril-Copolymerkautschuk und Butadien/Di- n-butylitaconat/Acrylnitril-Copolymerkautschuk,
erhalten worden sind.

Eine erfindungsgemäße Kautschukmasse wird hergestellt, indem man den Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copoly merkautschuk in einem herkömmlichen Mischer mit verschie denen, in der Kautschukindustrie üblichen Additiven ver mischt. Die Arten und Mengen der zugesetzten Additive werden gemäß dem beabsichtigten Verwendungszweck der Kautschukmasse zugesetzt. Im allgemeinen enthält die Kautschukmasse, bezogen auf das Gewicht, 25 bis 90 Gew.-% Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymerkautschuk der Erfindung und 75 bis 10 Gew.-% Additive.

Beispiele für Additive sind schwefelhärtende Systeme mit einem Gehalt an einer Schwefeldonatorverbindung, wie Schwe fel oder Tetramethylthiuramdisulfid, Zinkoxid, Stearinsäure, Härtungspromotoren vom Guanidin-, Thiazol-, Thiuram- oder Dithiosulfattyp; organische Peroxid-Härtungssysteme mit einem Gehalt an einem organischen Peroxid, wie Dicumylperoxid oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxy)-hexin-3, und Vernetzungsmittel, wie Triallylcyanurat oder Trimethy lolpropantrimethacrylat; verschiedene Rußarten, wie SRF, HAF und FEA, Verstärkungsmittel, wie Siliciumdioxid, Talkum und Calciumcarbonat, Füllstoffe, Weichmacher, Verarbeitungsöle, Verarbeitungshilfsmittel und Mittel zur Verhinderung der Al terung.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmasse läßt sich ein gehärtetes Produkt mit einem TR10-Wert von unter -26°C herstellen, was mit Massen mit einem Gehalt an einem herkömmlichen, hochgesättigten NBR nicht möglich ist (40 Gew.- Teile SFR-Ruß und 100 Gew.-Teile Kautschuk; kein Zusatz von Weichmacher).

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse besitzt die Eigenschaften des Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copoly merkautschuks, z. B. eine hohe Ozonbeständigkeit, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Ölbeständigkeit, sowie ferner eine ausgezeichnete Kältebeständigkeit. Demzufolge eignet sich die erfindungsgemäße Kautschukmasse zur Herstellung von Kautschukprodukten, die bei ihrem Einsatz mit Ölen oder Gasen in Berührung kommen und bei denen eine hohe Wär mebeständigkeit und Ölbeständigkeit erforderlich sind. Ins besondere eignen sie sich aber für Kautschukprodukte, bei denen es auf eine hohe Kältebeständigkeit ankommt.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse läßt sich in weitem Um fang zur Herstellung verschiedener Produkte verwenden, z. B. Kautschukprodukte für Dichtungszwecke, wie O-Ringdichtungen, Dichtungen für Lager von rotierenden Vorrichtungen; Bänder oder Riemen, z. B. Förderbänder, Keilriemen oder Taktbänder (timing belts); Ventile und Ventildichtungsmaterialien; Dichtungen für Erdölbohrungen, Bohrlochdichtungsmaterialien, BOP (Bohrlochsicherungen) und Heizbalge (bladders); Dämp fungsmaterialien und Vibrationsisolatoren; Schiff- und KFZ- Lagerdichtungen, wie Kurbelwellendichtungen, Lagerdichtungen, Radial-Wellendichtungen und Beschleunigern und Wellen lagerdichtungen; verschiedene Diaphragmen; und Schläuche, z. B. KFZ-Treibstoffleitungen, Schläuche für Schiffe, Riser- Schläuche und Fließleitungen. Ferner können sie auf dem Energiesektor verwendet werden, z. B. in Bauteilen für die geothermische Stromerzeugung.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert. In sämtlichen Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Ein durch übliche Emulsionspolymerisation hergestellter Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk oder Acrylnitil/ Butadien/fluorfreies, ungesättigtes Carbonsäu reestermonomer-Terpolymerkautschuk wird in Methylisobutylketon gelöst. Die Butadieneinheiten des Kautschuks werden par tiell in einem druckbeständigen Gefäß unter Verwendung eines Pd/Siliciumdioxid-Katalysators zu einem hochgesättigten Co polymerkautschuk hydriert. Die Anteile an Monomereinheiten im Kautschuk sind in Tabelle I angegeben.

Der erhaltene hochgesättigte Copolymerkautschuk wird sodann auf einer Kühlwalze mit den in Tabelle II aufgeführten Additiven vermischt. Die erhaltene Kautschukmasse wird 15 Minuten unter Druck auf 170°C erwärmt. Man erhält ein gehärtetes Produkt. Der TR-Test des gehärteten Produkts wird gemäß ASTM D-1329 durchgeführt. Die übrigen physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts werden gemäß JIS (japanische Industrienorm) K-6301 gemessen. Die Ergebnisse sind in Ta belle I zusammengestellt.

Tabelle II

(Ansatz)

Wie aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 in Tabelle I her vorgeht, wird die Kältebeständigkeit (TR10) eines Copolymer kautschuks mit einem Gehalt an ungesättigten Carbonsäure estereinheiten, der nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen genügt, nicht verbessert.

Beispiele 11 bis 21 und Vergleichsbeispiele 11 bis 14

Gemäß dem Ansatz von Tabelle II wird eine Kautschukmasse unter Verwendung des in Tabelle III angegebenen hochgesät tigten Copolymerkautschuks (hergestellt gemäß Beispiel 1) hergestellt. Die Kautschukmasse wird 15 Minuten unter Druck auf 170°C erwärmt. Man erhält ein gehärtetes Produkt mit den in Tabelle III angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 22 und Vergleichsbeispiel 15

Hochgesättigte Copolymerkautschuksorten mit den in Tabelle IV aufgeführten Monomereinheiten werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines Butadien/Isopren/Butylacrylat/Acryl nitril-Copolymeren (Verhältnis 52/10/10/28) und eines Buta dien/Isopren/Acrylnitril-Copolymerkautschuks (Verhältnis 62/10/28) für Vergleichszwecke hergestellt.

Kautschukmassen werden erhalten, indem man den Copolymer kautschuk mit den in Tabelle V aufgeführten Additiven auf einer Walze vermischt. Die Kautschukmassen werden 20 Minuten unter Druck auf 160°C erwärmt. Die Eigenschaften der gehär teten Produkte werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Ta belle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

(Ansatz)
Hochgesättigter Polymerkautschuk
100 Teile
Zinkoxid	5 Teile
Stearinsäure	1 Teil
Schwefel	0,5 Teile
SRF-Ruß	40 Teile
Tetramethylthiuramidisulfid	2 Teile
2-Mercaptobenzothiazol	0,5 Teile

Beispiele 23 bis 44

Die erfindungsgemäßen hydrierten Polymerkautschuksorten der Beispiele 1 bis 21 werden mit den in Tabelle V aufgeführten Additiven vermischt. Die erhaltenen Kautschukmassen werden jeweils 20 Stunden unter Druck auf 160°C erwärmt. Die TR10- Werte der erhaltenen gehärteten Produkte werden gemessen. Die Er gebnisse sind im wesentlichen die gleichen wie die der Bei spiele 1 bis 21.

Claims

1. Nitrilgruppen enthaltender, hochgesättigter Copolymer kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymer kette, bezogen auf das Gewicht, folgende Bestandteile enthält: (1) 5 bis 40 Gew.-% an Einheiten eines ungesät tigten Nitrilmonomeren, (2) 1 bis 80 Gew.-% an Einheiten eines unter fluorfreien, ungesättigten Carbonsäureester monomeren und fluorhaltigen Vinylmonomeren ausgewählten Monomeren und (3) bis zu 20 Gew.-% an Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren, wobei der Rest aus (4) Ein heiten eines hydrierten, konjugierten Dienmonomeren be steht, wobei die Summe der Anteile der Monomereinheiten (1) und (2) 30 bis 90 Gew.-% und die Summe der Anteile der Monomereinheiten (3) und (4) 10 bis 70 Gew.-% be trägt.

2. Copolymerkautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Monomereinheiten (2) um Einheiten eines fluorhaltigen, ungesättigten Carbonsäureester monomeren handelt; und der Anteil der Monomereinheiten (1) 10 bis 35 Gew.-%, der Anteil der Monomereinheiten (2) 15 bis 60 Gew.-%, der Anteil der Monomereinheiten (3) bis zu 15 Gew.-%, die Summe der Anteile der Monomereinheiten (1) und (2) 40 bis 90 Gew.-% und die Summe der Anteile der Monomereinheiten (3) und (4) 10 bis 60 Gew.-% betra gen.

3. Copolymerkautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Monomereinheiten (2) um Einheiten eines fluorhaltigen Vinylmonomeren handelt; und der Anteil der Monomereinheit (1) 10 bis 35 Gew.-%, der An teil der Monomereinheiten (2) 5 bis 60 Gew.-%, der Anteil der Monomereinheiten (3) bis zu 15 Gew.-%, die Summe der Anteile der Monomereinheiten (1) und (2) 40 bis 90 Gew.-% und die Summe der Anteile der Monomereinheiten (3) und (4) 10 bis 60 Gew.-% betragen.

4. Kautschukmasse gekennzeichnet durch einen Gehalt an 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Kautschukmasse, an einem Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymer kautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Kautschukmasse, an Additiven.