JP2013124267A - カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明によると、種々の用途に用いることができるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを提供することができる。
【解決手段】
酸無水物構造を有するポリオレフィンに1級アミノ基及び3級アミノ基を有する化合物をアミド化および/またはイミド化によって結合させ3級アミノ基を有するカチオン変性ポリオレフィンとするカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法などにより得られるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、好ましくは、カチオン変性ポリオレフィンがアミノ基を有し、更に好ましくは、アミノ基が3級および/または4級アミノ基であり、アミノ基がアミド結合および/またはイミド結合を介して結合しているカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション及びカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法である。
【選択図】 なし
本発明によると、種々の用途に用いることができるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを提供することができる。
【解決手段】
酸無水物構造を有するポリオレフィンに1級アミノ基及び3級アミノ基を有する化合物をアミド化および/またはイミド化によって結合させ3級アミノ基を有するカチオン変性ポリオレフィンとするカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法などにより得られるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、好ましくは、カチオン変性ポリオレフィンがアミノ基を有し、更に好ましくは、アミノ基が3級および/または4級アミノ基であり、アミノ基がアミド結合および/またはイミド結合を介して結合しているカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション及びカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションおよびその製造方法に関する。
従来、変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブテン等のオレフィンの単独重合体や、これらのオレフィンを主成分とする他の共重合可能な単量体との共重合体)と他の樹脂との相溶化剤や接着剤、無機材料の分散剤や接着剤、金属への接着剤、ポリオレフィン基材等のプライマー、インキや塗料用の添加剤など、非極性のポリオレフィン系樹脂と他の極性物質とをつなぐ物質などとして有用であることが知られている。
ポリオレフィン系樹脂は飽和炭化水素であり、極性が低く、化学反応性に乏しい。そのため、極性基を有する異種ポリマーであるポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のエンジニアリングプラスチック、無機物質、金属、インキ、塗料などの異種物質との接合が施し難いといった欠点を有している。そこで、ポリオレフィン系樹脂に極性を付与した、変性ポリオレフィン系樹脂が、これらを介在する物質として一般的に使用されている。
例えば、特許文献1には、不飽和カルボン酸を付加重合させた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法が記載されている。また、ポリプロピレン板にウレタン塗料を塗工する試験において、この水分散体をバインダーとして使用すると、塗膜を剥離する際のピール強度が向上することが示されている。しかしながら、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションは、記載されていない。
一方、特許文献2には、不飽和二塩基酸変性ポリオレフィン系樹脂とアミンとの反応によって得られる、カチオン変性ポリオレフィンからなる静電荷付与剤が記載されている。しかしながら、この静電荷付与剤は固体樹脂であり、水性エマルションとしての用途は記載も示唆もされていない。特に実施例には、当該樹脂を分析するため、水可溶部分を除去する方法が記載され、当該カチオン変性ポリオレフィンは水性エマルションとすることができない。
本発明の課題は、種々の用途に用いることのできるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションおよびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、種々の用途に用いることができるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、発明が解決しようとする手段は、
(1)カチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、
(2)カチオン変性ポリオレフィンがアミノ基を有する前記(1)のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、
(3)アミノ基が3級および/または4級アミノ基である前記(2)のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、
(4)アミノ基がアミド結合および/またはイミド結合を介してポリオレフィンに結合している前記(2)又は(3)のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、
(5)酸無水物構造を有するポリオレフィンに1級アミノ基及び3級アミノ基を有する化合物をアミド化および/またはイミド化によって結合させ、3級アミノ基を有するカチオン変性ポリオレフィンとすることを特徴とするカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法、
(6)酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンに1級アミノ基及び3級アミノ基を有する化合物をアミド化および/またはイミド化によって結合させ、3級アミノ基を有するカチオン変性ポリオレフィンとすることを特徴とするカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法、
(7)3級アミノ基を4級化剤により4級化する前記(5)又は(6)のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法
である。
(1)カチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、
(2)カチオン変性ポリオレフィンがアミノ基を有する前記(1)のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、
(3)アミノ基が3級および/または4級アミノ基である前記(2)のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、
(4)アミノ基がアミド結合および/またはイミド結合を介してポリオレフィンに結合している前記(2)又は(3)のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、
(5)酸無水物構造を有するポリオレフィンに1級アミノ基及び3級アミノ基を有する化合物をアミド化および/またはイミド化によって結合させ、3級アミノ基を有するカチオン変性ポリオレフィンとすることを特徴とするカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法、
(6)酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンに1級アミノ基及び3級アミノ基を有する化合物をアミド化および/またはイミド化によって結合させ、3級アミノ基を有するカチオン変性ポリオレフィンとすることを特徴とするカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法、
(7)3級アミノ基を4級化剤により4級化する前記(5)又は(6)のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法
である。
本発明によると、種々の用途に用いることができるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを提供することができる。
本発明におけるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションは、カチオン性基を有するポリオレフィンを水に乳化分散させたものであればよい。カチオン性基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アミノ基が挙げられる。特に、3級および4級アミノ基は、1級および2級アミノ基に比べて、窒素原子に電子供与性のアルキル基が多く結合しており、カチオンとして安定的に存在できることから水中における変性ポリオレフィン粒子同士の静電反発力が安定的に保持され、分散状態を維持し易くなるため、好ましく使用できる。
本発明におけるカチオン変性ポリオレフィンを得るための方法としては、ポリオレフィンにカチオン性基を導入できれば特に制限はなく、例えば、酸無水物構造を有するポリオレフィンに1級アミノ基及び他のカチオン性基を有する化合物をアミド化および/またはイミド化反応によってカチオン性基を導入する方法、酸無水物構造を有するポリオレフィンに2級アミノ基及び他のカチオン性基を有する化合物をアミド化反応によってカチオン性基を導入する方法、酸無水物構造を有するポリオレフィンに水酸基及び他のカチオン性基を有する化合物をエステル化によってカチオン性基を有する化合物を導入する方法、酸無水物構造を有するポリオレフィンにチオール基とのチオエステル化によってカチオン性基を有する化合物を導入する方法、カルボン酸構造を有するポリオレフィンに1級アミノ基及び他のカチオン性基を有する化合物を脱水アミド化反応によってカチオン性基を導入する方法、エステル構造を有するポリオレフィンに1級アミノ基及び他のカチオン性基を有する化合物をエステルアミド交換反応によってカチオン性基を導入する方法などが挙げられる。特に、酸無水物構造を有するポリオレフィンに1級アミノ基及び他のカチオン性基を有する化合物をアミド化および/またはイミド化反応によってカチオン性基を導入する方法、また、酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンと1級アミノ基及び他のカチオン性基を有する化合物をとのアミド化および/またはイミド化反応によってカチオン性基を導入する方法が、カチオン性基を導入しやすいとともに、反応により生じた結合が加水分解されにくく、水性エマルションとして安定的に保持できるため好ましい。
前記の酸無水物構造を有するポリオレフィンとしては、酸無水物構造を有する少なくとも1種のモノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたものが挙げられる。ここで、酸無水物構造を有するモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。この中でも、無水マレイン酸は、単独重合性に乏しく、ポリオレフィンとのグラフト重合が進行しやすいため、好ましく使用される。
また、前記の酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンとしては、酸無水物構造を有する少なくとも1種のモノマーと、エステル構造を有する少なくとも1種のモノマーとをポリオレフィンにグラフト重合させたものが挙げられる。ここで、エステル構造を有するモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、アクリル酸2−ブチル、メタクリル酸2−ブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、メタクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−ドデシル、メタクリル酸n−ドデシル、アクリル酸n−オクタデシル、メタクリル酸n−オクタデシル等の、炭素数1以上18以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基とのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸と、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、シクロヘキサノール、2−エチルヘキサノール、n−オクタノール、n−ドデシルアルコール、n−オクタデシルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−i−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等とのモノエステルおよびジエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、アクリル酸2−ブチル、メタクリル酸2−ブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、メタクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−ドデシル、メタクリル酸n−ドデシル、アクリル酸n−オクタデシル、メタクリル酸n−オクタデシル等の、沸点が150℃以上であり炭素数4以上である直鎖、分岐、環状のアルキル基を有するアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、高温下で行われるグラフト重合反応において揮発しにくく、ポリオレフィンへのグラフト反応が進行しやすいため好ましい。
前記の酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーは、それぞれ一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、不飽和二塩基酸および/またはその誘導体をポリオレフィンにグラフト重合する際、(メタ)アクリル酸エステルを併用すると、ポリオレフィンとのグラフト重合を進行させやすく、未反応物やグラフトしていないオリゴマーの生成量が抑制しやすくなるため好ましい。
また、ポリオレフィンに酸無水物構造を有するモノマー、または、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーをグラフトさせるにあたり、必要に応じて、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマー以外のモノマー類を併用することもできる。酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマー以外のモノマー類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、エチレン、プロピレン、ブテン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。これらは、本願発明の効果を阻害しない範囲で、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
ポリオレフィンと、酸無水物構造を有するモノマー、または、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーの使用比率は、望む物性によって任意に選択することができるが、ポリオレフィン100重量部に対して、2重量部以上100重量部以下であることが好ましい。酸無水物構造を有するモノマー、または、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーが2重量部より少ないと、アミノ基を充分導入できなくなり、水分散体が得られにくくなる傾向がある。一方100重量部より多いと、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が損なわれやすくなる。特に、本発明の実施においては、酸無水物構造を有するモノマーが3重量部以上40重量部以下であることが好ましい。また、エステル構造を有するモノマーは3重量部以上50重量部以下であることが好ましい。
本発明におけるポリオレフィンとは、少なくともエチレンおよびプロピレンを含む、α−オレフィンの共重合体である。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−ドデカデセン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。特に、エチレン−プロピレン、プロピレン−1−ブテン、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体が、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が良好となり、樹脂自体に柔軟性があるために好ましい。これらポリオレフィンは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
ポリオレフィン類に、酸無水物構造を有するモノマー、または、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーをグラフト重合させる方法としては、ポリオレフィンの存在下、ラジカル重合開始剤を混合し、上記モノマーを重合する方法が挙げられる。
上記のグラフト重合で使用されるラジカル重合開始剤としては、p−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン)プロパン、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等のパーオキシケタール、クミルパーオキシネオデカネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサネート、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサネート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バレラート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(3−メチルベンゾイルパーオキシ)ヘキサン及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等のパーオキシエステル、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(3,3,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジ−n−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキシド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド及びジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート等のアルキルパーオキシカーボネート並びにジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート及びジメトキシブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等、炭化水素から水素を引き抜く効果を持つラジカルを発生できる有機過酸化物が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、水酸基および芳香環を含まないものは、反応後に得られる変性ポリオレフィンの着色が比較的少なくなるため好ましい。
本発明におけるグラフト重合の反応温度は、ポリオレフィン、酸無水物構造を有するモノマー、エステル構造を有するモノマー、ラジカル重合開始剤を均一に混合できれば特に制限はない。通常はポリオレフィン類が軟化、溶融する軟化点以上の高い温度で行われる。
グラフト重合の方法としては、ポリオレフィン、酸無水物構造を有するモノマー、エステル構造を有するモノマー、ラジカル重合開始剤など用いる化合物を均一に混合できればよく、特に制限はない。例えば、溶液法(溶液中で加熱攪拌して反応する方法)、溶融法(無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法)等が挙げられる。特に、溶液法では、ポリオレフィン、酸無水物構造を有するモノマー、エステル構造を有するモノマー、ラジカル重合開始剤を均一に混合しやすくなるため、好ましい。溶液にするために使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のアルキルアルキレート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、n−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。特に、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートは、ポリオレフィン、酸無水物構造を有するモノマー、エステル構造を有するモノマーの溶解性に優れ、効率的に反応できるため、好ましく使用できる。更に、沸点が250℃以下であると、反応後の留去が容易になるため、好ましい。これら溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量はポリオレフィン100重量部に対して5重量部以上50重量部以下となることが好ましく、特に10重量部以上30重量部以下となることがより好ましい。5重量部よりも含有量が少ない場合に比べ、5重量部以上である場合には、溶媒によるポリオレフィンの粘性を抑えることができるため、酸無水物構造を有するモノマー、エステル構造を有するモノマー、ラジカル重合開始剤などの均一な分散が行いやすくなる。また、溶媒が還流することで、反応槽の天井や壁面等に結露した酸無水物構造を有するモノマー、エステル構造を有するモノマー、ラジカル重合開始剤などを洗浄し、速やかに変性中のポリオレフィンに戻すことができる。これらの効果により酸無水物構造を有するモノマーやエステル構造を有するモノマーなどが単独重合することで発生する副生成物の発生を抑制できるため好ましく、10重量部以上である場合には、さらに均一な分散が行いやすく、洗浄も容易に行え、副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また、50重量部よりも多い場合に比べ、50重量部以下である場合には、ポリオレフィンと酸無水物構造を有するモノマー、エステル構造を有するモノマー、ラジカル重合開始剤などの濃度が高くなるため、グラフト化反応が進行しやすくなるため好ましく、30重量部以下である場合には、さらに反応中の濃度が高く出来るため好ましい。
本発明における酸無水物構造を有するポリオレフィン、または、酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンと1級アミノ基とのアミド化および/またはイミド化によって、3級アミノ基を有する化合物を結合させる際に用いる3級アミノ基を有する化合物としては、1級アミノ基と3級アミノ基を有するポリアミン類が挙げられる。これらポリアミン類としては、ジメチルアミノプロピルアミン(以下、DMAPAと略す)、ジエチルアミノプロピルアミン(以下、DEAPAと略す)、ジブチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N-ジフェニルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,4-フェニレンジアミン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。これらポリアミン類は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
また、本発明における3級アミノ基を、4級化剤によって4級化する際に用いられる4級化剤としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(以下、GTAと略す)、エピクロルヒドリン(以下、EpiClと略す)、ベンジルクロリド、モノクロロ酢酸ナトリウム等が挙げられる。これら4級化剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
1級アミノ基と3級アミノ基を有するポリアミン類において、1級および/または2級アミノ基は1分子内に1個だけしかないものが好ましい。2個以上有すると、酸無水物構造を有するポリオレフィン、または、酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンと、複雑な架橋反応を起こして水中への分散性が著しく低下する場合がある。
酸無水物構造を有するポリオレフィン、または、酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンと、1級アミノ基とのアミド化および/またはイミド化によって3級アミノ基を有する化合物を結合させるにあたり、酸無水物構造を有するポリオレフィン、または、酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィン中のカルボニル基に対するポリアミン類の比は、0.2モル以上2モル以下で行うことができ、好ましくは、0.5モル以上1.5モル以下であり、更に好ましくは、0.8モル以上1.2モル以下である。カルボニル基に対するアミン類の比が0.2モルより少ないと、アミノ基を充分導入できなくなり、水分散体が得られにくくなる。一方2モルより多いと、変性樹脂に結合しない遊離のアミン類が多くなる。
アミド化および/またはイミド化における反応温度としては、反応物が分解しなければ特に制限はない。通常は60℃から250℃で行われる。好ましくは80から200℃である。反応温度が250℃より高いと、反応物が分解したり、着色が著しくなるといった傾向がある。一方60℃より低いと、反応の進行が遅くなる。
アミド化および/またはイミド化は溶媒を使用せずに実施することができるが、溶媒を使用する場合は変性ポリオレフィン樹脂を溶解、分散できる溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、前記グラフト重合において使用できる溶媒と同様なものが挙げられる。これら溶媒は、使用しなくてもよく、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明における好ましい一形態として、ポリオレフィン類に酸無水物構造を有するモノマー、または、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーをグラフト重合させる工程、1級アミノ基と3級アミノ基を有するポリアミン類をアミド化および/またはイミド化反応によって結合させる工程、水に乳化分散させる工程、4級化剤によって4級化する工程によってカチオン変性ポリオレフィンを得ることができるが、その順序に特に制限はない。ただし、1級アミノ基と3級または4級アミノ基を有するポリアミン類を結合させたモノマー類は、グラフト重合の工程で着色の原因になる懸念がある。そのため、酸無水物構造を有するモノマー、または、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーをグラフト重合させた後、1級アミノ基と3級アミノ基を有するポリアミン類を結合させる方が好ましい。
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
実施例に用いた市販のポリオレフィンの物性値を表1に示す。
表1に記載のポリオレフィンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製:HLC−8120GPC、展開溶媒THF、標準物質ポリスチレン)を用いて測定し、重量平均分子量(Mw)を分子量とした。
表1に記載の融解ピーク温度は、示差走査熱量計(DSC)(セイコーインスツル株式会社製:DSC22)を用いて、昇温プログラム中に検出される主吸熱ピーク温度をDSC融解ピーク温度とした。
(製造例1)
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、市販のポリオレフィン(A)500g、ソルビトール0.5gを仕込み、オイルバスに浴し溶融させた。ポリオレフィンの溶融を確認した後、攪拌を行いながら無水マレイン酸60g、2−エチルヘキシルアクリレート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75g、ジ−t−ブチルパーオキサイド5gの混合溶液を滴下し、付加重合反応を行った。反応終了後、アスピレーターでフラスコ内を10mmHgに減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、未反応の無水マレイン酸、ジ−t−ブチルパーオキサイドおよびジ−t−ブチルパーオキサイドの分解化合物を留去した。反応物を取り出し、冷却することで、黄色の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた3000mlセパラフラスコに、市販のポリオレフィン(A)500g、ソルビトール0.5gを仕込み、オイルバスに浴し溶融させた。ポリオレフィンの溶融を確認した後、攪拌を行いながら無水マレイン酸60g、2−エチルヘキシルアクリレート120g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75g、ジ−t−ブチルパーオキサイド5gの混合溶液を滴下し、付加重合反応を行った。反応終了後、アスピレーターでフラスコ内を10mmHgに減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、未反応の無水マレイン酸、ジ−t−ブチルパーオキサイドおよびジ−t−ブチルパーオキサイドの分解化合物を留去した。反応物を取り出し、冷却することで、黄色の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
(製造例2〜4)
ポリオレフィンの種類および無水マレイン酸の使用量を表2のように変更した以外は、製造例1と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂を得た。
ポリオレフィンの種類および無水マレイン酸の使用量を表2のように変更した以外は、製造例1と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂を得た。
表2中の略号は以下のようになっている。
EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
(実施例1)
500mLの3つ口フラスコに、上記製造例1で得られた変性ポリオレフィン樹脂60gと、キシレン20gを仕込み、フラスコの内温を120℃まで昇温し、変性ポリオレフィンを溶解させた。系内にポリアミン類としてDMAPAを10.9g投入し、フラスコ内温を140℃まで昇温し1時間保持した後、フラスコ内温を190℃まで昇温させ、キシレンを留去した。その後、フラスコ内温を190℃で3時間保持した後、フラスコ内温を140℃まで下げ、ニューコールN80を7.1g投入、更にフラスコ内温を120℃まで下げた。そこに氷酢酸6.4g、イオン交換水230gを投入し、80℃で1時間撹拌することで、カチオン性ポリオレフィン水性エマルションを得た。
続いて、4級化剤としてEpiClを9.9g投入し、フラスコ内温を80℃として、3時間保持した。その後冷却し、アミノ基を4級化した、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は2.9μm、カチオン化度は0.83meq/gであった。
500mLの3つ口フラスコに、上記製造例1で得られた変性ポリオレフィン樹脂60gと、キシレン20gを仕込み、フラスコの内温を120℃まで昇温し、変性ポリオレフィンを溶解させた。系内にポリアミン類としてDMAPAを10.9g投入し、フラスコ内温を140℃まで昇温し1時間保持した後、フラスコ内温を190℃まで昇温させ、キシレンを留去した。その後、フラスコ内温を190℃で3時間保持した後、フラスコ内温を140℃まで下げ、ニューコールN80を7.1g投入、更にフラスコ内温を120℃まで下げた。そこに氷酢酸6.4g、イオン交換水230gを投入し、80℃で1時間撹拌することで、カチオン性ポリオレフィン水性エマルションを得た。
続いて、4級化剤としてEpiClを9.9g投入し、フラスコ内温を80℃として、3時間保持した。その後冷却し、アミノ基を4級化した、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は2.9μm、カチオン化度は0.83meq/gであった。
(実施例2〜15)
変性ポリオレフィン樹脂、ポリアミン類、4級化剤を、表3のように変更した以外は、実施例1と同様にして、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを得た。得られたエマルションの粒子径およびカチオン化度を表3に示す。
変性ポリオレフィン樹脂、ポリアミン類、4級化剤を、表3のように変更した以外は、実施例1と同様にして、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを得た。得られたエマルションの粒子径およびカチオン化度を表3に示す。
(比較例1)
市販のポリオレフィン(B)を使用した以外は、特許文献2の実施例1と同様にしてN,N-ジメチルアミノプロピルマレイミド化ポリプロピレンを得た。当該、固体樹脂70gを190℃にて完全に融解した後、120℃まで冷却した。そこに、イオン交換水230gを投入し、80℃で1時間攪拌したが、安定なエマルションは得られなかった。すなわち、特許文献2に記載の実施例1のカチオン変性ポリオレフィンをエマルション化することはできなかった。
市販のポリオレフィン(B)を使用した以外は、特許文献2の実施例1と同様にしてN,N-ジメチルアミノプロピルマレイミド化ポリプロピレンを得た。当該、固体樹脂70gを190℃にて完全に融解した後、120℃まで冷却した。そこに、イオン交換水230gを投入し、80℃で1時間攪拌したが、安定なエマルションは得られなかった。すなわち、特許文献2に記載の実施例1のカチオン変性ポリオレフィンをエマルション化することはできなかった。
表3中の略号は以下のようになっている。
DMAPA:ジメチルアミノプロピルアミン
DEAPA:ジエチルアミノプロピルアミン
EpiCl:エピクロルヒドリン
GTA:グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド
DMAPA:ジメチルアミノプロピルアミン
DEAPA:ジエチルアミノプロピルアミン
EpiCl:エピクロルヒドリン
GTA:グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド
実施例1〜15において、得られたカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションは、25℃で1週間保管し、経時安定性を確認した所、特に変化は見られず、安定な水性分散体であった。一方、比較例1に示すとおり、特許文献2に記載のカチオン変性ポリオレフィンでは、安定なエマルションを得ることができなかった。
(カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの粒子径)
表3の中の粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置(日機装株式会社製:MT3300EXII)を用いて測定したメジアン径を記した。
表3の中の粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置(日機装株式会社製:MT3300EXII)を用いて測定したメジアン径を記した。
(カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションのカチオン化度)
表3の中のカチオン化度は、pH3に調整したカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション0.01%水分散液を、PCD滴定装置(ミューテック社製:Muetek PCD 02)を用いて測定した。
滴定液には、1/1000N ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を用いた。
表3の中のカチオン化度は、pH3に調整したカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション0.01%水分散液を、PCD滴定装置(ミューテック社製:Muetek PCD 02)を用いて測定した。
滴定液には、1/1000N ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を用いた。
[塗料としての密着性の評価]
実施例5、8に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、アニオン変性ポリオレフィン水性エマルションであるVE1217(星光PMC株式会社製)、及びカチオン性アクリル水性エマルションであるハイロスX「AHE−110」(星光PMC株式会社製)をポリプロピレン用の塗料として評価した結果を表4に示す。表4に記載の水性エマルションの25%水分散液を、50μmのアプリケーターを用いてポリプロピレン板に塗工し、90℃雰囲気で30分乾燥させた後、室温で24時間放置して、試験用の塗膜を作成した。塗膜表面にカッターナイフで幅2mm間隔の25マス(5x5)の碁盤目状の切れ目を入れ、セロテープ(登録商標)を用いた剥離試験を行った。25マスのうち剥離しなかった碁盤目の数(残存区画数)で評価した。数字が大きいほど、接着性が良好であることを示す。
実施例5、8に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション、アニオン変性ポリオレフィン水性エマルションであるVE1217(星光PMC株式会社製)、及びカチオン性アクリル水性エマルションであるハイロスX「AHE−110」(星光PMC株式会社製)をポリプロピレン用の塗料として評価した結果を表4に示す。表4に記載の水性エマルションの25%水分散液を、50μmのアプリケーターを用いてポリプロピレン板に塗工し、90℃雰囲気で30分乾燥させた後、室温で24時間放置して、試験用の塗膜を作成した。塗膜表面にカッターナイフで幅2mm間隔の25マス(5x5)の碁盤目状の切れ目を入れ、セロテープ(登録商標)を用いた剥離試験を行った。25マスのうち剥離しなかった碁盤目の数(残存区画数)で評価した。数字が大きいほど、接着性が良好であることを示す。
表4より、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションは、インキ用バインダー、塗料用バインダーとして一般的に使用され得るものであるアニオン変性ポリオレフィン水性エマルションと同程度、また、カチオン性アクリルエマルションに比べて優れたポリプロピレンに対する密着性を示す塗膜を形成できたため、ポリプロピレン用の塗料として使用できることが示された。
また、アニオン変性ポリオレフィン水性エマルションをプライマー等の塗料として使用する際、混合すべき他の樹脂のイオン性によっては、イオン性相互作用による増粘や凝集といった問題が生じる場合があるが、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションは、アニオン変性ポリオレフィン水性エマルションとはイオン性が異なることから、これらの問題を解決できる可能性が高い。
[表面サイズ剤としての評価]
実施例8、15に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを、表面サイズ剤として評価した結果を表5に示す。表5に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの0.5%水分散液に濾紙を含浸し、ヒシラコピー機にて過剰な水分散液を搾液後、乾燥機で乾燥(100℃100秒)させ、試験片を作成した。得られた紙を恒温恒湿(23℃、50%相対湿度)環境下で24時間調湿を行った後、ステキヒト法(JIS P8122に準拠)にてサイズ度を測定した。数字が大きいほど、サイズ性が良好であることを示す。
実施例8、15に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを、表面サイズ剤として評価した結果を表5に示す。表5に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの0.5%水分散液に濾紙を含浸し、ヒシラコピー機にて過剰な水分散液を搾液後、乾燥機で乾燥(100℃100秒)させ、試験片を作成した。得られた紙を恒温恒湿(23℃、50%相対湿度)環境下で24時間調湿を行った後、ステキヒト法(JIS P8122に準拠)にてサイズ度を測定した。数字が大きいほど、サイズ性が良好であることを示す。
表5より、カチオン変性ポリオレフィン水性エマルションを含浸した場合、未処理(原紙)に比べて明らかにサイズ性が向上していることが分かる。すなわち、本発明におけるカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションが、表面サイズ剤としても使用できることが示された。
本発明のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションは、安定なエマルションであり、上記のように塗料用バインダー、インキ用バインダー、プライマー等の塗料や表面サイズ剤として使用できる。特に、ポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れる。また、ヒートシール剤や接着剤および接着剤の改質剤として使用できる。特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属、ガラス等との接着において接着性が優れる。
Claims (7)
- カチオン変性ポリオレフィン水性エマルション。
- カチオン変性ポリオレフィンがアミノ基を有することを特徴とする請求項1に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション。
- アミノ基が3級および/または4級アミノ基であることを特徴とする請求項2に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション。
- アミノ基がアミド結合および/またはイミド結合を介してポリオレフィンに結合していることを特徴とする請求項2又は3に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルション。
- 酸無水物構造を有するポリオレフィンに1級アミノ基及び3級アミノ基を有する化合物をアミド化および/またはイミド化によって結合させ、3級アミノ基を有するカチオン変性ポリオレフィンとすることを特徴とするカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法。
- 酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンに1級アミノ基及び3級アミノ基を有する化合物をアミド化および/またはイミド化によって結合させ、3級アミノ基を有するカチオン変性ポリオレフィンとすることを特徴とするカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法。
- 3級アミノ基を4級化剤により4級化することを特徴とする請求項5又は6に記載のカチオン変性ポリオレフィン水性エマルションの製造方法。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62267303A (ja) * | 1986-05-10 | 1987-11-20 | アクゾ・エヌ・ヴエ− | 紙用カチオンサイズ剤の製造法 |
JPH06122726A (ja) * | 1992-10-12 | 1994-05-06 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | アルケニル基を含有するカチオン変性エチレン共重合体、該共重合体を含有する分散組成物及び該分散組成物を用いた帯電防止性皮膜の形成方法 |
JPH0776623A (ja) * | 1994-02-10 | 1995-03-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | カチオン性ポリマーの水分散液およびその用途 |
WO2010098331A1 (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-02 | ユニチカ株式会社 | ポリオレフィン共重合体、該ポリオレフィン共重合体を用いた水性分散体とその製造方法、該ポリオレフィン共重合体を用いた積層体 |
US20110064686A1 (en) * | 2009-09-15 | 2011-03-17 | Dow Global Technologies Inc. | Cationic polymers as conditioning agents |
JP2011245771A (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-08 | Unitika Ltd | 積層体およびその製造方法 |
-
2011
- 2011-12-13 JP JP2011272597A patent/JP2013124267A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62267303A (ja) * | 1986-05-10 | 1987-11-20 | アクゾ・エヌ・ヴエ− | 紙用カチオンサイズ剤の製造法 |
JPH06122726A (ja) * | 1992-10-12 | 1994-05-06 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | アルケニル基を含有するカチオン変性エチレン共重合体、該共重合体を含有する分散組成物及び該分散組成物を用いた帯電防止性皮膜の形成方法 |
JPH0776623A (ja) * | 1994-02-10 | 1995-03-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | カチオン性ポリマーの水分散液およびその用途 |
WO2010098331A1 (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-02 | ユニチカ株式会社 | ポリオレフィン共重合体、該ポリオレフィン共重合体を用いた水性分散体とその製造方法、該ポリオレフィン共重合体を用いた積層体 |
US20110064686A1 (en) * | 2009-09-15 | 2011-03-17 | Dow Global Technologies Inc. | Cationic polymers as conditioning agents |
JP2011245771A (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-08 | Unitika Ltd | 積層体およびその製造方法 |
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