JPS6328997A - 製紙用サイズ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は製紙用サイズ剤組成物に関する。更に詳しくは
、抄造水のｐＨが中性もしくはアルカリ性領域で使用可
能であり、ケテンニ量体微粒子の分散安定性が良好な新
規製紙用サイズ剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より製紙用サイズ剤としてロジンもしくは強化ロジ
ン（マレイン化ロジン）が広く利用されている。しかし
ながら、このロジン系サイズ剤は硫酸アルミニウムによ
る定着を必要とする為、多くの問題を有している。即ち
、硫酸アルミニウムによる定着は、抄造時の抄造水のｐ
Ｈが低い（酸性）為、抄紙機械の損傷が大きく紙の印刷
適正を悪くし、更に紙の長期保存による変色の恐れ及び
排水処理の負荷が重い等の欠点が指摘されてきた。

又、填料として炭酸カルシウムを使用した時、炭酸カル
シウムが酸性溶液中で分解する為、ロジン系サイズ剤は
使用出来ない。炭酸カルシウムはタルクに比較し安価で
あり、しかも国内有数の豊富な資源でもあり容易に入手
でき、且つ白色度も高い為、紙の填料として使用すれば
、有効であることは判っているものの上記の理由により
その使用が極めて制限されているのが現状である。この
為、上記欠点を克服した、紙質を劣化させず排水処理が
軽減可能となり、しかも炭酸カルシウムの使用可能な中
性抄紙用サイズ剤の開発が望まれている。

近年この目的を達成すべく、種々の中性サイズ剤が提案
されているが、中でもケテンニ量体を水にコロイド状に
分散したサイズ剤が最も有望であると考えられており、
数多くの特許が出願されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これら多くの研究努力にもかかわらず、
ケテン二量体系サイズ剤にはサイズ効果の発現に時間が
かかること、及びケテンニ量体微粒子が安定な分散液と
して保持されることが難しいという欠点を有している。

一般にケテン二量体系サイズ剤を使用した場合、抄造直
後のサイズ性能が悪く、使用したサイズ剤の量に比べて
充分なサイズ性能を得るには経時が必要であると言われ
ている。この問題は一般にはサイズ効果の立ち上がりが
悪いという表現で指摘されているが、この立ち上がりの
悪さは次の様な欠点につながることは容易に想像される
。即ち、筆記用紙やミルクカートンの様な最終製品に高
いサイズ効果を要する紙に対しては、その品質管理を困
難とする。また高いサイズ効果を得るために、数日を経
過して出荷しなければならないが、この出荷までの保存
は紙のコスト高になることは言うまでもない。−方、塗
工紙の場合には塗工の工程における吸液量を制御するた
めに内添サイズ剤が使用されている。現在、塗工は、抄
紙から連続的に行われることが多く、この場合には、湿
紙が乾燥された直後（抄造直後）にサイズ効果が発現し
ないと全く役に立たない。ケテン二量体系サイズ剤には
、中性領域で使用できる、低添加量でサイズ効果が出る
、高サイズ紙が得られる等の優れた性能があるにもかか
わらず、上記の理由によりその使用が極めて制限されて
いるのが現状である。

又、サイズ剤組成物の分散安定性、貯蔵安定性、特に機
械的安定性についても充分な考慮が払われなければなら
ないことは当然である。機械的安定性とはサイズ剤輸送
時、又はサイズ剤使用時の外部からの機械的シェアーに
対する安定性を指し、分散安定性のうち、特に重要視さ
れるものである。もっともかかる分散安定性は、サイズ
剤組成物中の有効成分の濃度を低（することにより改良
される。しかしながら有効成分の濃度が低い商品は、輸
送、充填等のコストが高くつき、又貯蔵の為に大容量の
容器が必要となり、甚だしく不経済である。従って、製
紙業界では有効濃度が高く、分散安定性が良好でしかも
サイズ性能の立ち上がりが良＜、優れたサイズ性能効果
を持つサイズ剤の開発が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の様な状況に鑑み、本発明者らは、有効成分の濃度
が高く、分散安定性、貯蔵安定性が良好な水性分散液、
特にサイズ性能の立ち上がりが良く、優れたサイズ性能
効果を持つ、ケテンニ景体系製紙用サイズ剤組成物を見
出すべく鋭意研究の結果、ある特定の化合物をケテンニ
量体と混合することにより、有効成分の濃度が高い領域
でも分散安定性が良く、しかもサイズ性能の立ち上がり
が良＜、優れたサイズ性能効果を持つ、サイズ剤組成物
が得られることを見い出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は下記一般式（１）で示されるケテンニ量
体と、一般式（２）で示されるエステル化合物との、重
量比９９．８１０．２〜８０／２０の混合物を水に分散
した水分散体からなることを特徴とする製紙用サイズ剤
組成物に係わるものである。

１？、　−Ｃ）ｌ＝ｃ　−Ｏ Ｉ　　Ｉ　　　　　（１） Ｒ１−ＣＨ−Ｃ二〇 （式中、Ｒ，及びＲ２は炭素数８〜２４のアルキル基、
アルケニル基又はアリール基である。）（式中、Ｒ１及
びＲヶは炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基
である。ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを
示し、ｍ＋ｎはＯ〜８０の整数である。更には、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、０及びｐは０〜２の整数である。） 本発明を構成するケテン二量体としては特開昭４８−４
８７０２号公報、特開昭５２−１１０９０６号公報、特
開昭５２−１１８０１０号公報、特開昭５５−９８９９
７号公報、特開昭５５−１１６８９８号公報、特開昭６
０−９９０９７号公報等に開示されている公知のケテン
二量体をいずれも使用できる。

上記一般式＋１１に示したケテン二量体において、Ｒ１
及びＲ２は、各々炭素数８〜２４、好ましくは１２〜２
２のアルキル基、アルケニル基又はアリール基である。

このＲ３及びｌ？２で示される基の具体例としては、例
えばオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、エイコシル基等のアルキル基
、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル
、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル基等
のアルケニル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル、
ドデシルフェニル基等のアリール基等が例示できる。こ
れらのうちアルキル基が最も好ましいが、上記ケテン二
量体は一種単独に限らず、二種以上の混合物でもよい。

本発明に係る上記一般式＋１１で示されるケテン二量体
を得るには、例えば原料脂肪酸混合物を三塩化リンと反
応させ、脂肪酸塩化物を得、次いで３級アミン触媒の存
在下で脱塩酸反応を行う公知の方法を適用すればよい。

本発明を構成するもう一つの成分である一般式（２）で
示されるエステル化合物において、Ｒ３及びＲ４は各々
炭素数８〜２４、好ましくは１２〜２２のアルキル基又
はアルケニル基を示す。このＲ１及びＲ４で示される基
の具体例としては、例えばオクチル、デシル、ドデシル
、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコ
シル基等のアルキル基、オクテニル、デセニル、ドデセ
ニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニ
ル、エイコセニル基等のアルケニル基が例示できる。Ａ
Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを示し、具体
的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイドである。ｍ＋ｎはＯ〜８０、好まし
くはＯ〜５０の整数である。Ｘはハロゲン原子、即ち、
塩素、臭素、フッ素等であり、０及びｐはＯ〜２の整数
である。これらの範囲内に該当するものでなければ分散
安定性が良好でしかも立ち上がりの良好なる製紙用サイ
ズ剤組成物は得られない。

又、本エステル化合物は部分エステルでも構わない。

更には、一般式（１１で示されるケテン二量体と一般式
（２）で示されるエステル化合物の配合割合が重要であ
り、その重量比率が９９．８１０．２より大きくなると
分散安定性が著しく悪化し、８０／２０より小さくなる
と、立ち上がりが不良となるといった現象が見られ、そ
の重量比率は９９．８１０．２〜８０／２０の範囲内で
なければならない。

本発明になるサイズ剤組成物を得るには、まず上記ケテ
ン二量体をその融点以上の温度で融解し、その中へ本発
明のエステル化合物を溶解せしめる。次いでこの混合物
の融解状態を保ったまま、予め加温しておいた水の中へ
混合分散する。この分散時の温度は１００℃以下、好ま
しくは８０℃以下であることが望ましい。あまり高温で
あると、ケテン二量体は水と反応してサイズ効果を有し
ない反応生成物を与える恐れがある。

またこの混合分散に際し、適当な乳化剤もしくは分散剤
を必要とするが、この分散剤にはケテン二量体の乳化剤
、分散剤として公知のものを使用し得る。即ち各種の非
イオン性、陽イオン性、陰イオン性の界面活性剤や分散
剤であるが、これらの好ましい例として次の様な化合物
を挙げることができる。

非イオン性の界面活性剤や分散剤としては、炭素数８〜
１８の高級アルコールもしくは脂肪酸のポリエチレンオ
キサイド付加物、オクチルフェノールやノニルフェノー
ルの様なアルキルフェノールのポリエチレンオキサイド
付加物（油化学、第１０巻、第５号、２８２頁）、及び
これら高級アルコール、脂肪酸、アルキルフェノールの
ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの
ブロック又はランダム付加物（特開昭５０−５３６０８
号公報、特公昭５５−３７６３９号公！ｇ）、ポリビニ
ルアルコールや酸化澱粉の様な非イオン性のポリマー類
（特開昭５５−１３２７９９号公報）等を例示できる。

陽イオン性分散剤の例としては、カチオン化澱粉やポリ
アルキレンポリアミドのエビハロヒドリン変性物（特開
昭４８−４８７０２号公報）、ポリエチレンイミン、ポ
リビニルピリジン、カチオン性ポリウレタン樹脂等（特
開昭５５−１３２７９９号公報）、カチオン性ビニル共
重合体く特開昭６０−９９０９７号公報、特開昭６０−
１０４５９９号公報、特開昭６０−２１９２４５号公報
、特開昭６０−２２０１３７号公報）等を挙げることが
出来る。

また、陰イオン性分散剤としてはナフタレンスルホン酸
ソーダホルムアルデヒド縮合物やりゲニンスルホン酸ソ
ーダ（特開昭５５−１１６８９８号公報）等を例示でき
る。

これらの内では、陽イオン性分散剤が最も好ましい。こ
れら乳化剤、分散剤の添加量としてはケテンニ量体とエ
ステル化合物との混合物に対して５〜７０重景％、好ま
しくは１０〜４０重量％である。分散剤配合量がこれよ
り少ないとサイズ剤分散液の安定性が悪く、また余り多
量に添加するとサイズ効果を低下させるので好ましくな
い。

本発明のサイズ剤を歩留りよく使用するために、定着剤
の使用が有効であるが、その定着剤としではカチオン性
ポリマーが好ましい、定着剤として使用されるカチオン
性ポリマーの好ましい例としてはカチオン化澱粉、カチ
オン化セルロース、ポリアミド系ポリマー、ポリエチレ
ンイミン、ポリビニルピリジン及びその四級化物、ポリ
ジメチルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物
、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート及びその四
級化物、またこれらカチオン性モノマーとアクリルアミ
ドとの共重合物等を例示できる。

本発明の実施に当たって、本発明のサイズ剤組成物はバ
ルブ重量に対する固形分として０．０１〜２重量％、好
ましくは０．０５〜１重量％添加される。これらサイズ
剤の添加水準は目的とする紙が要求するサイズ度に応じ
て加減されることは言うまでもない。

既に述べた様に、本発明になるサイズ剤組成物は水に分
散された形態で用いられるが、水中に分散されたサイズ
剤粒子の粒径は５ミクロン以下、好ましくは１ミクロン
以下であることが望ましい。粒径が５ミクロンより大き
い場合には分散液の安定性が損なわれたり、サイズ効果
が劣ったりする恐れがある。サイズ剤粒子の分散にはホ
モミキサー、超音波乳化機、高圧吐出型ホモジナイザー
等が使用できる。

〔発明の効果〕

本発明のサイズ剤組成物は、分散安定性が良く、更にサ
イズ性能の立ち上がりが良り、優れたサイズ性能効果を
示すものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例に制約されるものではない。

実施例１ くサイズ剤分散液の調整〉 表１に示す各種のケテンニ景体とエステル化合物を７０
〜８０°Ｃで融解混合し、表２に示す各種分散剤を含む
温水（７０〜８０’Ｃ）を加え、高圧吐出型ホモジナイ
ザーで圧力２００ｋｇ／ｃｍ２にて乳化し、更に冷却し
てサイズ剤組成物を得た。

得られたサイズ剤組成物の組成及び使用分散剤を表１．
２に示す。

〈抄紙条件〉 本試験に用いた成紙は次に示す条件下で製造した。

バルブ：ＬＢＫＰ（カナディアンスタンダードフリーネ
ス４００ｍＺ） サイズ剤：パルプ重量に対する固形分０．１χ定着剤：
カチオン化澱粉（市販品）、パルプ重量に対する固型分
０．２〜０，８％歩留向上剤：カチオン性ポリアクリル
アミド系高分子（市販品）、パル ブ重量に対する固形分０．０２％ 填　料；重質炭酸カルシウム（市販品）、紙中炭酸カル
シウムが１２％になる ように調節して添加 定着時ｐＨ：８．２ 添加順序：パルブー填料一定着剤−サイズ剤−歩留向上
剤 抄　造：タラピー角型手抄き機 ブレス：　３．５　ｋｇｗ／ｃｍ”　ｘ　２分間乾　燥
二回転式ドライヤー、１００℃Ｘ４０秒間坪量ニア０ｇ
／ｍ” くサイズ度試験〉 サイズ度試験は次に示す方法にて行った。

サイズ度試験；ステキヒト法（ＪＩＳ　Ｐ−８１２２）
試験紙の四方を上方に折り曲げて母型 にし、２％ＮＨ４ＳＣＮ水溶液上に浮かべる。

浮かべると同時に上方より１％ＦｅＣｌ：＋水溶液を一
滴試験紙上に落とし、雨水 溶液が紙に浸透して接しチオシアン酸 鉄の赤い斑点が３つ出現するまでの時 間（秒）を測定した。

上記の条件にて抄造した紙のサイズ度を抄造直後、１日
調湿（２０℃Ｘ６０％）後に測定した試験結果を表３に
示す。

抄造直後のサイズ度は、サイズ効果の立ち上がりの良否
を示し、数値の高いもの程良である。

くサイズ剤組成物の安定性試験〉 サイズ剤組成物の分散安定性の試験は表１に示されるサ
イズ剤組成物を５℃、２０℃、４０℃の各温度で１ケ月
間放置した後のサイズ剤の分散状態を肉眼で観察して行
った。

サイズ剤組成物の機械的安定性はマーロン試験によって
行った。マーロン試験の条件はサイズ剤を２Ｑｋｇｗで
１０分間処理し、２００メツシユ金網にて濾過し、濾過
残渣を測定した。

分散安定性の５℃、２０℃、４０℃での評価は○、×で
示し、その意味は次の通りである。

○：乳化状態が初めのそれと殆ど変わらない。

△；やや増粘傾向ではあるが、使用可能である。

×：乳化液は増粘し、又はゲル化していて使用不可能で
ある。或いはクリーミン グの為使用不可能である。

マーロン試験の結果は２００メソシユ金網に残った凝集
物の量を対有効固形分当たりの重量％で示しである。従
って数値が小さい程機械的安定性は良くなる。

その結果を表３に示す。

表　　　　　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ（１） （式中、Ｒ＿１及びＲ２は炭素数８〜２４のアルキル基
   、アルケニル基又はアリール基である。）で示されるケ
   テン二量体と、 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素数８〜２４のアルキル
   基又はアルケニル基である。ＡＯは炭素数２〜４のアル
   キレンオキサイドを示し、ｍ＋ｎは０〜８０の整数であ
   る。更には、Ｘはハロゲン原子を示し、ｏ及びｐは０〜
   ２の整数である。）で示されるエステル化合物 との、重量比９９．８１０．２〜８０／２０の混合物を
   水に分散した水分散体からなることを特徴とする製紙用
   サイズ剤組成物。