JPS62289232A - 水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性分散液に関する。更に詳しくは特定の水溶
性ポリマーを使用し、有機顔料、ケテンニ量体、無機顔
料等の水不溶性物質を安定に分散させた水性分散液に関
する。

本発明は、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系
、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機顔料、
ケテンニ量体、グンジョウ、カバミウムイエロー、ベン
ガラ、クロムイエロー、鉛白、チタン白、カーボンブラ
ック等の無機顔料を安定に水中に分散させた分散液に関
するが、就中、有機物質の分散に優れ、特に、製紙用サ
イズ剤として使用されるケテンニ量体の水中への分散に
極めて有効である為に、以後ケテンニ量体の分散を中心
にして本発明の詳細な説明する。

〔従来の技術〕

従来より製紙用サイズ剤としてロジンもしくは強化ロジ
ン（マレイン化ロジン）が広く利用されている。しかし
ながら、このロジン系今イズ剤は硫酸アルミニウムによ
る定着を必要とする為、多くの問題を有している。即ち
、硫酸アルミニウムによる定着は、抄造時の抄造水のｐ
Ｈが低い（酸性）為、抄紙機械の損傷が大きく紙の印刷
適性を悪くし、更に紙の長期保存による変色の虞れ及び
排水処理の負荷が重い等の欠点が指摘されてきた。又、
填料として炭酸カルシウムを使用した時、炭酸カルシウ
ムが酸性溶液中で分解する為、ロジン系サイズ剤は使用
出来ない。炭酸カルシウムはタルクに比較し安価であり
、白色度も高い為、紙の填料として使用すれば、有効で
あることは判っているものの上記の理由によりその使用
が極めて制限されているのが現状である。この為、上記
欠点を克服した、紙質を劣化させず、排水処理が軽減可
能となり、しかも炭酸カルシウムの使用可能な中性抄紙
用サイズ剤の開発が望まれていた。

近年この目的を達成すべく、種々の中性サイズ剤が提案
されているが、中でもケテンニ量体を水にコロイド状に
分散したサイズ剤が最も有望であると考えられており、
数多くの特許が出願されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これら多くの研究努力にもがかわらず、
ケテン二量体系サイズ剤にはサイズ効果の発現に時間が
かかるという致命的な欠点が今なお存在する。−最にケ
テン二量体系サイズ剤を使用した場合、抄造直後のサイ
ズ性能が悪く、使用したサイズ剤の量に比べて充分なサ
イズ性能を得るには経時が必要であると言われている。

この問題は一般にはサイズ効果の立上がりが悪いという
表現で指摘されているが、この立上がりの悪さは次の様
な欠点につながることは容易に想像される。即ち、筆記
用紙やミルクカートンの様な最終製品に高いサイズ効果
を要する紙に対しては、その品質管理を困難とする。ま
た高いサイズ効果を得るために、数日を経過して出荷し
なければならないが、この出荷までの保存は紙のコスト
高になることは言うまでもない。一方、塗工紙の場合に
は塗工の工程における吸液量を制御するために内添サイ
ズ剤が使用されている。現在、塗工は、抄紙から連続的
に行われることが多く、この場合には、湿紙が乾燥され
た直後（抄造直後）にサイズ効果が発現しないと全く役
に立たない。ケテン二量体系サイズ剤には、中性領域で
使用できる、低添加量でサイズ効果が出る、高サイズ紙
が得られる等の優れた性能があるにもかかわらず、上記
の理由によりその使用が極めて制限されているのが現状
である。

又、サイズ剤組成物の分散安定性、貯蔵安定性、特に機
械的安定性についても充分な考慮が払われなければなら
ないことは当然である。機械的安定性とはサイズ剤輸送
時、又はサイズ剤使用時の外部からの機械的シェアーに
対する安定性を指し、分散安定性のうち、特に重要視さ
れるものである。もっともかかる分散安定性は、サイズ
剤組成物中の有効成分の濃度を低くすることにより改良
される。しかしながら有効成分の濃度が低い商品は、輸
送、充填等のコストが高くつき、又貯蔵の為に大容量の
容器が必要となり、甚だしく不経済である。従って、製
紙業界では有効濃度が畜＜、分散安定性が良好でしかも
サイズ性能の立上がりが良＜、優れたナイズ性能効果を
持つサイズ剤の開発が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の様な状況に鑑み、本発明者らは、有効成分の濃度
が高く、分散安定性、貯蔵安定性が良好な水性分散液、
特にサイズ性能の立上がりが良く、優れたサイズ性能効
果を持つ、ケテン二量体系サイズ剤として有効な水性分
散液を見出すべく鋭意研究の結果、分散剤としである特
定の化合物から構成された水溶性ポリマーをケテン二量
体等の水不溶性物質と共に水中に配合すると、有効成分
の濃度が高い領域でも分散安定性、特に機械的安定性が
良好で、特にケテン二量体との併用系の場合はサイズ性
能の立上がりが良＜、優れたサイズ性能効果を持つサイ
ズ剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させ
た。

即ち、本発明は炭素数４〜２８の炭化水素基と重合可能
な官能基とを有するカチオン性界面活性剤（Ａ）を必須
成分として含む水溶性共重合物（Ｉ）と水不溶性物質（
ＩＩ）とを含有することを特徴とする水性分散液を提供
するものである。

本発明を構成する必須成分の一つである水溶性共重合物
（１）（以下水溶性ポリマーと記す）は炭素数４〜２８
の炭化水素基と重合可能な官能基とを有するカチオン性
界面活性剤（Ａ）が共重合された水溶性ポリマーであっ
て、共重合可能なカチオン性モノマー（Ｂ）及び共重合
可能な芳香族ビニルモノマー（Ｃ）とを共重合して得ら
れる。

該水溶性ポリマー中の各七ツマ−の成分の比率も重要で
あり、（Ａ）は１〜１５モル％、（Ｂ）は５０〜９０モ
ル％、（Ｃ）は１〜４９モル％であることが必要である
。各モノマーの成分比率が上記範囲以外の水溶性ポリマ
ーを含有する水性分散液は分散安定性が不良となり、又
サイズ性能効果も悪くなる傾向を示す。また、共重合物
の分子量は数千〜数十刃、好ましくは５０００〜１０万
である（１５％水溶液をＢ型粘度計で測定して２〜１０
００ｃＰ、好ましくは５〜１ＯＯｃＰＯものである）。

本発明に係わる水不溶性物質（ｎ）としては、ケテン二
量体が好ましいものとして挙げられ、特開昭４８−４８
７０２号公報、特開昭５２−１１０９０６号公報、特開
昭５２−１１８０１０号公錫、特開昭５５−９８９９７
号公報、特開昭５５−’　１１６８９８号公報等に開示
されている公知のケテン二量体をいずれも使用できる。

該ケテンニ量体は次の一般式で表わされる。

Ｒ−Ｃ１１２−Ｃ＝Ｏ Ｉ Ｒ’　−ＣＩｌ＝Ｃ−０ 上式中、Ｐ及びＲ゛は各々炭素数８〜２４、好ましくは
１２〜２２の炭化水素基を示す。これら炭化水素基とし
ては、例えばオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル基等のア
ルキル基、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラ
デセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコシ
ル基等のアルケニル基、オクタフェニル、ノニルフェニ
ル、ドデシルフェニル基等のアルカリール基等が例示で
き、これらのうちアルキル基が好ましい。上記ケテンニ
量体は１種単独でもまた２種以上混合しても使用できる
。

本発明に係わる炭素数４〜２８の炭化水素基と重合可能
な官能基とを有するカチオン性界面活性剤（八）として
は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる炭
素数４〜２８の炭化水素基を持つ四級アンモニウム塩で
アクリル酸又はメタクリル酸、好ましくはメタクリル酸
系の重合性の良いカチオン性界面活性剤が例示される。

〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２及
びＲ３は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わし、Ｒ４
は炭素数４〜２８の炭化水素基を表わし、Ｙは酸素原子
又は−ＮＨ−を表わし、Ｚ及びＺ゛は炭素数１〜４のア
ルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基
を表わし、Ｘはハロゲン原子又は酸残基を表わす。〕 一般式（１）、（２）又は（３）で表わされる化合物と
しては２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロ
ピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアルキル（０４〜Ｃ２８）
アンモニウム塩、２′−メタクリロイルオキシエチル−
Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシ−３−アルキル（Ｃ
４〜Ｃ２８）プロピルアンモニウム塩、２゛−ヒドロキ
シ−３゛−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−３−アルキル（Ｃ４〜Ｃ２，）オキシプロピル
アンモニウム塩等を挙げろことができる。

本発明に係わるカチオン性モノマー（Ｂ）としては、下
記一般式（４）で表わされるアクリル酸又はメタクリル
酸系カチオン性モノマー、或いは下記一般式（５）で表
わされるビニルピリジン系カチオン性モノマーが好まし
い。

ＣＲ，、ＣＩ＋２ 暖 （Ｒ２）、 〔式中、Ｒ，及びＲ６は水素原子又はメチル基を表わし
、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、
Ｒ７は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数
２〜４のヒドロキシアルキル基を表わし、Ｙは酸素原子
又は−Ｎｌｌ−を表わし、Ｚは炭素数１〜４のアルキレ
ン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基を表わ
し、ｎはＯ又は１、ｘはハロゲン原子又は酸残基を表わ
す。〕前記一般式（４）で表わされる化合物としては。

メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチルの酸塩、メタ
クリル酸−２−ジエチルアミノエチルの酸塩、３−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドの酸塩、β−アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、β−メ
タクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、
β−アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニ
ウム塩、β−メタクリロイルオキシエチルジメチルエチ
ルアンモニウム塩又はそれらの未中和物等を挙げること
ができる。前記一般式（５）で表わされる化合物として
は、ビニルピリジンの酸塩、Ｎ−エチル−４−ビニルピ
リジニウムエトサルフェート又はそれらの未中和物等を
挙げることができる。

本発明に係わる芳香族ビニルモノマー（Ｃ）としては下
記一般式（６）で表される化合物が例示される。

〔式中、Ｐ、は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、Ｒ６は水素原子、塩素原子、メチル基又はモノクロ
ルメチル基を表わす。〕 前記一般式（６）で表わされる化合物としては、スチレ
ン及びスチレン誘導体を挙げることができる。

本発明に係わる水溶性ポリマー（Ｉ）は前記モノマー（
Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を溶媒中ラジカル開
始剤の存在下で重合せしめることによって得ることがで
きる。溶媒としてはエタノール、イソプロパツール、タ
ーシャリ−ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン
、水等が使用できる。ラジカル重合開始剤としては用い
た溶媒に可溶なものを選択すれば良い。例えば２．２゛
−アゾビスイソブチルニトリル、２．２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が使用できる。

重合温度はラジカル開始剤の分解温度により設定される
。

本発明の水性分散液、特に製紙用サイズ剤として有効な
水性分散液を得るには、まず上記の水溶性ポリマー（Ｉ
）を１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％水中に
溶解し昇温する。昇温されたポリマー水溶液中に溶解し
たケテンニ量体を５〜３５重量％、好ましくは１０〜３
０重量％混合分散する。この分散時の温度は１００℃以
下、好ましくは８０℃以下であることが望ましい。あま
り高温であるとケテンニ量体は水と反応してサイズ効果
を有しない反応生成物を与える恐れがある。又本発明の
サイズ剤組成物の分散安定性又はサイズ効果を損なわな
い範囲において、他の分散剤あるいは乳化剤を添加する
ことは何ら差支えない。

本発明の水性分散液中に分散された水不溶性物質の粒径
は一般に５ミクロン以下が望ましい。

例えば本発明になるサイズ剤組成物は水に分散された状
態で用いられるが、水中に分散されたサイズ剤粒子の粒
径は５ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下である
ことが望ましい。粒径が５ミクロンより大きい場合には
分散液の安定性が損なわれたり、サイズ効果が劣ったり
する恐れがある。サイズ剤粒子の分散にはホモミキサー
、超音波乳化機、高圧吐出型ホモジナイザー等が使用で
きる。

本発明のサイズ剤を歩留りよく使用するために、定着剤
の使用が有効であるが、その定着剤としてはカチオン性
ポリマーが好ましい。定着剤として使用されるカチオン
性ポリマーの好ましい例としては、カチオン化澱粉、カ
チオン化セルロース、ポリアミド−エビハロヒドリン系
ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン及
びその四級化物、ポリジメチルアミノエチルメタクリレ
ート及びその四級化物、ポリジエチルアミノエチルメタ
クリレート及びその四級化物、またこれらカチオン性モ
ノマーとアクリルアミドとの共重合物等を挙げることが
できる。

本発明の実施にあたって、本発明のサイズ剤組成物はパ
ルプ重量に対する固型分として０．０１〜２重量％、好
ましくは０．０５〜１重景％添加される。これらのサイ
ズ剤の添加水準は目的とする祇に要求されるサイズ度に
応じて加減されることは言うまでもない。

〔発明の効果〕

本発明に係わる水性分散液は、分散安定性が良く、更に
サイズ性能の立上がりが良＜、優れたサイズ性能効果を
示すものである。

〔実施例〕

以下に本発明を製造例及び実施例をもって詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例等に制約されるものではな
い。

尚、例中の部は重量基準である。

（水溶性ポリマーの合成） 製造例１ 予め加熱還流させておいたイソプロパツール１００部に
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジ
メチルステアリルアンモニウムクロライド３．０部、β
−メククリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニ
ウムエトサルフエート４４．０部、スチレン６．６部及
び２−２゛−アゾビスイソブチルニトリル０゜５部を含
むイソプロパツール溶液１００部を２時間かけて滴下し
た。滴下後３時間反応液を加熱還流した後、水２００ｇ
を加えて稀釈し、イソプロパツールを留去し、濃度調節
し固型分２０．０％の水溶液を得た。

製造例２〜５及び比較製造例１ 全仕込みモノマー量を０．２モルとして仕込み、モノマ
ー組成を表１に示すように変化させ、製造例１と同様の
方法で各種ポリマーを得た。表１中の（）内の数字は各
七ツマ−の仕込みモル％を表わす。

（サイズ剤組成物の調整） 実施例１〜９及び比較例１ 製造例１〜５及び比較製造例１で製造された水溶性ポリ
マーを水に溶解し、加温後これに表２で示されるケテン
ニ量体を加えて７０”Ｃで融解し、高圧吐出型ホモジナ
イザーで圧ツノ２００ｋｇ／ｃｍ”にて乳化し、更に冷
却してサイズ剤組成物を得た。得られたサイズ剤組成物
の組成を表３に示す。

表　２　　ケテンニ量体の脂肪酸組成 表３ （サイズ剤組成物の安定性試験） サイズ剤組成物の分散安定性の試験は表３に示されるサ
イズ剤組成物及び市販のアルキルケテンダイマー系サイ
ズ剤としてサイズ剤Ａ及びサイズ剤Ｂを５℃、２０°Ｃ
１４０℃で各１ケ月間放置した後のサイズ剤の分散状態
を肉眼で観察して行った。サイズ剤組成物の機械的安定
性はマーロン試験によって行った。マーロン試験の条件
はサイズ剤を２０ｋｇｗで１０分間処理し、２００メソ
シユ金網にて濾過し、濾過残渣を測定した。

分散安定性の５℃、２０℃、４０℃での評価は○、×で
示し、その意味は次の通りである。

○：乳化状態が初めのそれと殆ど変わらない。

×：乳化液は増粘し、又はゲル化していて使用不可能で
ある。或いはクリー ミングの為使用不可能である。

マーロン試験の結果は２００メツシユ金網に残った凝集
物の量を対有効固型分当りの重量％で示しである。従っ
て数値が小さい程機械的安定性は良くなる。その結果を
表４に示す。

表　　　４ 表４から明らかな様に、本発明による実施例１〜９のサ
イズ剤組成物は良好な分散安定性、機械的安定性を示す
が、比較例１のサイズ剤組成物、並びに市販品Ａと市販
品Ｂは機械的安定性が悪い。

（サイズ度試験） 本試験に用いた成紙は次に示す条件下で製造した。

パルプ：　ＬＢＫＰ　（カナディアンスタンダードフリ
ーネス４００ｍ１） サイズ剤：パルプ重量に対する固型分０．１％定着剤：
カチオン化澱粉（市販品）パルプ重量に対する固型分０
．８％ 歩留向上剤：カチオン性ポリアクリルアミド系高分子（
市販品）パルプ重量に対す る固型分０．０２％ 填　料：重質炭酸カルシウム（市販品）紙中炭酸カルシ
ウムが１２％になるように調節して添加 定着時ｐ１１　：　８．２ 添加順序：パルプ−填料一定着剤−サイズ剤−歩留向上
剤 抄　造：タラピー角型手抄き機 プレス：　３．５　ｋｇ　ｗ／ｃｍ”ｘ　２分間乾　燥
二回転式ドライヤー、１００℃Ｘ４０秒間秤量：　７０
ｇ／ｍｚ サイズ度試験は次に示す方法にて行った。

サイズ度試験：ステッキヒト法（ＪＩＳ　Ｐ−８１２２
）試験紙の四方を上方に折り曲げて母型にし、２％ＮＨ
４ＳＣＮ水溶液上に浮かべる。浮かべると同時に上方よ
り１％ＦｅＣ１ｚ水溶液を一滴試験紙上に落とし、雨水
溶液が紙に浸透して接しチオシアン鉄の赤い斑点が３つ
出現するまでの時間（秒）を測定した。

上記の条件にて抄造した紙のサイズ度を抄造直後、１日
調湿（２０℃×６０％）後に測定した試験結果を表５に
示す。抄造直後のサイズ度は、サイズ効果の立上がりの
良否を示し、数値の高いもの程良である。

表５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　炭素数４〜２８の炭化水素基と重合可能な官能基と
   を有するカチオン性界面活性剤（Ａ）１〜１５モル％、
   共重合可能なカチオン性モノマー（Ｂ）５０〜９０モル
   ％及び共重合可能な芳香族ビニルモノマー（Ｃ）１〜４
   ９モル％とからなる水溶性共重合物（ I ）及び水不溶
   性物質（II）を含有することを特徴とする水性分散液。 ２　炭素数４〜２８の炭化水素基と重合可能な官能基と
   を有するカチオン性界面活性剤（Ａ）が下記一般式（１
   ）、（２）、（３）で表わされる化合物の群から選ばれ
   たカチオン性界面活性剤である特許請求の範囲第１項記
   載の水性分散液。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、化学
   式、表等があります▼（３） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿
   ２及びＲ＿３は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わし
   、Ｒ＿４は炭素数４〜２８の炭化水素基を表わし、Ｙは
   酸素原子又は−ＮＨ−を表わし、Ｚ及びＺ’は炭素数１
   〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアル
   キレン基を表わし、Ｘはハロゲン原子又は酸残基を表わ
   す。〕 ３　カチオン性モノマー（Ｂ）が下記一般式（４）、（
   ５）で表わされる化合物の群から選ばれた１種又は２種
   以上の化合物である特許請求の範囲第１項記載の水性分
   散液。 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿６は水素原子又はメチル基を表
   わし、Ｒ＿２及びＲ＿３は炭素数１〜３のアルキル基を
   表わし、Ｒ＿５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
   又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表わし、Ｙ
   は酸素原子又は−ＮＨ−を表わし、Ｚは炭素数１〜４の
   アルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン
   基を表わし、ｎは０又は１、Ｘはハロゲン原子又は酸残
   基を表わす。〕 ４　芳香族ビニルモノマー（Ｃ）が下記一般式（６）で
   表わされる化合物の群から選ばれた１種又は２種以上の
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の水性分散液。 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） 〔式中、Ｒ＿７は水素原子、メチル基又はエチル基を表
   わし、Ｒ＿８は水素原子、塩素原子、メチル基又はモノ
   クロルメチル基を表わす。〕 ５　水不溶性物質（II）がケテン二量体である特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の水性分散
   液。 ６　水性分散液が製紙用サイズ剤組成物である特許請求
   の範囲第５項記載の水性分散液。