FI88928B - Pao findelad vattendispersion baserat papperslim - Google Patents
Pao findelad vattendispersion baserat papperslim Download PDFInfo
- Publication number
- FI88928B FI88928B FI873236A FI873236A FI88928B FI 88928 B FI88928 B FI 88928B FI 873236 A FI873236 A FI 873236A FI 873236 A FI873236 A FI 873236A FI 88928 B FI88928 B FI 88928B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- starch
- monomer
- water
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Disintegrating Or Milling (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Description
1 88928
Hienojakoiseen vesidispersioon perustuva paperiliima US-patenttijulkaisusta 3 061 471 on tunnettua ak-5 ryylihappoestereiden, jotka ovat 2-4 hiiliatomia sisältävien alkoholien johdannaisia, polymerointi radikaaleja muodostavien polymerointi-initiaattoreiden läsnäollessa tärkkelyksen vesiliuoksessa. Saadaan stabiileja vesidis-persioita, joita käytetään liisteröintiaineena. US-pa-10 tentti julkaisun 3 061 472 mukaan 2-4 hiiliatomia sisältävistä alkoholeista peräisin olevien akryylihappoesterei-den polymerointi suoritetaan tärkkelyksen vesiliuoksessa vielä lisäksi ei-ionisen pinta-aktiivisen aineen läsnä ollessa. Myös näin saatuja vesidispersioita käytetään 15 liisteröintiaineena.
DE-hakemusjulkaisusta 31 16 797 on tunnettu stabiili polymeeridispersio, jota saadaan kopolymeroimalla vähintään yhtä vinyylimonomeeria johdetun ja laimennetun tärkkelyksen vesiliuoksessa. Tällöin käytetyn tärkkelyk-20 Sen substituutioaste on vähintään 0,05 ja sen rajavis-kositeetti on vähintään 12 ml/g. Näin saatuja polymeeri dispersioita käytetään liisteröintiaineena ja päällys-tysaineena. EP-hakemusjulkaisusta 134 449 tunnetun menetelmän mukaan polymeroidaan vesipitoisia polymeeri-25 dispersioita polymeroimalla etyleenin suhteen tyydyttämättömiä yhdisteitä vesipitoisessa väliaineessa, niin että läsnä on monomeerien kokonaispainon suhteen laskettuna vähintään 0,6 paino-% vesiliukoista tärkkelystä tai hajotettua tärkkelystä, käyttämällä kutakin kilogrammaa kohti 30 monomeeria vähintään 30 mmol vetyperoksidia, ketoniperok-sideja ja/tai orgaanisia hydroperoksideja sekä redoxkata-lysaattoreita lämpötiloissa 10-100 °C. Mäin saatavia po-lymeeridispersioita käytetään liima-aineiden valmistukseen, värien, tekstiilien tai paperin apuaineina tai hyd-35 raulisesti sitoutuvissa massoissa. Dispersioilla on kui- ?ί· 2 88928 tenkin vain huono paperinliimauskyky.
JP-hakemusjulkaisusta 58/115 196 on tunnettu paperin apuaine, joka lisää paperin lujuutta ja samalla liimaa paperin. Paperin apuaine perustuu styreenin alkyyli-5 akrylaattien kanssa muodostaman oksaskopolymeraatin dispersioon tärkkelyksessä. Oksaskopolymeraatteja saadaan polymeroimalla styreeniä ja akryyliesteriä, esim. n-bu-tyyliakrylaattia, vesipitoisessa väliaineessa lämpötiloissa 20-100 °C, niin että muodostuu vesidispersio. Iläi-10 den dispersioiden avulla saatavissa paperin liimauste-hoissa on vielä parantamisen varaa.
Keksinnön perustana on tehtävä saada käyttöön tekniikan tilaan nähden parannettu paperiliima, joka perustuu kopolymeraattien hienojakoisiin vesidispersioihin, 15 joita saadaan kopolymeroimalla etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja emulsiopolymeraatiota käyttäen tärkkelyksen läsnäollessa.
Tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti niin, että kopolymeroidaan 10-56 paino-osaa monomeeriseosta, joka 20 sisältää (a) 20-65 paino-% akryylinitriiliä ja/tai metak-ryylinitriiliä, (b) 80-35 paino-% yksiarvoisen tyydytetyn
Cs-Ce-alkoholin akryylihappoesteriä ja (c) 0-10 paino-% muita etyleenisesti tyydyttämättömiä kopolymeroitavissa olevia monomeerejä, jolloin painoprosenttien (a), 25 (b) ja (c) summa on aina 100, 100 paino-osassa vesiliuos ta, joka sisältää liuenneena 1,5-25 paino-% hajotettua tärkkelystä, jonka viskositeetti on n i = 12-50 ml/g, lämpötiloissa 40-100 °C peroksidiryhmiä sisältävän initiaat-torin läsnäollessa.
30 Liimadispersioiden valmistamiseksi käytetään ryh män (a) monomeerinä akryylinitriiliä tai metakryylinit-riiliä tai myös akryylinitriilin ja metakryylinitriilin seoksia. Polymeroinnissa käytettyjen kaikkien monomeerien summan suhteen ryhmän (a) monomeerejä käytetään 20-65, 35 edullisesti 25-62 paino-%.
i 3 88928
Ryhmän (b) monomeereinä tulevat kyseeseen akryyli-happoesterit, jotka ovat peräisin yksiarvoisista, tyydytetyistä Co-Ce-alkoholeista. Sopivia tämän kaltaisia es-tereitä ovat esimerkiksi n-propyyliakrylaatti, isopropyy-5 liakrylaatti, n-butyyliakrylaatti, isobutyyliakrylaatti , tert-butyyliakrylaaatti, neopentyyliakrylaatti, n-heksyy-liakrylaatti, sykloheksyyliakrylaatti ja 2-etyyliheksyy-liakrylaatti. Edullisesti ryhmästä (b) käytetään akryyli-hapon butyyliestereitä ja näistä erityisesti n-butyyliak-10 rylaattia ja isobutyyliakrylaattia tai n-butyyliakrylaa-tin ja isobutyyliakrylaatin seoksia sekä n-butyyliakry-laatin ja tert-butyyliakrylaatin seoksia kaikissa halutuissa suhteissa. Ryhmän (b) monomeerejä käytetään kopo-lymeroinnissa käytettyjen monomeerien summan suhteen 15 35-80, edullisesti 38-75 paino-%. Kopolymerointi voidaan sitä paitsi suorittaa ryhmän (c) monomeerien läsnäollessa, joita käytetään mahdollisesti ryhmien (a) ja (b) ko-polymeraattien modifiointiin. Ryhmän (c) monomeereinä käytetään 0-10 paino-% muita etyleenin suhteen tyydyttä-20 mättömiä kopolymeroitumiskykyisiä monomeerejä, jotka eivät kuulu ryhmien (a) ja (b) monomeerien määritelmiin. Ryhmien (a), (b) ja (c) painoprosenttien summa on aina 100. Ryhmän (c) monomeereinä voidaan käyttää esimerkiksi etyleenin suhteen tyydyttämättömiä C3-C5-karboksyylihap-25 poja kuten akryylihappoa, metakryylihappoa, maleiinihap--* poa, fumaarihappoa, itakonihappoa ja maleiinihappopuo- liesteriä. Tähän monomeerien ryhmään kuuluvat myös vinyy-lisulfonaatti ja 2-akryyliamidopropaanisulfonihappo tai niiden alkalisuolat. Etyleenin suhteen tyydyttämättömät 30 karboksyylihapot voivat olla kokonaan tai osittain, esim.
• 10-80 %, neutraloituja natriumhydroksidilla, kaliumhyd- roksidilla, ammoniakilla ja/tai amiineilla.
Monomeereistä (a) ja (b) saatavien kopolymeraat-• tien toinen modifiointimahdollisuus on sellainen, että : 35 monomeereinä (c) polymeroidaan emäksisiä yhdisteitä,
•I
4 88928 esim. di-Ci-Cs-alkyyliamino-C2-Cs-alkyyliakrylaatteja sekä vastaavia metakrylaatteja, N-vinyyli-imidatsoliiniä ja/tai N-vinyyli-2-metyyli-imidatsoliiniä. Emäksisistä akrylaateista käytetään edullisesti dimetyyliaminoetyyli-5 metakrylaattia, dimetyyliaminoetyyliakrylaattia ja di- etyyliaminoetyyliakrylaatti-. Emäksisiä akrylaatteja käytetään kopolymeroitaessa suoloina, joita ne muodostavat epäorgaanisten happojen kuten vetykloridihapon ja rikkihapon kanssa, orgaanisten happojen, esim. muurahaishapon, 10 etikkahapon ja propionihapon kanssa, sekä kvaternoidussa muodossa. Kvaternointiaineiksi sopivat ennen kaikkea me-tyylikloridi, dimetyylisulfaatti, dietyylisulfaatti, etyylikloridi ja bentsyylikloridi. Komponenteista (a) ja (b) koostuvien kopolymeraattien modifiointi emäksisillä 15 akrylaateilla tai N-vinyyli-imidatsoliineillä saa aikaan sen, että tällä tavoin modifioidut monomeereistä (a) ja (b) koostuvat hienojakoiset kopolymeraattidispersiot vetäytyvät paremmin kuituihin kuin modifioimattomat kopolymeraattidispersiot .
20 Yksi modifiointimahdollisuus on lisäksi sellainen, että monomeerit (a) ja (b) kopolymeroidaan ei-ionisten monomeerien läsnäollessa, jolloin monomeerien tällä ryhmällä (c) tarkoitetaan styreeniä, akryyliamidia, metak-ryyliamidia, metakryylihappoestereitä, jotka ovat peräi-25 sin Ci-Ci e-alkoholeista, ja/tai akryyliestereitä, jotka ovat erilaisia kuin akryyliesterit (b), esimerkiksi me-tyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, dekyyliakrylaatti, palmityyliakrylaatti ja/tai stearyyliakrylaatti. Ryhmän (c) ei-ionisista monomeereistä on erityistä merkitystä 30 varsinkin styreenillä, akryyliamidilla ja metakryyliami- dilla. Ryhmän (c) monomeerejä voidaan kopolymeroida samoin kuin muiden ryhmien monomeerejä yksin tai keskinäisinä seoksina.
Erityisen tehokkaita liimoja saadaan, kun kopoly-35 meroidaan monomeeriseosta, joka sisältää akryylinitriiliä li 5 88928 ja vähintään yhtä butyyliakrylaattia, edullisesti 25-62 paino-% akryylinitriiliä ja 75-38 paino-% jotain butyyliakrylaattia tai butyyliakrylaattien seosta, hajotetun tärkkelyksen vesiliuoksessa, jonka viskositeetti on η i = 5 12-50 ml/g, peroksidiryhmiä sisältävän initiaattorin läs näollessa .
Monomeerien (a)-ie) kopolymerointi suoritetaan emulsiopolymerointina vesipitoisessa väliaineessa hajotetun tärkkelyksen läsnäollessa, jonka viskositeetti nt on 10 12-50 ml/g. Tärkkelykset, joilla on tällainen viskosi teetti, on jo hajotettu joko käyttäen oksidatiivista, termistä, asidolyyttistä tai entsymaattista hajotusta.
Tätä hajotusta varten voidaan käyttää luontaisia tärkkelyksiä kuten peruna-, vehnä-, riisi-, tapioka- ja maissi 15 tärkkelystä. Sen lisäksi voidaan hajottaa kemiallisesti modifioituja tärkkelyksiä kuten hydroksietyyli-, hydrok-sipropyyli- tai kvaternoituja aminoalkyyliryhmiä sisältäviä tärkkelyksiä, jotka ovat viskositeetiltään n i 12-50 ml/g. Edullisesti käytetään oksidatiivisesti hajotettua 20 perunatärkkelystä, kationisoitua, hajotettua perunatärkkelystä tai hydroksietyylitärkkelystä, erityisesti sellaisia, joiden viskositeetti on 12-45 ml/g.
Tärkkelyksen viskositeetti ηi - myös rajaviskosi-teetiksi kutsuttu - lasketaan suhteellisesta viskositee-25 tista Hr · l käyttäen seuraavaa yhtälöä: ηι = (2,203 · log pre i) / konsentraatio
Konsentraatio ilmoitetaan tällöin yksikkönä g/100 ml.
30 Hajotetun tärkkelysliuoksen suhteellinen viskositeetti määritetään kapillaariviskosimetrin avulla lämpötilassa 25 °C olevan liuoksen viskositeetista, jolloin suhteellinen viskositeetti lasketaan korjatuista liuottimen ja liuok-sen läpivirtausajoista to ja ti seuraavan yhtälön mukai-: 35 sesti: t 6 88928 η i e I = ti /to
Viskositeetin π i laskeminen suoritetaan edellä esitetyn 5 yhtälön avulla, joka perustuu teokseen "Methods in Carbohydrate Chemistry", Voi. IV, Starch, Academic Press, New York, London 1964, sivu 127.
Hienojakoisten kopolymeraattidispersioiden valmistamiseksi valmistetaan ensin vesiliuos, joka sisältää 10 liuotettuna 1,5-25, edullisesti 1,7-21 paino-% hajotettua tärkkelystä, jonka viskositeetti on 12-50 ml/g. Hajotettuja tärkkelyksiä, joiden viskositeetti on alueella 30-50 ml/g, käytetään edullisesti silloin, kun halutaan valmistaa dispersio, jonka kiintoainepitoisuus on pieni. Hajo-15 tettuja tärkkelyksiä, joilla on alhainen viskositeetti, eli se on alueella 12-30 ml/g, käytetään edullisesti suuren kiintoainepitoisuuden, esim. 25-40 %, sisältävien dispersioiden valmistukseen. Voidaan käyttää myös erilaisen viskositeetin n i omaavien tärkkelysten seoksia suoja-20 kolloidina, mutta seoksen viskositeetin on oltava annetulla η j-alueella 12-50 ml/g, eli tässä tapauksessa voidaan käyttää myös tärkkelyksiä, joiden viskositeetti on alueen ulkopuolella. 100 paino-osaa kohti sellaista vesipitoista tärkkelysdispersiota laitetaan 10-56 paino-osaa 25 kopolymeroinnin komponenteista (a)-(c) koostuvaa monomee-riseosta. Monomeerit voidaan emulgoida joko seoksena tai toisistaan erillään hajotetun tärkkelyksen muodostamaan vesiliuokseen. Emulsion stabiloimiseksi vesipitoiseen tärkkelysliuokseen voidaan lisätä pieni määrä emulgaatto-30 ria. Monomeerit voidaan ensin kuitenkin myös emulgoida emulgaattorin avulla veteen ja lisätä ne sen jälkeen emulsiona vesipitoiseen tärkkelysliuokseen. Emulgaatto-reina tulevat tässä tapauksessa kyseeseen tuotteet, jotka ovat luonteeltaan anionisia tai kationisia. Sellaisia 35 emulgaattoreita ovat esimerkiksi natriumalkyylisulfonaat- 7 88928 ti, natriumlauryylisulfaatti, natriumdodekyylibentseeni-sulfonaatti tai dibentsyylialkyylibentsyyliammonium-kloridi. On suositeltavaa käyttää anionisten tärkkelysten yhteydessä anionisia emulgaattoreita, kationisten tärkke-5 lysten yhteydessä kationisia emulgaattoreita. Emulgaatto-rin määrä, jota mahdollisesti käytetään, on 0-0,3, edullisesti 0,05-0,2 paino-% käytettyjen monomeerien (a)-(c) summasta. Emulsiopolymerointi suoritetaan kuitenkin edullisesti ilman emulgaattoreita, koska emulgaattorit huo-- 10 nontavat aina liimausta, ja käsiteltäessä liimoja tai käytettäessä liimoja ne saavat aikaan voimakasta vaahdon-kehi tystä.
Monomeerien kopolymerointi hajotetun tärkkelyksen vesiliuoksessa suoritetaan lämpötilassa 40-110, edulli-15 sesti 50-100 °C peroksidiryhmiä sisältävän initiaattorin läsnäollessa. Polymerointi-initiaattoreina tulevat ensi sijassa kyseeseen vetyperoksidi, vetyperoksidin ja ras-kasmetallisuolojen, esim. rauta(II)sulfaatin yhdistelmät tai vetyperoksidin ja jonkin sopivan pelkistimen kuten 20 natriumformaldehydisulfoksylaatin, askorbiinihapon, nat- riumdisulfiitin ja/tai natriumditioniitin muodostama re-doxsysteemi. Edullisesti käytetään vetyperoksidin, pelkistimen tai mainittujen pelkistimien seoksen muodostamaa redoxsysteemiä ja lisäksi pientä määrää raskasmetallisuo- V 25 laa, kuten esimerkiksi rauta(II)sulfaattia. Muita sopivia ·[ peroksidiryhmiä sisältäviä initiaattorerita ovat esimer kiksi orgaaniset peroksidit, hydroperoksidit ja peroksi-disulfaatit. Sopivia tämän kaltaisia yhdisteitä ovat esi-merkiksi tert-butyylihydroperoksidi, asetyylisykloheksyy-30 lisulfonyyliperoksidi, natriumperoksidisulfaatti, kalium- . peroksidisulfaatti tai ammoniumperoksidisulfaatti.
Polymeroinnin aikana on huolehdittava komponenttien hyvästä sekoituksesta. Niinpä reaktioseosta sekoitetaan edullisesti koko polymeroinnin ajan ja sitä mahdol-: : 35 lisesti seuraavan jäännösmonomeeripitoisuuden alentami- s 88928 seksi suoritetun jälkipolymeroinnin aikana. Polymerointi suoritetaan hapettomassa tilassa inertin kaasun muodostamassa atmosfäärissä, esim. typessä. Polymeroinnin aloittamiseksi poistetaan ensin happi tärkkelyksen vesiliuok-5 sesta sekä monomeereistä ja lisätään tärkkelyksen vesi-liuokseen ensin 1-40 % polymeroitavia monomeerejä ja emulgoidaan monomeerit sekoittamalla reaktioseosta. Lisättäessä vesipitoinen initiaattoriliuos etukäteen, samanaikaisesti tai jälkikäteen polymerointi alkaa - taval-10 lisesti lyhyen induktiojakson jälkeen. Tällöin voidaan polymeroinnin alussa syntyvä polymerointilämpö käyttää reaktioseoksen lämmittämiseen. Lämpötila voi tällöin kohota arvoon 90 °C. Kun käytetyt monomeerit ovat polyme-roituneet, lisätään loppu monomeereistä ja initiaattori-15 liuoksesta keskeytymättä tai annoksittain ja polymeroi- daan samalla sekoittaen. Kopolymerointi voidaan kuitenkin suorittaa epäjatkuvasti tai jatkuvasti. Saadaan hienojakoinen vesidispersio, jossa kopolymeraattiosaset ovat hajotettuun tärkkelykseen pohjautuvan suojakolloidikerrok-20 sen ympäröiminä. Dispersion hienojakoisuuden mitta on LD-arvo (dispersion valonläpäisevyysarvo). LD-arvo mitataan mittaamalla dispersion 0,01 paino-% vesiliuos käyttäen kyvettiä, jonka paksuus on 2,5 cm, ja aallonpituutta 546 nm ja vertaamalla veden läpäisevyyteen, joka on mitattu 25 samoissa olosuhteissa. Veden läpäisevyydelle annetaan tällöin arvo 100 %. Mitä hienojakoisempi dispersio on, sitä suurempi on LD-arvo, joka on mitattu edellä kuvatulla menetelmällä.
Kopolymeraattihiukkasten keskimääräinen hiukkasko-30 ko ilman hajotetusta tärkkelyksestä muodostunutta suoja-kolloidikerrosta voidaan ilmoittaa, jos lateksihiukkasten tärkkelyskerros hajotetaan entsymaattisesti käytännöllisesti katsoen täydellisesti. Kopolymeraattidispersion mahdollinen koaguloituminen voidaan tällöin estää lisää-35 mällä sopivaa emulgaattoria. Entsymaattisen hajotuksen 9 88928 jälkeen kopolymeraattidispersion hiukkaskoko voidaan mitata kaupallisilla laitteilla, esim. Nanosizer (Coulter Electronics). Kopolymeraattihiukkasten keskimääräinen halkaisija ilman suojakolloidikerrosta on 75-110 nm.
5 Edellä kuvattuja kopolymeraattien hienojakoisia vesidispersioita voidaan käyttää paperin massa- ja pin(-a käsittelyaineina. Paperin pintaliimauksessa kopolymeifjg,. tidispersio säädetään lisäämällä vettä kokonaispolyPlfe-raattikonsentraatioon, joka tavallisesti käytetään pape-10 rin liimaukseen tarkoitetuissa liuoksissa, esim. po]yme-raattipitoisuuteen 0,05-3,0 paino-%. Kopolymeraatin määrä, joka lisätään paperiin liimaustarkoituksessa, on tavallisesti 0,02-1,5, edullisesti 0,3-0,8 paino-% kuivan kuituaineen suhteen laskettuna. Käsittelyliuosten valm.i^-15 tamiseksi dispersiot, joiden kuiva-ainepitoisuus on 15-40 paino-%, laimennetaan vedellä. Käsittelyliuokset voivat lisäksi sisältää muita apuaineita, esim. luontaista tärkkelystä paperin lujuuden lisäämiseksi, märkä- ja kuiva-lujuutta lisääviä aineita, jotka perustuvat synteettisiin 20 tuotteisiin, väriaineita ja vahaemulsioita.
Käsittelyliuokset laitetaan paperin pinnalle tavallisesti liimapuristimen avulla. On tietenkin mahdollista levittää käsittelyliuokset paperiradoille sumutta-:.· maila tai kastamalla tai esim. vesikaapimen avulla. Kä- 25 sittelyliuoksella käsitelty paperi kuumakuivataan sen jälkeen. Liimaus on paperiradan kuivauksen jälkeen jo • ·*: täysin suoritettu.
Esimerkeissä ilmoitetut osat ovat paino-osia, sa-. .·. moin prosenttiluvut on ilmoitettu aineen painon suhteen.
30 Paperin liimausaste määritettiin DIN-normin 53 132 mukai-.. . sen Cobb-arvon avulla. Kopolymeraattidispersion liimaus- kyvyn määrittämiseksi käytettiin kahta erilaista koepaperia. Niillä oli seuraava ainekoostumus:
Koepaperi A: 50 % valkaistua sulfiittiselluloosaa, 35 50 % valkaistua sulfaattiselluloosaa, 30 % liitua lasket- 10 88928 tuna kuivan selluloosan suhteen. Paperin valmistus suoritettiin pH:n ollessa 7.
Koepaperi B: 50 % valkaistua sulfiittiselluloosaa, 50 % valkaistua sulfaattiselluloosaa, 25 % kaoliinia las-5 kettuna kuivan selluloosan suhteen, 2 % alunaa laskettuna kuivan paperin suhteen.
Molempien koepapereiden massa oli liimaamatonta, niiden neliömassa oli 70 g/m2. Jauhautuvuusaste oli 25 0SR (Schopper-Riegler) , tuhkapitoisuus 14 %. Käsittely-10 liuokset sisälsivät, ellei toisin ilmoiteta, kukin 2,5 g/1 kopolymeraattia laskettuna dispersioiden kuiva-ainepitoisuudesta ja 60 g/1 oksidatiivisesti hajotettua tärkkelystä, jonka m oli 36 ml/g. Kellumiskyky oli kaikissa tapauksissa 90 % kuivaan paperiin verrattuna.
15 Kopolymeraattidispersion keskimääräinen hiukkasko- ko mitattiin suojakolloidikerroksen käytännöllisesti täydellisen entsymaattisen hajotuksen jälkeen Nanosizer’illä (Coulter Electronics). Tällöin 10 ml dispersiota laimennettiin 30 ml :11a vettä. Sen jälkeen sekoitettiin 1 ml 20 näin saatua vesiliuosta 0,03 g:n kanssa sitruunahappoa ja 0,2 g:n kanssa 1 mol:n iso-oktyylifenolia ja 25 mol:n ety-leenioksidia reagoidessa syntyvän reaktiotuotteen rikki-happopuoliesterin natriumsuolan kanssa. Kun pH oli säädetty arvoon 5,0 lisäämällä laimeaa ammoniakkiliuosta, 25 lisättiin 3 ml l-% vesipitoista kaupallista entsyymi-liuosta (a-amylaasi B) ja seosta kuumennettiin 1 tunti lämpötilaan 55 °C. Näyte laimennettiin sen jälkeen vedellä konsentraatioon noin 0,001 paino-%. Sen jälkeen hiuk-kaskoko määritettiin Nanosizer'illä.
11 88928 Käytettyjen tärkkelysten ja entsyymien karakterisointi r\i Substituutioaste 5 _ml/q mol/mol qlukoosiyks.
Tärkkelys I:
oksidatiivisesti- hajotettu 34 0,04 -COOH
perunatärkkelys 10 Tärkkelys II:
oksidatiivisesti hajotettu 28 0,034 -COOH
perunatärkkelys 15 Tärkkelys III:
hajotettu, kationinen 47 0,015 -COOH
perunatärkkelys 0,027 N
Tärkkelys IV:
20 hajotettu hydroksietyyli- 47 0,015 -COOH
perunatärkkelys 0,07 hydroksietyyli- <*·» ryhmiä Tärkkelys V:
25 kationinen perunatärkkelys 160 0,09 N
a-amylaasi A
a-amylaasi A on termisesti enemmän kuormitettavissa oleva α-amylaasi. Käyttämällä 16,7 mg 100-% a-amylaasi 30 A:ta voidaan 7-20 min:n aikana lämpötilassa 37 °C pH-ar-von ollessa 5,6 ja liuoksen kalsiumpitoisuuden 0,0043 mol/1 hajottaa 5,26 g tärkkelystä "Amylum Solubile" (Merck), α-amylaasi A:lla on aktiivisuusmaksimi lämpötilassa 90 °C pH:n ollessa 6,5.
12 88928
α-amylaasi B
cr-amylaasi B:llä on aktiivisuusmaksimi lämpötilassa 55 °C pH-arvon ollessa 5,0. Käyttämällä 1,25 mg 100-% α-amylaasi B:tä voidaan 7-20 min:n aikana lämpötilassa 37 5 °C pH-arvon ollessa 4,7 hajottaa 5,26 g tärkkelystä "Amy-lum Solubile" (Merck).
Käytetyt lyhenteet: AN akryylinitriili, BA n-bu-tyyliakrylaatti, tBA t-butyyliakrylaatti, iBA i-butyy-liakrylaatti, DMAEMA dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti, 10 NFS natriumformaldehydisulfoksylaatti
Esimerkki 1 1 l:n nelikaulapulloon, jossa on sekoitin, palautus jäähdytin, annostelulaitteisto ja laitteisto typpiat-mosfäärissä työskentelemiseksi, laitetaan 31,8 g tärkke-15 lystä I ja 219 g vettä ja lämmitetään samalla sekoittaen lämpötilaan 85 °C 30 min. Sen jälkeen lisätään 1 g l-% kalsiumasetaatin vesiliuosta ja 1,6 g l-% kaupallista entsyymiliuosta (α-amylaasi A). 20 min:n kuluttua tärkkelyksen entsymaattinen hajottaminen pysäytetään lisäämällä 20 4 g jääetikkaa. Tärkkelyksen rajaviskositeetti on tämän käsittelyn jälkeen 21 ml/g. Lisäksi lisätään 7 g rauta-(II)sulfaatin l-% vesiliuosta ja 0,34 g 30-% vetyperoksidia. Reaktioseoksen lämpötila pidetään arvossa 85 °C. Tässä lämpötilassa lisätään sen jälkeen 1 tunnin ai-25 kana seos, joka sisältää 40 g akryylinitriiliä ja 33,5 g n-butyyliakrylaattia, ja niistä erillään samoin 1 tunnin kuluessa 61 ml 0,7-% vetyperoksidiliuosta. Sen jälkeen kun kaikki monomeerit on lisätty, polymeroidaan vielä 1 tunti lämpötilassa 85 °C. Saadaan dispersio, jonka kiin-30 toainepitoisuus on 26,3 %. Dispersion LD-arvo on 96 %.
Laimentamalla polymeeriliuos vedellä kopolymeraat-tipitoisuuteen 2,5 g/1 valmistetaan käsittelyliuos ja liimataan edellä kuvatut koepaperit A ja B. Koepaperin A Cobb-arvo on 22, koepaperin B Cobb-arvo on 34.
i 13 88928
Esimerkki 2 1 l:n nelikaulapulloon, jossa on sekoitin, palautus jäähdytin , 2 tiputussuppiloa ja laitteisto typpiatmos-fäärissä työskentelemiseksi, laitetaan 31,8 g tärkkelystä 5 I ja 260 g vettä ja lämmitetään samalla sekoittaen lämpötilaan 85 °C 30 min. Sen jälkeen lisätään 1 g l-% kal-siumasetaatin vesiliuosta ja 1,6 g l-% kaupallista ent-syymiliuosta (α-amylaasi A) ja reaktioseosta lämmitetään 20 min lämpötilaan 85 °C. Liuotetun tärkkelyksen raja-10 viskositeetti on tämän käsittelyn jälkeen 20 ml/g.
Tähän liuotettuun tärkkelykseen lisätään sen jälkeen 7 g rauta (II)sulfaatin l-% vesiliuosta ja 0,34 g 30-% vetyperoksidia yhdellä kertaa ja sen jälkeen keskeytymättä 1,5 tunnin aikana monomeeriseos, joka sisältää 33 g akryyli-15 nitriiliä, 18,3 g n-butyyliakrylaattia, 18,3 g tert-bu-tyyliakrylaattia ja 3,5 g styreeniä. Tiputussuppilosta 2 lisätään samanaikaisesti monomeeriliuoksen kanssa keskeytymättä seos, joka sisältää 1,4 g 30-% vetyperoksidia 50 mlrssa vettä. Monomeeri- ja initiaattorilisäyksen päätty-20 misen jälkeen reaktioseoksen lämpötila pidetään vielä 1 tunnin ajan arvossa 85 °C. Saadaan hienojakoinen vesidis-persio, jonka kiintoainepitoisuus on 22,6 %. LD-arvo on 97 %, dispersion hiukkaskoko entsymaattisen hajotuksen jälkeen on 78 nm.
25 Näin saadusta vesipitoisesta polymeeridispersiosta valmistetaan käsittelyliuos säätämällä kiintoainepitoi-suus arvoon 2,5 g/1 laimentamalla vedellä. Tätä käsitte-lyliuosta käytetään edellä esitettyjen koepaperien A ja B liimaukseen. Liimatun koepaperin A Cobb-arvo on 24,5, 30 liimatun koepaperin B Cobb-arvo on 19.
Esimerkki 3
Esimerkissä 2 kuvattuun laitteistoon laitetaan 41,7 g tärkkelystä I ja 228 g vettä ja kuumennetaan samalla sekoittaen 30 min:n ajan lämpötilaan 85 °C. Sen 35 jälkeen lisätään 2,5 g l-% kaupallista entsyymiliuosfa 14 88928 (α-amylaasi A) ja 1 g l-% kalsiumasetaatin vesiliuosta. Tärkkelyksen hajoaminen keskeytetään 20 min:n kuluttua lisäämällä 4 g jääetikkaa. Käytetyn oksidatiivisesti hajotetun perunatärkkelyksen rajaviskositeetti on silloin 22 ml/g. Lisätään 3 g l-% rauta(II)suolaliuosta ja 0,34 g 30-% vetyperoksidia kerralla ja sen jälkeen reaktioseoksen lämpötilassa 85 °C aletaan lisätä monomee-riseosta, joka sisältää 28 g akryylinitriiliä, 20,2 g n-butyyliakrylaattia ja 19,2 g tert-butyyliakrylaattia, se-10 kä keskeytymättä initiaattoriliuosta, joka sisältää 1,3 g 30-% vetyperoksidia 50 ml:ssa vettä. Samanaikainen mono-meeri- ja initiaattorilisäys päättyy 1,5 tunnin kuluttua. Sen jälkeen reaktioseosta pidetään vielä 1 tunti lämpötilassa 85 °C. Saadaan vesipitoinen hienojakoinen kopolyme-15 raattidispersio, jonka kiintoainepitoisuus on 28,7 % ja LD-arvo 96 %. Kopolymeraattihiukkasten halkaisija on ent-symaattisen hajotuksen jälkeen 63 nm.
Lisäämällä vettä kopolymeraattidispersion kiintoainepitoisuus säädetään arvoon 2,5 g/1 ja se käytetään 20 koepaperien A ja B liimaukseen. Liimatun koepaperin A
Cobb-arvo on 22, liimatun koepaperin B Cobb-arvo on 23.
Esimerkki 4
Esimerkissä 2 kuvattuun laitteistoon laitetaan 41,3 g tärkkelystä I ja 222 g vettä ja sekoitetaan 60 min 25 lämpötilassa 85 °C. Sen jälkeen lisätään 0,12 g kalsium-asetaattia ja 2,5 g l-% kaupallista entsyymiliuosta (α-amylaasi A) ja reaktioseosta sekoitetaan lämpötilassa 85 °C 20 min. Entsymaattinen hajotus keskeytetään lisäämällä 5 g jääetikkaa. Tärkkelyksen viskositeetti ηi on 30 tämän käsittelyn jälkeen 23 ml/g. Sen jälkeen lisätään 3 g l-% rauta (II)sulfaatin vesiliuosta ja 1,3 g 30-% vetyperoksidia. Välittömästi vetyperoksidilisäyksen jälkeen lisätään keskeytymättä 1,5 tunnin aikana syöttönä 1 emulsio, jolla on seuraava koostumus: 36 g akryylinitriiliä, 35 24 g n-butyyliakrylaattia, 8 g isobutyyliakrylaattia, 1 g is 88928 natriumformaldehydisulfoksylaattia ja 10 g vettä. Saran-aikaisesti syötön 1 alun kanssa reaktioseokseen annostellaan syöttö 2, joka koostuu liuoksesta, jossa on 1,3 g 30-% vetyperoksidia 50 g:ssa vettä. Syötöt 1 ja 2 annos-5 teilaan reaktioseokseen 1,5 tunnin aikana. Polymerointi tapahtuu lämpötilassa 85 °C. Initiaattori- ja monomeeri-lisäyksen päätyttyä reaktioseosta jälkipolymeroidaan vielä 1 tunti. Saadaan dispersio, jonka kiintoainepitoisuus on 25,6 % ja LD-arvo 95 %. Polymeerihiukkasten halkaisija 10 on entsymaattisen hajotuksen jälkeen 90 nm.
Vedellä laimentamalla valmistetaan 2,5 g/1 kiintoainetta sisältävä käsittelyliuos ja sitä käytetään edellä kuvattujen koepaperien A ja B liimaukseen. Liimatun koepaperin A Cobb-arvo on 23, liimatun koepaperin B 15 Cobb-arvo on 22.
Esimerkit 5-18
Esimerkissä 4 kuvatulla tavalla hajotetaan taulukossa 1 annettujen tietojen mukaisesti esimerkissä 4 esitetty tärkkelys I myös esimerkissä 4 kuvatulla a-amylaasi 20 A:11a entsymaattisesti edellä mainituissa olosuhteissa.
Taulukossa 1 on esitetty kulloinkin valmistettujen entsymaattisesti hajotettujen tärkkelysten rajaviskositcetit sekä rauta(II)sulfaatin ja vetyperoksidin määrät.
16 88928
Taulukko 1
Huomautus: määrät grammoina
Esi- Vesi TärkkelysI Amylaasi Ents. hajotetun Fe-suola H2o2 5 merkki_____82-%___l-%_tärkkelyksen η i l-%_3Q-% 4 225 41,3 2,5 23 3 1,3 5 225 41,3 2,5 21 3 1,3 6 225 41,3 2,5 24 3 1,3 10 7 225 41,3 2,5 20 3 1,3 8 225 41,5 1,9 25 3 1,3 9 225 41,5 1,9 24 3 1,3 10 225 41,5 2,5 23 3 1,3 11 225 41,5 2,5 23 3 1,3 15 12 225 41,5 2,5 21 3 1,3 13 225 41,5 2,5 22 3 1,3 14 175 41,5 3 19 3 1,3 15 175 41,5 2,5 22 6 1,3 16 143 36,6» > 28 4 0,5 20 17 225 41,3 2,5 23 3 1,3 18 225 41,3 2,5 21 3 1,3 l> Tärkkelystä II käytettiin tärkkelyksen I tilalla.
25 Sen jälkeen lisätään syöttönä 1 emulsio, jonka koostumus on taulukon 2 mukainen, ja sen kanssa samanaikaisesti syöttö 2, joka koostuu seoksesta, joka sisältää
1,3 g 30-% vetyperoksidia 50 g:ssa vettä. Syöttöjen 1 ja 2 kesto on kulloinkin sama, ja se on ilmoitettu taulukos-30 sa 2. Kaikissa tapauksissa saadaan hienojakoisia vesidis-persioita, joiden kiintoainepitoisuus, LD-arvo ja poly-meerihiukkasten halkaisija entsymaattisen hajotuksen jälkeen on ilmoitettu taulukossa 2. Lisäksi taulukossa 2 on esitetty 2,5 g/1 kiintoainetta sisältävällä vesipitoisel-35 la käsittelyliuoksella liimattujen koepaperien A ja B
i 17 88928
Cobb-arvot.
Taulukko 2 Syöttö 1: emulsion koostumus 5 Esi- NFS HiO AN BA tBA iBA Syötön FG LD- Halkai- Liimaus merk- kesto arvo sija Pölyn, ki tuntia % nm hiukkasten no. Cobb-arvo koepape- 10 reille ________A^__B___ 4 1 10 36 24 8 1,5 25,6 95 90 23 22 5 1 10 37 30 1,5 26,6 94 84 25 17 15 6 1 10 28 20 19 1,5 25,9 96 100 22 20 7 1 10 34 6 27 1,5 26,8 94 110 29 23 8 1 10 34 17 16 1,5 28,4 96 96 19 22 9 1 10 36 24 8 1,5 29,2 95 99 21 27 10 1 10 30 27 10 1 24,6 97 87 21 27 20 11 1 10 30 27 10 3 19,7 96 87 24 33 12 1 10 20 30 17 3 22,0 97 96 22 53 13 1 10 30 27 10 1,5 23 97 86 23 37 14 1 10 30 27 10 1,5 22,3 94 103 21 27 15 1,51 10 30 27 10 1,5 22,2 96 93 22 35 25 16 0,51175 35 18 18 2,3 20,0 95 81 25 20 : 17 1 10 33 13 20 3 21,6 97 82 21 33 18 1 10 23 27 17 3 24,0 96 89 25 52 lisäksi vielä 0,1 g emulgaattoria, natriumlauryylisulfonaattia 30
Esimerkit 19-23
Sekoittimella, palautusjäähdyttimellä ja kahdella tiputussuppilolla varustettuun 1 1 pullossa suspendoidaan typpiatmosfäärissä 40,2 g tärkkelystä I 300 ml:an vettä 35 ja lämmitetään 20 min lämpötilaan 85 °C. Sen jälkeen li- is 88928 sätään 2,3 g l-% kaupallista entsyymiliuosta (a-amylaasi A) ja hajotetaan jo liuennutta perunatärkkelystä 20 min:n ajan lämpötilassa 85 °C, kunnes sillä on taulukossa 3 kussakin tapauksessa annetut viskositeettiarvot. Entsyymi 5 inaktivoidaan sen jälkeen lisäämällä 4 ml jääetikkaa ja 2,7 g l-% rauta (II)sulfaatin vesiliuosta. Laitetaan taulukossa 3 kulloinkin ilmoitettu määrä 30-% vetyperoksidia ja 36 % samoin taulukossa 3 ilmoitettua monomeerisyöttöä astiaan. Monomeerisyöttö koostuu emulsiosta, jota saadaan 10 emulgoimalla taulukossa 3 esitetyt monomeerit kulloinkin 27 g:an vettä käyttämällä 0,07 g natrium-Ci4-alkyylisul-fonaattiin perustuvaa kaupallista emulgaattoria. Sen jälkeen astiaan laitetaan 10 min:n aikana taulukossa 3 ilmoitetut määrät natriumformaldehydisulfoksylaattia liuo-15 tettuna kulloinkin 14 ml:an vettä. Monomeeriemulsion jäännös lisätään sen jälkeen taulukossa 3 ilmoitetun syötön keston aikana kulloinkin samanaikaisesti initiaatto-risyötön kanssa, joka sisältää 0,94 g 30-% vetyperoksidia 42 g:ssa vettä. Saadaan hienojakoinen dispersio, jonka 20 kiintoainepitoisuus, LD-arvo ja polymeerihiukkasten halkaisija {tärkkelyskerroksen poiston jälkeen) on ilmoitettu taulukossa 3.
2,5 g/1 kiintoainetta sisältävillä dispersioilla, jotka on saatu laimentamalla esimerkkien 19-24 mukaan 25 valmistettuja dispersioita, on liimattu koepapereita A ja B. Koepapereiden A ja B liimausarvot on ilmoitettu myös taulukossa 3.
* 19 88928
»H
•H
ο <υ > u
(Λ <ϋ rH CO f- «H
G id Q. Λ ΟΙ 03 esi e*-* oj id I id ΗΛΟ. r-i xi a*
ri O O OJ 03 03 rH
_J Ai CM CnJ OJ ΟΊ ro <d *r->
I · -rH
Φ Αί W
a> a: -h e P <d >i-H a: «-HAS·-* v£> oo cr\ m 00 0 *<h <d β o oo as as co ou e .g g *h o 1 > q i-i m r· in y) U5 _3 rd c*> OS OS Os OS <T< vo o~ co as o as as as o oo
fcu, <*P H H H M H
G id
10 O -H
4-> 4-> 4-> »owe m oo co m >ι <υ G - GO AJ 4J rH O rH rH «Η < A f*- O O rH Os
4-> 03 Ud rH r-t rH
4~> • 4-» 4-» a? id < ·η > r* p* co o
id «no 03 Ol 03 03 CO
w s ö» g 0 o rH id • G G id • OSS6W 0 0 03Γ-Γ-
• e<d<UO ΓΟ CO CO 03 CO
03 03 w p*- 0- in m in u. - z o o o o o n * O I O <rj* ^3« co M O -
33 CO 03 OJ rH rH rH
id
H
1 o r- r- r- r- <U S3 I ^ ^ - < v U«MtH 0303030303 I a <v a · o>
Ai <v ♦ 4-» φ a: co w o as
M A< 4-» to rH
sid >i — G id «id rH O co co Os
E”· «—I Ο"· Φ G to 03 03 03 03 rH
11 >t id co as co as co e id *H I -*.»*.·.
*< »H V) rH 03 03 03 03 03 ro o i Λ a; <*> oj oo u> oo X l~t V) I -> ^
0 «d >1 (N O OO VO OO O
^ H rH OO TJ* ro rf ^ . ; si HI v) o as p- p- oo <X) © os o o o i> CO 03 co co co
' I
I Αί
* H U
vj <υ ή o as ο τη οι co W e a: c rH oj 03 03 03 20 88928
Esimerkki 24
Esimerkissä 2 kuvatussa laitteistossa liuotetaan 73 g tärkkelystä IV 470 g:an vettä lämpötilassa 90 °C. Lämpötilaan 85 °C jäähdytyksen jälkeen lisätään 4 g l-% 5 α-amylaasi-A:ta. 20 min:n kuluttua entsyymi inaktivoidaan lisäämällä 10 g jääetikkaa ja 6 g l-% rautasulfaatti-liuosta (i^i= 16 ml/g) . Sitten lisätään suoraan vetyperoksidin lisäyksen (1 g, 30-%) jälkeen 2 tunnin aikana seos, joka sisältää 63 g akryylinitriiliä, 56 g n-butyyliakry-10 laattia ja 21 g t-butyyliakrylaattia, ja samanaikaisesti liuos, joka sisältää 4 g vetyperoksidia (30-%) 97,5 g:ssa vettä. Tunnin kestävän jälkipolymeroinnin jälkeen saadaan dispersio, jonka kiintoainepitoisuus on 25,7 % ja LD-arvo 90.
15 Esimerkki 25
Esimerkissä 2 kuvatussa laitteistossa liuotetaan 73 g tärkkelystä I 470 g:an vettä lämpötilassa 90 °C. Lämpötilaan 85 °C jäähdytyksen jälkeen lisätään 4 g l-% α-amylaasi-A:ta. 20 min:n kuluttua entsyymi inaktivoidaan 20 lisäämällä 10 g jääetikkaa ja 6 g l-% rautasulfaatti- liuosta (iji = 15 ml/g) . Sitten aletaan suoraan vetyperoksidin lisäyksen (1 g, 30-%) jälkeen lisätä 2 tunnin aikana seos, joka sisältää 63 g akryylinitriiliä, 56 g n-bu-tyyliakrylaattia, 21 g t-butyyliakrylaattia ja 2,8 g ak-25 ryylihappoa, ja samanaikaisesti liuos, joka sisältää 4 g vetyperoksidia (30-%) 97,5 g:ssa vettä. Tunnin kestävän jälkipolymeroinnin jälkeen saadaan dispersio, jonka kiintoainepitoisuus on 25,8 % ja LD-arvo 93.
Esimerkki 26 30 Esimerkissä 2 kuvatussa laitteistossa liuotetaan 61 g tärkkelystä III 470 g:an vettä lämpötilassa 90 °C. Lämpötilaan 85 °C jäähdytyksen jälkeen lisätään 4 g l-% α-amylaasi-A:ta. 20 min:n kuluttua entsyymi inaktivoidaan lisäämällä 10 g jääetikkaa ja 6 g l-% rautasulfaatti-35 liuosta (91 = 17 ml/g). Sitten lisätään suoraan vetyperok- 2i 88928 sidin lisäyksen (1 g, 30-%) jälkeen 3 tunnin aikana seos, joka sisältää 67,5 g akryylinitriiliä, 60 g n-butyyliak-rylaattia ja 22,5 g t-butyyliakrylaattia, ja samanaikaisesti liuos, joka sisältää 4 g vetyperoksidia (30-%) 97,5 5 g:ssa vettä. Tunnin kestävän jälkipolymeroinnin jälkeen saadaan dispersio, jonka kiintoainepitoisuus on 24,0 % ja LD-arvo 91.
Esimerkki 27
Esimerkissä 2 kuvatussa laitteistossa liuotetaan 10 24 g tärkkelystä III 345 g:an vettä lämpötilassa 90 °C.
Lämpötilaan 55 °C jäähdytyksen jälkeen lisätään 0,5 g l-% a-amylaasi-B:tä. 30 min:n kuluttua entsyymi inaktivoidaan lisäämällä 10 g jääetikkaa ja 6 g l-% rautasulfaatti-liuosta (i)i= 35 ml/g) . Sitten aletaan suoraan vetyperok-15 sidin lisäyksen (2,5 g, 30-%) jälkeen lisätä 3 tunnin aikana seos, joka sisältää 45 g akryylinitriiliä, 40 g n-butyyliakrylaattia, 15 g t-butyyliakrylaattia, 2 g nat-riumformaldehydisulfoksylaattia ja 20 g vettä, sekä samanaikaisesti liuos, joka sisältää 2,5 g vetyperoksidia 20 (30-%) 97,5 g:ssa vettä. Tunnin kestävän jälkipolymeroin nin jälkeen saadaan dispersio, jonka kiintoainepitoisuus on 19,8 % ja LD-arvo 88.
Esimerkki 28
Esimerkissä 2 kuvatussa laitteistossa liuotetaan 25 24 g tärkkelystä III 345 g:an vettä lämpötilassa 90 °C.
Lämpötilaan 55 eC jäähdytyksen jälkeen lisätään 0,6 g l-% α-amylaasi-B:tä. 30 min:n kuluttua entsyymi inaktivoidaan lisäämällä 10 g jääetikkaa ja 6 g l-% rautasulfaatti-liuosta (91= 34 ml/g). Sitten aletaan suoraan vetyperok-30 sidin lisäyksen (2,5 g, 30-%) jälkeen lisätä 3 tunnin aikana seos, joka sisältää 45 g akryylinitriiliä, 40 g n-butyyliakrylaattia, 15 g t-butyyliakrylaattia, 2 g nat-— riumformaldehydisulfoksylaattia, 20 g vettä ja 5 g dime- tyylisulfaatilla kvaternoitua vinyyli-imidatsolia, sekä i.. 35 samanaikaisesti liuos, joka sisältää 2,5 g vetyperoksidia 22 88928 (30-%) 9^,5 g:ssa vettä. Tunnin kestävän jälkipolymeroin-nin jälkeen saadaan dispersio, jonka kiintoainepitoisuus on 20,0 % ja LD-arvo 90.
Esimerkki 29 5 Esimerkissä 2 kuvatussa laitteistossa liuotetaan 24 g tärkkelystä III 345 g:an vettä lämpötilassa 90 °C. Lämpötilaan 55 °C jäähdytyksen jälkeen lisätään 0,6 g l-% a-amylaasi-B:tä. 30 min:n kuluttua entsyymi inaktivoidaan lisäämällä 10 g jääetikkaa ja 6 g l-% rautasulfaatti-10 liuosta (^i= 36 ml/g). Sitten aletaan suoraan vetyperoksidin lisäyksen (2,5 g, 30-%) jälkeen lisätä 3 tunnin aikana seos, joka sisältää 45 g akryylinitriiliä, 40 g n-butyyliakrylaattia, 15 g t-butyyliakrylaattia, 2 g nat-riumformaldehydisulfoksylaattia, 20 g vettä ja 2,5 g di-15 etyyliaminoetyyliakrylaattia, sekä samanaikaisesti liuos, joka sisältää 2,5 g vetyperoksidia (30-%) 97,5 g:ssa vettä. Tunnin kestävän jälkipolymeroinnin jälkeen saadaan dispersio, jonka kiintoainepitoisuus on 19,0 % ja LD-arvo 95.
20 Esimerkki 30
Esimerkissä 2 kuvatussa laitteistossa liuotetaan 24 g tärkkelystä III 345 g:an vettä lämpötilassa 90 °C. Lämpötilaan 55 °C jäähdytyksen jälkeen lisätään 0,6 g l-% α-amylaasi-B:tä. 30 min:n kuluttua entsyymi inaktivoidaan 25 lisäämällä 10 g jääetikkaa ja 6 g l-% rautasulfaatti- liuosta (91 = 35 ml/g). Sitten aletaan suoraan vetyperoksidin lisäyksen (2,5 g, 30-%) jälkeen lisätä 3 tunnin aikana seos, joka sisältää 45 g akryylinitriiliä, 40 g n-butyyliakrylaattia, 15 g t-butyyliakrylaattia, 2 g nat-30 riumformaldehydisulfoksylaattia, 20 g vettä ja 2,5 g di-metyyliaminoetyylimetakrylaattia, sekä samanaikaisesti liuos, joka sisältää 2,5 g vetyperoksidia (30-%) 97,5 g:ssa vettä. Tunnin kestävän jälkipolymeroinnin jälkeen saadaan dispersio, jonka kiintoainepitoisuus on 20,0 % ja 35 LD-arvo 87 %.
23 88928
Esimerkki 31
Esimerkissä 2 kuvatussa laitteistossa liuotetaan 24 g tärkkelystä III 345 g:an vettä lämpötilassa 90 °r. Lämpötilaan 55 °C jäähdytyksen jälkeen lisätään 0,6 g l-\ 5 α-amylaasi-B:tä. 30 min:n kuluttua entsyymi inaktivoidaan lisäämällä 10 g jääetikkaa ja 6 g l-% rautasulfaatti -liuosta (iji = 33 ml/g) . Sitten aletaan suoraan vetyperoksidin lisäyksen (2,5 g, 30-%) jälkeen lisätä 3 tunnin aikana sees, joka sisältää 45 g akryylinitriiliä, 40 g n-10 butyyliakrylaattia, 15 g t-butyyliakrylaattia, 2 g nat-riumformaldehydisulfoksylaattia, 20 g vettä, 2,5 g dirr-e-tyyliaminoetyylimetakrylaattia ja 1 g akryylihappoa, sekä samanaikaisesti liuos, joka sisältää 2,5 g vetyperoksidia (30-%) 97,5 g:ssa vettä. Tunnin kestävän jälkipolymeroin-15 nin jälkeen saadaan dispersio, jonka kiintoainepitoisuus on 20,3 % ja LD-arvo 87 %.
Esimerkki 32
Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa liuotetaan 33 g tärkkelystä III ja 3 g tärkkelystä V 260 g:an vettä 20 lämpötilassa 85 °C. Sen jälkeen lisätään 0,37 g kalsium-asetaattia ja 3,75 g l-% a-amylaasi A:ta. 20 min:n kuluttua entsyymi inaktivoidaan lisäämällä 7,5 g jääetikkaa ja 3,75 g l-% rautasulfaattiliuosta. Tärkkelysliuoksen m-arvo on silloin 31 ml/g. Vetyperoksidin (1,0 g, 30-%) li-25 säyksen jälkeen lisätään monomeeriseos, joka sisältää 31,6 g akryylinitriiliä. 28,0 g n-butyyliakrylaattia ja 10.4 g t-butyyliakrylaattia. Sen jälkeen lisätään 10 min:n aikana liuos, joka sisältää 0,5 g natriumformalde-hydisulfoksylaattia 20 g:ssa vettä. Sen jälkeen pumpataan , 30 2 tunnin aikana monomeerien jäännös ja samanaikaisesti liuos, joka sisältää 0,24 g vetyperoksidia 30 g:ssa vettä. Lopuksi suoritetaan vielä 1 tunnin kestävä jälkipoly merointi. Saadaan dispersio, jonka kiintoainepitoisuus on 23.4 % ja LD-arvo 93 %.
24 88928
Taulukko 4 Paperien A ja B pintaliimaus liimoilla, joita valmistetaan esimerkkien 24-32 mukaisesti
Esimerkki Koepaperi A Koepaperi B
5 ____________Cobb-arvo_Cobb-arvo 24 23 37 25 20 75 26 19 23 10 27 22 24 28 21 22 29 18 23 30 21 23 31 18 23 15 32 20 25
Kationisia tärkkelyksiä käyttämällä valmistetut dispersiot ovat käyttökelpoisia paperin massaliimausai-neiksi. Testattiin kahta erilaista paperilaatua. Lähtöai-20 neilla, joita käytettiin valmistettaessa papereita C ja D, oli seuraavat koostumukset:
Paperi C: 100 % sulfiittiselluloosaa, 30 % CaCC>3 , 0,3 % akryyliamidista ja akryylihaposta koostuvaa kopoly-meraattia kuivan paperin suhteen laskettuna, 12 % tuhkaa 25 {CaCCh :na) .
Paperi D: 50 % jätepaperia, 50 % aaltopahvia; 80 g/m2; alunaa ei lisätty.
i 25 8 8 9 2 8
Taulukko 5 Esimerkkien 26-32 mukaisten dispersioiden käyttö paperimassan liimaukseen
Esi- Kons. Paperi C Paperi D
5 merkki________%__Cobb-arvo Cobb-arvo 26 1 37 66 1.5 26 30 27 1 37 130 10 1,5 29 54 28 1 30 23 1.5 23 18 29 1 32 22 1.5 28 18 15 30 1 28 19 1.5 22 18 31 1 35 36 1.5 28 22 32 1 28 30 20 1,5 22 30
Vertailuesimerkki 1 US-patenttijulkaisun 3 061 471 esimerkin 3 ohjeiden mukaan liuotettiin 45,7 g tärkkelystä I 422 g:an vet-25 tä lämpötilassa 85 °C. Kalsiumasetaatin (0,16 g) lisäyksen jälkeen lisättiin 2,3 g l-% entsyymiliuosta (a-amy-laasi A). 30 min:n kuluttua oli 28 ml/g. Sen jälkeen lisättiin 1 g jääetikkaa ja 0,05 g rauta(II)ammoniumsul-faattiliuosta ja reaktioseoksen lämpötila laskettiin ar-30 voon 50 °C. Sen jälkeen siihen sekoitettiin 45,2 g etyy-liakrylaattia, 0,2 g askorbiinihappoa ja 0,67 g 30-% vetyperoksidia. Reaktioseoksen lämpötila kohosi nopeasti arvoon 75 °C ja se pidettiin 1,1 tuntia tässä arvossa. Saatavan dispersion kiintoainepitoisuus oli 16,6 % ja LD-35 arvo 99.
• * · 26 8 8 9 2 8 Näin valmistettu dispersio laimennettiin kiintoai-nepitoisuuteen 2,5 g/1 ja sitä käytettiin tässä muodossa edellä kuvattujen koepapereiden A ja B liimaukseen. Koepaperin A Cobb-arvo oli 81, kun taas koepaperin B Cobb-5 arvo oli 86.
Vertailuesimerkki 2 US-patenttijulkaisun 3 061 472 esimerkin 7 mukaisesti liuotettiin 67,5 g tärkkelystä II 270 ml:an vettä ja vesipitoinen liuos laimennettiin 487 g:lla vettä ja 10 saatettiin lämpötilaan 50 °C (n^ = 28 ml/g). Lisättiin 1 ml jääetikkaa, 0,3 g rauta (II)ammoniumsulfaattia, 6,6 g kaupallista emulgaattoria (polyoksietyleenin, jossa keskimäärin 10 oksietyleeniryhmää, alkyylifenoksieetteri), 67,5 g tert-butyyliakrylaattia ja 1,5 g 30-% vetyperok-15 sidia. Polymerointi suoritettiin lämpötilassa 60 °C. 2 tunnin kuluttua reaktioseos jäähdytettiin. Saatin dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 15,1 % ja LD-arvo 85 %. Polymeerihiukkasten halkaisija oli 177 nm. Edellä esitetyt koepaperit A ja B liimattiin kukin 2,5 g/1 kiintoainetta 20 sisältävällä dispersiolla. Koepaperin A Cobb-arvo oli 76, koepaperin B 89.
Vertailuesimerkki 3 DE-hakemusjulkaisun 3 116 797 esimerkin 3 mukaisesti polymerointiastiassa suspendoitiin 182 g 82-% tärk-25 kelystä IV 260 g:ssa vettä ja liuotettiin kuumentamalla lämpötilaan 85 °C. Tärkkelysliuos hajotettiin sitten 0,1 g:11a kaupallista entsyymiä (a-amylaasi Termamyl 60 L) 91-arvoon 24 ml/g. Sitten lisättiin 5 g jääetikkaa ja sen jälkeen 5 g 30-% vetyperoksidia. Lisättiin 20 g monomee-30 riseosta, joka sisälsi 54 g styreeniä ja 6 g akryylinit-riiliä, ja odotettiin, kunnes polymeroituminen pääsi käyntiin, ja lisättiin vasta sitten monomeeriseoksen jäännös. Polymerointi suoritettiin lämpötilassa 90 °C. Se oli lopussa 2,5 tunnin kuluttua. Dispersion kiintoainepi-35 toisuus oli 41,6 % ja LD-arvo 57.
27 88928
Vertailuesimerkki 4 EP-hakemusjulkaisun 134 449 esimerkin 6 mukaisesti liuotettiin 8 g dekstriiniä 55 g:an vettä lämpötilassa 70 °C. Lisäämällä jääetikkaa pH säädettiin arvoon 2,8 ja 1 i.-5 sättiin 1,1 g 80-% tert-butyylihydroperoksidia. Sen jälkeen lisättiin seos, joka sisälsi 40 g styreeniä ja 6G g n-butyyliakrylaattia, ja samanaikaisesti 2 tunnin sisällä liuos, joka sisälsi 0,6 g natriumformaldehydisulfoksy-laattia ja 0,6 g natriumsulfiittia 50 g:ssa vettä. Li-10 säyksen päätyttyä reaktioseosta jälkipolymeroitiin vielä 1 tunti lämpötilassa 70 °C. Saatiin dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 51,6 % ja LD-arvo 56 %. Disper-goituneiden polymeerihiukkasten keskimääräinen halkaisija oli 179 nm.
15 Näin saatu polymeeridispersio laimennettiin kiin- toainepitoisuuteen 2,5 g/1 ja sitä käytettiin koepaperei-den A ja B liimaukseen. Liimattujen papereiden Cobb-arvon määrityksessä koepaperin A Cobb- arvoksi saatiin 80 ja koepaperin B arvoksi 85.
20 Vertailuesimerkki 5 JP-hakemusjulkaisun 58/115 196 esimerkin 1 mukaisesti sekoittimella ja palautusjäähdyttimellä varustetussa 2 l:n pullossa suspendoidaan 18,5 g tärkkelystä II 400 ml:ssa vettä ja lämmitetään 40 min lämpötilaan 90 °C. Kun 25 liuennut tärkkelys oli jäähdytetty lämpötilaan 30 °C, li-sättiin seos, joka sisälsi 58 g styreeniä ja 43,5 g n-bu-tyyliakrylaattia, ja initiaattorina liuos, jossa on 1 g : kaiiumperoksididisulfaattia 50 ml:ssa vettä. Reaktioseos kuumennettiin lämpötilaan 80 °C samalla sekoittaen ja pi-> 30 dettiin tässä lämpötilassa 3 tuntia. Sen jälkeen polyme- rointia jatkettiin vielä 3 tuntia lämpötilassa 90 °C ja - sen jälkeen suoritettiin jäähdytys. Saatiin dispersio, jonka kiintoainepitoisuus on 20,6 % ja LD-arvo 84. Polymeerihiukkasten halkaisija oli 101 nm.
35 Näin saatu dispersio laimennettiin kiintoainepi- 28 88928 toisuuteen 2,5 g/1 ja sitä käytettiin edellä esitettyjen koepapereiden A ja B liimana. Liimatun koepaperin A Cobb-arvo oli 58, liimatun koepaperin B 29.
Vertailuesimerkki 6 5 Vertailuesimerkissä 5 kuvatulla tavalla suspendoi- tiin 18,5 g tärkkelystä II 400 ml:an vettä ja liuotettiin lämpötilassa 90 °C. Seos jäähdytettiin sen jälkeen lämpötilaan 85 °C ja siihen sekoitettiin 0,5 g 10-% kalsium-asetaattiliuosta ja 1 g l-% α-amylaasi A:ta. 20 min kes-10 täneen entsymaattisen hajotuksen jälkeen lämpötilassa 85 °C entsyymi inaktivoitiin lisäämällä 4 ml jääetikkaa. Tärkkelyksen m -arvo on silloin 21 ml/g. Sitten reaktio-seos jäähdytettiin lämpötilaan 30 °C ja sekoitettiin seokseen, jossa oli 46 g akryylinitriiliä, 40,5 g n-bu-15 tyyliakrylaattia ja 15 g tert-butyyliakrylaattia, ja lisättiin vielä initiaattoriliuos, joka sisälsi 1 g kalium-peroksididisulfaattia 50 ml:ssa vettä. Seosta sekoitettiin, kuumennettiin lämpötilaan 80 °C ja pidettiin 3 tuntia tässä lämpötilassa. Jälkipolymerointi suoritettiin 3 20 tunnin aikana lämpötilassa 90 °C. Sen jälkeen seos jäähdytettiin. Saatiin dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 20,4 % ja LD-arvo 44. Dispergoitujen polymeerihiuk-kasten halkaisija oli 278 nm.
Näin saatu polymeeridispersio laimennettiin kiin-25 toainepitoisuuteen 2,5 g/1 ja sitä käytettiin edellä esitettyjen koepapereiden A ja B liimaukseen. Koepaperin A Cobb-arvo oli 95, koepaperin B Cobb-arvo oli 90.
Claims (6)
1. Paperiliima, joka pohjautuu kopolymeerien hienojakoisiin, vesipitoisiin, dispersioihin, jotka kopoly- 5 meerit on saatu kopolymeroimalla etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeerejä emulsiopolymerointitapaa käyttäen ' tärkkelyksen läsnä ollessa, tunnettu siitä, että kopolymeroidaan 10-56 paino-osaa monomeeriseosta, joka sisältää (a) 20-65 paino-% akryylinitriiliä ja/tai metak-10 ryylinitriiliä, (b) 80-35 paino-% yksiarvoisen tyydytetyn C_-C0-alkoholin akryylihappoesteriä ja (c) 0-10 paino-% O O muita etyleenisesti tyydyttämättömiä kopolymeroitavissa olevia monomeerejä, jolloin painoprosenttien (a), (b) ja (c) summa on‘aina 100, 100 paino-osassa vesiliuosta, joka 15 sisältää liuenneena 1,5-25 paino-% hajotettua tärkkelystä, jonka viskositeetti on η £ = 12-50 ml/g, lämpötiloissa 40-100 °C peroksidiryhmiä sisältävän initaattorin läsnä ollessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liima, t u n -20 n e t t u siitä, että kopolymeroidaan monomeeriseosta, joka sisältää (a) akryylinitriiliä ja (b) vähintään yhtä butyyliakrylaattia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen liima, tunnettu siitä, että kopolymeroidaan monomeeri- 25 seosta, joka sisältää monomeerinä (c) etyleenisesti tyydyttämätöntä Cg-Cg-karboksyylihappoa, vinyylisulfonaat-tia ja/tai 2-akryyliamidopropaanisulfonihappoa.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen liima, tunnettu siitä, että kopolymeroidaan monomeeri- 30 seosta, joka sisältää monomeerinä (c) di-C^-Cg-alkyyli-amino-Cg-Cg-alkyylitmet)akrylaattia, N-vinyyli-imidatso-liiniä ja/tai N-vinyyli-2-metyyli-imidatsoliiniä tai niiden kvaternointituotteita.
5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen liima, 35 tunnettu siitä, että kopolymeroidaan monomeeri- 30 8 8 9 2 8 seosta, joka sisältää monomeerinä (c) styreeniä, akryyli-amidia, metakryyliamidia, metakryylihappoestereitä ja/tai akryylihappoestereitä, jotka ovat erilaisia kuin akryyli-esterit (b),
6. Kopolymeerien, joita saadaan, kun kopolymeroi- daan 10-56 paino-osaa monomeeriseosta, joka sisältää (a) 20-65 paino-% akryylinitriiliä ja/tai metakryylinitrii-liä, (b) 80-35 paino-% yksiarvoisen tyydytetyn Cg-Cg-alkoholin akryylihappoesteriä ja (c) 0-10 paino-% muita 10 etyleenisesti tyydyttämättömiä kopolymeroitavissa olevia monomeerejä, jolloin painoprosenttien (a), (b) ja (c) summa on aina 100, 100 paino-osassa vesiliuosta, joka sisältää liuenneena 1,5-25 paino-% hajotettua tärkkelystä, jonka viskositeetti on ηΑ - 12-50 ml/g, lämpötiloissa 40-15 100 °C peroksidiryhmiä sisältävän initiaattorin läsnä ol lessa, käyttö paperiliimana. i 3i 88928
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3627594 | 1986-08-14 | ||
DE19863627594 DE3627594A1 (de) | 1986-08-14 | 1986-08-14 | Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI873236A0 FI873236A0 (fi) | 1987-07-23 |
FI873236A FI873236A (fi) | 1988-02-15 |
FI88928B true FI88928B (fi) | 1993-04-15 |
FI88928C FI88928C (fi) | 1993-07-26 |
Family
ID=6307387
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI873236A FI88928C (fi) | 1986-08-14 | 1987-07-23 | Pao findelad vattendispersion baserat papperslim |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4855343A (fi) |
EP (1) | EP0257412B2 (fi) |
JP (1) | JP2518858B2 (fi) |
KR (1) | KR960003432B1 (fi) |
AT (1) | ATE58191T1 (fi) |
AU (1) | AU594492B2 (fi) |
BR (1) | BR8704166A (fi) |
CA (1) | CA1294721C (fi) |
DE (2) | DE3627594A1 (fi) |
DK (1) | DK422187A (fi) |
ES (1) | ES2018508T5 (fi) |
FI (1) | FI88928C (fi) |
NZ (1) | NZ221423A (fi) |
Families Citing this family (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3702712A1 (de) | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Basf Ag | Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen |
US5416181A (en) * | 1989-02-10 | 1995-05-16 | Penford Products Company | Reinforced films made from water soluble polymers |
DE3922784A1 (de) * | 1989-07-11 | 1991-01-17 | Synthomer Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung waessriger, dextrinhaltiger polymerisatdispersionen |
IT1241443B (it) * | 1990-12-05 | 1994-01-17 | S E I P I Societa Esportazione | Procedimento per ottenere fasi monomeriche in forma di microsfere, omogeneamente sospese in una fase continua costituita da gel di polisaccaridi, polimerizzazione delle stesse ed applicazione dei materiali ottenuti nei settori dei biomateriali, ottico,dell'industriamanifatturiera e dell'ingegneria civile |
JP3007979B2 (ja) * | 1991-09-13 | 2000-02-14 | 三菱レイヨン株式会社 | 発泡性プラスチックス及びその発泡体 |
DE4133193A1 (de) * | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersionen |
DE4229142A1 (de) * | 1992-09-01 | 1994-03-03 | Basf Ag | Papierleimungsmittelmischungen |
DE4233497A1 (de) * | 1992-10-06 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verwendung von wäßrigen Polymerisatdispersionen als Textilhilfsmittel zur pflegeleichten Veredlung von Textilien |
DE4306557C2 (de) * | 1993-03-03 | 2000-08-10 | Chem Fab Bruehl Oppermann Gmbh | Verwendung einer Zusammensetzung zur Oberflächenleimung |
DE4338486A1 (de) * | 1993-11-11 | 1995-08-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker |
US6494990B2 (en) | 1995-08-25 | 2002-12-17 | Bayer Corporation | Paper or board with surface of carboxylated surface size and polyacrylamide |
US5824190A (en) * | 1995-08-25 | 1998-10-20 | Cytec Technology Corp. | Methods and agents for improving paper printability and strength |
US6087457A (en) * | 1996-03-29 | 2000-07-11 | Eka Chemicals Ab | Surface sizing of cellulose based products |
DE19713755A1 (de) * | 1997-04-04 | 1998-10-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit |
FR2769926B1 (fr) * | 1997-10-17 | 1999-12-03 | Ceca Sa | Nouveau procede de fabrication de papier tres fortement resistant a l'etat humide |
DE19756372A1 (de) | 1997-12-18 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Verbesserte Leimungsmittel für Papier |
DE19806745A1 (de) | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Bayer Ag | Feinteilige Polymerdispersionen zur Papierleimung |
US6114417A (en) * | 1998-10-16 | 2000-09-05 | Cytec Technology Corp. | Paper sizing agents and methods |
FI105565B (fi) | 1999-02-05 | 2000-09-15 | Raisio Chem Oy | Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi |
CA2385285C (en) | 1999-10-19 | 2007-12-11 | Monika Pfalz | Emulsion polymerization method |
US6414055B1 (en) | 2000-04-25 | 2002-07-02 | Hercules Incorporated | Method for preparing aqueous size composition |
DE10039388A1 (de) | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Basf Ag | Stärkehaltige Polymerdispersionen |
US6787574B1 (en) | 2000-10-24 | 2004-09-07 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Emulsification of alkenyl succinic anhydride size |
US6734232B2 (en) | 2002-03-15 | 2004-05-11 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Styrene-acrylate copolymer composition suitable for surface size |
DE10218418A1 (de) | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Basf Ag | Wäßrige Polymerdispersionen auf Basis von Copolymerisaten aus Vinylaromaten und Butadien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Leimungsmittel für Papier |
US7828935B2 (en) * | 2003-04-07 | 2010-11-09 | International Paper Company | Papers for liquid electrophotographic printing and method for making same |
EP1626866A1 (de) * | 2003-05-16 | 2006-02-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verpackungsmaterial aus einem mindestens zweischichtigen verbundmaterial zur herstellung von beh ltern f r die verpackun gen von fl ssigkeiten |
US20050022956A1 (en) * | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Georgia-Pacific Resins Corporation | Anionic-cationic polymer blend for surface size |
JP4660101B2 (ja) * | 2004-02-26 | 2011-03-30 | 日本製紙株式会社 | 塗工紙 |
US7361399B2 (en) * | 2004-05-24 | 2008-04-22 | International Paper Company | Gloss coated multifunctional printing paper |
DE102005030787A1 (de) * | 2005-06-29 | 2007-01-11 | Basf Ag | Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen |
DE102005030789A1 (de) * | 2005-06-29 | 2007-01-11 | Basf Ag | Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen |
DE102005062027A1 (de) | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Basf Ag | Wässrige Dispersionen von Polymeren, die einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Markieren von Materialien |
CA2771292C (en) | 2006-01-17 | 2013-10-29 | International Paper Company | Paper substrates containing high surface sizing and low internal sizing and having high dimensional stability |
ATE465298T1 (de) * | 2006-01-26 | 2010-05-15 | Basf Se | Zusammensetzung zur oberflächenfärbung von papier |
WO2008026282A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Harima Chemicals, Inc. | Agent de collage en surface et utilisation de celui-ci |
EP2121781A1 (de) * | 2006-12-14 | 2009-11-25 | Basf Se | Feinteilige, stärkehaltige polymerdispersionen |
CN101558086B (zh) * | 2006-12-14 | 2011-12-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 细粒状阳离子聚合物分散体 |
ES2689849T3 (es) | 2008-03-31 | 2018-11-16 | International Paper Company | Hoja de registro con calidad de impresión mejorada a bajos niveles de aditivos |
PL2288752T3 (pl) | 2008-06-20 | 2014-07-31 | Int Paper Co | Kompozycja i arkusz drukowy o podwyższonej jakości optycznej |
US20090320708A1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-12-31 | International Paper Company | Recording sheet with improved print density |
WO2010036521A1 (en) | 2008-09-26 | 2010-04-01 | International Paper Company | Composition suitable for multifunctional printing and recording sheet containing same |
JP5202284B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2013-06-05 | 株式会社日立産機システム | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP2013506726A (ja) | 2009-10-02 | 2013-02-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液、その製造法および製紙におけるサイズ剤としての該分散液の使用 |
WO2011054694A1 (de) | 2009-10-26 | 2011-05-12 | Basf Se | Verfahren zum recycling von mit biologisch abbaubaren polymeren geleimten und/oder beschichteten papierprodukten |
PL2766403T3 (pl) | 2011-10-14 | 2017-02-28 | Basf Se | Silnie rozdrobnione, zawierające skrobię dyspersje polimerowe, sposoby ich otrzymywania i zastosowanie jako środki zaklejające w papiernictwie |
US9206552B2 (en) | 2012-02-17 | 2015-12-08 | International Paper Company | Absorbent plastic pigment with improved print density containing and recording sheet containing same |
JP6090657B2 (ja) * | 2013-02-22 | 2017-03-08 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤および該サイズ剤を塗工してなる紙 |
WO2016001016A1 (de) | 2014-07-03 | 2016-01-07 | Basf Se | Wässriges oberflächenbeschichtungsmittel für papier und pappe |
WO2017029238A2 (en) | 2015-08-14 | 2017-02-23 | Basf Se | Aqueous surface treatment composition for paper and board |
PL3216916T3 (pl) | 2016-03-10 | 2019-03-29 | Holupelli Consult Gmbh | Sposób uszlachetniania skóry wyprawionej |
CN110894256B (zh) * | 2018-09-12 | 2022-03-18 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种苯乙烯衍生共聚物类施胶剂及其制备方法 |
CN112593450B (zh) * | 2020-12-03 | 2023-04-14 | 北流市裕瑞造纸助剂有限公司 | 一种akd施胶剂及其制备方法和应用 |
EP4088898B1 (en) | 2021-05-14 | 2024-03-27 | ecobrain AG | Process for manufacturing components from shredded polymer-coated paper products |
EP4148174A1 (en) | 2021-09-09 | 2023-03-15 | ecobrain AG | Process for manufacturing non-woven fabric-like composite materials from shredded polymer-coated paper products and coffee grounds |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3061471A (en) * | 1959-04-23 | 1962-10-30 | Staley Mfg Co A E | Sizing hydrophobic fibers with graft copolymers of gelatinized starch and acrylates |
NL250774A (fi) * | 1959-04-23 | 1900-01-01 | ||
JPS5247044B1 (fi) * | 1970-12-26 | 1977-11-30 | ||
DE2163850A1 (de) * | 1971-12-22 | 1973-06-28 | Basf Ag | Verfahren zur oberflaechenleimung von papier und karton |
GB1430174A (en) * | 1972-07-15 | 1976-03-31 | Basf Ag | Process for beater-sizing apper |
DE2234908C2 (de) * | 1972-07-15 | 1974-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Masseleimung von Papier |
US4301017A (en) | 1980-04-28 | 1981-11-17 | Standard Brands Incorporated | Stable, liquid starch graft copolymer composition |
JPS58115196A (ja) | 1981-12-26 | 1983-07-08 | 日本カ−リツト株式会社 | サイズ効果を有する紙力増強剤 |
DE3323804A1 (de) | 1983-07-01 | 1985-01-03 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und ihre verwendung |
DE3401573A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kationisches leimungsmittel fuer papier und verfahren zu seiner herstellung |
US4670505A (en) * | 1985-08-23 | 1987-06-02 | Hercules Incorporated | Polyacrylate dispersions |
JPH115196A (ja) * | 1997-06-16 | 1999-01-12 | Yanagawa Seiki Kk | 容器圧縮機 |
-
1986
- 1986-08-14 DE DE19863627594 patent/DE3627594A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-07-15 CA CA000542173A patent/CA1294721C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-16 US US07/074,031 patent/US4855343A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-23 FI FI873236A patent/FI88928C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-08-08 EP EP87111490A patent/EP0257412B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-08 AT AT87111490T patent/ATE58191T1/de active
- 1987-08-08 DE DE8787111490T patent/DE3766045D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-08 ES ES87111490T patent/ES2018508T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-10 JP JP62198361A patent/JP2518858B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-12 BR BR8704166A patent/BR8704166A/pt unknown
- 1987-08-12 NZ NZ221423A patent/NZ221423A/xx unknown
- 1987-08-13 AU AU76855/87A patent/AU594492B2/en not_active Ceased
- 1987-08-13 DK DK422187A patent/DK422187A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-08-14 KR KR1019870008990A patent/KR960003432B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6350596A (ja) | 1988-03-03 |
AU594492B2 (en) | 1990-03-08 |
DE3766045D1 (de) | 1990-12-13 |
FI88928C (fi) | 1993-07-26 |
DE3627594A1 (de) | 1988-02-18 |
AU7685587A (en) | 1988-02-18 |
FI873236A0 (fi) | 1987-07-23 |
KR880003068A (ko) | 1988-05-13 |
CA1294721C (en) | 1992-01-21 |
DK422187D0 (da) | 1987-08-13 |
FI873236A (fi) | 1988-02-15 |
ES2018508B3 (es) | 1991-04-16 |
EP0257412B1 (de) | 1990-11-07 |
ATE58191T1 (de) | 1990-11-15 |
US4855343A (en) | 1989-08-08 |
KR960003432B1 (ko) | 1996-03-13 |
NZ221423A (en) | 1989-02-24 |
EP0257412B2 (de) | 1993-07-07 |
DK422187A (da) | 1988-02-15 |
JP2518858B2 (ja) | 1996-07-31 |
BR8704166A (pt) | 1988-04-12 |
ES2018508T5 (es) | 1995-08-01 |
EP0257412A1 (de) | 1988-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI88928B (fi) | Pao findelad vattendispersion baserat papperslim | |
KR950014937B1 (ko) | 미세하게 분할된 수성분산액에 기초한 종이 사이즈제 | |
SK283749B6 (sk) | Spôsob prípravy amfoternej vodnej disperzie polymerizátov a jej použitie | |
JP4625885B2 (ja) | カチオン性水性分散体の製造法 | |
US5817214A (en) | Rosin emulsion sizing agent for paper making and method for paper sizing using the same | |
TWI802636B (zh) | 製紙用表面乳液型上漿劑、製紙用表面乳液型上漿劑之製造方法及塗佈紙 | |
JPS6344879B2 (fi) | ||
US20030114561A1 (en) | Alkylphenol ethoxylate-free surfactant package for polymer emulsions | |
FI128940B (fi) | Ydin/vaippa-polymeeripartikkelit pintaliimausaineina | |
JP3928416B2 (ja) | ロジン系エマルション組成物、紙のサイジング方法及び紙 | |
JP4395817B2 (ja) | 表面サイズ剤及び塗工紙の製造方法 | |
EP0744417B1 (en) | Process for producing multicomponent styrene/(meth)acrylate copolymer | |
CN112236557B (zh) | 制纸用表面施胶剂 | |
EP0889992B1 (en) | Surface sizing of cellulose-based products | |
JPH1053996A (ja) | 防湿コート用塗工剤及びそれを用いた塗工紙 | |
JP5467516B2 (ja) | 製紙用表面サイズ剤および紙 | |
JPH07216784A (ja) | 紙のサイジング方法 | |
EP0537359A1 (en) | Rosin emulsion size for papermaking and process for sizing paper | |
KR100650355B1 (ko) | 지력증강제 및 지력증강방법 | |
JPH06228210A (ja) | 共重合体ラテックスの製造法および紙被覆用組成物 | |
JPH0778320B2 (ja) | 被覆用着色剤のバインダーとして有用な重合体組成物およびそれから製造した被覆用着色剤 | |
MXPA01003657A (en) | Improved paper sizing agents and methods of making the agents and sizing paper | |
JPH04126897A (ja) | 製紙用サイズ剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
FG | Patent granted |
Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT |
|
MA | Patent expired |