JPH04126897A - 製紙用サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な合成樹脂エマルジョンサイズ剤に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、分岐構造をも
つ内部オレフィンと無水マレイン酸の付加反応物である
置換アルケニル無水コハク酸に水が作用して生成する置
換アルケニルコハク酸に、ジメチルジアリルアンモニユ
ウムクロライドとフマル酸、（無水）マレイン酸および
イタコン酸から選はれる少なくとも１つのモノマーとア
クリルアミドとからなるアクリルアミド共重合体樹脂お
よび親水性界面活性剤を添加することによって得られる
安定で高いサイズ効果を有し高濃度製品として供給出来
るエマルジョン塑製紙用サイズ剤に関するものである。

〈従来技術〉 水溶液型またはエマルジョン型の製紙用内添サイズ剤原
料としてロジンは周知の物であるが、適当な炭素数を有
する直鎖状または分岐状およびこれ等の混合物の内部オ
レフィンと無水マレイン酸との反応生成物である置換ア
ルケニル無水コハク酸もまた近年製紙用内添サイス剤原
料としてよく知られるようになった。

このものと、アルカリ金属塩とのケン化生成物である水
溶液型は既にロジンの場合と同様に使用されている。エ
マルジョン型はロジンの場合ＵＳＰ３５’６５７７５、
特開昭５（］−３６７０３、同５６−１６９８９８、同
５７−１３５８６０、同６１−１０８７９６、同６１−
１５５４５０、同６２〜２２３３９６等々多くの技術的
提案かなされて来ており、市場でも完全に定着してユー
ザーにおいても溶液型にないその特長、例えばサイス剤
の少量添加域、定着剤としての硫酸アルミニウムを減ら
したｐＨの高い領域のサイズ効果、また排水のクローズ
ド化による用水の悪化条件にも比較的強い゛等の性質を
利用して久しくなる。

置換アルケニルコハク酸についてこのロジンエマルジョ
ン型内添サイズ剤に相当する２０％以上の高濃度で安定
持続型の商品形態を持つエマルジョン型ザイズ剤はまだ
上布をみていない。ひとべにこの物質の凝集力をコント
ロールして高濃度かつ長期間にわたって安定状態を維持
するのが困難であることか原因であろう。形態的には一
過的に希薄なエマルジョンとなったものを目的パルプに
添加する用い方がある。これは硫酸パン土の様な酸性の
定着剤を用いることなくこの物質の特徴である無水サク
シニック基を利用してバルブに反応固着せしめる、いわ
ゆる反応型サイズ剤の場合であるか、その効果を発現せ
しむる機作上、水と反応して無水基が開環しない状態の
新鮮な樹脂を用いる必要があるため、使用直前に水（必
要により各種の分散助剤および乳化機を利用して）に微
細かつ均一に分散せしめ、出来るだけ短時間に目的パル
プに添加する。この時の分散液の状態がエマルジョン状
を呈するが、経時的に短命でやがて失効にいたり、液自
体もやがて樹脂の凝集や分離の見られる状態となる。

このような用法にたいして例えは特開昭５８４５７３０
、同５８−４５７３１同６１−６９９５、量子１−２３
５９９、等の種々の技術的提案がなされているか、この
用法における可及的延命と効果発揚を目的としたもので
本発明の主旨とは同しではない。

例えは特開５８−４５７３０には置換コハク酸無水物に
用いる分散剤としてアクリルアミド系ポリマーのホフマ
ン分解生成物、マンニッヒ反応生成物、またはジアルキ
ルアミノアクリレ−１・類をカチオン性基としくメタを
含む）アクリル酸をアニオン性基とするアクリルアミド
の三元共重合体を１〜２００％使用して分散液の安定性
と初期サイズ効果維持を意図する提案がなされている。

更に特開５８−４５７３１は上記のポリマー類に更にポ
リオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートまたは
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルサルフェー
トまたはこれ等の混合物である活性剤を併用したものが
提案されている。

置換アルケニルコハク酸を高濃度に含んで安定状態に製
品を維持させる機能を有するポリマーとして特開５８−
４５７３０に開示されているポリマーは、逆に置換アル
ケニルコハク酸の乳化物中間体と接触すると同時に凝集
分離させたり（マンニッヒ変性物）、時間的な遅れはあ
るが結局短時間で凝集分離させたり（ホフマン変性物）
、プリン状になり水への分散か不能になるなり（ジアル
ギルアミノアクリレ−１−／（メタ）アクリル酸／アク
リルアミド３元共重合体）いずれもエマルジョンの状態
を損なうものてあり適当な物とはいえない。

〈発明の目的〉 ユマルジョン型内添ザイス剤は、公害対策上抄紙排水を
循環再利用するいわゆるクロースト化に伴う製紙用水の
条件悪化にたいしても溶液型よりも耐性かあり、また内
添サイズ剤の定着に常用される硫酸ハン土のＪ−うな最
終製品の紙に残存Ｊると好」二しくな（７１酸性物質の
使用量か少量ですむ等の利点を有する。

本発明は製紙用内添サイズ剤原料として置換アルケニル
コハク酸の優れた性質をエマルション型にして生かすべ
く研究を重ねた結果、アクリルアミ１〜系高分子ポリマ
ー類の内、ンメチルジアリルアンモニュウムクロライド
をカチオン性基とし、２塩基性酸モノで一類をアニオン
性基として含有するもの、およびアルキルベンセンスル
ホン酸塩のような強親水性界面活性剤を、置換アルケニ
ルコハク歳とイ３１存姐しめることにより、置換アルケ
ールコハク酸の強い凝集力をコントロールして、３０％
以上の濃度にも拘わらず長期間にわたり極めて安定した
水性エマルション型の製紙用内添→）−イス剤を提供す
る。

〈発明の構成〉 本発明は、ソメチルンアリルアンモニュウムクロライト
をカチオン性基どし、２塩基酸性モノマのアニオン性基
とノニオン性基としてのメタクリルアミドを含むアクリ
ルアミドからなるアクリルアミド系水溶性高分子物およ
び親水性界面活性剤を含有する置換アルケニルコハク酸
の高濃度水性エマルジョン型製紙用サイズ剤に関するも
のである。本発明の好ましい実施態様によれは、ジメチ
ルシアリルアンモニュウムクロライドと７マル酸、（無
水）マレイン酸およびイタコン酸から選ばれる少なくと
も１つの七ノで−とアクリルアミドとからなるアクリル
アミド系水溶性高分子物、或いは、カチオン性基となる
ジメグールジアリルアンモニュウムクロライトとアニオ
ン性基となる二塩基性酸モノマーのモル比かＩｌｏ、５
〜ｌ／３で、カチオン性基か０．５〜１０モル％であり
、残余か（メタ）アクリルアミドであるアクリルアミド
系水溶性高分子物、並ひに、親水性界面活性剤としての
アルキルベンセンスルホン酸塩（置換アルケニルコハク
酸に対して０．５〜１０．０重量％）を、置換基か炭素
数１２〜２０からなり且つ分岐構造である置換アルケニ
ルコハク酸に加えて、高圧乳化機を利用する等適当な手
段により水に均一に分散せしめ、斯くすることによって
置換アルケニルフハク酸およびアクリルアミド系水溶性
高分子物の固形分比率が６０〜８０／４０〜２０（ｗＬ
％）の範囲にあり両者の合成固形分濃度か２０％以」二
である長期間にわたって安定な製紙用エマルンヨン型ザ
イス剤を製造することかできる。

本発明において特長をなすアクリルアミド系高分子物は
高濃度条件における置換アルケニルコハク酸の安定性の
維＃および効果増長物質として有効に作用するものであ
り、カチオン性基としてのンメチルシアリルアンモニュ
ウムクロライトとアニオン性基としての二塩基性酸七ツ
マ−のモル比率かＩｌｏ、５〜ｌ／３好ましくは１／１
〜１／２の範囲で、ジメチルジアリルアンモニユウムク
ロライドは０．５〜１０モル％好ましくは１〜３モル％
の範囲にあることかよい。

この共重合体高分子物は例えは特公昭４７−１２５２１
等の公知の重合方法を用いて容易に得ることか出来る。

ずなわちこれを構成する原料のジメヂルジアリルアンモ
ニュウムクロライドと二塩基性酸モノマーであるフマル
酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸等を各単独もしく
はこれ等の混合物とアクリルアミドを水に溶解混合せし
めた後適当な加温下に水溶性のラジカル触媒である過硫
酸塩類たとえは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニュウム
等を加えて反応せしめればよい。この際、必要ならはア
ルコール類、メルカプタン類といった連鎖移動剤を同時
に用いて所要の重き度調節粘度調節をすることも出来る
。

所要の分子量（ゲルバーミエイ／ヨンクロマトグラフイ
（ｃｐｃ）による数モ均分子量）は３万〜４０万である
が、適当な範囲は５〜２０万である。

原料単量体をベースに２０部濃度の重合体を回転型粘度
計（２５°Ｃ）で測るとき５千〜５万ｃｐｓを適当とす
るが好ましくは８千〜１．５万ｃｐｓの範囲にあるもの
かよい。

粘度が５千ｃｐｓ以下の場合はやや安定性維持の点で不
利であり、５万ｃｐｓを越えると製品粘度か高くなるた
めに取り扱い上の不便を生ずる。

本発明における置換アルケニルコハク酸は公開公報５４
−１５０１’　Ｏ１公開公報５９−１４４６９５等に述
べられている様な製法、すなわち分岐型の内部オレフィ
ンに無水マレイン酸を１８０°Ｃ〜２５０°Ｃで３時間
〜１５時間反応せしめて得られる置換アルケニル無水コ
ハク酸を出発原料とするもので、これはエマルジョンサ
イズ剤製造中に偏在する水と撹拌や高速、高圧の乳化工
程等で容易に、結果として置換アルケニルコハク酸とナ
ルものであり、この点も反応性機能を必要とする、既述
の反応型のエマルジョンとは本質を異にするものである
。従って通常は無水型を直ちに出発原料として用いるの
が便利である。−旦等モル或いはそれ以上の水を共存さ
せて開環させ、置換アルケニルコハク酸にして用いても
よい。本文の置換アルケニルコハク酸というのはこの主
旨である。

アルケニル基の炭素数か９〜２ｏの範囲のもの、更には
１２〜１６のものが製品のサイズ効果の高いものが得ら
れる利点から好ましい。

直鎖型のα−オレフィンと無水マレイン酸の付加生成物
である置換アルケニルコハク酸および反応型の場合は有
利とされているａ−オレフィンより誘導して得られる異
性体の直鎖型内部オレフィンの置換アルケニルコハク酸
は安定なエマルジョン型製品は得られるがサイズ効果の
点で本発明における分岐型内部オレフィンをベースとす
る置換アルケニルコハク酸には劣るため適当ではない。

この分岐型内部オレフィンはプロピレン、ブチレン等の
オリゴマーが適しておりかつ商業的にも容易に、安価に
得られるもので有利に使用できる。

本発明は上記の置換アルケニルコハク酸を水および強親
水性界面活性剤で高速乳化機および高圧乳化機等の手段
により一旦乳化状態にある中間体とした後これに対して
アクリルアミド系高分子物を加えて均一なエマルジョン
型サイズ剤を得ることにあり分散粒子は０．１〜１ミク
ロンが主要な粒径である。

この場合のように、アクリルアミド系高分子物（ポリマ
ーとする）を乳化物中間体の後で加えても、置換アルケ
ニルコハク酸、水、界面活性剤およびポリマーを同時に
乳化処理してもよい。

乳化液（中間体）の調製において置換アルケニルコハク
酸を安定裡に水に分散せしめる乳化剤の存在は不可避で
あり種々の活性剤を調べた結果、ポリマーとの関係から
アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩か最適で
あることを見出した。

この活性剤のアルキル鎖は直鎖および分岐いずれでもよ
く、構成炭素数が９〜１８、好ましくは１２〜１６であ
る。単独もしくはこれ等の鎖長の異なる物の混合物であ
ってもよい。

置換アルケニルコハク酸に対する使用量はＯ１１％〜１
５％であるが好ましくは０．５％〜１０％である。

以下実施例により本発明を更に説明するが、これにより
限定を受けるものではない。

実施例中の部は重量部である。

〈発明の実施例〉 実施例１ ［置換アルケニルコハク酸の乳化物中間体］商業的に容
易に入手しうる炭素数１２のプロピレン４量体と無水マ
レイン酸の付加生成物−以下ＭＳＰ−（三菱石油（株）
製造の商品名）２８０部を撹拌機と温度計を付した１リ
ツトルの四日フラスコｌことり、攪拌下に内温を６０℃
とした後直鎖型アルキル基で炭素数１２のドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ（ＬＤＢＳ）４８部（但しネット
は１２部）を加え次いで４４４部の水を入れて全体を３
０分間撹拌する。このプレ乳化を終えて直ちにフラスコ
の内容を高速ホモミキサー（ＴＫホモミキサー）で１０
０ｖ下２分間かけ引き続きピストン型高圧乳化機（マン
トンゴーリン社製）て３０　Ｑ　ｋｇ／　Ｃｍ２の圧力
下で２回通過させて乳化物中間体ＣＩ）を得た。固形分
濃度３７，８％、平均粒径０．６ミクロンであった。

［アクリルアミド系高分子物の調製１ 撹拌機および温度計を付した１リツトル四ロフラスコに
ジメチルジアリルアンモニユウムクロライド（６０％）
を８゜３部（ネット５部）、フマル酸６部、アクリルア
ミド８９部をとり全体を４５０部とするように水を入れ
る。昇温しなからかつ撹拌下に採ったモノマー類を溶解
させ、内温か６０°Ｃに達っした時、０．５部の触媒−
過硫酸アンモニュウムを水に溶かした全量５０部の溶液
と重ば調節剤のモノヂオエヂレングリコールを０゜０３
ミリ−リットルを加えて重合を開始させる。

重合は直ちに始まり重Ｂのピーク温度９８°Ｃを経たあ
と内温を７５°Ｃとし、触媒添加後２時間で反応終了と
して冷却する。このものは固形分２０％で２５°Ｃにお
ける粘度は］、　０．０００ｃｐｓであった。

アクリルアマイド系高分子物（イ）とする。

［製品の調製１ 乳化物中間体（Ｉ）を１００部、アクリルアミド系高分
子物（イ）を７７．７部、３００ミリリンドル容積の撹
拌機付きフラスコにとり、全体を１時間積撹拌して均一
化する。得られた製品は３０％の濃度で２５°Ｃの粘度
は９５０　ｃｐｓ平均粒径は０．６ミクロンで１年を経
てなお安定であった。

製品（Ａ）とする。

実施例２ ンメヂルジアリルアンモニュウムクロライド８゜３部（
ネット５部）、無水マレイン酸５．１部、アクリルアミ
ド８９，９部の他は実施例１の（イ）と同様に操作して
２０％濃度、２５℃の粘度９゜５００　ｃｐｓの（ロ）
を得た。実施例１の（Ｉ）を１００部、（ロ）を７７．
７部で製品（Ｂ）を得Ｉこ。

実施例３ ジメチルジアリルアンモニユウムクロライド８゜３部（
不ツｌ−５部）、イタコン酸６．７部、アクリルアミド
８８．３部の他は実施例１の（イ）と同様に操作して２
０％濃度２５°Ｃ粘度２０．３０Ｑ　ｃｐｓの（ハ）を
得た。（Ｉ）を１００部、（ハ）を７７．７部で製品（
Ｃ）を得た。濃度３０％、２５°Ｃ粘度１，５００ｃｐ
Ｓを得た。

実施例４ プロピレン４．６量体オリゴマー（炭素数１３゜９）と
無水マレイン酸の付加生成物−以下ＭＳＰ−ＯＫとする
ー（三菱石油（株）製造の商品名）を用いた他は実施例
１の（Ｉ）の操作に準して乳化物−中間体（Ｉ［）を得
た。濃度３７．８％、平均粒径０．７ミクロンであった
。（ｎ）を１００部（イ）を７７．７部合わせて３０％
濃度　２５°Ｃ粘度１，０００ｃｐｓの製品（Ｄ）を得
た。（Ｉｌ）を１００部（イ）を１２６部合わせて製品
（Ｅ）を得た（濃度２７．９％）。（ＩＩ）を１００都
（イ）を４７．３部合わせて製品（Ｆ）を得た（濃度３
２％）。

実施例５ ブテンの４−５量体混合オリゴマーと無水マレイン酸の
付加生成物を用いた他は（Ｉ）および（ＩＩ）と同様に
して乳化物中間体（Ｉｎ）を得た。

（ＩＩＩ）を１００部（イ）を７７．７部合わせて製品
（Ｇ）を得た。

実施例６ Ｍ５Ｐ−ＯＫ２８０部を６０°Ｃに加温してＬＤＢＳ４
８部（ネット１２部）と水４４４部次いで（イ）を６２
５部加えて３０分撹拌したのち、実施例１の乳化工程を
経て製品（■］）を得た。濃度３０％、２５°Ｃ粘度１
，２００ｃｐｓであった。

比較例１ 炭素数１４の直鎖α−オレフィンと無水マレイン酸の付
加生成物を用いて実施例１の様に操作して乳化−中間体
（ＩＶ）をえた。（ｒｖ）１００部と（イ）７７．７部
を合わせて製品（Ｉ）を得た。

比較例２ 市販されているロジンのエマルジョン型内添サイズ剤（
デイック　バーキュレス社製　０Ｔ−５００Ｊ）。これ
を製品（Ｊ）とする。

〈サイズ試験結果〉 パルプ［ＬＢＫＰ、Ｃ，Ｓ、Ｆ　（カナデイアンスクン
タート７り一不ス）　４３５ｍｆ２］絶乾１ｔ５ｇｒを
５００ｍＱの容積のジョツキに採取し、水を加えてバル
ブ濃度２％として後、撹拌離解して試験用バルブスラリ
ーを得た。

容器ごと恒温槽に入れて内温を５０°Ｃとし、次いで水
で希釈したサイズ液をパルプ絶乾量あたり固形分０．３
％相当量添加し、３０秒間撹拌、つき継ついて更に予め
５０°Ｃてパルプスラリーのｐ■１か４，５になるのに
必要な硫酸パン上液を加えて３０秒撹拌を継続後直ちに
５０°ＯｐＨ５，３（硫酸による）の水で希釈し、同じ
水によりＴＡＰＰＩ式丸型試験抄紙機で抄紙し、坪量６
０　（ｇｒ／ｍ２）の試験紙を得た。

抄紙の後、４　ｋｇ／　ｃｍ２でプレス圧締し、回転式
ドライヤーにより１０５°Ｃ±３°Ｃで３分間乾燥した
。２０℃、６０ＲＨの恒温室で一昼夜調湿の後、ＪＩ３
８１２２によるステキヒトサイズ度を測っｌこ。

数字の高い方が良い効果を示す。

２％パルプスラリーに必要な硫酸パン土は、市販のＡｌ
２２（Ｓ　Ｏｌ）３１４〜１６Ｈ２０のままの５％水溶
液で０．７ｍＱであった。すなわち、結晶水込みパン土
でパルプあたり０．７％であった。また、常温条件（２
７°Ｃ）の場合、同上パン土はパルプあたり０．８％で
あった。

下表に実施例、比較例についてサイズ効果の結果を示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドをカチオ
   ン性基とし二塩基性酸モノマーをアニオン性基とするア
   クリルアミド系水溶性高分子物および親水性界面活性剤
   を含有する置換アルケニルコハク酸の高濃度かつ貯蔵安
   定性に優れた水性エマルジョン型製紙用サイズ剤。 ２、アクリルアミド系水溶性高分子物がジメチルジアリ
   ルアンモニユウムクロライドとフマル酸、（無水）マレ
   イン酸およびイタコン酸から選ばれる少なくとも１つの
   モノマーとアクリルアミドとからなる請求範囲第１項記
   載の製紙用サイズ剤。 ３、アクリルアミド系水溶性高分子物のカチオン性基と
   なるジメチルジアリルアンモニユウムクロライドとアニ
   オン性基となる二塩基性酸モノマーのモル比が１／０．
   ５〜１／３で、カチオン性基が０．５〜１０モル％であ
   り、残余の構成成分が（メタ）アクリルアミドからなる
   請求範囲第１項記載の製紙用サイズ剤。 ４、親水性界面活性剤がアルキルベンゼンベンゼンスル
   ホン酸塩でありかつ置換アルケニルコハク酸に対して０
   ．５〜１０．０％の範囲で使用する請求範囲第１項記載
   の製紙用サイズ剤。 ５、置換アルケニルコハク酸の置換基が炭素数１２〜２
   ０からなり、かつ分岐構造である第１項記載の製紙用サ
   イズ剤。 ６、置換アルケニルコハク酸およびアクリルアミド系水
   溶性高分子物の固形分比率が６０〜８０／４０〜２０（
   ｗｔ％）である請求範囲第１項記載の製紙用サイズ剤。 ７、製紙用サイズ剤の濃度が乾燥固形分で２０％以上で
   ある請求範囲第１項記載の製紙用サイズ剤。