JPH0852340A

JPH0852340A - ロジン物質の水性エマルジョン製造用乳化剤及びロジン物質の水性エマルジョン

Info

Publication number: JPH0852340A
Application number: JP6189289A
Authority: JP
Inventors: Masato Nakajima; 正人中島; Yoshihiro Sasaki; 義宏佐々木
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 1996-02-27

Abstract

(57)【要約】【構成】特定のオキシアルキレン基含有単量体（ａ）
と、アニオン基又はアニオン形成性基を有するエチレン
性不飽和単量体（ｂ）と、共重合可能な疎水性単量体
（ｃ）とを必須とする共重合体を有効成分とするロジン
物質の水性エマルジョン製造用乳化剤、該乳化剤を含有
してなるロジン物質の水性エマルジョン、並びに該水性
エマルジョンを含有してなる製紙用エマルジョンサイズ
剤。【効果】安定性が良好な水性エマルジョンが得られ、こ
のものは低発泡性で高温抄紙においてもサイズ効果が低
下することなくしかも幅広い抄紙ｐＨ範囲で優れたサイ
ズ剤適性を具備した製紙用エマルジョンサイズ剤とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のポリマーからな
るロジン物質の水性エマルジョン製造用乳化剤及び該乳
化剤を含有してなるロジン物質の水性エマルジョン、並
びに該水性エマルジョンを含有してなる製紙用エマルジ
ョンサイズ剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】ロジン物質の水性エマルジ
ョンは製紙用サイズ剤、粘着付与剤等に利用されてい
る。特開昭５２−５０３５３号、特開昭５２−７７２０
６号、特開昭５５−１０６５３４号等には、アニオン性
界面活性剤やカゼインを乳化剤として用いたロジン物質
の水性エマルジョンが開示されているが、これらエマル
ジョンは泡立ちやすく、貯蔵安定性が不十分という問題
点がある。また、高分子乳化剤を使用したロジン物質の
水性エマルジョンとして特公平２−５３５５５号、特開
平１−１７１６２８号、特開平１−２２９８９７号、特
開平３−８３９号等が開示されており、製紙用サイズ剤
として使用した場合アニオン性界面活性剤使用品と比べ
抄紙時の泡立ちはかなり少なくなっているが、高温抄紙
時や高ｐＨ抄紙時のサイズ効果はまだ十分には改善され
ていない。また、機械的安定性等、エマルジョンの安定
性も十分とは言えない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、前記従
来技術の課題をことごとく解決した新規なロジン物質の
水性エマルジョン製造用乳化剤、該乳化剤を含有してな
るロジン物質の水性エマルジョン、並びに該水性エマル
ジョンを有効成分として含有してなる製紙用エマルジョ
ンサイズ剤を提供することにある。

【０００４】本発明の他の目的は、特定のポリマーから
なるロジン物質の水性エマルジョン製造用乳化剤、機械
的安定性等のエマルジョンの安定性が良好な該乳化剤を
含有してなるロジン物質の水性エマルジョン、並びに高
温抄紙においてもサイズ効果が低下することなく、広い
抄紙ｐＨで使用することができ、しかも低発泡性である
該水性エマルジョンを有効成分として含有してなる製紙
用エマルジョンサイズ剤を提供することにある。

【０００５】本発明のこれら及び更に他の目的は、以下
の記載より明らかにされるであろう。

【０００６】本発明によれば、下記に示される、(1) ロ
ジン物質の水性エマルジョン製造用乳化剤、(2) ロジン
物質の水性エマルジョン、並びに(3) 製紙用エマルジョ
ンサイズ剤が提供される。

【０００７】(1) 一般式

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、
Ｌは−ＣＯＯ−基又は−ＣＨ₂Ｏ−基を、Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基を、ｍは１５〜６０の整数を、Ｒ²
は炭素数６〜４０の炭化水素基を、夫々示す。ここで、
−（ＡＯ）ｍ−基におけるオキシアルキレン基の内のオ
キシエチレン基の数は、数値ｍの４０％以上である。）
で表わされる単量体（ａ）と、アニオン基又はアニオン
形成性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）と、共
重合可能な疎水性単量体（ｃ）と、必要により一般式

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｌ及びＡは、前記に同じ。
ｎは１〜３０の整数を、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜
４の炭化水素基を、夫々示す。）で表わされる単量体
（ｄ）との共重合体を有効成分とするロジン物質の水性
エマルジョン製造用乳化剤。

【００１２】(2) ロジン物質の水性エマルジョンにおい
て、ロジン物質１００重量部に対し、上記(1) の乳化剤
を０．５〜５０重量部含有することを特徴とするロジン
物質の水性エマルジョン。

【００１３】(3) 上記(2) のロジン物質の水性エマルジ
ョンを有効成分として含有してなる製紙用エマルジョン
サイズ剤。

【００１４】本発明者は、前記従来技術の課題を解決す
べく、特にロジン物質の乳化剤に着目して鋭意研究し
た。その結果、乳化剤として上記特定の単量体構成から
なる共重合体を用いて、ロジン物質を水に分散させると
きには、安定性が良好な水性エマルジョンが得られ、こ
のものは低発泡性で高温抄紙においてもサイズ効果が低
下することなくしかも幅広い抄紙ｐＨ範囲で優れたサイ
ズ剤適性を具備した製紙用エマルジョンサイズ剤となる
ことを見出した。

【００１５】前記本発明は、かかる新たな知見に基づい
て完成されたものである。

【００１６】単量体（ａ）は、前記一般式（１）で表わ
される化合物である。一般式（１）において、Ｌは、−
ＣＯＯ−基又は−ＣＨ₂Ｏ−基、好ましくは−ＣＯＯ−
基である。Ａの炭素数２〜４のアルキレン基、即ちエチ
レン基、プロピレン基又はブチレン基は酸素原子ととも
にオキシアルキレン基（ＡＯ）を形成している。ｍは通
常１５〜６０の整数、好ましくは２０〜５０の整数、特
に好ましくは２５〜４０の整数である。ｍが１５未満又
はｍが６０を超える場合には、ロジン物質の乳化性が悪
くなり、安定性の良いエマルションが得られ難い。ま
た、−（ＡＯ）ｍ−基は同種のアルキレンオキサイドを
単独付加させ、形成されたものでもよく、炭素数２〜４
の範囲の異種のアルキレンオキサイドを併用してブロッ
ク付加、又はランダム付加させ、形成されたものでもよ
い。ここで、−（ＡＯ）ｍ−基におけるオキシアルキレ
ン基の内のオキシエチレン基の数は、数値ｍの４０％以
上である。オキシエチレン基の数がｍの４０％未満で
は、乳化性が不十分であり、好ましくない。上記の炭素
数２〜４のアルキレンオキサイドのなかでも、エチレン
オキサイドを単独で使用するか、又はエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドを併用するのが好ましく、よ
り好ましくは、エチレンオキサイドの単独使用である。

【００１７】Ｒ²の炭素数６〜４０の炭化水素基として
は、例えば、炭素数６〜４０のアルキル基（オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、α
−メチルウンデシル基、ステアリル基、ヘキサデシル
基、エイコシル基、ヘキサコシル基、ヘキサトリアコン
チル基等）；アルキル置換しても良いフェニル基（フェ
ニル基、ノニルフェニル基等の炭素数１〜３４のアルキ
ル基１個以上で置換されたフェニル基）；多環フェニル
基（スチレン化フェニル基、クミルフェニル基、トリベ
ンジルフェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。Ｒ
²の炭素数は、好ましくは１０〜２４である。

【００１８】Ｒ²として好ましいものは、炭素数１０〜
２４の直鎖又は分岐のアルキル基、アルキル基１個以上
で置換されたフェニル基、多環フェニル基であり、特に
好ましいものは、ドデシル基、α−メチルウンデシル
基、ステアリル基、ノニルフェニル基、スチレン化フェ
ニル基である。

【００１９】前記単量体（ｂ）としては、例えば、カル
ボキシル基含有エチレン性不飽和単量体又はその塩、具
体的には（メタ）アクリル酸（塩）、フマル酸（塩）、
マレイン酸（塩）、無水マレイン酸、イタコン酸
（塩）、無水イタコン酸、シトラコン酸（塩）、無水シ
トラコン酸等；スルホン基含有エチレン性不飽和単量体
又はその塩、具体的には（メタ）アリルスルホン酸
（塩）、スルホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリ
ルエーテル（塩）等の（メタ）アリル型のもの、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸（塩）、スルホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリルエステル（塩）、スルホエチル（メタ）アクレー
ト、スルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）等の
（メタ）アクリル型のもの、スチレンスルホン酸
（塩）、３−ビニルトルエン−６−スルホン酸（塩）等
の芳香族のもの、ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）ア
リロキシ−２−ヒドロキシエチルドデシルスルホサクシ
ネート（塩）、（メタ）アリルアルキル（炭素数１〜２
０）スルホサクシネート（塩）等のその他のもの；（メ
タ）アリルアルコールアルキレンオキサイド付加物の硫
酸エステル（塩）、（メタ）アクリル酸アルキレンオキ
サイド付加物の硫酸エステル（塩）等が挙げられる。

【００２０】上記各塩としては、アルカリ金属（リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カ
ルシウム、マグネシウム等）、アンモニウム、アミン
（アルカノールアミン、低級アルキルアミン）等の塩が
挙げられる。

【００２１】これら（ｂ）として例示したもののうち好
ましいものは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくはアミン塩である。

【００２２】共重合可能な疎水性単量体（ｃ）として
は、芳香族エチレン性不飽和単量体（スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、ビニル
ナフタレン類、ジクロルスチレン等のスチレン類のハロ
ゲン置換体等）；脂肪族エチレン性不飽和単量体（エチ
レン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、
ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オク
タデセン、ブタジエン、イソプレン等）；脂環式エチレ
ン性不飽和単量体（シクロペンタジエン、ピネン、リモ
ネン、インデン、ビシクロペンタジエン、エチリデンノ
ルボルネン等）；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素
数１〜５０）エステル［（メタ）アクリル酸メチルエス
テル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｉ−
ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、
（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタ
デシルエステル、（メタ）アクリル酸エイコシルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキサトリアコンチルエステル
等］等が挙げられる。

【００２３】これら（ｃ）として例示したもののうち、
芳香族エチレン不飽和単量体、（メタ）アクリル酸アル
キル（炭素数１〜２４）エステルが好ましく、特に好ま
しいものは、スチレン及び（メタ）アクリル酸アルキル
（炭素数２〜８）エステルである。

【００２４】単量体（ｄ）は、前記一般式（２）で表わ
される化合物である。一般式（２）において、Ｒ¹、Ｌ
及びＡは、前記一般式（１）の場合と同じである。ｎ
は、１〜３０の整数であり、好ましくは１〜２５の整数
である。また、−（ＡＯ）ｎ−基は、同種のアルキレン
オキサイドを単独付加させ、形成されたものでもよく、
炭素数２〜４の範囲の異種のアルキレンオキサイドを併
用してブロック付加、又はランダム付加させ、形成され
たものでもよい。これら炭素数２〜４のアルキレンオキ
サイドのなかでも、エチレンオキサイドを単独で使用す
るか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
を併用するのがよく、特に好ましくは、エチレンオキサ
イドの単独使用である。

【００２５】Ｒ³の水素原子又は炭素数１〜４の炭化水
素基としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは水素原子、メチル基及
びエチル基である。

【００２６】更に必要により、その他の単量体（ｅ）と
してアミド基含有エチレン性不飽和単量体、例えばＮ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等を用いることもで
きる。

【００２７】前記共重合体中の単量体（ａ）〜（ｄ）単
位の割合（重量％）は次の通りである。前記単量体
（ａ）は通常２〜５０％、好ましくは５〜３５％であ
る。前記単量体（ｂ）は通常２０〜７０％、好ましくは
３５〜５５％である。前記単量体（ｃ）は通常５〜５０
％、好ましくは１０〜３５％である。前記単量体（ｄ）
は通常０〜３０％、好ましくは０〜２５％である。単量
体（ａ）〜（ｄ）の各々の使用割合が夫々の範囲外とな
った場合には、ロジン物質の乳化性が悪くなるので好ま
しくない。尚、単量体（ｅ）を使用する場合には、その
割合は通常１０％以下で、好ましくは５％以下である。

【００２８】前記共重合体は、前記各種の単量体を用
い、各種公知の方法を採用して共重合させることにより
容易に取得できる。上記共重合方法としては、溶液重
合、乳化重合等の各種公知の方法を採用することができ
る。溶液重合による場合には、トルエン、イソプロピル
アルコール、水、メチルイソブチルケトン又はこれらの
混合溶液等の溶媒を使用できる。乳化重合方法で使用す
る乳化剤としては特に制限されず、各種の界面活性剤を
使用できる。アニオン性界面活性剤としてはジアルキル
スルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩、アルコキシポリオキシエチレンスル
ホコハク酸エステル塩、スチリルフェノキシポリオキシ
エチレンスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸エステル塩等、ノニオン性界面活性
剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル等を例示でき、これ
らの一種又は二種以上を適宜選択して使用できる。該使
用量は全仕込単量体に対して通常は０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％である。

【００２９】前記重合で使用する重合開始剤としては特
に限定はされず、水溶性開始剤としての過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化水素等
の酸化剤と亜硫酸塩、ロンガリット等の還元剤の組み合
わせからなるレドックス系開始剤や油溶性開始剤として
のベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物等の各種のものを使用できる。重合開始剤の使用
量は全仕込単量体に対して０．５〜１０重量％、好まし
くは２〜６重量％である。重合条件は特に限定されず、
常圧又は加圧下で、通常６０〜１２０℃で行われる。

【００３０】前記共重合体の分子量は、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーによってポリエチレングリコ
ール換算の分子量で測定されるものであり、ロジン物質
の乳化能と直接相関するため、通常は重量平均分子量が
１０００〜５０００００、好ましくは３０００〜１００
０００、更に好ましくは５０００〜５００００であるの
が好適である。分子量が１０００未満ではロジン物質の
乳化性が悪く、また５０００００を越える場合もロジン
物質の乳化性が悪くなる。前記共重合体は、通常１０〜
５０重量％の水溶液、好ましくは１５〜４０重量％の水
溶液として使用する。

【００３１】本発明において被分散体として用いられる
ロジン物質とは、通常、ロジン類０〜９５重量％程度及
びロジン誘導体５〜１００重量％程度よりなり、さらに
必要に応じてこれらに５０重量％までの増量剤を添加し
たものをいう。

【００３２】ここでロジン類としてはガムロジン、ウッ
ドロジン、ト−ル油ロジン等を単独で、又はこれらを組
み合わせて使用できる。前記ロジン誘導体としては、例
えば水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルデヒ
ド変性ロジン等の変性ロジン類、強化ロジン類、ロジン
エステル類、強化ロジンエステル類等があげられる。ま
た、場合によりロジン物質と併用できる増量剤としては
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等
のワックス、石油樹脂、テルペン樹脂、これらの水素化
物等の炭化水素樹脂等を例示できる。

【００３３】これらロジン誘導体のうち、例えばアルデ
ヒド変性ロジンは、通常ロジンとその２〜８重量％程度
のホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドを硫酸、パラ
トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下に１４０〜２
００℃程度の温度で０．５〜３時間程度反応させて得ら
れる。

【００３４】また、強化ロジンは前記ロジン類と２〜３
０重量％程度、好ましくは３〜２０重量％のα，β−不
飽和カルボン酸とを１５０〜２５０℃程度の温度で加熱
反応させて得られる。使用されるα，β−不飽和カルボ
ン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの無水
物及びこれらの混合物があげられ、特にフマール酸、マ
レイン酸及び無水マレイン酸が好ましい。

【００３５】また、ロジンエステル類としても、特に制
限なく各種公知のものを適宜選択して使用することがで
きる。尚、強化ロジンエステル類は前記ロジン類及び／
又は前記変性ロジン類に、各種公知のアルコール類及び
α，β−不飽和カルボン酸を順次又は同時に反応させて
得られる。

【００３６】前記のようにして得られた共重合体を使用
してロジン物質の水性エマルジョンを製造するには、特
公昭５３−４８６６号（溶融高圧乳化法）、特公昭５３
−２２０９０号（溶剤高圧乳化法）又は特開昭５２−７
７２０６号、特公昭５８−４９３８号（反転乳化法）等
に記載の公知のいずれの方法をも採用することができ
る。

【００３７】例えば、溶剤高圧乳化法による場合には、
あらかじめ水に不溶の有機溶剤に溶解させたロジン物質
に対して乳化剤たる前記共重合体と水、必要に応じて水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、低級ア
ミン等のアルカリ物質を加え、ホモジナイザー、ピスト
ン型高圧乳化機、超音波乳化機等を通して乳化し、次い
で上記有機溶剤を留去して得られる。なお、共重合体の
添加時期は特に制限はされず、乳化機を通した後でも、
また溶剤留去後でも差し支えはなく、いずれであっても
良好な水性エマルジョンを収得しうる。

【００３８】また、反転法による場合には、例えば次の
ようにして行なうことができる。すなわち、ロジン物質
を通常９０〜１６０℃に加熱撹拌して溶融ロジン物質を
調製する。次いで該溶融ロジン物質を撹拌しながらこれ
に前記共重合体の水溶液と所定量の熱水とを添加して相
反転させ、ロジン物質が分散相であり水が連続相である
エマルジョンを形成させる。

【００３９】上記溶剤高圧乳化、反転乳化に際しては、
乳化剤たる共重合体は通常ロジン物質に対して乾燥重量
基準で０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％
の範囲とする。０．５重量％未満では乳化力が充分でな
く、また５０重量％を越えて使用するのは経済的でな
い。なお、所望により、得られたこれらエマルジョンを
水またはアルカリ水で希釈したり、該エマルジョンのｐ
Ｈを調整することができる。

【００４０】また、上記溶剤高圧乳化、反転乳化に際し
ては、前記共重合体に加えて発泡性、サイズ効果に悪影
響しない程度に他の界面活性剤を添加することもでき
る。該界面活性剤としては、前述の共重合体の乳化重合
時に使用した各種のものを例示しうる。

【００４１】かくして得られるロジン物質の水性エマル
ジョンは通常１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０
重量％の固形分を含有し、ロジン物質は該エマルジョン
中に１μｍ以下、大部分は０．５μｍ以下程度の粒子と
して均一に分散している。また該水性エマルジョンは、
極めて低発泡性であり、機械的安定性、放置安定性、希
釈安定性に優れる。そのため、例えば室温で少なくとも
６ケ月間安定であり、河川、水道、井戸等の水を用いて
も充分に希釈することができ、パルプの水分散液によく
分散される。

【００４２】前記ロジン物質の水性エマルジョンを製紙
用サイズ剤として使用する場合は、これを、例えばパル
プの水分散液に硫酸バンド等の定着剤とともに添加しｐ
Ｈ４〜８で抄造する方法、あるいはパルプの水分散液に
カチオン性の定着剤等とともに添加しｐＨ４〜８で抄造
する方法を採用して、幅広い抄紙ｐＨ範囲で成紙に優れ
たサイズ効果を付与することができる。この場合、該エ
マルジョンサイズ剤はパルプに対して０．０５〜３重量
％程度（乾燥重量基準）で使用される。また、本発明の
サイズ剤はパルプに対する定着性に優れているため硫酸
バンドの使用量を低減できる。さらには高温抄紙系にお
いても、用水の硬度が高くなっても、あるいは古紙等の
使用によるクロ−ズド化で夾雑物質が増加してもサイズ
効果が低下することはない。

【００４３】本発明により得られる製紙用エマルジョン
サイズ剤は、従来の酸性抄紙により製造される各種の紙
や板紙に適用できるほかに、炭酸カルシウムを含有する
古紙を用いた再生紙、コート損紙をリサイクルするコー
ト原紙、硫酸バンド量が少ないことを特徴とする防錆紙
等の中性紙、中性からアルカリ性抄紙のニーズのある印
刷用紙や情報用紙（ＰＰＣ用紙等の電子写真記録用紙、
フォーム用紙等の連続伝票用紙、インクジェット用紙、
熱転写紙、感熱紙、感圧紙等）、片艶包装紙等へ適用で
きる。また、中性紙と酸性紙の抄替えロスの低減に有効
である。また、該セルロ−ス繊維の抄造のみならず、該
繊維と鉱物繊維例えば石綿、岩綿等や合成繊維例えばポ
リアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物
を抄造して、紙、板紙、繊維板等を製造する際にも有利
に適用できる。本発明により得られる水性エマルジョン
は表面サイズ剤としても使用でき、この場合予め抄造さ
れた湿紙に噴霧、浸漬、塗布等の慣用的方法で適用され
うる。

【００４４】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明の乳化剤、水性エマルジョン及び製紙用エマルジ
ョンサイズ剤について具体的に説明する。なお、参考例
は、本発明において使用するロジン物質の製造例であ
る。各例中、部及び％はとくに断わらない限り重量基準
である。

【００４５】参考例１トール油ロジン１８００部を加熱溶融し、１６５℃で撹
拌しながら触媒としてｐ−トルエンスルホン酸モノ水和
物２．７部を添加した。次いで３７％ホルムアルデヒド
水溶液１１８部を１６０〜１７０℃で９０分間を要して
添加した。同温度でさらに１時間撹拌してホルムアルデ
ヒド変性ロジンを得た。この変性ロジンにさらにガムロ
ジン１２００部を添加して１７５℃で１時間撹拌混合し
た。前記混合物を２９５０部及びフマル酸１７７部を加
熱溶融して２００℃で３時間反応させた。得られたロジ
ン物質（１）の酸価は２０３、軟化点（環球法、以下同
じ）は１０３．５℃であった。

【００４６】参考例２ガムロジン１０００部及びフマル酸１９０部を加熱溶融
して２００℃にいたらしめ、同温度で４時間反応させ
た。得られた強化ロジンは酸価２８６、軟化点１３８．
５℃であった。上記で得られた強化ロジン５５０部及び
ガムロジン５００部を１７０℃に加熱し、３０分間混合
して酸価２１５、軟化点１１０℃のロジン物質（２）を
得た。

【００４７】参考例３ガムロジン１００部及びグリセリン４部（仕込み当量比
（−ＯＨ／−ＣＯＯＨ）＝０．４３）を窒素気流下に、
２５０℃まで加熱し、同温度で８時間エステル化させ、
酸価９１、軟化点８１℃の反応物を得た。次いで、その
反応物を１６０℃にして無水マレイン酸９部を加え２１
０℃で２時間加熱保温し、酸価１８３、軟化点１０２℃
のロジン物質（３）を得た。

【００４８】実施例１反応容器に、水６９．７部、イソプロピルアルコール１
２９．４部を仕込み、窒素置換した後、８０℃迄昇温
し、撹拌下、ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）ドデシル
エーテルのアクリレート２７．８部、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル５．６部、メタクリル酸４４．３部、メタ
アクリル酸ブチルエステル２２．３部、イソプロピルア
ルコール２２．３部を混合したものと、過硫酸ナトリウ
ム２０％水溶液１５部を同時に５時間かけて滴下し反応
した。さらに同温度で１時間熟成した後、水酸化ナトリ
ウム３０％水溶液６８．７部で中和し、イソプロピルア
ルコールを除き、固形分２５％になる量の水を加えて重
量平均分子量２１０００の共重合体を得た。

【００４９】実施例２〜７共重合体の成分となる単量体を仕込む際の組成を表１に
示したように代え、触媒量及び水酸化ナトリウムの量を
変化させた他は、実施例１と同様にして共重合体を得
た。

【００５０】実施例８反応容器に、ジクロロエタン１９９．１部を仕込み窒素
置換した後、８０℃迄昇温し、撹拌下、ポリオキシエチ
レン（ｍ＝４０）エイコシルエーテルのアクリレート１
６．７部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１６．７部、
メタクリル酸４４．３部、スチレン２２．３部、ジクロ
ロエタン２２．３部を混合したものと、アゾビスイソブ
チロニトリル２０％ジクロロエタン溶液１５部を同時に
５時間かけて滴下し反応した。さらに同温度で１時間熟
成した後、水酸化ナトリウム３０％水溶液６８．７部で
中和し、ジクロロエタンを除き、固形分２５％になる量
の水を加えて重量平均分子量２６０００の共重合体の水
溶液を得た。

【００５１】実施例９〜１２共重合体の成分となる単量体を仕込む際の組成を表１に
示したように代え、触媒量及び水酸化ナトリウムの量を
変化させた他は、実施例１と同様にして共重合体の水溶
液を得た。

【００５２】比較例１反応容器に、水６９．７部、イソプロピルアルコール１
２９．４部を仕込み、窒素置換した後、８０℃迄昇温
し、撹拌下、メタクリル酸ヒドロキシエチル２２．０
部、メタクリル酸３９．５部、スチレン３８．５部、イ
ソプロピルアルコール２２．３部を混合したものと、過
硫酸ナトリウム２０％水溶液１５部を同時に５時間かけ
て滴下し反応した。さらに同温度で１時間熟成した後、
水酸化ナトリウム３０％水溶液６１．２部で中和し、イ
ソプロピルアルコールを除き、固形分２５％になる量の
水を加えて重量平均分子量２３０００の共重合体の水溶
液を得た。

【００５３】比較例２及び３共重合体の成分となる単量体を仕込む際の組成を表２に
示したように代え、触媒量及び水酸化ナトリウムの量を
変化させた他は、実施例１と同様にして比較例２及び３
の共重合体の水溶液を得た。

【００５４】前記の実施例１〜１２及び比較例１〜３で
得られた各共重合体の組成及び分子量を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１中の各単量体は、次のものを示す。

【００５７】ａ−１：ポリオキシエチレン（ｍ＝３０）
ドデシルエーテルのアクリレート、ａ−２：ポリオキシプロピレン（ｍ＝５ブロック）ポリ
オキシエチレン（ｍ＝１５ブロック）２−エチルヘキシ
ルエーテルのメタクリレート、ａ−３：ポリオキシエチレン（ｍ＝３５）ノニルフェニ
ルエーテルのアクリレート、ａ−４：ポリオキシエチレン（ｍ＝４０）ジスチリルフ
ェニルエーテルのアクリレート、ａ−５：ポリオキシエチレン（ｍ＝４０）エイコシルエ
ーテルのアクリレート。

【００５８】ｂ−１：マレイン酸、ｂ−２：メタクリル酸ナトリウム、ｂ−３：アクリル酸、ｂ−４：スチレンスルホン酸ナトリウム。

【００５９】ｃ−１：メタクリル酸ブチル、ｃ−２：アクリル酸２−エチルヘキシル、ｃ−３：アクリル酸エチル、ｃ−４：スチレン、ｃ−５：ジイソブチレン。

【００６０】ｄ−１：メタクリル酸ヒドロキシエチル、ｄ−２：ポリオキシプロピレン（ｎ＝５）のアクリレー
ト、ｄ−３：ポリオキシエチレン（ｎ＝９）メチルエーテル
のメタクリレート、ｄ−４：ポリオキシエチレン（ｎ＝２０）メチルエーテ
ルのアクリレート、ｄ−５：ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）エチルエーテ
ルのメタクリレート。

【００６１】実施例１３〜３０及び比較例４〜８以下のようにして、実施例１３〜３０の本発明水性エマ
ルジョン（エマルジョン番号Ａ〜Ｒ）及び比較例４〜８
の水性エマルジョン（エマルジョン番号ａ〜ｅ）を得
た。

【００６２】表２に示すロジン物質１００部をベンゼン
１００部に溶解し、次いで前記実施例１〜１２で得られ
た共重合体又は比較例１〜３で得られた各共重合体の所
定量を軟水で希釈して２００部とした水溶液を表３記載
の使用量にて添加した。この混合物を４０℃に加熱し、
ホモミキサー（５０００ｒｐｍ×１分）にて予備乳化し
た後、同温度でせん断力を３００Ｋｇ／ｃｍ²に調整し
たピストン型高圧乳化機に２回通して乳化した。得られ
たエマルジョンから減圧下で４０℃にてベンゼンを留去
せしめ、本発明の水性エマルジョン（エマルジョン番号
Ａ〜Ｏ）及び比較の水性エマルジョン（エマルジョン番
号ａ〜ｅ）を得た。

【００６３】また、参考例３で得たロジン物質（３）１
００部と実施例１０で得た共重合体１０部（固形分）を
軟水で希釈して２００部とした水溶液を、実施例１に記
載のピストン型高圧乳化機を連結したオートクレーブに
仕込み、１８０℃に加熱昇温し、同温度で１時間撹拌し
て予備乳化した後、得られた乳化物をせん断力を３００
Ｋｇ／ｃｍ²に調整した前記乳化機に２回通し、生成し
た水性エマルジョンを水冷コンデンサーで冷却して、本
発明の水性エマルジョン（エマルジョン番号Ｐ）を得
た。

【００６４】また、参考例３で得たロジン物質（３）１
００部ををベンゼン１００部に溶解し、次いでポリオキ
シエチレン（ｎ＝１０）ジスチリルフェニルエーテル硫
酸エステルのナトリウム塩１部（固形分）を軟水で希釈
して２００部とした水溶液を添加した。この混合液を実
施例１と同様に乳化した後、ベンゼンを留去した。次に
実施例１１で得た共重合体の水溶液を固形分が１０部に
なるようにエマルジョンに添加し、１時間６０℃で撹拌
して、本発明の水性エマルジョン（エマルジョン番号
Ｑ）を得た。

【００６５】また、撹拌機及び温度計を付したフラスコ
に、参考例３のロジン物質（３）１００部を仕込み加熱
溶融して１５０℃にした。撹拌しながら実施例１２で得
た２５％の共重合体の水溶液４０部を溶融ロジン物質に
２〜３分間で添加した。この時点でかなりの水が蒸発し
温度は９３℃に低下した。次いで熱水（９５℃）２０部
を添加するとクリーム状の油中水型エマルジョンが生成
した。該エマルジョンを激しく撹拌しながらこれをさら
に熱水（９０℃）７０部を１分間で添加すると相反転が
生じ水中油型エマルジョンとなった。これを外部より冷
却して温度を３０℃に低下させ、本発明の水性エマルジ
ョン（エマルジョン番号Ｒ）を得た。

【００６６】上記で得た各エマルジョン（番号Ａ〜Ｒ、
ａ〜ｅ）の製造に用いたロジン物質、共重合体の種類及
び使用量を表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】次に、前記で得られた本発明の水性エマル
ジョン（エマルジョン番号Ａ〜Ｒ）及び比較用の水性エ
マルジョン（エマルジョン番号ａ〜ｅ）の機械的安定性
及び起泡性を次の方法により測定した。

【００６９】（１）機械的安定性水性エマルジョン５０ｇをマーロン式安定度試験機（新
星産業（株）製）の容器に秤取し、温度２５℃、荷重１
０ｋｇ、回転速度１０００ｒｐｍで５分間機械的シェア
ーを加えた後、生成した凝集物を１００メッシュの金網
でロ取し、機械的安定性を次式に従い算出した。

【００７０】機械的安定性（％）＝（凝集物の乾燥重量
／試料エマルジョンの乾燥重量）×１００（２）起泡性（Ｉ）水性エマルジョンを濃度５％に脱イオン水で希釈し、こ
の希釈液につき、ＪＩＳＫ３３６２に準じて泡の高
さ（ｍｍ）を測定した。

【００７１】（３）起泡性（ＩＩ）パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）の１％水性スラリーにパルプに対
しそれぞれ５％及び２．５％の水性エマルジョン（乾燥
重量基準）及び硫酸バンドを添加して得られた水性液１
リットルを、ＪＩＳＫ３３６２に規定された装置に
入れ、内容物をポンプで１０分間循環（８リットル／
分）した後、循環を止めて泡の高さ（ｍｍ）を測定し
た。

【００７２】各エマルジョンの性状、機械的安定性及び
気泡性の評価結果を表３に示す。

【００７３】

【表３】

【００７４】表３の結果より、乳化剤として本発明の共
重合体を用いることにより、公知の乳化剤を用いる場合
に比し、機械的安定性に優れ、しかも起泡性がきわめて
小さい水性エマルジョンを収得しうることが分かる。

【００７５】実用試験１前記各種の水性エマルジョン（番号Ａ〜Ｒ、ａ〜ｅ）を
製紙用サイズ剤として使用した場合の成紙のサイズ度
（秒）をステキヒト法（ＪＩＳＰ８１２２）によっ
て測定した。すなわち、４００ｍｌカナディアンスタン
ダードフリーネスまで叩解したパルプ（Ｌ−ＢＫＰ／Ｎ
−ＢＫＰ＝２／１）を２％の水性スラリーとし、４０℃
に保温した。次いで該パルプスラリー５００ｇを秤量
し、対パルプ１．５％（乾燥重量基準）の硫酸バンド
と、対パルプ０．２％（乾燥重量基準）の水性エマルジ
ョンの順序で薬品を添加し、均一に拡散させた後、ＴＡ
ＰＰＩスタンダード・シート・マシンを用いて坪量６０
±１ｇ／ｍ²となるように抄紙した。このときのスラリ
ーのｐＨは５であった。これを５ｋｇ／ｃｍ²の圧力を
かけ５分間脱水し、ついでドラムドライヤーで１００℃
にて１分間乾燥し、さらにこの紙料を２０℃、６５％
Ｒ．Ｈ．の条件で２４時間調湿した後、サイズ効果を測
定した。その結果を表４に示す。

【００７６】実用試験２叩解度３００ｍｌのパルプ（新聞古紙、炭酸カルシウム
５％含有）を２％の水性スラリーとし、５０℃に保温し
た。これに対パルプ１．０％（乾燥重量基準）の硫酸バ
ンド、ついで対パルプ０．３％（乾燥重量基準）の水性
エマルジョンの順で添加した。その後、ｐＨ６．５の希
釈水で、このスラリーを１％まで希釈し、均一に拡散さ
せた後、実用試験１と同様に抄紙しサイズ効果を測定し
た。このときのスラリーのｐＨは６．０であった。その
結果を表４に示す。

【００７７】実用試験３パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）をカナディアンスタンダードフリ
ーネス４５０ｍｌに叩解して、１％の水性スラリーとし
た。該スラリーに、填料として炭酸カルシウム（三共製
粉（株）製、商品名「エスカロン＃１００」）をパルプ
に対して固形分換算で１０％添加し、硫酸バンドを１
％、カチオン化澱粉（王子ナショナル（株）製、商品名
「Ｃａｔｏ１５」）を１％添加後、各実施例で得られた
サイズ剤をパルプに対して０．５％添加し、填料歩留剤
（アライドコロイド・リミテッド製、商品名「パーコー
ル４７」）を０．０２％添加して均一に分散させた。こ
の時のパルプスラリーのｐＨは７．７であった。実用試
験１と同様に抄紙しサイズ効果を測定した。その結果を
表４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】

【発明の効果】本発明の乳化剤を使用すれば、安定性、
低発泡性に優れた本発明のロジン物質の水性エマルジョ
ンを製造できる。また、該水性エマルジョンを含有して
なる本発明の製紙用エマルジョンサイズ剤も同様に、機
械的安定性が良好であり、しかも低発泡性であるため、
抄紙時の作業性が改善される。さらには高温抄紙時や高
ｐＨ時のサイズ効果が良好であるため、近年の抄紙シス
テムのクローズド化に充分対応しうるものである。ま
た、本発明の製紙用エマルジョンサイズ剤は当然に表面
サイズ剤としても適用できる。

【００８０】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｌは−ＣＯＯ
−基又は−ＣＨ₂Ｏ−基を、Ａは炭素数２〜４のアルキ
レン基を、ｍは１５〜６０の整数を、Ｒ²は炭素数６〜
４０の炭化水素基を、夫々示す。ここで、−（ＡＯ）ｍ
−基におけるオキシアルキレン基の内のオキシエチレン
基の数は、数値ｍの４０％以上である。）で表わされる
単量体（ａ）と、アニオン基又はアニオン形成性基を有
するエチレン性不飽和単量体（ｂ）と、共重合可能な疎
水性単量体（ｃ）と、必要により一般式【化２】（式中、Ｒ¹、Ｌ及びＡは、前記に同じ。ｎは１〜３０
の整数を、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素
基を、夫々示す。）で表わされる単量体（ｄ）との共重
合体を有効成分とするロジン物質の水性エマルジョン製
造用乳化剤。
【請求項２】前記共重合体中、前記単量体（ａ）単位が
２〜５０重量％、前記単量体（ｂ）単位が２０〜７０重
量％、前記単量体（ｃ）単位が５〜５０重量％、及び前
記単量体（ｄ）単位が０〜３０重量％である請求項１記
載の乳化剤。
【請求項３】前記共重合体の重量平均分子量が１０００
〜５０００００である請求項１又は２記載の乳化剤。
【請求項４】ロジン物質の水性エマルジョンにおいて、
ロジン物質１００重量部に対し、請求項１〜３のいずれ
かに記載の乳化剤を０．５〜５０重量部含有することを
特徴とするロジン物質の水性エマルジョン。
【請求項５】請求項４記載のロジン物質の水性エマルジ
ョンを有効成分として含有してなる製紙用エマルジョン
サイズ剤。