JPS63203895A - 微細水性分散液を基礎とする紙のサイズ剤 - Google Patents

微細水性分散液を基礎とする紙のサイズ剤

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JPS63203895A JP63017481A JP1748188A JPS63203895A JP S63203895 A JPS63203895 A JP S63203895A JP 63017481 A JP63017481 A JP 63017481A JP 1748188 A JP1748188 A JP 1748188A JP S63203895 A JPS63203895 A JP S63203895A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル系共重合体の微細水性分散液を基礎
とする紙のサイズ剤に関する。
米国特許３０６１４７１号によれば、２〜４個の炭素原
子を有するアルコールから導かれたアクリル酸エステル
を、殿粉の水溶液中でラジカル形成重合開始剤の存在下
に重合させることが知られている。こうしてのり剤とし
て用いられる安定な水性分散液が得られる。米国特許６
０６１４７２号によれば、２〜４個の炭素原子を有する
アルコールから導かれたアクリル酸エステルの重合が、
追加の非イオン性界面活性剤の存在下に行われる。この
得られる水性分散液ものり剤として用いられる。
米国特許４！１０１０１７号によれば、殿粉誘導体の希
釈水溶液中で少なくとも１種のビニルモノマーを共重合
させることにより得られる安定な水性重合体分散液が知
られている。この場合に用いられる殿粉は、少なくとも
０．０５の置換度と、０．　１２　ｕ／ｇより低くない
固有粘度な有する。得られる重合体分散液は、のり剤又
は塗被剤として用いられる。欧州特許出願１３４４４９
号により既知の方法によれば、エチレン性不飽和化合物
を水性媒質中で、単量体の全重量に対し少なくとも０．
６重量％の水溶性殿粉又は分解殿粉の存在下に、単量体
の１ｋｇに対し少なくとも３０ｍモルの過酸化水素、ケ
トンバーオキシド及び／又は有機ヒドロパーオキシドな
らびにレドックス触媒を使用して１０〜１００℃の温度
で重合させることにより、水性重合体分散液が得られる
。こうして得られる重合体分散液は、接着剤の製造に、
染色助剤、繊維助剤又は製紙助剤として、あるいは水硬
モルタルとして用いられる。しかしこの分散液は紙のサ
イズ作用では劣っている。
特開昭５８−１１５１９６号によれば、紙の強度を高め
同時に紙のサイズ作用を有する製紙助剤が知られている
。この製紙助剤は、殿粉上のスチロールとアルキルアク
リレートからのグラフト共重合体の分散液である。この
グラフト共重合体は、スチロール及びアクリルエステル
例えばｎ−ブチルアクリレートを、殿粉な溶解含有する
水性媒質中で、２０〜１００℃の温度で水性分散液を形
成しながら重合させることにより得られる。この分散液
により得られる紙のサイズ効果は改善を要する。
西独特許出願公開３６２７５９４号明細書には、共重合
体の微細水性分散液を基礎とする紙用サイズ剤が記載さ
れており、この共重合体は、（ａ）アクリルニトリル及
び／又はメタクリルニトリル２０〜５４重量％、（ｂ）
１価の飽和０３〜Ｃ８−アルコールのアクリル酸エステ
ル８０〜６５重量％及び（ｃ）他のエチレン性不飽和の
共重合可能な単量体０〜１０重量％から成る単量体混合
物１０〜５６重量部を、粘度ηｉが０．１２〜０．５０
ｄ１３／ｇの分解殿粉１．５〜２５重量％を溶解含有す
る水溶液１００重量部の中で、パーオキシド基含有開始
剤の存在下に、４０〜１００℃の温度で乳化重合させる
ことにより得られる。
本発明の課題は、エチレン性不飽和単量体を殿粉の存在
下に乳化重合させることにより得られる共重合体の微細
水性分散液を基礎とし、既知のものより優れた作用を有
する紙用サイズ剤を開発することであった。
本発明はこの課題を解決するもので、（ａ）アクリルニ
トリル及び／又はメタクリルニトリル２０〜６５重量％
、（ｂ）１価飽和Ｃ８〜Ｃ８−アルコールのアクリル酸
エステル８０〜６５重量％及び（ｃ）他のエチレン性不
飽和の共重合可能な単量体０〜１０重量％からの単量体
混合物４０〜１４０重量部を、ηｉ　＝　０．０４以上
０．１２酩／ｇ未満の粘度を有する分解殿粉２．７〜１
５重量％を溶解含有する水溶液１００重量部中で、４０
〜１００°Ｃの温度でパーオキシド基含有開始剤の存在
下に乳化共重合させることにより得られた共重合体の微
細水性分散液を基礎とする紙のサイズ剤である。％の合
計は１００である。
サイズ剤分散液を製造するための（ａ）群の単量体とし
ては、アクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はそ
の混合物が用いられる。重合に用いられる単量体の全量
に対し、２０〜６５重量％好ましくは２５〜６２重量％
の（ａ）解重量体が用いられる。
（ｂｊ群の単量体としては、１価の飽和Ｃ５〜Ｃ，−ア
ルコールから導かれるアクリル酸エステルが用いられる
。この種の好ましいエステルの例は、ｎ−プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、インブチルアクリレート、三級ブチルアクリ
レート、ネオペンチルアクリレート、ｎ−へキシルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート及び２−エチル
へキシルアクリレートである。（１，）群のうち特に好
ましいものはアクリル酸のブチルエステルであって、そ
の中でも特にｎ−ブチルアクリレート及びインブチルア
クリレート又は任意の割合における両者の混合物、ある
いはｎ−ブチルアクリレートと三級ブチルアクリレート
の混合物又はイソブチルアクリレートと三級ブチルアク
リレートの混合物である。（ｂ）群の単量体は、共重合
に用いられる単量体の全量に対し、３５〜８０重量％好
ましくは６８〜７５重量％の量で用いられる。
共重合はそのほか（ｃ）群の単量体の存在下に行うこと
もでき、これは場合により（ａ）及び（ｂ）からの共重
合体を変性するために用いられる。（ｃ１群の単量体と
しては、（ａ）及び（ｂ）群の定義に含まれない他のエ
チレン性不飽和の共重合可能な単量体が１０重量％以下
の量で用いられる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量％
の合計は当然１００である。（ｃ）群の単量体の例は、
エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ，−カルボン酸例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸及ヒマレイン酸半エステルである。この群には、ビニ
ルスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
又はそのアルカリ塩も属する。エチレン性不飽和カルボ
ン酸は、苛性ソーダ液、苛性カリ液、アンモニア及び／
又はアミンにより、全部又は一部例えば１０〜８０％ま
で中和されていてもよい。
単量体（ａ）及び（ｂ）からの共重合体の他の変性は、
単量体（ｃ）として塩基性化合物、例えばジ−Ｃ３−ア
ルキルアミノ−０２〜Ｃ６−アルキルアクリレート、対
応するメタクリレート、Ｎ−ビニルイミダシリン及び／
又はＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリンを追加重合さ
せることにより得られる。塩基性アクリレートとして好
ましいものは、ジメチルアミンエチルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート又はジエチルアミノ
エチルアクリレートである。塩基性アクリレートは共重
合に際して、無機酸例えば塩酸又は硫酸、あるいは有機
酸例えば蟻酸、酢酸又はプロピオン酸の塩の形で、ある
いは四級化された形で用いられる。四級化剤としては、
特に塩化メチル〆、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化
エチル又は塩化ベンジルが適する。成分（ａ）及び（ｂ
）からの共重合体の塩基性アクリレート又はＮ−ビニル
イミダシリンによる変性は、こうして変性された微細な
共重合体分散液が、未変性の共重合体分散液と比較して
、より良好に繊維に吸収されるように作用する。
他の変性法は単量体（ａ）及び（ｂ）を非イオン性単量
体の存在下に共重合させることである。この群の単量体
（ｃ）にはスチロール、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｃ１〜Ｃｌ８−アルコールから導かれるメタクリ
ル酸エステル及び／又は（ｂ）群のアクリル酸エステル
と異なるアクリル酸エステルが属する。その例はメチル
アクリレート、エチルアクリレート、デシルアクリレー
ト、バルミチルアクリレート及び／又はステアリルアク
リレートである。（ｃ１群の非イオン性単量体の中では
、特にスチロール、アクリルアミド及びメタクリルアミ
ドが重要である。（ｃ）群の単量体は、他の群の単量体
と同様に、単独でも相互の混合物としても共重合に使用
できる。
アクリルニトリル及び少なくとも１種のブチルアクリレ
ートからの、好ましくはアクリルニトリル２５〜６２重
量％及びｎ−ブチルアクリレート（又はブチルアクリレ
ート混合物）７５〜３８重量％からの単量体混合物を、
粘度η□が０．０４　ｃ３１３／ｌ！以上で０．１２　
ｃｕ／ｆ１未満の分解殿粉の水溶液中で、パーオキシド
基含有開始剤の存在下に共重合を行うと、特に有効なサ
イズ剤が得られる。
単量体（ａ）ないしくＣ）の共重合は、水性媒質中で粘
度η、が０．　ｏ　４　Ｕ／７以上テ０．１２６１３７
９未満好ましくは０．０４５〜０，１１昭／ｇの分解殿
粉の存在下に、乳化重合法により行われる。この粘度を
有する殿粉は酸化的、熱的又は酸性加水分解あるいは酵
素分解を受けたものである。この分解のためには天然の
殿粉、例えばばれいしよ、小麦、米、タピオカ又はとう
もろこしの殿粉な使用できる。そのほか化学的に変性さ
れた殿粉、例えばヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロ
ピル化又は四級化されたアミノアルキル基を有する殿粉
で、粘度が前記の範囲に分解されたものも使用できる。
酸化分解されたばれいしょ殿粉、カチオン性分解された
ばれいしょ殿粉又はヒドロキシエチル化殿粉、特に粘度
ηｉが０、０４５〜０．　１１酩／１１であるものを使
用することが好ましい。
殿粉の粘度η、（固有粘度）は、相対粘度ηｒｅｌから
次式により算出される。
ηｉ＝（２ｊ０３　Ｘ　ｌｏｇηｒｅｌ　）／濃度濃度
は＆／１ｏｏｍｌで示される。分解された殿粉溶液の相
対粘度は、カピラール粘度計により２５°Ｃでの溶液の
粘度から定められる。その際相対粘度は、溶剤（１，）
及び溶液（ｔｌ）の補正された通過時間から次式により
算出される。
η、。１　＝　ｔ＋　／　ｔ。
ηｉへの再計算は前記式により行われ、これについては
メソツズ・イン・カーボハイドレート・ケミストリー■
巻１９６４年１２７頁の記載が参照される。
微粒状共重合体分散液を製造するためには、まずη、が
０．０４　ｄ沼／ｇ以上で０．１２酩／ｇより低い分解
殿粉を２．７〜１５重量％好ましくは５〜１２重量％溶
解含有する水溶液を準備する。
種々の粘度η１を有する殿粉の混合物を保護コロイドと
して使用することもできるが、混合物の粘度が前記の範
囲内にあることを必要とする。
すなわち個々の殿粉は粘度がその範囲外にあることも可
能である。
この殿粉溶液１００重量部について、（ａ）ないしくｃ
）群の単量体混合物４０〜１４０重量部を共重合させる
。単量体は混合物として又は別個に順次に、分解殿粉の
水溶液に添加されて乳化される。
乳化液を安定化するため、殿粉水溶液に少量の乳化剤を
添加してもよい。しかし単量体をまず乳化剤を用いて水
中に乳化し、これを殿粉水溶液に添加してもよい。乳化
剤としてはアニオン性又はカチオン性のものが用いられ
る。その例はアルキルスルホン酸ナトリウム、ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルペンゾールスルホン酸ナトリ
ウム又はジメチルアルキルベンジル−アンモニウムクロ
リドである。アニオン性殿粉の場合はアニオン性乳化剤
が、カチオン性殿粉の場合はカチオン性乳化剤が好まし
い。場合により併用される乳化剤の量は、使用する単量
体（ａ）ないしくＣ）の合計量に対し、０〜０．６重量
％好ましくは０゜０５〜０．２重量％である。しかし乳
化重合は乳化剤の不在で行うことが好ましい。なぜなら
ば乳化剤は普通はサイズ作用を低下させ、そしてサイズ
剤の取扱いないしサイズ剤の使用において、強い泡の発
生を来たすことがあるからである。共重合体の分子量は
、分子量調節剤（運搬剤）例えばドデシルメルカプタン
、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロル
メタン等の添加により、希望に従って低下させることが
できる。
分解殿粉水溶液中の単量体の共重合は、４０〜１１０℃
好ましくは５０〜１００℃の温度で、パーオキシド基含
有開始剤の存在下に行われる。
重合開始剤としては第一に過酸化水素、過酸化水素と重
金属塩、例えば硫酸鉄（Ｉｔ）の組合わせ、あるいは過
酸化水素と適当な還元剤例えばナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシラート、アスコルビン酸、重亜硫酸ナト
リウム及び／又は亜ジチオン酸ナトリウムからのレドッ
クス系である。好ましく用いられるものは、過酸化水素
、還元剤（又はその混合物）及びさらに少量の重金属塩
例えば硫酸鉄（ｎ）からのレドックス系である。他の適
当なパーオキシド基含有開始剤の例は、有機の過酸化物
、ヒドロ過酸化物又は過酸化工硫酸塩である。この種の
適当な化合物は、例えば三級ブチルヒドロパーオキシド
、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキシド、過
酸化二硫酸ナトリウム、過酸化二硫酸カリウム又は過酸
化二硫酸アンモニウムである。
重合中は成分をよく混合するように留意する。
すなわち反応混合物を、好ましくは反応の全期間中及び
場合によりそれに続（後重合の間に、残留単量体量を減
少させるため攪拌する。重合は酸素を遮断して不活性ガ
ス雰囲気中で、例えば窒素中で行われる。重合を開始す
るためには、まず殿粉の水溶液及び単量体から酸素を除
去し、重合用単量体の１〜４０％を殿粉の水溶液に添に
乳化させる。その前に、同時に又は後から開始剤水溶液
を添加すると（原則として短い誘導期間ののち）、重合
が始まる。その際重合の開始と共に発生する重合熱は、
反応混合物を加熱するために用いられる。温度は９０°
Ｃまで上昇する。先に装入した単量体が重合すると、残
りの単量体及び開始剤溶液を連続的に又は少量ずつ添加
し、攪拌しなから重合させる。しかし単量体の供給を、
重合の開始時から連続的に行うこともできる。
共重合体粒子が分解殿粉な基礎とする保護コロイド膜で
包まれている微粒の水性分散液が得られる。分散液の微
粒度の尺度はＬＤ値（分散液の光透過値）である。ＬＤ
値は、分散液を１辺が２．５　ｃｒｎの容器内で０．０
１重量％水溶液中で、波長が５４６　ｎｍの光線を用い
、前記条件下で水中透過度を比較することにより測定さ
れる。
その除水の透過度を１００％とする。分散液が微細であ
るほど、前記方法により測定されるＬＤ値はより高くな
る。
分解殿粉かもの保護コロイド被膜を有しない共重合体粒
子の平均粒径は、ラテックス粒子の殿粉膜を酵素により
実際上完全に分解したのち、測定することができる。そ
の際共重合体分散液の凝固は、適当な乳化剤の添加によ
り防止できる。酵素分解後に市販の装置、例えばクール
ター、エレクトロニクス社製ナノサイザーを用いて、共
重合体分散液の粒径を測定することができる。保護コロ
イド被膜を有しない共重合体粒子の平均粒径は７５〜２
００　ｎｍである。
前記の共重合体の微粒状水性分散液は、紙のピータ−サ
イズ剤及び表面サイズ剤として使用できる。前記共重合
体の水性分散液の固形物含量は、６５〜６６重量％好ま
しくは６８〜６０重量％である。紙の表面サイジングの
場合は、共重合体分散液に水を添加して、全重合体濃度
を紙のサイジング用処理に普通の濃度、例えば０．０５
〜３．０重量％の重合体含量にする。サイジングのため
紙上に与えられる共重合体の量は、乾燥繊維物質に対し
普通は０．０２〜１．５重量％特に０．３〜０．８重量
％である。処理液を製造するためには、固形物含量が６
５〜６６重量％の分散液を水で希釈する。処理液はその
ほか他の補助物質、例えば紙の強度を高めるための天然
殿粉、合成品を基礎とする湿潤−及び乾燥強度改善剤、
染料及びワックスエマルジョンヲ含有しうる。
この処理液は普通はサイズプレスにより紙の表面に施さ
れる。処理液を紙匹上に噴射、浸漬又は水ドクターによ
り施すことも当然可能である。処理液により処理された
紙を、次いで加熱乾燥する。サイジングは紙匹が乾燥す
ると完了されている。ピータ−サイジングとして微粒状
分散液を使用する場合は、分散液は紙料に添加される。
充分なビータ−サイジングに必要な分散液の量は、表面
サイジングに必要な重合体量に相当する。ビータ−サイ
ジングのためには、特にカチオン性に変性された微粒状
分散液を用いることが好ましい。
下記実施例中の部は重量部であり、％は同様に物質゛の
重量に関する。紙のサイズ度はＤＩＮ５３１３２による
コツプ値により定められた。共重合体分散液のサイズ作
用を試験するためには、２種の試験紙が用いられた。そ
の組成は次のとおりである。
試験紙入 漂白亜硫酸パルプ５０％ 漂白クラフトパルプ５０％ 白亜３０％（乾燥パルプに対し） ｐＨ７で紙を製造する。
試験紙Ｂ 漂白亜硫酸パルプ５０％ 漂白クラフトパルプ５０％ カオリン２５％（乾燥パルプに対し） 明ばん２％（乾燥紙に対し） 両試験紙は実質サイジングすることなく、坪量は７０ｇ
／ｍ２で、叩解度は２５°ＳＲ（ショツパー・リーグラ
ー）、灰分含量は１４％である。
特に指示のないときは、処理液はそれぞれ共重合体を２
．５＆／Ｉｃ分散液の固形物含量に対し）、モしてη□
が０．３６　ｄ４／ｇの酸化分解殿粉を６０ｇ／−ｅ含
有する。浴吸収はいずれの場合も乾燥紙に対し９０％と
した。
共重合体分散液の平均粒径は、保護コロイド被膜を酵素
により実際上完全に分解したのち、ナノサイザーを用い
て測定した。この場合は分散液１Ｑｒｎｌを水６Ｑｍｌ
で希釈した。次いで得られた水溶液１ｍｌにくえん酸０
．０３ｇ及びインオクチルアルコール１モルとエチレン
オキシド２５モルとの反応生成物の硫酸半エステルのナ
トリウム塩０．２Ｉを添加した。希アンモニア水の添加
によりｐＨを５，０にしたのち、市販酵素（α−アミラ
ーゼＢ）の１％水溶液６ｍｌを添加し、混合物を５５°
Ｃに１時間加熱した。この試料を水で約０．００１重量
％の濃度に希釈したのち、ナノサイザーにより粒度を測
定した。
使用した殿粉及び酵素の特性： η１　　　置換度モル１モル　固形物含量（ｄ１７ダ）
　　グルコース単位　　　（％）殿粉Ｉ： 酸化分解した　　　０．２８　　　０．０３４−ＣＯＯ
Ｈ８２ばれいしょ殿粉 殿粉■： 分解したカチオン性　０．４７　　　　０．０１５−Ｃ
ＯＯＨ８３ばれいしょ殿粉　　　　　　　　０．０２７
Ｎ殿粉■： 分解したカチオΔ生　１．１６　　　　０．０７Ｎ　　
　　　　　　８３ばれいしょ殿粉 殿粉■： 殿粉ｎａｏ％と　　０．６８　　　０．０３６Ｎ　　　
　　　８３殿粉Ｉ［１２０％との 混合物 α−アミラーゼＡ α−アミラーゼＡは熱に安定なα−アミラーゼである。
１００％のα−アミラーゼＡを１６゜７ｍ９使用すると
、６７℃及びｐＨ５，６で溶液のカルシウム含量０．０
４３モル／ｌにおいて、殿粉（メルク社製アミルーム・
ンルビーレ）５．２６ｇを７〜２０分で分解できる。α
−アミラーゼＡは９０℃及びｐＨ６，５で最大活性を有
する。
α−アミラーゼＢ α−アミラーゼＢは５５℃及びｐＨ５，０で最大活性を
有する。１００％のα−アミラーゼＢを１．２５ダ使用
すると、３７℃及びｐＨ４，７で、殿粉（メルク社製ア
ミルーム・ソルビーレ）５゜２６ｇを７〜２０分で分解
できる。
実施例１ 攪拌器、還流冷却器、供給装置及び窒素雰囲気で操作す
るための装置を備えた１１の４つロフラスコ内で、殿粉
１３６．Ｓ＆を水１４６ｇに懸濁し、攪拌しながら８５
℃に加熱する。８５℃で６０分後に、１０％酢酸カルシ
ウム水溶液２゜６９及び１％酵素（α−アミラーゼＡ）
溶液１５．４ｇを添加する。８５℃で２０分ののち、酵
素による殿粉分解を氷酢酸１５ｇの添加により中止する
。この処理後の殿粉の固有粘度は０．５８ｄｌ／ｇであ
る。
さらに１％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液５．ＯＩ及び３０％過
酸化水素１．５３９を添加し、次いで８５℃でアクリル
ニトリル６８．７５，９．ｎ−ブチルアクリレート５６
．２５　、！ｉ！及び水５０．９中のナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシラート１．８５．９及びＣｌ４−
アルキルスルホン酸ナトリウム０．２ｇの溶液から成る
乳化液を１．５時間かけて、そしてこれと別個に２．６
５％過酸化水素溶液５０ｙを１．７５時間かけて添加す
る。単量体供給の終了後、反応混合物を攪拌しながら８
５℃になお６０分間加熱する。固形物含量が４２．４％
でＬＤ値が８４の分散液が得られる（殿粉被膜のない粒
子の大きさは１４５　ｎｍ　）。
実施例２ 実施例１のフラスコ内で、殿粉１３５．５ｇを水１５０
．９に懸濁し、攪拌しながら８５℃に加熱する。８５℃
で３０分後に、１０％酢酸カルシウム溶液２．３Ｉ及び
１％酵素（α−アミラーゼＡ）溶液１５．４．９を添加
する。８５℃で２０分ののち、酵素による殿粉分解を氷
酢酸１５Ｉの粘度は０．ｏ６ａＡ／、Ｆである。
さらに１％硫酸鉄（Ｉｆ）水溶液１２ｇ及び３０％過酸
化水素２．３８９を添加し、次いで８５℃でアクリルニ
トリル１２３．７５．９及びｎ−ブチルアクリレート１
０１．２５　ｇの単量体混合物を１゜５時間かけて、そ
してこれと別個に水４７．７　、！ｉｌ中の乳化剤とし
てのＣｌ４−アルキルスルホン酸ナトリウム０．２２．
９及び過酸化水素２．０４ｇの溶液を１．７５時間かけ
て添加する。単量体供給の終了後、反応混合物を攪拌し
ながら８５℃にさらに６０分間加熱する。固形物含量が
５１．１％で、ＬＤ値が７７の分散液が得られる（殿粉
被膜のない粒子の大きさは１５０　ｎｍ　）。
実施例６ 実施例１のフラスコ内で、殿粉１１４２．５Ｆを水１４
２ｇに懸濁し、攪拌しながら８５℃に加熱する。８５°
Ｃで３０分後に、１０％酢酸カルシウム溶液２．６　、
！９及び１％酵素（α−アミラーゼＡ）溶液１３．５．
９を添加する。８５℃で２０分ののち、酵素による殿粉
分解を氷酢酸７，５ｇの添加により中止する。さらに１
％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液９Ｉ及び３０％過酸化水素１．
７５　ｇを添加し、１５分後に過酸化水素を分解して殿
粉の酸化分解を終了する。この処理後の殿粉の固有粘度
は０．０４５ｄｌ／、！ｉ’である。
次いでアクリルニトリル９５．７，９．ｎ−ブチルアク
リレート７６．４　、！？及び水６０Ｉ中のナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシラート２．５１及びＣｌ４
−アルキルスルホン酸ナトリウム０゜２ｇからの乳化液
を１．５時間かけて、そしてこれと別個に３．１２％過
酸化水素溶液５０ｇを１゜保持する。固形物含量が４２
．２％で、ＬＤ値が８０の分散液が得られる（殿粉被膜
のない粒子の大きさは１４４　ｎｍ　）。
実施例４ 実施例１のフラスコ内で、殿粉ＩＶ　４２．４　ｇを水
１４２ｇに懸濁し、攪拌しながら８５℃に加熱する。８
５℃で６０分後に、１０％酢酸カルシウム溶液２．６ｇ
及び１％酵素（α−アミラーゼＡ）溶液１７．９９を添
加する。８５℃テ２０分ののち、酵素による殿粉分解を
氷酢酸７．５　ｇの添加により中止する。さらに１％硫
酸鉄（Ｉｔ）溶液９．９及び３０％過酸化水素１．７５
．９を添加し、１５分後に過酸化水素を分解して殿粉の
酸化分解を終了する。この処理後の殿粉混合物の固有粘
度は０．０５２６Ａ／ｆｌである。
次いで３０％過酸化水素１６８ｇを添加し、アクリルニ
トリル９３．７　ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７６．４
９及び水６０ｇ中のナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシラート２．５１及びＣＩＡ−アルキルスルホン酸ナ
トリウム０．２ｇの溶液から成る乳化液を１．５時間か
げて、そしてこれと別個に３．１２％過酸化水素溶液５
０ｇを１．７５時間かけて添加する。単量体供給の終了
後さらに６０分間反応混合物を８５°Ｃに保持する。
固形物含量が４１．５％で、ＬＤ値が８１の分散液が得
られる（殿粉被膜のない粒子の大きさは１３８　ｎｍ　
）。
実施例５ 実施例１のフラスコ内で、殿粉ＩＩ　５４．　Ｏｉ及び
殿粉ＩＩＩ　Ｂ、　４　ｆｉを水１４８ｇに懸濁し、攪
拌しながら８５℃に加熱する。８５℃で３０分後に、１
０％酢酸カルシウム溶液２．６Ｉ及び１％酵素（α−ア
ミラーゼＡ）溶液１０ｇを添加する。
８５℃で２０分ののち、酵素による殿粉分解を氷酢酸７
．５．９の添加により中止する。さらに１％硫酸鉄（ｎ
）溶液１６．５ｇ及び３０％過酸化水素１、７５９を添
加し、２０分後に過酸化水素を分解して殿粉の酸化分解
を終了する。この処理後の殿粉混合物の固有粘度は０．
　ｏ　８　Ｕ／Ｉである。
次いで３０％過酸化水素１．８Ｉを添加し、アクリルニ
トリル９３．７，９Ｓｎ−ブチルアクリレート７６．４
９及び水５０Ｉ中のＣ１４−アルキルスルホン酸ナトリ
ウム０．２１の溶液からの乳化液を均一に１時間かけて
、そしてこれと別個に６．１２％過酸化水素溶液５０ｇ
を１．７５時間かげて添加する。その間及び単量体供給
の終了後さらに６０分間反応混合物を８５℃に保持する
。固形物含量が４１．０％で、ＬＤ値が８０の分散液が
得られ実施例６ 実施例１のフラスコ内で、殿粉Ｉｆ　３４．　Ｏｇ及び
殿粉Ｉ［１８，４，９を水１６５ｇに懸濁し、攪拌しな
がら８５℃に加熱する。８５℃で６０分後に、１０％酢
酸カルシウム溶液２．６ｙ及び１％酵素（α−アミラー
ゼＡ）溶液１７．９　ｇを添加する。
８５℃で２０分ののち、酵素による殿粉分解を氷酢酸７
．５ｇの添加により中止する。次いで１％硫酸鉄（ＩＩ
）溶液１６．５．９及び３０％過酸化水素１、７５．９
を添加し、２０分後に過酸化水素を分解して殿粉の酸化
分解を終了する。この処理後の殿粉の固有粘度は０．　
ｏ　７Ｕ／Ｅｌである。
次いで３０％過酸化水素１．８ｇを添加し、アクリルニ
トリル７６．６９．ｎ−ブチルアクリレート６８ｇ、三
級ブチルアクリレート２５゜５１Ｉ及び水６０　ｉ％中
のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート２．５
ｇ及びＣ，４−アルキルスルホン酸ナトリウム０．２　
ｇの溶液から成る乳化液を均一に１．５時間かけて、そ
してこれと別個に３．１２％過酸化水素溶液５０ｇを１
．７５時間かけて添加する。その間及び単量体供給の終
了後さらに６０分間反応混合物を８５℃に加熱する。固
形物含量が３９５％で、ＬＤ値が８５の分散液が得られ
る（殿粉被膜のない粒子の大きさは１３２　ｎｍ　）。
実施例１及び２により製造されたサイズ剤による表面サ
イジングの試験紙Ａ及びＢに関する結果を、次表に示す
。
カチオン性殿粉を用いて製造された分散液は、好ましく
は紙のビータ−サイジング剤として用いられる。このサ
イズ剤は紙葉形成前に添加される。２種の紙について試
験が行われ、その組成は次のとおりである。
紙Ｃ：亜硫酸パルプ１００％、ＣａＣＯ３５０％、アク
リルアミド及びアクリル酸からの共重合体０．３％（乾
燥紙に対し）、灰分１オリン（Ｘｌ）３０％、ポリエチ
レンイミン０．２５％、明ばん２％、ｐＨ５，Ｏ。
実施例３〜６による分散液を紙のビータ−サイジング剤
として使用した場合の結果は次のとおりである。
３　　　　０．７５　　　４３　　　　４７１．５　　
　　３１　　　　２５ ４　　　　０．７５　　　３３　　　　４６１、５　　
　　２６　　　　２５ ５　　　　０．７　　　　４１　　　　４９１、５　　
　　２２　　　　２５ ６　　　　０．７５　　　３０　　　　４０１、５　　
　　２０　　　　２５ 比較例１ 米国特許３０６１４７１号明細書の実施例３の指示に従
い、殿粉１４５．７ｇを水４２２ｇに８５℃で溶解した
。これに酢酸カルシウム０．１６ｇを添加したのち、１
％酵素（α−アミラーゼＡ）溶液２．３ｇを添加した。
３０分後のη１は０゜２８　ｄｌ／ｇであった。次いで
氷酢酸１ｇ及び硫酸鉄（ｎ）アンモニウム溶液０．　ｏ
　ｓ　ｇを添加し、反応混合物の温度を５０℃に低下し
た。さらにエチルアクリレート４５．２９　、アスコル
ビン酸０゜２ｇ及び３０％過酸化水素０．６７．９を添
加し、反応混合物の温度を速やかに７５℃に上昇し、こ
の温度に１．１時間保持した。得られた分散液の固形物
含量は１６．６％、ＬＤ値は９９であった。
こうして製造された分散液を固形物台！−２，５ｇ／ｌ
に希釈し、この形で前記の試験紙Ａ及びＢのサイジング
に使用した。試験紙Ａのコツプ値は８１、試験紙Ｂのコ
ツプ値は８６であった。
比較例２ 米国特許３０６１４７２号明細書の実施例７と同様にし
て、殿粉ｎ　６７．５．９を水２７０ｍ１に溶解し、こ
の溶液を水４８７ｇで希釈し、温度を５０℃にした（η
ｉ　＝　０．２８　ｄｌ／　Ｅ　）。これに氷酢酸１ｍ
ｌ、硫酸鉄（■）アンモニウム０．３ｇ、市販の乳化剤
（平均１０個のオキシエチレン基を有するポリオキシエ
チレンのアルキルフェノキシエーテル）６．６’９、三
級ブチルアクリレート６７．５９及び６０％過酸化水素
１．５ｇを添加した。６０℃で重合を行い、２時間後に
反応混合物を冷却した。得られた分散液の固形物含量は
１５．１％、ＬＤ値は８５ｙであった。重合体の粒径は
１７７　ｎｍであった。前記の試験紙Ａ及びＢをそれぞ
れ固形物を２．５　、！９　／　ｌ含有する分散液を用
いてサイジングした。紙Ａのコツプ値は７６、紙Ｂのコ
ツプ値は８９であった。
比較例６ 米国特許４３０１０１７号明細書の実施例３と同様にし
て、重合容器中で８２％殿粉■１８２ｇを水２６０ｇに
懸濁し、８５℃に加熱して溶解した。この殿粉溶液を市
販の酵素（α−アミラーゼ、テルマミル６　ＯＬ　）　
０．１．９を用いて、η１が０．＋ｚ４ｄＡ／、９にな
るまで分解した。次いで氷酢酸５ｇを添加し、続いて６
０％過酸化水素５ｇを添加した。さらにスチロール５４
ｇ及びアクリルニトリル６ｇからの単量体混合物２０Ｉ
を添加し、重合が始まるまで待ったのち、残りの単量体
を添加した。重合は９０℃で２，５時間後に終了した。
この分散液の固形物含量は４１．６％、ＬＤ値は５７で
あった。
この分散液を固形物含量２．５ｆｌ／ｌに希釈し、紙Ａ
及びＢのサイジングに使用した。サイジング後の両方の
紙のコツプ値は１５０以上であった。
比較例４ 欧州特許出！１３４４４９号明細書の実施例６と同様に
して、デキストリン８ｇを水５５ｇに７０℃で溶解した
。これに氷酢酸を添加してｐＨ２，８となし、８０％三
級ブチルヒドロパーオキシド１．１ｇを添加、した。次
いでスチロール４０ｇ及びｎ−ブチルアクリレ−）６０
ｇの混合物と、同時に水５０ｇ中のナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシラート０．６．９及び亜硫酸ナトリ
ウム０．６７の溶液を、２時間かけて添加した。添加の
終了後、反応混合物をさらに７０℃で１時間後重合させ
た。得られた分散液の固形物含量は５１．６％、ＬＤ値
は５６であった。
分散重合体粒子の平均粒径は１７９ｎｍであった。
こうして得られた分散液を固形物含量２．５ｇ／ｌに希
釈し、試験紙Ａ及びＢのサイジングに使用した。サイジ
ングした試験紙のコツプ値は、Ａで８０、Ｂで８５であ
った。
比較例５ 特開昭５８−１１５１９６号公報の実施例１と同様にし
て、攪拌器及び還流冷却器を備えた２！！のフラスコ内
で、殿粉１１１８．５．！７を水４゜Ｏｍｅに懸濁し、
９０℃に４０分間加熱した。溶解した殿粉を６０℃に冷
却したのち、スチロ−ル５８ｇ及びｎ−ブチルアクリレ
ート４５．５ｇの混合物、ならびに開始剤としての水５
０＋＋＋ｌ中の過酸化工硫酸カリウム１ｇの溶液を添加
した。
反応混合物を攪拌しながら８０℃に加熱し、この温度で
６時間保持した。次いで９０℃でさらに３時間後重合さ
せたのち冷却した。得られた分散液の固形物含量は２０
．６％、ＬＤ値は８４であった。重合体粒子の粒径は１
０１　ｎｍであった。
こうして得られた分散液を固形物含量２．５ｇ／ｌに希
釈し、前記の試験紙Ａ及びＢのサイジング剤として使用
した。サイジングされた試験紙のコツプ値は、Ａで５８
、Ｂで２９であった。
比較例６ 比較例５と同様にして、殿粉ｎ　、１８．５　ｇを水４
００ｍ１に懸濁し、９０℃で溶解した。混合物を８５℃
に冷却し、１０％酢酸カルシウム溶液０．５ｇ及び１％
α−アミラーゼＡ１ｇを添加し、８５℃で２０分間酵素
分解したのち、氷酢酸４ｍｌを添加して酵素を不活性化
した。殿粉のη１値は０．２１ｄｌ／、９であった。反
応混合物を３０℃に冷却し、アクリルニトリル４６ｊ９
．ｎ−ブチルアクリレ−）　４０．５．９及び三級ブチ
ルアクリレート１５ｇを添加し、さらに水５０ｒｎｌ中
の過酸化工硫酸カリウム１１からの開始剤溶液を添加し
た。混合物を攪拌しながら８０℃に加熱し、この温度で
３時間保持した。９０℃で６時間後重合させたのち、混
合物を冷却した。得られた分散液の固形物含量は２０．
４％、ＬＤ値は４４であった。分散重合体粒子の粒径は
２７８　ｎｍであった。
こうして得られた重合体分散液を固形物含量２、．５１
１／ｌに希釈し、前記の試験紙Ａ及びＢのサイジングに
使用した。コツプ値はＡで９５、Ｂで９０であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アクリルニトリル及び／又はメタクリルニト
    リル２０〜６５重量％、（ｂ）１価飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿８
    −アルコールのアクリル酸エステル８０〜３５重量％及
    び（ｃ）他のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体０
    〜１０重量％からの単量体混合物４０〜１４０重量部を
    、ηｉ＝０．０４以上０．１２ｄｌ／ｇ未満の粘度を有
    する分解殿粉２．７〜１５重量％を溶解含有する水溶液
    １００重量部中で、４０〜１００℃の温度でパーオキシ
    ド基含有開始剤の存在下に乳化共重合させることにより
    得られた共重合体の微細水性分散液を基礎とする紙のサ
    イズ剤。 ２、（ａ）アクリルニトリル及び（ｂ）少なくとも１種
    のブチルアクリレートからの単量体混合物を共重合させ
    ることを特徴とする、第１請求項に記載のサイズ剤。 ３、微細分散液の固形物含量が３８〜６０重量％である
    ことを特徴とする、第１請求項に記載のサイズ剤。 ４、重合前にまず酵素分解により次いで酸化分解により
    粘度ηｉを０．０４５〜０．１１ｄｌ／ｇにした変性殿
    粉を使用することを特徴とする、第１請求項に記載のサ
    イズ剤。 ５、単量体（ｃ）としてジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルキル
    アミノ−Ｃ＿２〜Ｃ＿６−アルキル（メト）アクリレー
    ト、Ｎ−ビニルイミダゾリン及び／又はＮ−ビニル−２
    −メチルイミダゾリン又はその四級化生成物を含有する
    単量体混合物を共重合させることを特徴とする、第１請
    求項に記載のサイズ剤。 ６、単量体（ｃ）としてスチロール、アクリルアミド、
    メタクリルアミド、メタクリル酸エステル及び／又はア
    クリル酸エステル（ｂのアクリルエステルと異なるもの
    ）を含有する単量体混合物を共重合させることを特徴と
    する、第１又は第２請求項に記載のサイズ剤。
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