JPH02210095A - 表面サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表面サイズ剤に関する。さらに詳しくは、サ
イズ効果、酸安定性が良好であり、しかも低発泡性であ
る表面サイズ剤に関する。

（従来の技ｆｒ） 従来から表面サイズ剤として、スチレン−マレイン酸系
またはα−オレフィン−マレイン酸系看合体の水溶液が
知られているが、いずれもサイズ効果、低発泡性、酸安
定性の点で不充分である。

そのため、これら表面サイズ剤を原紙に塗布した場合に
は発泡や、いわゆるガムアップによる操業性低下が生じ
るという不利があった。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明者らは、航記課題を解決するためα−オレフィン
−マレイン酸系重合体に着目して鋭意検討した結果、特
定のα−オレフィンを特定比率で併用することにより、
従来公知の表面サイズ剤に比べてはるかに低発泡性であ
り僅れたサイズ効果を発現しうることを、また半アミド
化物は上記特徴の他に酸安定性および水への溶解性にも
優れるという驚くべき事実を見い出した。本発明は該事
実に基づき初めて完成されたものである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、 ［１］（ａ）α、β−不飽和ポリカルボン酸またはその
塩単位（（ａ）成分）３０〜７００〜７０モル％２，４
．４−トリメチル−１−ペンテン（（ｂ）成分）５〜６
０モル％および （Ｃ）炭素数８〜２０の直鎖状α−オレフィン（（ｃ）
成分）６０〜５モルｔ から構成され、かつ　（ｂ）／　（ｃ）が８／２〜２／
８の組成比である水溶性電合体を有効成分とすることを
特徴とする表面サイズ剤、ならびに ［２］（ａ）α、β−不飽和ポリカルボン酸またはその
塩単位（（ａ）成分）３０〜７００〜７０モル％２，４
．４−）ツメチル−１−ペンテン（（ｂ）成分）５〜６
０モル％ （Ｃ）炭素数８〜２０の直Ｓ口状α−オレフィン（（ｃ
）成分）６０〜５モルｔ および （ｄ）他の単量体単位（（ｄ）成分）０〜３０そルｔか
ら構成され、かつ　（ｂ）／（ｃ）が８／２〜２／８の
組成比である水溶性重合体を有効成分とすることを特徴
とする表面サイズ剤に係わる。

本発明の表面サイズ剤の構成成分であるα、β−不飽和
ポリカルボン酸またはその塩単位（以下、（１）成分と
いう）のうち該ポリカルボン酸としてはマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸ま
たは該ジカルボン酸の塩を例示しうる。該ジカルボン酸
のうち好ましいのはマレイン酸およびイタコン酸である
。また上記ポリカルボン酸の塩の種類としては、ナトリ
ウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、炭素数１〜１２の詣肪族アミン塩、アルカノー
ルアミン塩等をあげることができる。

これら塩のうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩である。尚、これらの塩は完全中和塩、
部分中和塩のいずれでもさしつかえない。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である（ｂ）成分とは
２，４．４−トリメチル−１−ペンテンである。通常、
イソブチレンの２１を体であるジイソブチレンは、α型
（２，４，４−１−ツメチル−１−ペンテン）およびβ
型（２，４，４−トリメチル−２−ペンテン）の２種類
の混合物として人手しつるが、本発明の重合に供しつる
のはα型の２．４．４−トリメチル−１−ペンテンのみ
である。但し、Ｆ記混合物たる市販ジイソブチレンを使
用することは可能であり、この場合には重合終了後にβ
型を留去すればよい。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である炭素数８〜２０
の直鎖状α−オレフィン（以下、（Ｃ）成分という）と
しては、ｌ−オクテン、ｌ−ノネン、ｌ−デセン、１−
ドデセン、】−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−
へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を
例示しつる。得られる表面サイズ剤の性能、特にサイズ
効果、サイズ剤水溶液の安定性等を考慮すれば、こわら
のうち更に好ましくは炭素数９〜１４の直鎖状α−オレ
フィンとされる。炭素数８未満の直鎖状α−オレフィン
ではサイズ効果が低下する傾向があり、また炭素数２０
を越える直鎖α−オレフィンを使用した場合には得られ
る表面サイズ剤の水に対する溶解性が低下するためいず
れも好ましくない。なお、分岐鎖状のものを対象外とし
たのは、直鎖状α−オレフィンに比して発泡性が大とな
るからである。

本発明の表面サイズ剤の任意の構成成分である他の単量
体噴位（以下、（ｄ）成分という）としては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
、アクリロニトリル、２−とドロキシエチルメタクリレ
ート等の水溶性単量体、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、グリシジルメタクリレート等の油溶性単量体
があげられる。これらは、本発明の目的を逸脱しない範
囲で使用でき、通常は全単量体使用量に対して３０モル
を未満とするのがよい。

本発明においては、上記各種成分は以下の組成割合で用
いられる。

（ａ）成分は重合体中で、通常３０〜７０モルを程度、
好ましくは４０〜６０モル％である。（ａ）成分の組成
割合が３０モルを未満の場合には、得られるサイズ剤の
水溶性が低下し、また７０モル％を越える場合にはサイ
ズ効果が低下するためいずれも好ましくない。（ｂ）成
分の組成割合は通常５〜６０モルを程度、好ましくは１
０〜５５モル％である。（ｂ）成分が５モルを未満の場
合にはサイズ効果が低下し、また６０モル％を越える場
合にはサイズ効果が低下するとともに発泡が大となるた
めいずれも好ましくない、　（ｃ）成分の組成割合は通
常６０〜５モルを程度、好ましくは５５〜１０モル亀で
ある。（Ｃ）成分が５モルを未満の場合および６０モル
％を越える場合にはともにサイズ効果が低下することと
なるため好ましくない。

（ａ）成分、（ｂ）成分および（Ｃ）成分の組成割合は
すで既述の通りであるが、更に次の条件を満足する必要
がある。すなわち、（ｂ）成分と（Ｃ）成分との使用合
計量が、重合体中で通常３０〜７０モル木程度、本末し
くは４０〜６０モル％であり、しかも（Ｃ）成分に対す
る（ｂ）成分の組成比は８／２〜２／８、好ましくは７
／３〜３／７であることが必須とされる。（ｂ）成分と
（Ｃ）成分との合計量か３０モルを未満の場合にはサイ
ズ効果が低−トし、また７０モル％を越える場合には水
に対する溶解性が低下するためいずれも好ましくない。

また（ｃ）成分に対する（ｂ）成分の組成比が前記下限
比率に満たない場合にはサイズ効果が低下し、またＬ限
比率を越える場合にはサイズ効果が低下するほか発泡性
も大となるため、いずれも好ましくない。

（ｄ）成分の組成割合は、重合体中で通常３０モルを以
下、好ましくは２０モルを以下である６（ｄ）成分が３
０モル＊を越える場合にはサイズ効果が低下するため好
ま１．　＜ない。

重合体中の全カルボキシル基の中和度は、得られる共重
合体の水溶性を考慮して適宜決定されるが、通常５ＯＮ
以上、好ましくは６０％以上とするのがよい、中和度の
調整は、あらかじめ４を量体の段階で行ないうるのはも
ちろんのこと、重合体の製造後に行なうこともできる。

また重合体中の半アミド基の量は特に制限はされないが
、えられる重合体中の水への溶解性なとの点から（ａ）
成分の１０〜９０モルｔが半アミドを形成していること
が好ましい。ここに、（ａ）成分を半アミド化する方法
としては、あらかじめ単量体である（ａ）成分にアンモ
ニアなどを所定条件下に作用せしめる方法、または（ａ
）成分を所定量含有する共重合体にアンモニア°などを
作用させる方法のいずれをも採用できる。例えば後者の
具体例としては、えられた共重合体に対して、アンモニ
ア、炭素数１−１２の脂肪族アミン、アルカノールアミ
ンなどを所定量添加し、反応温度２０℃以上、好ましく
は３０〜ＩＱＯ’Ｃ程度、反応時間は０．５〜８時間、
好ましくは０．５〜３時間の条件下に反応させればよい
。

本発明の表面サイズ剤は、前記各種成分（（ａ）〜（ｃ
）成分、要すれば（ｄ）成分を含む）を適当な重合開始
剤の存在下、共重合せしめるごとにより容易に製造する
ことができる。重合方法としては、特に制限はされず、
バルク重合、溶液重合等の方法を適宜採用しつる。溶液
重合の場合には、溶媒としてベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等の低級
ケトン、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムア
ミド等を単独でまたは適宜組合せて使用することができ
る。重合開始剤の種類についても特に制限はされず、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラ
ウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスジメチルワレロニトリル、そ
の他レドックス触媒系のいずれをも採用することができ
る。また重合に際しては、メルカプタン類、第二アルコ
ール類等の連鎖移動剤を用いることもできる。重合温度
は通常８０〜１４０℃程度９反応時間は２〜１２時間程
度とされる。

得られた水溶性重合体の分子量は、通常１，０００〜１
，０００，０００程度、好ましくは２，０００〜ｔｏｏ
、ｏｏ。

である。分子量が１，０００未満の場合には十分なサイ
ズ効果が得られず、また１、０００．０００を越える場
合には重合体水溶液の粘度が大きくなり作業性が劣る傾
向かある。

本発明の表面サイズ剤は、Ｌ記の水溶性重合体を有効成
分とするものである。

未発明の表面サイズ剤の適用される原紙としては特に制
限はされず、また、パルプ、填料、内添サイズ剤、抄紙
時のｐＨ，紙力増強剤、リテンシジンエイド等による影
響はほとんど受けない。たとえば、酸性条件下で抄紙さ
れた上質紙原紙およびコート紙原紙、アルキルケテンダ
イマーあるいはアルケニル無水コハク酸などを内添サイ
ズした中性抄紙された上質紙原紙およびコート紙原紙、
ライナーなどの原紙があげられる。また回収故紙を含有
する原紙にも好適に使用できる。

本発明の表面サイズ剤は、単独で使用することができる
ことはもちろんのこと、酸化デンプン、アルギン酸ソー
ダ、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系ポ
リマー、ポリビニルアルコール等と併用することもでき
る。

また本発明の表面サイズ剤は、ヒ記谷種の原紙に対して
従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス法、
カレンダー法、スプレー法により塗布されるうその塗布
量は通常は０．００１〜５ｇ／ｒｒｌ（固形分）、好ま
しくは０．００５〜Ｉｇ／ｒｎ’である、該サイズ剤は
、従来の表面サイズ剤に比べて、水への溶解に優れ、ガ
ムアップの欠点はなく、しかも泡立ちが少ないため実機
への適用が容易であり、加えて優れたサイズ効果を有す
る成紙が得られるという特長を発揮する。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら各個に限定されるものではな
い。なお、各例中、部および＊は特記しない限りすべて
重量基準である。

実施例１ 攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計
を備えたフラスコに、無水マレイン酸９８部（５０モル
本）、トルエン　４４．６部を仕込み、攪ｒＰ窒素気流
下に１１０℃まで昇温した。

滴下ロートにジイソブチレン（２，４，４−トリメチル
−１−ペンテンの含有率７６ネ）　７３．７部（２，４
，４トリメチル−１−ペンテンとして２５モル本）およ
び１−オクテン５６．０部（２５モル９ｇ）を仕込み、
また別の滴下ロートに　ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート１０．５部およびトルエン４０部を仕込んだ。これ
らを滴下ロートから約１．５時間を要してフラスコに滴
下し、還流下に約２時間保温した。

その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエー
ト　４．２部およびトルエン２０部を約３０分を要して
１脩下し、ざらに同温度で１時間保温した。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウム
８部、所定量の水および２８＊アンモニア水１０９．３
部で中和することにより共重合体水溶液を得た。このも
のの外観は淡黄色徴濁液であり、不揮発分は２０．５！
Ｉｉ　、　ｐＨは９．０．２５℃の粘度は２０ｃｐｓで
あ７た。

実施例２〜９ 実施例１において、使用単量体の極類、その組成のいず
れか少なくとも一種を変化させ、た他は同様にして反応
を行ない各種共重合体水溶液を得た。これらの各恒数は
第１表に示す。

実施例１Ｏ 実施例３でえられたトルエン留去前の共重合体反応液の
全量を７０〜８０℃に加温したのち、炭酸アンモニウム
１７．０部（ＮＨ３含有率３０モル本）を添加した。同
温度で　１時間保温しアミド化反応を行なった。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウム
６．８部、所定量の水および２８％アンモニア水６１．
２部で中和することにより共重合体水溶液を得た。この
ものの外観は淡黄色徴濁液であり、不揮発分は２０．５
９６．　ｐｌ＋は！１．１　、２５℃の粘度は２２ｃｐ
ｓであった。

実施例！１〜！２ アミド化反応前の共重合体の種類、アミド化率を第１表
に示すように変化させた他は同様にして反応を行ない各
神具重合体水溶液を得た。これらの各恒数は第１表に示
す。

比較例１〜９ 実施例１において、使用単量体の種類、その組成のいず
れか少なくとも一梯を変化させた他は同様にして反応を
行ない各種共重合体水溶液を得た。これらの各恒数は第
１表に示す。

上記で得られた各種共重合体水溶液を含有する表面サイ
ズ剤の性能評価は以下の方法により行なった。結果は第
２表に示す。

（１）サイズ効果 （＾）原紙 ■酸性紙 坪１１７１ｇ／ｍ”、ステキヒト　０秒、内添薬品（対
バルブ添加率）：タルク２０机強化ロジンサイズ剤（荒
用化学工業■製、商品名「サ−（Ｘｔ＜インＥ　Ｊ　）
　０．０５＊　、硫１１ハント２．５＊■中性紙 坪Ｉｔ　６５ｇ／ｒｎ”、ステキヒト　０秒、内添薬品
（対パルプ添）Ｘｔ率）：炭酸カルシウム２ｏ零、アル
ケニル無水コハク酸系サイズ剤（麓用化学工業＠製、商
品名「サイズバインＳ＾８５０Ｊ　）０．０５亀、硫酸
バンド０．５＊　、カチオン化澱粉０．４４Ｉｉ、アニ
すン系歩留剤（荒用化学工業■製商品名「にＷ−５０４
Ｊ　）　　０．ＯＨ；（Ｂ）表面サイジング 装　置　　　：ラボサイズプレス サイズ液組成： 酸化澱粉（固形分で５．０！ｋ　） 前記共重合体水溶ｉ（固形分で０．０５！４　）水（９
４，９５４ｋ） サイズ液の塗布量： 酸化澱粉の固形分付着隆２−１ｇ／ａ＋’前記共重合体
の固形分付着量Ｑ、（１２１１＜／ｍ！乾燥条件　　二
回転型オートドライヤー１３０℃ｘ　１分 （Ｃ）紙質評価 ステキヒトサイズ度　ＪＩＳ　Ｐ−８１２２による。

コブサイズ度　　　　ＪＩＳ　Ｐ−８１４０による。

（２）水への溶解性 上記各種実施例においてトルエン留人工程直櫟のサンプ
リングで得られた重合体粉末４０部に水１４０部を加え
、更にカルボキシル基に対する中和率が１００零となる
ように、４Ｈ水酸化ナトリウム水溶液および２８木アン
モニア水を加えて攪拌し、該重合体粉末の水への溶解性
を目視評価した。

容易に溶解する場合をＯ４一部溶解する場合を△、はと
んど溶解しない場合な×とした。

尚、中和率：水酸化ナトリウム／アンモニア＝　１０７
９０　（そル＊） （３）酸安定性 表面サイズ剤水溶液（固形分０．２９６）の透過率Ａと
、該水溶液に１７２規定の硫酸を加えてＰＨ３，５に調
製したときの透過率Ｂとを、それぞれ４２０ｎｍ光を用
いて測定し、Ｂ／Ａの偵が０．８以、ヒのものをＯｌｏ
、７以下のものを×とした。

（４）発泡性 酸化澱粉５９６と表面サイズ剤０．０５％とを添加した
サイズ液１０００部を２２の円筒形フラスコに入れ、４
５℃に保温した。３枚羽根プロペラ付攪拌機で４００θ
ｒｐｒｒｒ　、　１０分間攪拌し発泡量を（発明の効果
） 本発明の表面サイズ剤は、従来の表面サイズ剤に比べて
、水への溶解に優れ、ガムア・ノブの欠点はなく、しか
も泡立ちが少ないため実機への通用が容易であり、加え
て優れたサイズ効果を有する成紙が得らガるという効果
を有する。

荒川化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（ａ）α，β−不飽和ポリカルボン酸またはその
   塩単位（（ａ）成分）３０〜７０モル％ （ｂ）２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（（ｂ）
   成分）５〜６０モル％および （ｃ）炭素数８〜２０の直鎖状α−オレフィン（（ｃ）
   成分）６０〜５モル％ から構成され、かつ（ｂ）／（ｃ）が８／２〜２／８の
   組成比である水溶性重合体を有効成分とすることを特徴
   とする表面サイズ剤。 ［２］（ａ）α，β−不飽和ポリカルボン酸またはその
   塩単位（（ａ）成分）３０〜７０モル％ （ｂ）２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（（ｂ）
   成分）５〜６０モル％ （ｃ）炭素数８〜２０の直鎖状α−オレフィン（（ｃ）
   成分）６０〜５モル％ および （ｄ）他の単量体単位（（ｄ）成分）０〜３０モル％か
   ら構成され、かつ　（ｂ）／（ｃ）が８／２〜２／８の
   組成比である水溶性重合体を有効成分とすることを特徴
   とする表面サイズ剤。 ［３］前記（ａ）成分の１０〜９０モル％が半アミドで
   ある請求項１または２記載の表面サイズ剤。 ［４］前記（ｂ）成分が、炭素数９〜１４の直鎖状α−
   オレフィンである請求項１、２または３記載の表面サイ
   ズ剤。