JPH045087A - 感熱記録紙原紙用表面サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録紙原紙用表面サイズ剤に関する。

〔従来の技術〕

従来から表面サイズ剤として、スチレン−マレイン酸系
またはα−オレフィン−マレイン酸系重合体の水溶液か
知られているが、いずれもサイズ効果、低発泡性の点で
不充分てあった。そのため、これら表面サイズ剤を各種
原紙に塗布した場合には発泡による操業性低下か生じる
という不利があった。そこで本発明者らはサイズ効果に
優れ、低発泡性の優れた表面サイズ剤を開発し既に出願
している（平成２年３月２３日付出願）。

しかし、前記本発明者らの開発した表面サイズ剤であっ
ても、これを感熱記録紙原紙に塗工して感熱紙を作成し
た場合には経時的に感熱層が発色してしまい感熱紙が黒
くなるという欠点や、カルボキシル基の中和塩の種類に
よってはサイズ効果が不充分である等の欠点かある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的はサイズ効果が良好かつ低発泡性であり、
しかも感熱記録紙原紙に塗工し、感熱紙を作成した場合
にも経時的に感熱層が発色しない感熱記録紙原紙用表面
サイズ剤を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するためα−オレフィン
−マレイン酸系共重合体のカルボキシル基の中和塩に着
目して鋭意検討した。その結果、特定のα−オレフィン
および特定の１価アルコルのα、β−不飽和ポリカルボ
ン酸半エステル塩単位比率で併用して得られる共重合体
てあって、該共重合体のカルボキシル基の中和塩として
特定のものを、しかも特定比率て使用したものが前記課
題を悉く解決しうることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明は、 （ａ）α、β−、β−ポリカルボン酸半エステルまたは
その中和塩単位（但し、エステルは炭素数４〜２４の１
価アルコールのエステル）Ｈａ）成分）　　　　　　　
　　　　　１〜７０モルｔ（ｂ）α、β−不飽和ポリカ
ルボン酸またはその中和塩単位（（ｂ）成分）　　　θ
〜７０モルｔ（ｃ）　２，４．４−１−ツメチル−１−
ペンテン（（ｃ）成分）　　　　　　　　　　　　　５
〜６０モルｔおよび、　（ｄ）炭素数８〜３０の直鎖状
α−オレフィン（（ｄ）成分）　　　　　５〜６０モル
を必要により、　（ｅ）他の単量体単位（（ｅ）成分）
０〜３０モル＊ から構成され、かつ　（ｃ）／　（ｄ）が９／１〜１／
９の組成比である水溶性重合体てあって、該水溶性重合
体中のカルボキシル基の５０％以上が中和塩てあり、か
つカルボキシル基の２０〜８０亀かアルカリ金属塩およ
びアルカノールアミン塩から選ばれる少なくとも一種の
中和塩である水溶性重合体を有効成分とすることを特徴
とする感熱記録紙原紙用表面サイズ剤に係わる。

本発明の表面サイズ剤の構成成分であるα、β−不飽和
ポリカルボン酸半エステルその中和塩単位（以下、（ａ
）成分という）において、α、β−、β−ポリカルボン
酸としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等のジカルボン酸類およびその無水物を例示しつ
る。該ジカルボン酸類のうち好ましいのはマレイン酸お
よびイタコン酸である。また、半エステルを形成する炭
素数４〜２４の１価アルコールとしては、以下の各種の
ものをあげることができる。例えば、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタ
ツール、２−エチルへキサノール、デカノール、ヘキサ
デカノール、オクタデカノール、エイコサノールなどの
脂肪族１価アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香
族１価アルコール、およびこれらの２種以上の混合物が
あげられる。これらのうち、サイズ効果および泡立ちの
点からは炭素数４〜１４の脂肪族１価アルコールが好ま
しい。ここて、１価アルコールの炭素数か４未満の場合
には満足なサイズ効果および抑泡効果か得られず、また
２４を越える場合には重合体の水溶性が乏しく安定な水
溶液か得られないため好ましくない。また上記の中和塩
の種類としては、ナトリウム塩またはカリウム塩等のア
ルカリ金属塩：モノエタノールアミン塩、ジェタノール
アミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールア
ミン塩：アンモニウム塩；メチルアミン塩、ジメチルア
ミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等の
炭素数１〜８の脂肪族アミン塩等をあげることができる
。

（ａ）成分は重合体中で、通常　１〜７０モルを程度、
好ましくは５〜５０モルｔである。（ａ）成分の組成割
合が１モルを未満の場合には、満足なサイズ効果が得ら
れず、また７０モルｔを越える場合には得られる重合体
の水溶性が低下するためいずれも好ましくない。

本発明の表面サイズ剤の任意の構成成分であるα、β−
不飽和ポリカルボン酸またはその中和塩単位（以下、（
ｂ）成分という）は、重合体の水への溶解性をよくする
ため使用するのが好ましい。α、β−不飽和ポリカルポ
ン酸としては前記（ａ）成分と同様のものがあげられ、
また中和塩の種類も前記（ａ）成分の場合と同様である
。

（ｂ）成分の組成割合は通常０〜７０モルを程度、好ま
しくは　５〜５０モルｔである。７０モル＊を越える場
合にはサイズ効果、抑泡効果が悪くなる。

更には、（ｂ）成分の態様としては、該単位の１０〜９
０モルｔが半アミドおよび／またはイミドを形成してい
ることが得られる表面サイズ剤の水への溶解性の点から
好ましい。また、イミドを形成している場合はサイズ効
果をも向上させるのでとくに好ましい。ここに、（ｂ）
成分を半アミド化および／またはイミド化する方法とし
ては、あらかしめ単量体である（ｂ）成分にアンモニア
類もしくはアミン類を所定条件下に作用せしめる方法、
または（ｂ）成分を所定量含有する共重合体にアンモニ
ア類もしくはアミン類を作用させる方法のいずれをも採
用できる。なお、前記アミド化は反応温度２０℃以上、
好ましくは３０〜１００℃程度、イミド化は　１００℃
以上、好ましくは　１００〜１３０℃程度で、また反応
時間はアミド化、イミド化ともに　０．５〜８時間、好
ましくは０．５〜３時間の条件下に反応させるのかよい
。

前記アンモニア類としてはアンモニアの他、炭酸アンモ
ニウム塩等のアンモニウム塩かあげられる。また、アミ
ン類としてはメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミ
ン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、
オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリ
ルアミン、ステアリルアミン等の脂肪族アミン、シクロ
ヘキシルアミン等の脂環族アミン、アニリン等の芳香族
アミン、アリールアミン、アルカノールアミン等の第１
級および第２級アミンがあげられる。たたし、イミド化
を行う場合にはアンモニア類または第１級アミンを使用
しなければならない。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である（Ｃ）成分とは
２，４．４−トリメチル−１−ペンテンである。通常、
イソブチレンの２量体であるジイソブチレンは、α型（
２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）およびβ型（
２，４，４−トリメチル−２−ペンテン）の２種類の混
合物として入手しうるが、本発明の重合に供しつるのは
α型の２．４．４−トリメチル−１−ペンテンのみであ
る。但し、上記混合物たる市販ジイソブチレンを使用す
ることは可能であり、この場合には重合終了後にβ型を
留去すればよい。

（Ｃ）成分の組成割合は通常５〜６０モルを程度、好ま
しくはｌＯ〜５５モルｔである。また（Ｃ）成分の組成
割合が５モルを未満の場合には、サイズ効果が低下し、
また６０モルｔを越える場合にはサイズ効果が低下する
とともに発泡が大となるためいずれも好ましくない。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である炭素数８〜３０
の直鎖状α−オレフィン（以下、（ｄ）成分という）と
しては、１−オクテン、■−ノネン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ベンタテセン、ｌ−
へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１
−テトラデセン、１−オフタコセン、１−トリアコンチ
ン等を例示しうる。得られる表面サイズ剤の性能、特に
サイズ効果、抑泡効果を考慮すれば、これらのうちとく
に好ましくは炭素数９〜２０の直鎖状α−オレフィンと
される。炭素数８未満の直鎖状α−オレフィンてはサイ
ズ効果、抑泡効果がともに低下する傾向かあり、また炭
素数３０を越える直鎖α−オレフィンを使用した場合に
は得られる表面サイズ剤の水に対する溶解性が低下する
ためいずれも好ましくない。なお、分岐鎖状のものを対
象外としたのは、直鎖状α−オレフィンに比して発泡性
が大となるからである。

（ｄ）成分の組成割合は通常５〜６０モルを程度、好ま
しくは１０〜５５モルｔである。（ｄ）成分の組成割合
が５モルを未満の場合には、サイズ効果か低下するとと
もに発泡が大となり、また６０モル＊を越える場合には
サイズ効果か低下するとともに得られる重合体の水溶性
が低下するためいずれも好ましくない。

また、前記（ｃ）成分および（ｄ）成分の使用合計量は
、重合体中で、通常３０〜７０モルを程度、好ましくは
４０〜６０モルｔとするのがよい、　　（Ｃ）成分と（
ｄ）成分との合計量が３０モルを未満の場合にはサイズ
効果が低下し、７０モル＊を越える場合には水に対する
溶解性が低下する傾向がある。

本発明の表面サイズ剤の任意の構成成分である他の単量
体単位（以下、（ｅ）成分という）としては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等の水溶性単量体、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、グリシジルメタクリレート等の油溶性単量体
があげられる。これらは、本発明の目的を逸脱しない範
囲で使用でき、通常は全単量体使用量に対して３０モル
＊以下、好ましくは２０モルを以下である。（ｅ）成分
か３０モルｔを越える場合にはサイズ効果が低下するた
め好ましくない。

（ａ）成分、（ｂ）成分、（Ｃ）成分および（ｄ）成分
の組成割合は既述の通りであるが、更に次の条件を満足
する必要がある。

すなわち　（ｃ）成分／（ｄ）成分の組成比か９／１〜
１／９、好ましくは８／２〜２／８であることが必須と
される。　１／９未満の場合にはサイズ効果が低下し、
９／１を越える場合にはサイズ効果か低下するほか発泡
性も大となるためいずれも好ましくない。

また、本発明では重合体中のカルボキシル基の中和塩と
して特定のものを、特定割合で使用することを必須とす
る。

すなわち、重合体中のカルボキシル基は５０％以上が中
和塩でなければならない。好ましくは６Ｈ以上である。

５０を未満の場合には重合体の水に対する溶解性がわる
くなる。

また、本発明の表面サイズ剤は感熱記録紙原紙用表面サ
イズ剤として使用されるため、感熱記録紙原紙に重合体
水溶液を塗工した場合に、重合体中の遊離のカルホキシ
ル基によって、経時的に感熱層か発色しないようにする
必要がある。本発明者らはかかる問題について研究を重
ねた結果重合体中のカルホキシル基の少なくとも２０％
が安定な中和塩となっていればかかる問題は生じないこ
とかわかった。ここに安定な中和塩とは感熱紙原紙にサ
イズ剤を塗工して加熱乾燥しても中和塩として存在する
ことが条件であり、かかる安定な中和塩としてはアルカ
リ金属塩およびアルカノールアミン塩があげられる。な
おアンモニウム塩、脂肪族アミン塩は熱に対して不安定
で、乾燥工程て遊離のカルボキシル基となってしまい本
発明ていう安定な中和塩としては使用できない。また、
本発明者らはアルカリ金属塩およびアルカノールアミン
塩が８０％を越えると水溶性が大きくなりすぎサイズ効
果が悪くなることも見出した。

すなわち、重合体中のカルボキシル基は２０〜８０ｔか
アルカリ金属塩およびアルカノールアミン塩から選ばれ
る少なくとも一種の中和塩でなければならない。好まし
くは３０〜６Ｈである。前記のとおり２０を未満では感
熱紙が経時的に発色してしまい、一方８０零を越えると
サイズ効果が悪くなる。

以上から本発明重合体中のカルボキシル基は少なくとも
５０Ｊ以上が中和塩（中和塩の種類は問わない）を形成
しており、しかも重合体中のカルボキシル基の２０〜８
０亀が安定な中和塩であることか必須とされる。したか
って、安定な中和塩の割合が５０％未満のばあいにはア
ンモニウム塩等と併用して重合体中のカルボキシル基の
少なくとも５０＊以上を中和塩とする必要がある。また
安定な中和塩の割合が５Ｈ以上のばあいにはアンモニウ
ム塩等と併用するのは任意である。

なお、カルボキシル基の中和塩の調整は、あらかじめ単
量体の段階で行ないつるのはもちろんのこと、重合体の
製造後に行なうこともできる。

本発明の表面サイズ剤は、前記各種成分（（ａ）、（Ｃ
）および（ｄ）成分、要すれば（ｂ）および（ｅ）成分
を含む）を適当な重合開始剤の存在下、共重合せしめる
ことにより容易に製造することができる。重合方法とし
ては、特に制限はされず、バルク重合、溶液重合等の方
法を適宜採用しつる。溶液重合の場合には、溶媒として
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン等の低級ケトン、酢酸エチル、クロロ
ホルム、ジメチルホルムアミド等を単独でまたは適宜組
合せて選択して使用することがてきる。

重合開始剤の種類についても特に制限はされず、ヘンシ
イルバーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルワレロニトリル、その他
レドックス触媒系のいずれをも採用することができる。

また重合に際しては、メルカプタン類、第二級アルコー
ル類等の連鎖移動剤を用いることもできる。重合温度は
通常８０〜１４０℃程度、反応時間は２〜１２時間程度
とされる。

得られた水溶性重合体の分子量は、通常１，０００〜１
，０００，０００程度、好ましくは２，０００〜１００
，０００である。分子量が１，０００未満の場合には十
分なサイズ効果が得られず、また１、０００，０００を
越える場合には重合体水溶液の粘度が大きくなり作業性
が劣る傾向がある。

本発明の表面サイズ剤は、上記の水溶性重合体を有効成
分とするものである。

本発明の表面サイズ剤の適用される感熱記録紙原紙とし
ては特に制限はされず、またバルブ、填料、内添サイズ
剤、抄紙時のｐＨ１紙力紙力剤、リテンションエイト等
による影響はほとんど受けない。たとえば、酸性条件下
で抄紙された感熱記録紙原紙、アルキルケテンダイマー
あるいはアルケニル無水コハク酸などの内添サイズで中
性抄紙された感熱記録紙原紙があげられる。また回収故
紙を含有する原紙にも好適に使用てきる。

本発明の表面サイズ剤は、単独で使用することができる
ことはもちろんのこと、酸化デンプン、アルギン酸ソー
ダ、カルボキシメチルセルロス、アクリルアミド系ポリ
マー、ポリビニルアルコール等と併用することもできる
。

また本発明の表面サイズ剤は、上記各種の感熱記録紙原
紙に対して従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズ
プレス法、カレンター法、スプレー法により塗布される
。その塗布量は通常は０００１〜５ｇ／ゴ（固形分）、
好ましくは０．００５〜Ｉｇ／ｒｎ’である。該サイズ
剤は、従来の表面サイズ剤に比べて、水への溶解性に優
れ、ガムアップの欠点はなく、しかも泡立ちが少ないた
め実機への適用が容易であり、加えて優れたサイズ効果
を有する成紙が得られるという特長を発揮する。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、各例中、部および亀は特記しない限りすべ
て重量基準である。

実施例１ 攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計
を備えたフラスコに、マレイン酸のイソブチルアルコー
ル半エステル６８．８部（２０モル９６）、無水マレイ
ン酸５８．８部（３０モル本）およびトルエン７５．２
部を仕込み、攪拌窒素気流下に１１０℃まで昇温した。

滴下ロートにジイソブチレン（２，４，４−トリメチル
−１−ペンテンの含有率７Ｈ）　７３．７部（２，４，
４トリメチル−１−ペンテンとして２５モル本）および
１−オクタデセン　１２６部（２５モル本）を仕込み、
また別の滴下ロートにｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト１２．０部およびトルエン３５部を仕込んだ。

これらを滴下ロートから約１．５時間を要してフラスコ
に滴下し、還流下に約２時間保温した。その後、ｔ〜ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサエート４．８部およ
びトルエン１５部を約３０分を要して滴下し、さらに同
温度で１時間保温した。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を４８％水酸化ナト
リウム５３，２部、所定量の水および２８９６アンモニ
ア水５８．３部て中和することにより共重合体水溶液を
得た。このものの外観は黄色透明てあり。

不揮発分は１５．５％；　、　ｐＨは９．０　、２５℃
の粘度は８００ｃｐｓであった。

実施例２〜７．１２ 実施例１において、カルボキシル基塩の種類およびその
比率を変化させた他は同様にして反応を行ない各種共重
合体水溶液を得た。これらの各恒数は第１表に示す。

実施例８ 実施例１てえられたトルエン留去前の共重合体反応液の
全量を７０〜８０℃に加温したのち、炭酸アンモニウム
４５部（アンモニア含有率３０モル＊）を添加した。同
温度で　１時間保温しアミド化反応を行なった。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を４８＊水酸化ナト
リウム４６．７部、所定量の水および２８９６アンモニ
ア水５１．０部で中和することにより共重合体水溶液を
得た。このものの外観は黄色透明であり、不揮発分は２
５．５！ｋ　、　ｐＨは９．０　、２５℃の粘度は２４
００ｃｐｓであった。

実施例１０ アミン類の種類、アミド化率を第１表に示すように変化
させた他は実施例８と同様にして反応を行ない各種共重
合体水溶液を得た。これらの各恒数は第１表に示す。

実施例９．１１ アミン類の種類、イミド化率を第１表に示すように変化
させ、反応温度を１００〜】】０℃とした他は実施例８
と同様にして反応を行ない各種共重合体水溶液を得た。

これらの各恒数は第１表に示す。

比較例１〜７ 実施例１において、アミン類の種類、アミド化率、イミ
ド化率、カルボキシル基塩の種類、その比率を変化させ
た他は同様にして反応を行ない各種共重合体水溶液を得
た。これらの各恒数は第１表に示す。

上記で得られた各種共重合体水溶液を含有する表面サイ
ズ剤の性能評価は以下の方法により行なった。結果は第
２表に示す。

（１）サイズ効果 （Ａ）原紙 ■酸性紙 坪量７１ｇ／ｒｎ’、ステキヒト　０秒、内添薬品（対
バルブ添加率）：タルク　２部１強化ロジンサイズ剤（
荒用化学工業■製、商品名「サイズバインＥ　Ｊ　）　
０．０５％ｉ　、硫酸バンド　２．５零■中性紙 坪量６５ｇ／ｄ、ステキヒト　０秒、内添薬品（対バル
ブ添加率）：炭酸カルシウム　２０机　アルケニル無水
コハク酸系サイズ剤（荒用化学工業■製、商品名「サイ
ズバインＳＡ　８５０Ｊ　）０．０５！ｋ　、硫酸バン
ド　０．５＊　、カチオン化澱粉０．４１　アニオン系
歩留剤（荒用化学工業■製商品名ｒＸＷ−５０４Ｊ　）
　　０．０］＊（Ｂ）表面サイジング 装　置　　　：ラボサイズプレス サイズ液組成： 酸化澱粉（固形分で５．０亀） 前記共重合体水溶液 （固形分で０．０１〜０．１％） 水 サイズ液の塗布量： 酸化澱粉の固形分付着量２．１　ｇ／ゴ前記共重合体の
固形分付着量 ０．０１８　〜０．１ｆｔ　　ｇ／ｒｒｒ’乾燥条件：
回転型オートドライヤー １３０℃×　１分 （Ｃ）紙質評価 ステキヒトサイズ度　ＪＩＳ　Ｐ−８１２２による。

コブサイズ度　　　　ＪＩＳ　Ｐ−８＋４０による。

（２）発泡性 酸化澱粉５ｔと表面サイズ剤０．０５零とを添加したサ
イズ液１０００部を２Ｉｔの円筒形フラスコに入れ、４
５℃に保温した。３枚羽根プロペラ付攪拌機で４０００
ｒｐｍ　、　１０分間攪拌し発泡量を測定した。

（３）感熱紙保存性 市販の感熱記録紙（ＦＡ（：ＯＭ　ＦＡＸ富士通■製）
に１０９６濃度のサイズ液をバーコーター塗工（吸液Ｎ
４０ｇ／ｍ２）　Ｌ／、５０℃で４分間乾燥した。次い
で６０℃で１時間保温した後の白色度を測定した（ＪＩ
Ｓ　Ｐ−８１２３による）。

〔発明の効果〕

（１）本発明の表面サイズ剤は水への溶解性に優れ、ガ
ムアップの欠点がなく、しかも泡立ちか少ないため実機
への適用が容易てあり、加えて優れたサイズ効果を有す
る感熱記録紙原紙が得られるという効果を有する。

（２）本発明の表面サイズ剤は特定種類のカルボキシル
基の中和塩を特定割合で使用しているため従来経時的発
色性等の問題のため使用し難かった感熱記録紙原紙用表
面サイズ剤として用いることかできる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）α，β−不飽和ポリカルボン酸半エステル
   またはその中和塩単位（但し、エステルは炭素数４〜２
   ４の１価アルコールのエステル）（（ａ）成分）１〜７
   ０モル％ （ｂ）α，β−不飽和ポリカルボン酸またはその中和塩
   単位（（ｂ）成分）０〜７０モル％ （ｃ）２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（（ｃ）
   成分）５〜６０モル％ および、（ｄ）炭素数８〜３０の直鎖状α−オレフィン
   （（ｄ）成分）５〜６０モル％ 必要により、（ｅ）他の単量体単位（（ｅ）成分）０〜
   ３０モル％ から構成され、かつ（ｃ）／（ｄ）が９／１〜１／９の
   組成比である水溶性重合体であって、該水溶性重合体中
   のカルボキシル基の５０％以上が中和塩であり、かつカ
   ルボキシル基の２０〜８０％がアルカリ金属塩およびア
   ルカノールアミン塩から選ばれる少なくとも一種の中和
   塩である水溶性重合体を有効成分とすることを特徴とす
   る感熱記録紙原紙用表面サイズ剤。
2. （２）前記（ｂ）成分の１０〜９０モル％が半アミド化
   および／またはイミド化されてなる請求項１記載の感熱
   記録紙原紙用表面サイズ剤。
3. （３）前記（ｄ）成分が、炭素数９〜２０の直鎖状α−
   オレフィンである請求項１または２記載の感熱記録紙原
   紙用表面サイズ剤。