JP2821895B2 - 表面サイズ剤および該表面サイズ剤を用いてなる表面サイズ化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面サイズ剤ならびに該表面サイズ剤を使
用してなる表面サイズ化方法に関する。さらに詳しく
は、サイズ効果、酸安定性が良好でありしかも低発泡性
である表面サイズ剤、ならびに該表面サイズ剤を使用し
てなる表面サイズ化方法に関する。

〔従来の技術〕

従来から表面サイズ剤として、スチレン−マレイン酸
系またはα−オレフィン−マレイン酸系共重合体の水溶
液が知られているが、いずれもサイズ効果、低発泡性、
酸安定性の点で不充分である。そのため、これら表面サ
イズ剤を原紙に塗布した場合には発泡や、いわゆるガム
アップによる操業性低下が生じるという不利があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、前記課題を解決するためα−オレフィ
ン−マレイン酸系共重合体に着目して鋭意検討した結
果、特定のα−オレフィンと特定の（メタ）アクリル酸
エステルをそれぞれ特定比率で無水マレイン酸と共重合
して得られた水性重合体を使用してなる表面サイズ剤
が、従来公知の表面サイズ剤に比べてはるかに低発泡性
であり優れたサイズ効果を発現しうることを見い出し
た。さらには、上記水性重合体の部分アミド化物を用い
た場合には上記特徴の他に水への溶解性にも優れるとい
う驚くべき事実を見い出した。また、上記水性重合体お
よびその部分アミド化物の製造に際して上記（メタ）ア
クリル酸エステルの仕込時間等を変化せしめることによ
り得られる水性重合体を使用してなる表面サイズ剤を用
いることにより、さらに顕著に発泡性を改良しうること
を見い出した。本発明はこれら事実に基づき初めて完成
されたものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 （ａ）α，β−不飽和ジカルボン酸またはその塩単位
（（ａ）成分）30〜70モル％ （ｂ）2,4,4−トリメチル−１−ペンテン（（ｂ）成
分）５〜65モル％ （ｃ）構成アルコールの炭素数が６以上のアクリル酸エ
ステルおよび／またはメタクリル酸エステル（（ｃ）成
分）５〜65モル％並びに （ｄ）他の不飽和単量体（但し、α，β−不飽和ジカル
ボン酸半エステルまたはその塩単位を除く）（（ｄ）成
分）30モル％未満 から構成される水性重合体を有効成分とすることを特
徴とする表面サイズ剤、並びに （ａ）α，β−不飽和ジカルボン酸またはその塩単位
（（ａ）成分）30〜70モル％ （ｂ）2,4,4−トリメチル−１−ペンテン（（ｂ）成
分）５〜65モル％ （ｃ）構成アルコールの炭素数が６以上のアクリル酸エ
ステルおよび／またはメタクリル酸エステル（（ｃ）成
分）５〜65モル％並びに （ｄ）他の不飽和単量体（但し、α，β−不飽和ジカル
ボン酸半エステルまたはその塩単位を除く）（（ｄ）成
分）30モル％未満 から構成される水性重合体を有効成分とする表面サイ
ズ剤を使用することを特徴とする表面サイズ化方法に係
わる。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である（ａ）成分
（α，β−不飽和ジカルボン酸またはその塩単位）とし
ては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸等のジカルボン酸または該ジカルボン酸の塩を例示し
うる。該ジカルボン酸のうち好ましいのはマレイン酸お
よびイタコン酸である。また塩の種類としては、ナトリ
ウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、炭素数１〜12の脂肪族アミン塩、アルカノール
アミン塩等をあげることができる。これら塩のうち好ま
しくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であ
る。尚、これらの塩は完全中和塩、部分中和塩のいずれ
でもさしつかえない。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である（ｂ）成分は
2,4,4−トリメチル−１−ペンテンである。通常、イソ
ブチレンの２量体であるジイソブチレンは、α型（2,4,
4−トリメチル−１−ペンテン）およびβ型（2,4,4−ト
リメチル−２−ペンテン）の２種類の混合物として入手
しうるが、本発明の重合に供しうるのはα型の2,4,4−
トリメチル−１−ペンテンのみである。但し、上記混合
物たる市販ジイソブチレンを使用することも可能てあ
り、この場合には重合反応後にβ型を留去すればよい。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である（ｃ）成分
は、構成アルコール成分の炭素数が６以上である（メ
タ）アクリル酸エステルである。具体的にはこれらのア
ルコール成分がヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコー
ル、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデ
シルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシ
ルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルア
ルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコ
ール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールな
どで構成された各種を例示でき、これらを単独でまたは
組合せて使用しうる。得られる表面サイズ剤の性能、特
にサイズ剤の低発泡性等を考慮すれば、これらのうち更
に好ましくは構成アルコールの炭素数が８〜30のものと
される。構成アルコールの炭素数が６未満の場合には発
泡性が大となる。該炭素数の上限は特に制限されない
が、30を越える場合には原料入手の点で不利がある。

本発明の表面サイズ剤の任意の構成成分である他の単
量体単位（以下、（ｄ）成分という。）としては、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート等の水溶性単量体、アクリレート、メタクリレ
ート、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、グ
リシジルメタクリレート等の油溶性単量体があげられ、
これらは本発明の目的を逸脱しない範囲で使用でき、通
常は全単量体使用量に対して30モル％未満とするのがよ
い。

上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各種成分は以下の
組成割合で用いられる。

（ａ）成分は重合体中で、通常30〜70モル％、好ましく
は40〜60モル％である。（ａ）成分の組成割合が30モル
％に満たない場合や70モル％を越える場合にはサイズ効
果が低下するため好ましくない。（ｂ）成分の組成割合
は通常５〜65モル％、好ましくは10〜60モル％とされ
る。（ｂ）成分が５モル％未満の場合にはサイズ効果が
低下する傾向にあり、また65モル％を越える場合には発
泡性が大きくなる傾向があるためいずれも好ましくな
い。

（ｃ）成分の組成割合は通常５〜65モル％、好ましくは
10〜60モル％とされる。（ｃ）成分が５モル％未満の場
合には発泡性が大きくなる傾向にあり、また65モル％を
越える場合にはサイズ効果が低下する傾向があるためい
ずれも好ましくない。

重合体中の全カルボキシル基の中和度は、通常50％以
上、好ましくは60％以上とするのがよい。中和度の調整
は、あらかじめ単量体の段階で行ないうるのはもちろん
のこと、重合体の製造後に行なうこともできる。重合体
中の半アミド基の量は特に制限はされてないが、えられ
る水性重合体の水への溶解性などの点から（ａ）成分の
10〜90モル％、好ましくは20〜80モル％とするのがよ
い。半アミド化は、あらかじめ単量体の段階で行ないう
るのはもちろんのこと、重合体の製造後に行なうことも
できる。

本発明の表面サイズ剤は、前記各種成分（（ａ）〜
（ｃ）成分、要すれば（ｄ）成分を含む）を適当な重合
開始剤の存在下、共重合せしめることにより容易に製造
することができる。重合方法としては特に制限はされ
ず、バルク重合、溶液重合等の各種方法を適宜採用しう
る。溶液重合の場合には、溶媒としてベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン
等の低級ケトン、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミド等を単独でまたは適宜組合せて使用するこ
とができる。重合開始剤種類についても特に制限はされ
ず、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルワレロニトリ
ル、その他レドックス触媒系のいずれをも採用すること
ができる。また重合に際しては、メルカプタン類、第二
アルコール類等の連鎖移動剤を用いることもできる。重
合温度は通常80〜140℃程度、反応時間は１〜10時間程
度とされる。

本発明においては、更に改良された以下の製造法を採
用するのがよい。

すなわち、前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）
成分を共重合させるにあたり、（ａ）成分の仕込全量、
（ｂ）成分の仕込全量のよび（ｃ）成分の仕込全量の95
重量％未満の量を同時にまたは好ましくは滴下して仕込
み、約80〜100％の重合率となるまで共重合させたのち
（以下この段階を第一段階という）、残余の（ｃ）成分
を仕込み共重合を完結させる（以下この段階を第二段階
という）のがよい。ここに、（ｃ）成分を分割仕込みす
ることにより大幅に発泡性が改良される。上記第一段階
における（ｃ）成分の仕込量が95重量％を越える場合に
はえられた水性重合体の発泡性が顕著に改良しうるとは
言い難い。しかして該仕込量が95重量％未満、好ましく
は80重量％未満とされる。第一段階における反応温度は
80〜140℃程度、反応時間は１〜10時間であり、重合率
が約80重量％以上となるまで反応させた後、第二段階に
移行させる。第二段階で使用する（ｃ）成分の仕込量は
５重量％以上、好ましくは20重量％以上である。第二段
階での反応温度は80〜140℃程度、反応時間は１〜６時
間程度である。

また、半アミド化は上記で得られた共重合体に対し
て、アンモニア、炭素数１〜12の脂肪族アミン、アルカ
ノールアミンなどを所定量添加し、反応温度20℃以上、
好ましくは30〜100℃程度、反応時間は0.5〜８時間程
度、好ましくは0.5〜３時間の条件下に反応させればよ
い。えられた各種共重合体を水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニ
ウム、炭素数１〜12の脂肪族アミン、アルカノールアミ
ンなどの中和剤により所望のpHとなるよう適宜中和操作
を行なえばよい。

上記いずれの製造方法によっても通常、水溶性重合体
を、場合により水分散性重合体を容易に得ることができ
る。該水性重合体の分子量は、通常1,000〜1,000,000程
度、好ましくは2,000〜100,000の範囲とされる。分子量
が1,000未満の場合には十分なサイズ効果が得られず、
また1,000,000を越える場合には重合体水溶液または分
散液の粘度が大きくなり作業性が劣る傾向がある。

本発明の表面サイズ剤は、上記の水性重合体を有効成
分とするものである。

本発明の表面サイズ剤の適用される原紙としては特に
制限はされず、また、パルプ、填料、内添サイズ、抄紙
時のpH、紙力増強剤、リテンションエイド等による影響
はほとんど受けない。たとえば、酸性条件下で抄紙され
た上質紙原紙およびコート紙原紙、アルキルケテンタイ
マーあるいはアルケニル無水コハク酸などを内添サイズ
した中性抄紙された上質紙原紙のよびコート紙原紙、ラ
イナーなどの原紙があげられる。また回収故紙を含有す
る原紙にも好適に使用できる。

本発明の表面サイズ剤は、単独で使用することができ
ることはもちろんのこと、酸化デンプン、アルギン酸ソ
ーダ、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系
ポリマー、ポリビニルアルコール等と併用することもで
きる。

また本発明の表面サイズ剤は、上記各種の原紙に対し
て従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス
法、カレンダー法、スプレー法により塗布される。その
塗布量は通常は0.001〜5g/m²（固形分）、好ましくは0.
005〜1g/m²である。該サイズ剤は、従来の表面サイズ剤
に比べて、水への溶解性または分散性に優れ、ガムアッ
プの欠点はなく、しかも泡立ちが少ないため実機への適
用が容易であり、加えて優れたサイズ性を有する成紙が
得られるという特長を発揮する。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものでは
ない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべ
て重量基準である。

実施例１ 撹拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度
計を備えたフラスコに、無水マレイン酸98部（50モル
％）、トルエン53.9部を仕込み、撹拌窒素気流下に110
℃まで昇温した。

滴下ロートにジイソブチレン（2,4,4−トリメチル−
１−ペンテンの含有率76％）117.6部（40モル％）およ
び２−エチルヘキシルメタクリレート39.7部（10モル
％）を仕込み、また別の滴下ロートにｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート11.9部およびトルエン40部を仕込ん
だ。これらを滴下ロートから約1.5時間を要してフラス
コに滴下し、還流下に約１時間保温した。その後、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート4.8部およ
びトルエン20部を約30分を要して滴下し、１時間保温し
た。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウ
ム８部、所定量の水および28％アンモニア水109.3部で
中和することにより水溶性重合体水溶液を得、該水溶性
重合体を本発明の表面サイズ剤とした。このものの外観
は淡黄色透明であり、不揮発分は20.5％、pHは9.0、25
℃の粘度は2100cpsであった。

実施例２〜６ 実施例１において、使用単量体の種類、その組成のい
ずれか少なくとも一種を変化させた他は同様にして反応
を行ない各種表面サイズ剤を得た。これらの各恒数は第
１表に示す。

実施例７ 実施例１と同様のフラスコに、無水マレイン酸98部
（50モル％）、トルエン53.9部を仕込み、撹拌窒素気流
下に110℃まで昇温した。

滴下ロートにジイソブチレン（2,4,4−トリメチル−
１−ペンテンの含有率76％）117.6部（40モル％）およ
びラウリルメタクリレート45.7部（９モル％）を仕込
み、また別の滴下ロートにｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート11.9部およびトルエン40部を仕込んだ。これらを
滴下ロートから約1.5時間を要してフラスコに滴下し、
還流下に約１時間保温した。その後、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサエート4.8部およびトルエン20
部を滴下ロートに仕込み、また別の滴下ロートにラウリ
ルメタクリレート5.1部（１モル％）を仕込み、これら
を約30分を要して滴下し、１時間保温した。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウ
ム８部、所定量の水および28％アンモニア水109.3部で
中和することにより水性重合体を得、該水性重合体を本
発明の表面サイズ剤とした。このものの外観は黄白エマ
ルジョンであり、不揮発分は20.5％、pHは9.1、25℃の
粘度は7500cpsであった。

実施例８〜９ 実施例７において、ラウリルメタクリレートの分割滴
下量および初期段階の重合率を第１表に示すように変化
させた他は同様にして反応を行ない各種表面サイズ剤を
得た。これらの各恒数は第１表に示す。

実施例10 実施例２でえられたトルエン留去前の共重合体反応液
の全量を70〜80℃に加温したのち、炭酸アンモニウム1
7.0部（NH3含有率30モル％）を添加した。同音度で１時
間保温したアミド化反応を行なった。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウ
ム6.8部、所定量の水および28％アンモニア水61.2部で
中和することにより水溶性重合体水溶液を得、該水溶液
重合体を本発明の表面サイズ剤とした。このものの外観
は黄色透明水溶液であり、不揮発分は20.5％、pHは9.
2、25℃の粘度は5300cpsであった。

実施例11〜13 アミド化反応前の共重合体の種類、アミド化率を第１
表に示すように変化させた他は同様にして反応を行ない
各種表面サイズ剤を得た。これらの各恒数は第１表に示
す。

比較例１〜２ 実施例１において、使用単量体の種類、その組成のい
ずれか少なくとも一種を変化させた他は同様にして反応
を行ない各種表面サイズ剤を得た。これらの各恒数は第
１表に示す。

上記で得られた各種表面サイズ剤の性能評価は以下の
方法により行なった。結果は第２表に示す。

（１）サイズ効果 （Ａ）原紙 酸性紙 坪量71g/m²、ステキヒト０秒、内添薬品（対パルプ添
加率）：タルク20％、強化ロジンサイズ剤（荒川化学工
業（株）製、商品名「サイズパインＥ」）0.05％、硫酸
バンド2.5％ 中性紙 坪量65g/m²、ステキヒト０秒、内添薬品（対パルプ添
加率）：炭酸カルシウム20％、アルケニル無水コハク酸
系サイズ剤（荒川化学工業（株）製、商品名「サイズパ
インSA 850」）0.05％、硫酸バンド0.5％、カチオン化
澱粉0.4％、アニオン系歩留剤（荒川化学工業（株）製
商品名「KW−504」）0.01％ （Ｂ）表面サイジング 装 値 ：ラボサイズプレス 表面サイズ剤：酸化澱粉（固形分塗布量1.8g/m²）と
本発明の表面サイズ剤（固形分布塗布量は第２表に記
載）とを混合使用した。

乾燥条件 ：回転型オートドライヤー130℃×１分 （Ｃ）紙質評価 ステキヒトサイズ度 JIS P−8122による。

コブサイズ度 JIS P−8140による。

（２）水への分散性 上記各種実施例においてトルエン留去工程直後のサン
プリングで得られた重合体粉末40部に水140部を加え、
更にカルボキシル基に対する中和率が100％となるよう
に、48％水酸化ナトリウム水溶液および28％アンモニア
水を加えて撹拌し、該重合体粉末の水への分散性を目視
評価した。

容易に分散する場合を○、分散しにくい場合を×とし
た。

（３）発泡性 酸化澱粉５％と表面サイズ剤0.05％とを添加したサイ
ズ液1000部を２の円筒形フラスコに入れ、45℃に保温
した。３枚羽根プロペラ付撹拌機で4000rpm、10分間撹
拌し発泡量を測定した。

〔発明の効果〕 本発明の製造法により表面サイズ剤としての有効成分
である特定の水性重合体を容易にえることができる。該
水性重合体を有効成分とする表面サイズ剤は、優れたサ
イズ性能を発揮することはもとより、塗工時の泡立ちは
ほとんどなく、また酸安定性が良好なためガムアップ現
象もないため実機への適用が極めて容易となり、また良
好なサイズを有する成紙を容易に提供しうるという効果
を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 裕二 大阪府大阪市城東区今福南３丁目４番33 号 荒川化学工業株式会社研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−78207（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−69900（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−9993（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D21H 1/34,3/38

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）α，β−不飽和ジカルボン酸または
   その塩単位（（ａ）成分）30〜70モル％ （ｂ）2,4,4−トリメチル−１−ペンテン（（ｂ）成
   分）５〜65モル％ （ｃ）構成アルコールの炭素数が６以上のアクリル酸エ
   ステルおよび／またはメタクリル酸エステル（（ｃ）成
   分）５〜65モル％並びに （ｄ）他の不飽和単量体（但し、α，β−不飽和ジカル
   ボン酸半エステルまたはその塩単位を除く）（（ｄ）成
   分）30モル％未満 から構成される水性重合体を有効成分とすることを特徴
   とする表面サイズ剤。
2. 【請求項２】前記（ａ）成分の10〜90モル％が半アミド
   である請求項１記載の表面サイズ剤。
3. 【請求項３】前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）
   成分を共重合させるにあたり、（ａ）成分の仕込全量、
   （ｂ）成分の仕込全量および（ｃ）成分の仕込全量の95
   重量％未満の量を仕込み、約80〜100％の重合率となる
   まで共重合させたのち、残余の（ｃ）成分を仕込み共重
   合を完結させてえられた水性重合体を有効成分とする請
   求項１または２記載の表面サイズ剤。
4. 【請求項４】（ａ）α，β−不飽和ジカルボン酸または
   その塩単位（（ａ）成分）30〜70モル％ （ｂ）2,4,4−トリメチル−１−ペンテン（（ｂ）成
   分）５〜65モル％ （ｃ）構成アルコールの炭素数が６以上のアクリル酸エ
   ステルおよび／またはメタクリル酸エステル（（ｃ）成
   分）５〜65モル％並びに （ｄ）他の不飽和単量体（但し、α，β−不飽和ジカル
   ボン酸半エステルまたはその塩単位を除く）（（ｄ）成
   分）30モル％未満 から構成される水性重合体を有効成分とする表面サイズ
   剤を使用することを特徴とする表面サイズ化方法。
5. 【請求項５】表面サイズ剤が請求項２または３記載のも
   のである請求項４の表面サイズ化方法。