JPS60146098A - 表面サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面サイズ剤に関するものである。

従来から水溶性重合体ないしそれの塩基性塩からなる表
面サイズ剤としてマレイン酸−スヂレン系の重合体から
なるサイズ剤は工業的に安価に製造できることから表面
サイズ剤の主流を占めているが、使用時の泡立ちが大き
く、操業時に１ヘラプル発生の原因となっている。また
粘度が高く取１及い作業上問題とイ１つている。さらに
サイズ効果についても」−分なものではない。

本発明者等は、上記問題点を有しない表面→ノイズ剤に
ついて鋭意研究した結果、本発明に到達しＩこ。

すなわち本発明は、（ａｌα、β−不飽和ポリカルボン
酸部分エステルまたはその塩単位（但し、エステルは炭
素数４〜２４のｍ個アルコールのエステルである）　、
ｆｂ）α、β−不飽和ポリカルボン酸またはその塩単位
、（Ｃ）炭素数８〜３０のαイレフィン単位および　（
ｄ）必要により仙の単量体単位から構成される水溶性重
合体からなる表面サイズ剤である。

［１１水溶性重合体 本発明に８３１＝ｊる（ａ）のα、β−不飽和ポリカル
ボン酸部分エステルまたはその塩（部分塩もしくは完全
塩）単位において、部分エステルを形成する炭素数４〜
２４の一価アル］−ルとしては、脂肪族−価アルコール
（ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロベ
キ１Ｊ−ノール、オクタツール、２−エヂルヘキ４ノノ
ール、デカノール、ヘキリーデカノール、オクタデカノ
ール、エイコサノールなど）芳香族−価アルコール（ベ
ンジルアルコールなど）およびこれらの２種以上の混合
物があげられる。

これらのうち、サイズ効果、泡立ちおよび重合体の水溶
液の安定性の点から好ましいのは炭素数６〜１８の脂肪
族−価アルコールである。

−価アルコールの炭素数が４未満では、満足なサイズ効
果が得られず、泡立ちも大きい。また炭素数が２４を越
えるものでは、重合体の水溶性が乏しく安定な水溶液が
得られない。

上記その塩としては、アルカリ金属（Ｎａ、　Ｋ　。

Ｌｌなど）、アンモニウムおよびアミン［炭素数１〜１
２の脂肪族アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミンなど）、アルカノールアミン（エタノールア
ミン、プロパツールアミンなど）など］の塩があげられ
る。これらのうら好ましいのは、Ｈａ、におよびアンモ
ニウムＩｎである。

上記α、β−不飽和ポリカルボン酸としては、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコンＭなどのジカル
ボン酸およびこれらの２秤以上の混合物があげられる。

これらのうち好ましいのはマレイン酸およびイタコン酸
である。

（ｂｌのα、β−不飽和ポリカルボン酩またはその塩（
部分塩もしくは完全塩）単位における、α。

β−不飽和ポリカルボン酸および塩も（ａ）に記載のも
のと同様のものがあげられる。好ましいものも同様であ
る。

（Ｃ）の炭素数８〜３０のα−オレフィン単位を形成づ
るα−オレフィンとしては、直鎖または分岐のあるもの
、たとえば、１−Ｊクテン、１−ノネン、１−デセン、
１−ドデレン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、
１−へキザデヒン、トーＡクタデセン、１−エイコセン
、１−テトラデセン、１−オフタコセン、１−トリアコ
ンチン、２−メチル−１−オクテンなどがあげられる。

これらのうち好ましいのは（ノイズ効果および重合体の
水溶液の安定性の点から炭素数１０〜２４３．のα−オ
ｌノフィンおＪ：びこれらの２種以上の混合物である。

炭素数が８未満のα−オレフィンでは、強サイズ性が得
られず、また炭素数が３０を越えると重合体の水への溶
解性が悪くなる。

（ｄ）の必要により用いられる他の単量体単位を形成す
る単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルメタク
リレートなどの水溶性のもの、スチレン、耐酸ビニル、
塩化ビニル、α−メヂルスチレン、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、グリシジルメタクリレートブヂルセロソルブア
クリレートなどの油溶性のものがあげられる。

本発明において、水溶性重合体を構成する（ａ）の量は
、重合体中で通常１〜５０モル％、好ましくは２〜４０
モル％、特に好ましくは５〜３ｏＴニル％である。（ａ
）の量が１モル％未満では、満足なサイズ効果が得られ
ず、また５０モル％を越えると手合体の水溶液の安定性
が恕くなる。

（ｂ）の量は、重合体中で通常５〜８０モル％、好まし
くは１０〜７０モル％、特に好ましくは２０〜ＧｏＴニ
ル％である。

（Ｃ）の量は、重合体中で通常２０〜８０モル％、好ま
しくは、２５〜７０モル％、特に好ましくは３０〜６０
モル％である。

（ｄ）のｍは、手合体中で通常０〜３０モル％、好まし
くは０へ−２０ｔル％、特に！ＩＹよしくはＯ〜１０Ｌ
ル％である。（ｄｉが水溶性のものの場合は、通′塁０
〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、特に好まし
くは、ｏ＝ｉｏモル％であり、油溶性のものの場合は、
通常０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、特に
好ましくは０〜５モル％である。

（Ｃ）と［（ａ）と（ｂ）の合計］のモル比は通％２０
：８０〜８０　：　２０、りＹましくは３０ニア０〜７
０：３０である。

重合体中の全カルボキシル基の通常５０％以上、好まし
くは６０％以上は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩お
よび／またはアミン塩の形であることが望ましい。塩の
形のものが５０％未満では、重合体の十分な水溶性が得
難い。

また、重合体は５０〜１　、０００のカルボキシル基当
Ｍ（遊離の酸の形をＭ準として）を有しているのが望ま
しい。

本発明における水溶性用合体は、α、β−不飽和ポリカ
ルボン酸またはその無水物を炭素数４〜２４の一部アル
コールで部分的にエステル化した後、これとα−オレフ
ィンおよび必要により他の単量体を適当／ｉ′＋１’ｉ
合１；）１なｆ１剤の存在下、重合を１１い、イの後、
重合体中のカルボキシル基を塩形成物質（アルノｊす、
アンモニアおよび／またはアミン）で中和する方法：お
よびα、β−不飽和ポリカルボン酸、α−Ａレフインお
よび必要により伯の単量体を共重合した後、−価アルニ
１−ルで共重合体中のカルボン酸部分の一部をエステル
化し、その後、遊離のカルボキシル基を塩形成物質で中
和づる方法などで装造づることができる。

重合１よ、バルク重合あるいは溶液重合で行うことがで
きる。溶液重合を行う揚台の溶媒としては、芳香族炭化
水素（ベンゼン、１〜ルエンなど）、ハロゲン化芳香族
炭化水素（クロルベンゼン、クロルＩ−ルエンなど）、
低級り１ヘン（アセトン、メヂルエヂルケトンなど）、
低級脂肪酸のエステル（酢酸エチルなど）、ハロゲン化
脂肪族炭化水素（クロロホルム、四ｊｎ化炭素、二塩化
エチレンなど）、エーテル（テトラヒドロフランなど）
、アミド（ジメヂルホルムアミ１〜など）、スルホキシ
ド（ジメチルスルホキシドなと）およびこれらの２種以
上の混合溶剤などを用いることができる。

重合開始剤としては、過酸化物（ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルバーオキ月゛
イドなど）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスジメチルワレロニ］−リルなど）、レドック
ス触媒系などを用いることができる。また、メルカプタ
ン類くブチルメルカプタン コール類（イソプロピルアルコールなど）などの重合調
節剤を用いることかできる。重合温度は通常２０−、　
２００℃である。

また、−［ステル化は、バルクまたは溶媒中で行うこと
ができる。溶媒中で行う場合は、溶媒としては溶′ａ市
合の項で記載したものと同様のものを用いることができ
る。エステル化温度は通常２０〜２００℃である。

中和は、上記のようにして得られた重合体を、アルカリ
金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウムなど）、アンモニア、脂肪族アミン（エ
チルアミン、プロピルアミンなど）、およびアルカノー
ルアミン（エタノールアミン、プロパツールアミンなど
）などの水溶液を用いて行うことができる。中和の温度
は通常１０〜９０°ｃ　ｒ−ある。

得られた水溶ｔｌｌｌｌ係合体子量は通常１　、　００
０〜・＋，ｏｏｏ，ｏｏｏ、好ましくは２，０００〜５
００，０００である。

分子量が１，０００未満であると十分なり゛イズ効果プ
メ得られず、Ｊ−た　１，０００，０００を越えると重
合体の水溶液の粘度が大きくなり作業性が悲くなる。

［ＴＩ］　表面υイズ剤 本発明の表面り゛イズ剤は、１−）ホの水溶性重合体か
らなるものである。

本発明の表面」ノイズ剤によって表面４ｊイシングされ
る原紙は特に限定されず、バルブ、填料、内添サイズ剤
、抄紙時のｐ＋＋、紙力増強剤、リテンションエイド等
にＪ：る制限を受（ブイ１い。たとえば、酸性条件下で
抄紙された上貿紙涼紙および］−１・紙原紙．１々紙バ
ルブおよび故械バルブを混抄した中質紙原紙：アルｔ：
ルケテンダイマーイ「いしアルケニル無水］ハク酸など
を内添ザイズした中ｆ１ないしアルカリ性抄紙された上
質紙原紙およびツー１−紙原紙ニライナーなどの原紙が
あげられる。

本発明の表面サイズ剤を使用するにさいしては、必要に
より他の配合物とからサイズ液ないしコーティングカラ
ー（以下１）−イズ液で代表させる）を調製する。上記
配合物としては、バインダー［コーンスターチ、変性で
んぷん（酸化でんぷんなど）、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、植物ガム類、ＳＢＲラテックスな
ど］、染料、防腐剤（でんぷんなどの防腐剤）などがあ
げられる。

本発明の表面サイズ剤のサイズ液中での濃度は、塗布時
の紙の吸液量ないし紙への塗布量および紙に要求される
サイズ性により決定されるが、通常は００１〜５重量％
である。

紙への塗布量は、本発明の表面サイズ剤が従来の表面サ
イズ剤より強サイズ性であるため、低レベルでも十分な
効果を発揮し、通常０００１〜５ｇ／ＴＩｔ（固型分）
、好ましくは０．００５〜１ｇ／が（固型分）、特に好
ましくは０００５〜０．４５ｇ／ｒｄ＜固型分）である
。塗布量が多すぎると、良好なべ゛ン書きサイズが得ら
れない。

本発明の表面サイズ剤を含むサイズ液は通常の方法にて
製紙■稈に適用できる。すなわらサイズ液をサイズプレ
ス、ゲートロール、キャレンダー、エアナイフ、コータ
ーなどの塗布装置を用いて紙表面に塗布するかまたはウ
ェットパートの湿紙にスプレー塗布した後、乾燥するこ
とにより紙の表面サイジングを行うことができる。

本発明の表面サイズ剤は、従来の水溶性重合体からなる
表面サイズ剤に比べ、使用時の泡立ちが少ないので、操
業性に優れている。すなわちサイズプレス周りやサービ
スタンクでの泡立ちが極めて少ないので、安定して操業
ができる。

また、高濃度でも低粘度なので、作業性に優れている。

すなわら、ハンドリングやサイズ液の調製は容易である
。

また、サイズ効果が優れでいる。ペン書きサイイズは勿
論のこと、紙の７方向に対するサイズ効果すなわちステ
キヒトサイズおよびコブサイズにも格＾れている。さら
に低塗布最で満足なサイズが（ｑられ、大幅なサイズコ
ストの低減が可能になる。また強サイズを要求する紙の
分野でも使用することができる。

なお、無水マレインＭ（またはメチル、エチルエステル
）−α−オレフィン共重合体の塩基性水溶液で、半透明
化などの目的で紙を処理する方法が知られているが、こ
のようなものでは十分なり一イズ効果が得られず、また
使用時の泡立ちが大きい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されない。

以下余白 実施例１ 撹拌羽根、冷却管、滴下ロート、窒素吹込管および温度
計を付帯する１　、　０ＯＯｃｃコルベンに、トルエン
３００ｇおよび無水マレイン酸９８ｇを仕込み、窒素気
流、撹拌下に還流温度まで昇温した。

ン＾ト［コー１〜に、２−エヂルヘキ→ナノールア８ｊ
７を仕込み、約３０分を要してコルベンに滴下した。

滴下後、２時間還流温度にて熟成反応を行った。

次に１−デセン１４０ｇ、ドデシルメルカプタン２、１
ＮＪおよびジクミルパーオキサイド２．４ｇを滴下ロー
トに汁込み、約２時間を要しコルベンに滴下した。滴下
後４時間遠流温度にて熟成反応を行った。熟成反応後、
トルエンを溜去し、重合物２７７ｇを得た。この重合物
を水酸化ナトリウム２８ｇおよびアンモニア水〈２５％
）　４７．６ｇを含む水溶液で中和することにより得ら
れる水溶性重合体の３０％水溶液を本発明の表面サイズ
剤とした。

実施例２ ２−エチルヘキサノールを３９ｇ、アンモニア水（２５
％）を６８ｇとした以外は実施例１と同様に反応を行い
、得られる水溶性重合体の３０％水溶液を本発明の表面
り′イズ剤とした。

実施例３ ２−エチルヘキサノールに代えて、ヘキサノール６１２
ｇでエステル化をする以外は実施例１と同様に反応を行
い、得られる水溶性重合体の３０％水溶液を本発明の表
面サイズ剤とした。

比較例１ ２−エチルへギザノールに代えて、エタノール２７６ｇ
でエステル化をする以外は実施例１と同様に反応を行い
、得られる水溶性重合体の３０％水溶液を比較用の表面
りイズ剤とした。

比較例２ ２−エチルベキ１ノノールを用いず、アンモニア水（２
５％）を８８４ｇとした以外は実施例１ど同様に反応を
行い、得られる水溶性重合体の３０％水溶液を比較用の
表面サイズ剤とした。

比較例３ １−デしンに代えて、スヂレン１０４ｇを使用した以外
は実施例１と同様に反応を行い、得られる水溶性重合体
の３０％水溶液を比較用の表面サイズ剤どした。

実施例４ 実施例１と同様のコルベンに；二塩化エチレン３００ｇ
、無水マレイン酸９８ｇ、１−ドデセン１６８ｇおよび
ドデシルメルカプタン２．６ｇを仕込み、窒素気流、撹
拌下、還流温度まで昇温した。

滴下ロー１〜に二塩化エチレン２３４ｇおよびアゾビス
イソブチロニトリル５．３ｇを仕込み、約４時間を要し
てコルベンに滴下した。滴下後４時間遠流温爪にて熟成
反応を行った。

次にデカノール４７４ｇを滴下ロートに仕込み、約３０
分を要しコルベンに滴下した。滴下後、オートクレーブ
に反応液を移し、加圧下１３０℃にて８時間熟成を行っ
た。

反応液を再びコルベンに移し、水酸化カリウム９５．２
ｇを含む水溶液で中和し、その後、二塩化エチレンを請
人することにより得られる水溶性重合体の３０％水溶液
を本発明の表面サイズ剤とした。

実施例５ デカノールに代えてシクロヘキサノール３０ｇでエステ
ル化をする以外は、実施例４と同様に反応を行ない、得
られる水溶性重合体の３０％水溶液を本発明の表面サイ
ズ剤とした。

実施例６ １−ドデセンに代えて１−テトラデセン１９６ｇを使用
した以外は、実施例４と同様に反応を行ない、得られる
水溶性重合体の３０％水溶液を本発明の表面サイズ剤と
した。

試験例１ 実施例１〜６．および比較例１〜３で得られる表面サイ
ズ剤について、粘度の測定結果を第１表に、泡立ち試験
結果を第２表に、サイズ効果の試験結果を第３表にそれ
ぞれ示す。

第１表　粘度の測定結果 ｓｉ　ＢＬ型粘度計　３０’Ｃでの測定値第２表　泡立
ち試験結宋 ｔ２　空気通人開始１２０秒経過後の液量（泡を含む）
を示した。

弓　空気通人停止１２０秒経過後の液い（泡を含む）を
示した。

〈泡立ち試験方法〉 ■試験液を４００ｇ調製し、１．００（７メスシリンダ
ーに移り。

■空気を試験液中に連続的に通づ。

■液量（泡を含む）が１．０００−に達するまでの時間
を測定する。（これを抑泡性とする。）■空気通人を停
止して泡が消えるまでの時間を測定ηる。（これを消泡
ｆ１とづる。）試験液：表面サイズ剤００５％（固型分
）酸化でんぷん５０％（固型分） 液　濡：５０℃ 空気量：　２．ｇ／ｍｉｎ 第３表　リーイズ効果 中４　塗布品（ｇ／′が）は、固型分を承り。

くサイズ効果試験条件〉 ■原　紙 パルプ　１．−ＢＫＰ　４００％ Ｉａ　料：クルク（紙中灰分　１２％）ｐＨ：　４．９
（熱水抽出／１ｉ） ステキじ１−サイズ度゛２秒 （ロジンで内添サイズしたもの） ０表面サイジング 装　冒゛ラボザイズブ１ノス 併用薬剤：酸化でんぷん （塗イｌ１ｈｌＬ８ｊ７／ｎｉ、固（１り分）乾　燥０
回転型オー１−ドライＡ７− １０５°Ｃ、００秒 第１表〜第３表に示したように本発明の表面サイズ剤は
、粘度が１．（１００ｃｐｓ以下で極めて取り扱いやす
く、泡立ちも少ない。また、低塗布由で良好ｈリーイズ
効果を示すと共に、塗布用の多いところでは強すイズ効
果を示す。

一方、比較例１〜３の比較用の表面サイズ剤は、いずれ
もサイズ効果の向上が少なく、強サイズ効果が得られな
い。また、泡立らも多く、操業時の１−ラブルにつなが
るものと判断される。さらに比較例３の比較用の表面サ
イズ剤は粘度が高く、取り扱い作業上問題になるものと
判断される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　、　＋８）　α、β−不飽和ポリカルボン酸部分エ
   ステルまたはその塩単位 （但し、エステルは炭素数４〜２４の一価アルコールの
   エステルである）、 （ｂ）　α、β−不飽和ポリカルボン酸またはその塩単
   位、 （Ｃ）　Ｎｉ索数８〜３０のα−オレフィン単位および
   （ｄｌ　必要により他の単量体単位 から構成される水溶性重合体からなる表面サイズ１１＋
   １゜ ２．１３ｉがアルカリ金属、アンモニウムおよび／また
   はアミンの塩である特許請求の範囲第１項記載の表面勺
   イズ剤。 ３１ａ）が全重合体中１〜５０モル％存在する特Ｆ＋請
   ＆囲第１項または第２項記載の表面リーイズ剤。 ４、全重合体中のカルボキシルも（の５０９（＋以トが
   アルカリ金属塩、アンモニウム塩および／またｔまアミ
   ン塩の形である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   か記載の表面サイズ剤。 ５、水溶性重合体の分子量がｉ　、　ｏｏｏ〜１，００
   ０，０００である特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
   れか記載の表面勺イズ剤。