JPH0457992A - 製紙用添加剤及び紙の抄造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有用なる製紙用添加剤及び該製紙用添加剤を
用いた紙の抄造方法間するものであり、更に具体的には
、アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体を高温、
短時間でホフマン分解反応を行うことにより得られるカ
チオン性アクリルアミド系重合体と、アニオン性アクリ
ルアミド系重合体水溶液とを混合して調製することを特
徴とする製紙用添加剤、及び該製紙用添加剤をパルプス
ラリーに添加し抄紙することを特徴とする紙の抄造方法
に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

紙を抄造する際、バルブ抄造時の水切れ促進、乾燥に要
するエネルギーの節減あるいは成紙の紙力強度等の向上
を目的として、パルプスラリーに各種のアクリルアミド
系重合体を添加して抄紙する方法は古くから行われてい
る。これらアクリルアミド系重合体としては、カチオン
性のものあるいはアニオン性のものが各種知られている
。例えば、従来より、カチオン性アクリルアミド系重合
体としてはホフマン分解ポリアクリルアミド、マンニッ
ヒ化ポリアクリルアミド、及びカチオン性単量体とアク
リルアミドとの共重合体等がある。

アニオン性ポリアクリルアミドとしてはカルボキシル基
やスルホン基を有するビニル巣量体とアクリルアミドと
の共重合体またはポリアクリルアミドの部分加水分解等
がある。

アニオン性ポリアクリルアミドの添加は、成紙に紙力増
強効果をもたらすものの満足のいく濾水性は得ることが
出来ない上に、硫酸バンド等の定着剤を併用しなければ
その効果を発揮することが出来ず、酸性領域での利用が
不可欠となり、製紙紙質の劣化、排水処理の煩雑さ、抄
紙機の腐食等の各種問題点を有している。

このような問題に応えるかたちで、バルブへの定着に優
れたカチオン性ポリアクリルアミドが登場し、広く使用
されるに至った。それらの中でもホフマン分解ポリアク
リルアミドはマンニッヒ化ポリアクリルアミド及びカチ
オン性単量体との共重合体等にはない優れた特徴を有し
ていることが知られている。しかしながら、ホフマン分
解ポリアクリルアミドは水溶液中でそのカチオン性が経
時的に消失するという経時劣化の問題があり、広範に利
用されるには至っていない。

また、上記各種ポリアクリルアミドの個々の特性を活か
す様な相乗効果を狙った併用処理は、両者を混合単一の
形にしておくと、当然予想されるようにカチオン性ポリ
アクリルアミドとアニオン性ポリアクリルアミドとの相
互作用によって不溶化白濁物を形成して、製紙用内添薬
品による処理目的を達成し難い混合物となるため、上記
併用処理においては、一方の添加剤で添加処理し、更に
他方の添加剤を添加して処理する多段処理を採用せざる
を得す、処理工程及び処理操作が煩雑となる問題点を有
している。例えば、ポリアクリルアミドのホフマン分解
物と７ニオン性ポリアクリルアミドとの併用添加（特開
昭４９−２６５０１号）においては、上記各種ポリアク
リルアミドの単独使用に比゛べ濾水性、成紙の紙力強度
は向上するものの多段階処理を行わなければならない上
に、尚充分な濾水性あるいは成紙に満足する紙力強度を
同時に付与することはできない現状にある。

このように、抄造時の作業性あるいは、濾水性及び成紙
の紙力強度を同時に満足しろろ紙の抄造方法は未だ得ら
れていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、濾水性及び成紙の紙力強度も同時に向上
させるべく、更に作業の煩雑さの軽減の面から、単一添
加処方でありながら上記欠陥を克服すべく製紙用添加剤
及び紙の抄造方法について検討を行ってきた。特にカチ
オン性ポリアクリルアミドの中でも優れた特徴を有する
ホフマン分解ポリアクリルアミドに注目し、ホフマン分
解ポリアクリルアミドの特性を活かした製紙用添加剤及
び単一添加処方による紙の抄造方法について鋭意検討を
行ってきた。

その結果、意外なことに、従来全く顧みられなかったホ
フマン分解反応を高温で行い、且つ反応時間を極めて短
時間に反応させることにより得られるカチオン性ポリア
クリルアミドは、低温反応で製造されるホフマン分解ポ
リアクリルアミドと同等以上の性質を有していることを
見いだした。

更に、従来のホフマン分解ポリアクリルアミドは経時安
定性の問題からＰ）（を４〜５の間に保つ必要があった
が、このｐＨ領域でアニオン性ポリアクリルアミドと混
合すると沈澱物を生じるため、アニオン性ポリアクリル
アミドとの混合は使用に耐えられなかった。ところが、
高温度で短時間に製造されるホフマン分解ポリアクリル
アミドとアニオン性ポリアクリルアミドとを混合して得
られるポリアクリルアミド混合水溶液は沈澱物を生じる
ことなく、しかもパルプスラリーに添加して抄紙するこ
とにより初めて上記目的を克服しうろことを見い出した
。即ち、ポリアクリルアミドを高温、短時間でホフマン
分解して得られるカチオン性ポリアクリルアミドと、ア
ニオン性ポリアクリルアミド水溶渡とを混合したポリア
クリルアミド混合水溶滴を製紙用添加剤として製造陵直
ちに、パルプスラリーに添加するという混合添加による
抄造方法によれば、単一添加処方であるので作業性を低
下させることなく、またカチオン性ポリアクリルアミド
の安定性を損なうことなく顕著な濾水性及び成紙の紙力
強度を同時に向上発現しうろことを見いだしたのである
。

つまり、本発明は基本的には、アクリルアミド系重合体
をアルカリ性領域下で次亜ハロゲン酸塩と反応させるホ
フマン分解反応を、反応温度５０〜１１０　’Ｃで、反
応時間を短時間で行うことによって得られるカチオン性
アクリルアミド系重合体とアニオン性アクリルアミド系
重合体水溶液とを製紙用添加剤として混合した後、該製
紙用添加剤を直ちにパルプスラリーに添加することを特
徴とする製紙用添加剤及び紙の抄造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるアクリルアミド系重合体（ポリアク
リルアミド）とは、アクリルアミド（またはメタクリル
アミド）のホモポリマー、あるいはアクリルアミド（ま
たはメタクリルアミド）と共重合可能な一種以上の不飽
和単量体との共重合体、更にはでんぷん等の水溶性重合
体へのグラフト共重合体をいう。

共重合可能な単量体としては、親水性単量体、イオン性
単量体、親油性単量体などがあげられ、それらの一種以
上の単量体が適用できる。具体的には親水性単量体とし
て、例えばジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド
、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、ＮＮ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルア
クリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アク
リロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート　各種のメトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン等をあげることができる。

イオン性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸及びそれらの
塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアハノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
７ミノブロビルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミンプロピルアクリルアミド等のアミン及びそれらの塩
等をあげることができる。

親油性単量体としては、例えばＮ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−へキシルメタ
クリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−
ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ−オク
チルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メ
タ）アクリルアミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、
Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−
（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（
５−グリシドキシペンチル〉アクリルアミド、Ｎ−（６
−ゲリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω
−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導
体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ〉アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリレー
トリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エ
チレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、　スチ
レン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等をあげることができる。共重合に供
せられる不飽和単量体の使用量は、不飽和単量体の種類
、及びそれらの組合せにより異なり一種には言えないが
、概ね０〜５０重量％の範囲にある。

また、上記した単量体をグラフト共重合する水溶性重合
体として、天然系及び合成系いづれのものも使用できる
。天然系として各種由来のでんぷん及び酸化でんぷん、
カルボキシルでんぷん、ジアルデヒドでんぷん、カチオ
ン化でんぷん等の変性物、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸、寒
天、ペクチン、カラギーナン、デキストラン、プルラン
、コンニャク、アラビヤゴム、カゼイン、ゼラチン等が
あげられる０合成系としてはポリビニルアルコール、ポ
リビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ンイミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリマレイン酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等があげられ
る。

上記した水溶性重合体への前記した単量体の添加量は水
溶性重合体基準で０．１〜１０．０倍の範囲である。

次に上記した単量体を重合して、ポリアクリルアミドを
製造するのであるが、重合法としてはラジカル重合が好
ましく、重合溶媒としては水、アルコール、ジメチルホ
ルムアミド等の極性溶媒が適用可能であるが、ホフマン
分解反応を水溶液中で行うので、水溶液重合が好ましい
。その時の単量体流度は２〜３０重量％好ましくは５〜
３０重量％である。重合開始剤としては水溶性のもので
あれば特に制限はなく、通常単量体水溶液に溶解して使
用される。具体的には過酸化物系では、たとえば過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水累、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド等があげられる。この場合、単独で
も使用できるが、還元剤と組合せてレドックス系重合剤
としても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜
硫酸水累塩、鉄、錆、コバルトなどの低次のイオン化の
塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還
元糖などをあげることができる。

また、アゾ化合物としては、２．２′−アゾビス−２−
アミジノプロパン塩酸塩、２．２′−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、４．４′−アゾビス−４−
シアツバレイン酸及びその塩等を使用することができる
。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも
可能である。また、水溶性重合体にグラフト重合する場
合には重合開始剤として上記した重合開始剤以外に、第
２セリウムイオン、第２銖イオン等の遷移金属イオンを
使用することも可能であり、前記した重合開始剤と併用
してもよい、開始剤の添加量は、単量体に対して０．０
１〜ｌＯ重量％、好ましくは０゜０２〜８重量％である
。また、レドックス系の場合ｌ：は、開始剤に対して還
元剤の添加量はモル基準で０．１〜２００％、好ましく
は０．２〜１５０％である。

重合温度は単一重合開始剤の場合には、より低く概ね３
０〜９０°Ｃであり、　レドックス系重合開始剤の場合
ｌ：はより低く概ね５〜５０°Ｃである。また、重合中
間−温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変え
てよく一般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇
温する。その時の重合器内の雰囲気は特に限定はないが
、重合を速やかに行わせるには窪素ガスのような不活性
ガスで置換したほうがよい０重合時間は特に限定はない
が、概ね１〜２０時間である。

次に、上記した方法で製造したポリアクリルアミドのホ
フマン分解反応を行う、その時、原料となるポリアクリ
ルアミドはその製造を水溶液で行った場合には、そのま
まもしくは必要に応じ希釈して反応に供することができ
る。また、グラフト共重合体の場合、グラフトしないポ
リアクリルアミドも副生するが、通常それは分離しない
でそのまま反応に供する。

ホフマン分解反応はポリアクリルアミドのアミド基に次
亜ハロゲン酸塩をアルカリ性物質の共存下に作用させて
行うものであり、次亜ハロゲン酸としては次亜塩素酸、
次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸があげられる。次亜塩素酸塩
としては、次亜塩素酸の金属またはアルカリ土類金属塩
があげられ、具体的には次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩
素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシ
ウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウム等
がある。同様に次亜臭素酸塩及び次亜ヨウ葉酸塩でも次
亜臭素酸塩及び次亜ヨウ素酸塩のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩があげられる。また、アルカリ溶液中
にハロゲンガスを吹き込んで次亜ハロゲン酸塩を生成さ
せることも可能である。一方、アルカリ性物質としては
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩等があげられ、それらの中でもアルカ
リ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等があげられる。上記した物
質のポリアクリルアミドに対する添加量は次亜ハロゲン
酸では、アミド基に対して０．０５〜２．０モル、好ま
しくは０．１〜１．５モルであり、アルカリ性物質では
アミド基に対して０．０５〜４．０モル、好ましくは０
．１〜３．０モルである。その時のｐＨは概ね１１〜１
４の範囲にある。その時のポリアクリルアミドの濃度は
概ね０．１−１７．５重量％であるが、反応濃度が高く
なると撹拌が国難になることやゲル化を起こし易くなる
点から、通常は０．１〜１０重量％の範囲であることが
好ましい。また、反応温度が１χ未満の場合反応速度が
遅くなる等の間離があるため、１〜１０重量％であるこ
とがさらに好ましい。

一方反応温度は５０〜１１０°Ｃの範囲であり、好まし
くは６０〜１００℃の範囲である。

次に上記した温度範囲内でホフマン分解反応を短時間に
行うのであるが、反応時間は反応温度、及び反応溶液中
のポリマー濃度に依存するため一部には言えないが、例
えばポリマー濃度が１重量％の場合、５０℃では士数分
以内、６５°Ｃでは数分以内、８０℃では数十秒以内で
十分である。更にポリマー濃度が高くなれば反応時間は
より短くて涜む０反応時間（１）と反応温度（Ｔ）との
関係は概略下記２つの関係式で示され、反応時間（ｔ）
は下記２つの関係式で挾まれる範囲内にあればよく、そ
の範囲内で反応を行えば好適な結果が得られる。

１５．１５０ ２７３　　＋　　Ｔ ｔ　　（ｓｅｅ）　　≦　ｅ　　　　　　　　　Ｘｌ０
−”　　　＋３０Ｔ：　反応温度（°Ｃ） ５０　≦　Ｔ　≦　１１０ 上記した条件で製造されるカチオン性ポリアクリルアミ
ドはｐＨ２でのコロイド滴定より測定されるカチオン当
量が概ね０〜１０．０■ｅｑ＃の範囲にあり、次亜ハロ
ゲン酸塩の添加量により該カチオン当量を制御すること
ができる。また、反応をアルカリ性領域で行うのでアミ
ド基が加水分解されてカルボキシル基が副生ずる。その
副生量はｐＨ１Ｏでのコロイド滴定により測定されるア
ニオン当量で示され、概ね０〜１ｏ、ｏｍｅｑ／ｇの範
囲にある。その副生量は添加するアルカリ性物質の量に
より制御可能となる。

次に上記した条件で反応を行った後、副反応の進行を抑
制するために反応を停止することが好ましい、ただし、
反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくとも
よい場合がある。

反応停止の方法としては、　（１）還元剤を添加する、
　（２）冷却する、　（３）溶液のＰＨを酸添加により
低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用い
ることができる。　（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩
などを還元剤との反応により失活させる方法である。使
用する還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、　トリ
エチルアミンなどが挙げられる。還元剤の使用量は通常
反応に使用された次亜ハロゲン酸に対して０．００５〜
０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モル
である。−斂にホフマン分解反応の反応終了時には未反
応の次亜ハロゲン酸塩等の活性塩素を有する化合物が歿
存している。かかる反応溶液を紙力剤として用いると抄
紙機の錆を引き起こす要因ともなるため、通常は還元剤
を用いて活性塩素を失活させる。しかしながら、次亜ハ
ロゲン酸塩はポリマーの７りリルアミド隼位モル数に対
して当モル以下で反応を行い、かつ高温度で反応を行う
と反応絆了時には未反応の次亜ハロゲン酸塩はほとんど
残存していない、従って、還元剤を用いて活性塩素を失
活させることなく統力剤として使用することも可能であ
る。　（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり
、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、冷水
で希釈する等の方法がある。その時の温度は通常５０°
Ｃ以下好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以
下である。　（３）で、通常ｐＴ（１２〜１３のアルカ
リ性を示す反応絆了時の溶液を、酸を用いてＰＨを下げ
ることによりホフマン分解反応を抑制させ、同時に加水
分解反応の進行を抑制する。その時のｐＨは中性以下で
あればよく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。ｐＨ
調整で使用する酸としては、ｔｘＭ、硫酸、りん酸、硝
酸等の鉱酸、あるいはぎ酸、酢酸、くえん酸などの有機
酸が挙げられる。反応停止法は（１）〜（３）の中から
反応の条件により適宜選ぶことができ、またそれらの方
法を組み合わせてもよい。

次に上記した方法で停止した反応液はそのままカチオン
性ポリアクリルアミドの水溶液として使用できる。ただ
し、　（２）の方法で停止したホフマン分解反応液とア
ニオン性ポリアクリルアミドとを混合すると沈澱を生じ
るため、混合する前にｐＨを８以上に調整する必要があ
る。以上の方法で得られた該カチオン性ポリアクリルア
ミド水溶液をタンク中に保存しておき、必要に応じ使用
することもできる。その時保存しておく温度は水溶液の
凍結しない程度の低温であればよく、好ましくは１０〜
１５°Ｃである。しかし比較的短期間のうちに使用する
場合には常温でも保存でき、１力月程度の保存は可能で
ある。

本発明のカチオン性ポリアクリルアミドは、極めて短時
間で製造できるため、使用する場所（プラント）の近く
に′Ｈ！造装置を設置するような、オンサイト化が可能
になる。この点が本発明の大きな特徴であり、有効な紙
の抄造方法へとＩ＆、適化が可能となった点である。こ
のとき、次亜ハロゲン酸塩の使用量がポリアクリルアミ
ドのアミド基に対して下回る条件で反応を行わしめれば
、溶液中に遊離の次亜ハロゲン酸イオンが残存していな
いようにすることが出来る。従って、この場合には反応
を停止することなく、パルプスラリーなどに添加するこ
とが可能となる。

本発明で使用されるアニオン性アクリルアミド系重合体
くアニオン性ポリアクリルアミド）とは、アクリル酸、
メタクリル酸のようなカルボキシル基を有する不飽和単
量体、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸基を有す
る不飽和単量体のいづれか少なくとも一種以上の共重合
可能なアニオン性基を有する不飽和単量体とアクリルア
ミド（またはメタクリルアミド）とからなる共重合体、
また該共重合体にアクリロニトリル等の共重合可能な中
性単量体を共重合させて得られる各種共重合体、あるい
はアクリルアミド（またはメタクリルアミド）のホモポ
リマー及びこれら共重合体の加水分解物、更には、これ
ら共重合体或は加水分解物を少なくとも一種以上でんぷ
ん等の水溶性重合体ヘゲラフトした共重合体をいう、ま
た、これらの共重合体は共重合体の荷、電性質が７ニオ
ン性を示す限り、少量のカチオン性基を含有してもよい
。

ここで、これら共重合体中のアニオン性単量体及びアク
リルアミド（またはメタクリルアミド〉の含有率は、広
い範囲から選択しうるが、通常アニオン性単量体が０．
３〜５０ｍｏ１％程度であり、且つアクリルアミド（ま
たはメタクリルアミド）が２０〜９９．７ｓｏ１％、そ
の他の（カチオン性単量体、および／または非イオン性
単量体）が０．１〜４０＋ｏｏＢであるのがよい。

本発明により製造されるカチオン性ポリアクリルアミド
とアニオン性ポリアクリルアミド水溶液の混合水溶液は
通常の紙を抄造する時使用する製紙用内添薬品として使
用される。即ち、紙の製造工程の種々の分野でカチオン
性重合体及びアニオン性重合体は使用されるのであるが
、本発明の方法により製造されるカチオン性ポリアクリ
ルアミドとアニオン性ポリアクリルアミド水溶液の混合
水溶液はバルブを抄紙する工程において使用され、抄紙
時の水切れをよくするための濾水性向上及び紙の機械的
強度を増強する紙力増強などにその添加により大きな効
力がもたらされる。

本発明のカチオン性ポリアクリル７ミドとアニオン性ポ
リアクリルアミドの混合添加を濾水向上あるいは紙力増
強の目的で使用する方法は、従来公知の方法に従って行
えばよい。カチオン性ポリアクリルアミドとアニオン性
ポリアクリルアミドの混合方法としては、ラインミキサ
ーを利用して混合する、あるいは撹拌機を備えたタンク
中で混合する方法などがあり、何れの方法を使用しても
良い０本発明ではカチオン性ポリアクリルアミドを製造
した後は、劣化を抑えるためにパルプスラリー添加量の
滞留時間を短くする方が良く、通常はラインミキサーを
使用する。ラインミキサーとしては、駆動部を持ち、管
内を動的に撹拌するタイプのもの、あるいは可動部のな
い、流体が管内部に固定されたエレメントを通過するだ
けで流体の分割あるいは乱流によって混合が達成される
静止型のミキサー何れも使用することができる。

本発明の方法の特徴は上記のようにアルカリ領域下でポ
リアクリルアミドと次亜ハロゲンｉ［！とを高温・短時
間にホフマン分解反応を行った徨、該反応混合物と７ニ
オン性ポリアクリルアミド水溶液とを混合し、直ちにパ
ルプスラリーに添加するところにある。ここで言う「直
ち」にとは反応後の水溶液を配管内より取り出し、外部
に移液することなく同一配管内を輸送してアニオン性ポ
リアクリルアミドと混合し、パルプスラリーに添加する
ことを云う、よｒ）Ａ体的には、反応後の水溶液を配管
内を通してアニオン性ポリアクリルアミドと混合後直接
パルプスラリーに添加しても良いし、混合後あるいは混
合前にストックタンクを設けてそこで一時滞留させた後
、添加量をｌ！Ｉ！ｉＩシて添加してもよい、配管内で
の反応液の？ｌＩｉ留時間は、反応後の水溶液が劣化し
ない範囲であればよい。

しかし、余り長くすると液を滞留しておくＨ’ｌｌが大
きくなってしまい、本発明の特徴が生かされない。従っ
て本発明を好適に実施するには、反応後混合して５時間
以内に添加することが好ましく、より好ましくは１時間
以内であり、更により好ましくは１０分以内である。

また、その際反応後のカチオン性ポリアクリルアミドと
７ニオン性ポリアクリルアミド水溶液の混合水溶液の濃
度に応じて水で希釈して添加してもよい、希釈度はバル
ブの種類、抄紙のスピード等により変化し、−概には述
べられないが、添加するときのカチオン性ポリアクリル
アミドとアニオン性ポリアクリルアミド水溶液の混合水
溶液の濃度は概ね０．１〜１０重量％であり、好ましく
は０．５〜５重量％であり、より好ましくは０．８〜２
重量％である。このとき、本発明のカチオン性ポリアク
リルアミドと７ニオン性ポリアクリルアミ゛ド水溶液と
の混合溶液を単独で使用することもできるが、必要に応
じて硫酸バンド等と併用して抄造を行うことも好ましい
。これらの薬剤の添加順序は任意の順序、あるいは同時
に添加することができる。

カチオン性ポリアクリルアミドと水溶性アニオン性アク
リルアミド系重合体の添加比率は任！に選ぶことができ
、固形分重量の比で９５；５〜５：９５の範囲にある。

本製紙用添加剤を濾水向上を主な目的として使用する場
合には、従来公知の方法に従って行えばよい、その添加
量はバルブの乾燥固形分重量に対してそれぞれ０．００
５〜３重量％、好ましくは０．０１〜ｌｌ量％の範囲で
ある。添加場所は湿潤シートが形成される以前であれば
どこでもよく、通常は抄紙ワイヤ一部に近い場所で添加
する方がよい０以上のごとく本発明においてはホフマン
分解反応直陳の溶液を反応停止を行う、あるいは反応停
止を行うことなくアニオン性ポリアクリルアミド水溶液
と混合した後、直ちにパルプスラリーに添加することが
できる。いずれの場合にも、溶液を希釈することなく添
加できるが、必要に応じてポリマー固形分Ｏ】〜１０％
に水で希釈し方佳に添加する方が好ましい。

また、本製紙用添加剤をを紙力増強を主な目的で使用す
る場合は、従来公知の方法に従って行えばよい。その添
加量はバルブの乾燥固形分重量に対してそれぞれ０．０
１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。

添加場所は湿潤シートが形成される以前に添加すること
もできるが、湿潤シートが形成された後でも、特に抄き
合わせ紙を製造する場合には、スプレー塗布やロールコ
ータ−塗布により添加することも可能である。

また、本発明ではポリアクリルアミドを高温、短時間で
ホフマン分解反応を行って得られたカチオン性ポリアク
リルアミドに７ニオン性ポリアクリルアミド水溶液を混
合し、直ちにパルプスラリーに添加する抄造方法である
が、驚くべきことに、同様のカチオン性ポリアクリルア
ミドとアニオン性ポリアクリルアミドの併用処方に比べ
優れた紙力能を示す、この理由は必ずしも明らかとはな
っていないが、特にカチオン性ポリアクリルアミドのＨ
！造の際に反応停止操作を行うことなく、アニオン性ポ
リアクリルアミドと混合した場合に効果が顕著であった
点などから、反応中間体であるＮ−クロロ基や、その他
の高温度ゆえに生じる官能基が直接、あるいは間接的に
、アニオン性ポリアクリルアミドと混合することにより
、紙力発現に寄与しているものと考えられる。従って、
反応停止操作を行うことなく混合することが更に望まし
いが、反応停止を行わないと経時的に劣化を生じるため
、反応後直ちに混合する必要がある。ここで言う直ちに
とは反応後の水溶液を配管内より取り出し、外部に移濠
することなく同一配管内を輸送してアニオン性ポリアク
リルアミドと混合することをさす。より具体的には反応
後の水溶液を配管内を通して直接アニオン性ポリアクリ
ルアミドと混合しても良いし、その間にストックタンク
を設けてそこで一時滞留させ１：後、混合量を調節して
混合してもよい。配管内での反応液の滞留時間は、反応
後の水溶液が劣化しない範囲であればよい。しかし、♀
り長くすると港をＮ　Ｗしておく装置が大きくなってし
まい、本発明の特徴が生かされない。従って′＄発明を
好適に実施するには、反応（釆５時間以内に混合しパル
プスラリーに添加することが好ましく、より好ましくは
１時間以内であり、更により好ましくは１０分以内であ
る。

上記のような方法で製造した紙は、紙力強度、具体的に
は破裂強度、Ｚ軸強度、圧縮強度等に優れている。従っ
て、本発明の方法を適用すれば、段ボールや新聞紙等の
ような原料に古紙の占める割合の高いものに使用すると
非常に効果が大きく５紙力強度の高い紙の製造が可能に
なる。また、段ボール紙や新聞紙に限らず、強度が求め
られる紙に本発明を適用することにより、優れた紙力強
度をもつ紙を製造することが可能になる。

紙の抄造には、成紙の用途によりサイズ剤、填料、その
他種々の添加物が用いられることが多いが本発明の工程
が可能な限り全ての場合において、本発明は支障なく適
用できるものである。

［発明の効果］ 本発明請求範囲に基づいた製紙用添加剤及び本発明請求
範囲に基づいた条件で紙を抄造することにより、驚くべ
きことに、作業性を何ら低下させることなく、濾水性及
び成紙の紙力強度、即ち比１１１ｇ！強度、比圧縮強度
、Ｚ軸強度等の性能が同時に著しく向上するという格別
顕著な効果が発現される。また、これ！二ともない従来
方法に比較して濾水剤及び紙力増強剤の使用量を大幅に
低減できるという利点が得られる。また、濾水性が改善
されると抄紙系が汚れ易くなる点が従来より指摘されて
きたが、意外なことに、本発明を適用することにより濾
水性が向上するものの、カチオン性ポリアクリルアミド
の単独使用に比べて抄紙系の汚れの問題が顕在化しなか
った。

［実施例］ つぎに本発明を実施例により説明するが、本発明は以下
の実施例に必ずしも限定されるものではない。なお％と
あるものは特に限定のない場合はすべて重量％である。

製造例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を偏えた
４つロフラスコに４０％アクリルアミド水溶液１４９．
５８４　（８０ｍｏ１％）、アクリル酸１５．１７ｇ　
　（２０ｍｏ１％）、および水３３５．２５ｇを仕込み
、次いで２０％水酸化ナトリウム水浴水溶液ｐＨ４、５
に調整した。

しかる復窓累ガスを吹き込みながら、内温を３５°Ｃに
昇温させ九　ｔＲ拝しながら、１０％通硫酸アンモニウ
ム水溶液および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を投
入して重合を開始した。その後８５℃で保温し、３時間
重合させて、７ニオン性ポリアクリルアミド水溶液をｔ
ｉｌｌ製した。得られたアニオン性ポリアクリルアミド
水溶液の不揮発分は１５．４％、２５°Ｃにおけるブル
ックフィールド粘度は７，２００ｃｐｓ、ｐ）Ｉは４．
１及びアニオン当量はポリマー純分当り２．８ｍｅｑ／
ｇであった。

製造例２ １０χのポリアクリルアミド水溶液り２５°Ｃにおける
ブルックフィールド粘度・　５，８００ｃｐ）　３０．
０ｇを５００１１のビーカーにとり、蒸留水３０．０ｇ
で希釈した復この溶液を攪拌下８０℃に加熱して、次亜
塩素酸ソーダとＮａＯＨの混合溶液（次亜塩素酸ソーダ
温度：　１．ｏｍｏｌ／ｋｇ、　　Ｎ　ａ　ＯＨ＞１度
　２．Ｏｍｏｌ／ｋｇ）を１２７ｇ添加して２０秒後に
５°Ｃの冷水２２７．３ｇを加えて反応を停止して、１
ズのアクリルアミド系重合体を得たにｈ７マンＲＡＭ　
（Ａ））。製造例２と同様にカチオン価を求めたところ
、　３．５ｍｅｑ、／ｇであった。

以下の試験においてホフマンＰＡＭ（Ａ）は製Ｊ徨直ち
に使用した。

製造例３ １０χのポリアクリル、アミド水？ｍ？１（２５°Ｃに
おけるブルックフィールド粘度＋　　５，８００ｃρ）
　３０．０ｇを５００ｍ１のビーカーにとり、蒸留水３
０．０ｇで希釈した佳この溶液を撹拌下２Ｄ℃において
、次亜塩素酸ソーダとＮａＯＨの混合溶液（次亜塩素酸
ソーダ濃度：１、Ｏｍｏｌ／ｋｇ、Ｎ　ａ　ＯＨ濃度：
　　２．Ｏｗｏｌ／ｋｇ）を１２７ｇ添加して２時間後
に　ｏ、ｏｏｉ％亜硫酸ナトリウム水溶液を２２７．３
ｇ加えて反応を停止して、　１％のアクリルアミド系重
合体を得た（ホフマンＰＡＭ（Ｂ））。

反応生成物の一部をｐＨ２の水溶液に取り、指示薬とし
てトルイジンブルーを用いて１／４０ＯＮ−ポリビニル
スルホン酸カリウム水溶液によるコロイド滴定を行った
ところ、カチオン価は３．６ｅ＋ｅｑ、／ｇであった。

実施例１ 段ボール古紙から得られた叩解度くカナデイアンスタン
ダード・フリーネス、以下Ｃ，Ｓ、Ｆと記す）３８０ｍ
ｌなる濃度１．０％のパルプスラリーに市販のロジンエ
マルジョンサイズ剤を乾燥重量基準でバルブに対して０
．１５％添加して２分間撹拌した。次いで硫酸アルミニ
ウムを乾燥重量基準で１．０％添加しさらに１分間撹拌
した。このときのパルプスラリーのＰＨは、　５．１で
あった。ついで製造例１で得られたアニオン性ポリアク
リルアミドを乾燥重量基準でバルブに対して０．３０％
、製造例２で得られたホフマンＰＡＭ　（Ａ）を乾燥重
量基準でバルブに対して０．１０％となるよう混合して
、パルプスラリーに滓加した。撹拌を１分間継続した後
得られたパルプスラリーの一部をとり、　ＪＩＳ−ｒ’
−８１２１に準じて、Ｃ，Ｓ、Ｆ、を測定し、歿りはＴ
ＡＰＰＩ角型シートマシンで抄紙した９次いで１１０°
Ｃの送風型乾燥機で２時間乾燥し、坪量が１２５±３ｇ
／ｎ２の手抄き紙を得た。この手抄き紙はＪＩＳ−Ｐ−
８１２６に準シフ　’　比圧Ｍ強すヲＪ、ＪＩＳ−Ｐ−
８１１２ニ準シＴ　ｒ比破裂強さ」と熊谷理機工業製イ
ンターナルボンドテスターを用いて「Ｚ軸強度」を測定
した。結果は表１に示した。

実施例２ 製造例１で得られたアニオン性ポリアクリルアミドを乾
焼重量１＆準でバルブに対して０．２５％と製造例２で
得られたホフマンＰＡＭ　（Ａ）を乾燥重量基準でバル
ブに対して０・１５％混合添加する以外には実施例１と
同様の方法で手抄き試験を行った。

結果は表１に示した。

実施例３ 製造例１で得られたアニオン性ポリアクリルアミドを転
炉重量基準でバルブに対して０．２０％と製造例２で得
られたホフマンＰＡＭ　（Ａ）を乾燥重量基準でバルブ
に対して０・２０％混合添加する以外には実施例１と同
様の方法で手抄き試験を行った。

結果は表１に示した。

実施例４ 製造例１で得られたアニオン性ポリアクリルアミ）４を
乾燥重量基準でバルブに対して０．１５％と製造例２で
得られたホフマンＲＡＭ　（Ａ）を乾燥重量基準でバル
ブに対して０・２５％混合添加する以外には実施例１と
同様の方法で手抄き試験を行った。

ｇ果は表１に示した。

実施例５ 製造例１で得られたアニオン性ポリアクリルアミドを乾
燥重量基準でバルブに対して０．１０％と製造例２で得
られたホフマンＰＡＭ（Ａ）を乾燥重量基準でバルブに
対して０・３０％混合添加する以外には実施例１と同様
の方法で手抄き試験を行った。

結果は表１に示した。

比較例１ 段ボール古紙から得られた叩解度（カナデイアンスタン
ダード・フリーネス、以下Ｃ，Ｓ、Ｆと記す）３８０ｍ
ｌなる濃度１．０％のパルプスラリーに市販のロジンエ
マルジョンサイズ剤を乾燥重量基準でバルブに対して０
．１５％添加して２分間撹拌した。次いで硫酸アルミニ
ウムを乾燥重量基準で　１０％添加しさらに１分間撹拌
した。このときのパルプスラリーのｐＨは、　５．１で
あった。ついで製造例１で得られたアニオン性ポリアク
リルアミドを乾燥重量基準でバルブに対して０３０％添
加し、１分間撹拌後製造例２で得られたホフマンｐＡＭ
（Ａ）を？２燥ｆ！！基準でバルブに対してり、】０％
添加した。

撹拌を更に１分間継続した後得られたパルプスラリーの
一部をとり、　ＪＩＳ−Ｐ−８１２１に準じて、Ｃ，Ｓ
。

Ｆ、を測定し、残りはＴＡＰＰＩ角型シートマシンで抄
紙した。次いで１１０°Ｃの送風型乾燥機で２時間乾燥
し、坪量が１２５±３ｇ７ｍ２の手抄き紙を得た。この
手抄き紙はＪＩＳ−Ｐ−８１２６に準じて「比圧縮強さ
をハ　ＪｌＳ−Ｐ−８１１２に準じて「比破裂強さ」と
熊谷理機工業製インターナルボンドテスターを用いて「
２軸強度」を測定した。結果は表１に示した。

比較例２ 製造例１で得られたアニオン性ポリアクリルアミドを乾
燥重量基準でバルブに対して０．２０％添加し、製造例
２で得られたホフマンＰＡＭ　（Ａ）を乾燥重量基準で
バルブに対して０・２０％添加する以外には比較例１と
同様の方法で手抄き試験を行った。結果は表１番二示し
た。

比較例３ 製造例１で得られたアニオン性ボッアクリルアミドを乾
燥重量基準でバルブに対して０．１０％添加し、製造例
２で得られたホフマンＰＡＭ　（Ａ）を乾燥重量基準で
バルブに対して０・３０％添加する以外には比較例１と
同様の方法で手抄き試験を行った。結果は表１に示した
。

比較例４ 製造例１で得られたアニオン性ポリアクリルアミドを乾
燥重量基準でバルブに対して０．３９％と製造例２で得
られたホフマンＰＡＭ（Ａ）を乾燥重量基準でバルブに
対してＯ・Ｏｆ％混合添加する以外には実施例１と同様
の方法で手抄き試験を行った。

結果は表１に示した。

比較例５．　６．　７ 実施例１．　３．　５で使用したホフマンＲＡＭ（Ａ）
をホフマンＰＡＭ（Ｂ）に代えた以外には実施例１．　
３．　５と同様の方法で手抄き試験を行った。結果は表
１に示した。

比較例８ 製造例１で得られたアニオン性ポリアクリルアミドを０
．４０％添加し、製造例２で得られたホフマンＰＡＭ（
Ａ）を添加しないことを除いて、実施例１と同様の試験
を行った。結果は表１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と次亜
   ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、短時
   間に反応を行って得られるカチオン性アクリルアミド系
   重合体と、アニオン性アクリルアミド系重合体水溶液と
   を、重合体の重量比で１０：９０〜９９：１となるよう
   に、該カチオン性アクリルアミド系重合体の製造後直ち
   に混合して調製することを特徴とする製紙用添加剤。 ２、アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と次亜
   ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、短時
   間に反応を行って得られるカチオン性アクリルアミド系
   重合体と、アニオン性アクリルアミド系重合体水溶液と
   を、重合体の重量比で１０：９０〜９９：１となるよう
   に、該カチオン性アクリルアミド系重合体の製造後直ち
   に混合して調製した製紙用添加剤をパルプスラリーに添
   加することを特徴とする紙の抄造方法。